JPH11513943A

JPH11513943A - 超高分子量低弾性率ポリエチレン成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH11513943A
Application number: JP9529395A
Authority: JP
Inventors: エイチ．バーステイン，アルバート; リ，ステファン
Original assignee: ニューヨークソサイアティーフォーザラプチャードアンドクリップルドメインテイニングザホスピタルフォースペシャルサージャリー
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 1999-11-30
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: DE69716881T2; US5721334A; EP0880433A1; BR9710643A; ATE227201T1; DE69716881D1; AU1858397A; EP0880433B1; WO1997029895A1; CN1211211A; KR19990082650A; JP3249532B2; CA2246030C; CA2246030A1; IL125784A0

Abstract

(57)【要約】その全体にわたって又はその選ばれた領域において低い弾性率を示す成形された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から製造される成形品を開示する。これらの成形品は、金型に粉末ＵＨＭＷＰＥを充填すること；金型にピストンでふたをすること；金型及びその内容物に約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力を加えると同時に金型の温度を約140℃〜約225℃に上昇させること；前記圧力及び温度を約５分間〜約25分間保つこと；次に成形品の温度を約４℃／分〜約175℃／分の間の速度で完全に又は部分的に下げることにより製造される。この成形品は、約500MPa〜約800MPaの間の弾性率、約20MPa以上の降伏強さ、約300％以上の破断点伸び、当該成形品を形成するために使用したもとの粉末ＵＨＭＷＰＥの結晶化度及び密度以下の結晶化度及び密度、並びに周囲圧力で溶融及び冷却を経験したもとのＵＨＭＷＰＥ粉末の融点より低いか又はその融点にほぼ等しい融点を示す。

Description

【発明の詳細な説明】超高分子量低弾性率ポリエチレン成形品の製造方法発明の背景及び目的本発明は、概して、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）材料に関し、特に、従来の成形工程により製造されたものよりも50％以下低い弾性率を示すＵＨＭＷＰＥ材料、それらから製造される製品、及びそれらの製造方法に関する。この新規低弾性率ＵＨＭＷＰＥは、成形品の形態において、概してそれらを支持面として有用な材料、特に補綴用膝関節、補綴用股関節用の支持面として並びに人体のための他の補綴用代替関節用の支持部材として有用なものにする特性の独特の組み合わせを示す。補綴用膝インプラントの脛骨板及び膝蓋骨ボタン並びに補綴用股関節インプラントの股臼杯のような整形外科用インプラントのＵＨＭＷＰＥ部材は、現在のところ、ＵＨＭＷＰＥ樹脂の固体ブロックから部材を機械加工することによるか又は未加工のＵＨＭＷＰＥ粉末から部材を成形することにより製造されている。前者の方法が使用される場合には、ＵＨＭＷＰＥ部材は典型的にはラム押出された、ブロック成形された又は“強化された”ＵＨＭＷＰＥ素材から機械加工される。Champion，et al.，Trans ．ORS 19，585（1994）には、約900MPa〜1,400MPaの間の弾性率を有するＵＨＭＷＰＥを製造する慣用的な低圧低温技術によりラム押出された及びブロック成形されたＵＨＭＷＰＥの典型的な製造の結果が記載されている。米国特許第5,037,928号明細書には、高温高圧でＵＨＭＷＰＥの押出棒を長時間処理することにより従来の成形又は押出ポリエチレンの弾性率よりも高い弾性率（1,700MPaよりも高く、かつ4,800MPa未満）を有するＵＨＭＷＰＥ材料を製造する、“強化された”ＵＨＭＷＰＥの製法が記載されている。整形外科用インプラント用の部材は、ＵＨＭＷＰＥ部材の完成した成形品又はほぼ完成した成形品が未加工のＵＨＭＷＰＥ粉末を使用する慣用的な成形技術により製造される成形工程を通じても製造されてきた。しかしながら、これらの技術によって、900MPaを超えるＵＨＭＷＰＥ材料も製造される。例えば、米国特許第4,110,391号明細書には、慣用的な低温及び低圧を使用して月並みの弾性率を有する成形ＵＨＭＷＰＥ材料を製造する、ＵＨＭＷＰＥ粉末の典型的な成形方法が開示されている。上記方法を使用して製造される全関節インプラント、特に全膝補綴物がかかえる主な問題のうちの１つは、心身に有害なＵＨＭＷＰＥ粒子を発生するＵＨＭＷＰＥ部材の摩耗及び表面損傷である。従って、あらゆる関節インプラントにおいて使用するのに適する、摩耗が最低限に抑えられたＵＨＭＷＰＥ製品を製造することが望ましい。ＵＨＭＷＰＥ部材の摩耗及び表面損傷は、荷重下及び連結中にＵＨＭＷＰＥ支持面が経験する接触応力の強さに関係することが知られているため、この接触応力の低減は、ＵＨＭＷＰＥ製品における摩耗及び表面損傷による破片の発生を最低限に抑える１つの方法を提供しうる。 Bartel，et al．Trans of the ASME，107，193-199（1985）には、接触応力が、膝関節のような接触支持関節における支持材料の弾性率の関数であることが開示されている。従って、ＵＨＭＷＰＥ製品における摩耗及び破片の発生に関する問題に対する１つの解答は、従来のＵＨＭＷＰＥの望ましい強度特性を保ちつつも最低限可能な弾性率を有するＵＨＭＷＰＥ材料を製造することである。しかしながら、従来のブロック成形されたＵＨＭＷＰＥもラム押出されたＵＨＭＷＰＥも、高温高圧プロセスにより製造された強化されたＵＨＭＷＰＥも、900MPa未満の弾性率を示さない。また、上記文献には、どのようにしてこれらの方法を改良し、低弾性率ＵＨＭＷＰＥを製造するかについても教示されていない。ＵＨＭＷＰＥは、急冷又は冷却工程を含む方法によっても製造されてきた。例えば、米国特許第3,994,536号明細書には、900MPaを超える弾性率を有する材料を製造するために急冷を使用することが開示されている。その方法では、高弾性率ＵＨＭＷＰＥを得るために、冷却段階中におよそ200〜700MPaの圧力が使用される。従って、本発明の１つの目的は、未加工粉末から従来のＵＨＭＷＰＥを製造するために使用されたのと同様な形成技術を使用して低弾性率（すなわち、弾性率が約500MPa〜約800MPaの間の）ＵＨＭＷＰＥを製造する方法を提供することである。本発明の他の目的は、低弾性率ＵＨＭＷＰＥ組成物を製造すること、並びにその成形品全体にわたって均一の低弾性率を有する又はその成形品中に低弾性率の選ばれた領域を有するほぼ成形された又は完成した成形品をＵＨＭＷＰＥから製造することである。上記の本発明の特定の目的及び利点は本発明により達成することができるものの例であって、実現することができる可能な利点を余すところなく示すものでも限定するものでもない。すなわち、本発明のこれら及び他の目的及び利点は、以下の記載から明らかになるであろうし、本発明を実施することから習得することができる。本発明の目的及び利点は共にここに具体化される通り又は当業者にとって明らかであろういかなる変更も考慮して修飾される通りである。従って、本発明は、本明細書で示され説明される新規な成形品、構成、形態、組み合わせ及び改良にある。発明の要約簡単に説明すると、好ましい態様では、前記ＵＨＭＷＰＥ成形品は、（１）約 500MPa〜約800MPaの間の弾性率又は曲げ弾性率、（２）約20MPa以上の降伏強さ、（３）約300％を超える破断点伸び、（４）成形品を形成するために使用されるもとの粉末ＵＨＭＷＰＥの結晶化度よりも低いか又はそれにほぼ等しい結晶化度（典型的には約60％の結晶化度）、（５）成形品を形成するために使用されるもとの粉末ＵＨＭＷＰＥの密度よりも低いか又はそれにほぼ等しい密度（典型的には約0.935g/cc未満）、（６）予め溶融（典型的には約140℃未満）され、周囲圧力で冷却されたもとのＵＨＭＷＰＥ粉末の融点にほぼ等しいか又はそれを下回る成形されたＵＨＭＷＰＥの融点、並びに（７）約100万〜約1000万の間の平均分子量（ASTM D-4020 のような慣用的な粘度法により決定した場合）を示す。簡単に説明すると、好ましい態様では、本発明の成形品を得る方法は、１．金型に粉末ＵＨＭＷＰＥを充填する工程；２．金型にピストンでふたをする工程；３．金型及びその内容物に約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力を加えると同時に金型の温度を約140℃〜約225℃に上昇させる工程；４．圧力及び温度を、工程３において選ばれたのと実質的に同じ圧力及び温度に約５分間〜約25分間保つ工程であって、前記の選ばれた時間が成形品の厚さに依存するものであって、前記の選ばれた温度で金型内容物を平衡にさせるのに必要な時間である工程；並びに５．金型を成形圧力若しくは成形圧力未満で保ちながら又は外部から加わる圧力の不在下で保ちながら、成形品の温度を約４℃／分〜約175℃／分の間の速度で完全に又は部分的に下げる工程であって、成形品の温度を下げることが、その成形品を水若しくは空気のような適切な冷却用流体に接触させることにより直接冷却するか又は金型を冷却することにより達成される工程；の５つの工程を伴う。当業者によって、前記の簡単な説明及び以下の詳細な説明が本発明の例示及び説明のためのものであることが理解されるであろうが、前記の簡単な説明及び以下の詳細な説明は本発明を限定するためのものではなく、また本発明により達成することができる利点を限定するものでもない。従って、本明細書で参照し、本明細書の一部を構成する添付の図面は、詳細な説明と共に本発明の好ましい態様を示し、本発明の原理を説明するのに役立つ。図面の簡単な説明図１は、実施例４の4150 HP 樹脂から製造されたＵＨＭＷＰＥの押出棒の検鏡用切片部分における構造の透過型電子顕微鏡写真であって、比較的大きなラメラを示すものである。図２は、実施例１（実験Ｉ、試験９）の成形試験片の検鏡用切片部分における構造の透過型電子顕微鏡写真であって、比較的小さなラメラを示すものである。発明の詳細な説明工程１において、本発明の方法における粉末ＵＨＭＷＰＥは、任意の商業的に生産されている分子量が約100万〜約1000万（慣用的な粘度法により決定した場合）のＵＨＭＷＰＥ粉末、及びそれに加え、成形工程において使用するのに適する任意の粉砕された形態、小片にされた形態又はペレットの形態にあるＵＨＭＷＰＥを包含する。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ粉末の分子量は、約200万〜約600 万の間である。工程１及び３において、金型は、室温又は高温であってよいが、原料粉末が加えられる時点で原料粉末の融点を超えてはならない。金型は、約2.5MPa〜約15MP aの間の圧力を加える前又は間に約140℃〜約225℃の間の温度に昇温されてよい。低弾性率ＵＨＭＷＰＥを製造するために使用される金型は、完成した部材の製造に適する低弾性率ＵＨＭＷＰＥの棒又はシート素材が製造されるように構成される。好ましい態様において、金型は、完成した部材を製造するのに最低限の機械加工のみを必要とする低弾性率ＵＨＭＷＰＥのほぼ完成した成形品が製造されるように構成される。本発明の特に好ましい態様において、金型は、低弾性率の完成した部材が製造されるように構成される。金型を急冷又は冷却するために種々の方法を使用することができる。本発明の一態様において、空気、水、油等のような任意の適切な冷却用流体中での金型の外部急冷により金型を急冷することができる。金型中のラビリンスに流体を通過させることによって金型を急冷してもよい。代わりに、金型の選ばれた領域に対して選ばれた弾性率が得られるように上記急冷方法の任意の組み合わせを使用してもよい。急冷速度は、急冷用流体の温度、急冷用流体の伝導度及び金型を通過する又は金型の周囲を流れるその流量により調節される。成形品の部分急冷によって、急冷された表面近傍に低弾性率ＵＨＭＷＰＥが組み込まれた成形品が得られる。成形品の全体的な急冷によって、厚さが約５〜約 15ミリメートルよりも厚い部分を有する成形品の内部領域を除き、成形品の大部分にわたって低弾性率ＵＨＭＷＰＥが分布する成形品が得られる。本発明の方法は、各実験の試験に関する下記実施例でより詳細に説明する。実験Ｉ、試験１〜16の出発原料は、粉末の形態にあるHimont製の1900 樹脂又はHoechst/Celanese製の415 GUR 樹脂であった。これらの粉末は、熱盤を具備するCarver 2699 油圧プレスを使用し、「実験Ｉ、試験及び物理的特性データの要約」と題された表１に記載されている通りの種々の条件下でASTM D638のＶ型引張試験片の形状に直接成形した。圧力、温度及び冷却速度の実験変数の各々に対して３つの値を選んだ：2.55MP a、5.11MPa及び7.66MPaの圧力；145℃、165℃及び200℃の温度；並びに４℃／分、10℃／分及び175℃／分の冷却速度。３種の変数の３つの値と２種の原料との5 4通りの組み合わせが可能である。しかしながら、54通りの別々の試験を行うよりも、二次モデル（RS/Discover ソフトウェアを使用）によりＤ最適設計（D-op timal design）を実行し、本発明の方法を例示するために54通りの可能な組み合わせのうちから16通りを選択した。各試験中に５つの引張試験片を作製した。引張弾性率、極限引張強さ及び破断点伸びをASTM D638に従って測定した。密度及び結晶化度は、それぞれ密度勾配カラム及び示差走査熱量測定により測定した。試験１〜16（実験１を構成）に対して使用した実験条件は、表１の最初の５つの欄に記載されている。試験９の手順は実施例１として以下に記載されている。この試験９の手順は試験１〜16を実施するために使用した一般手順を例示するものである。これらの実施例（及びこの開示中でこれらの実施例の後に記載されている実施例）は、非限定的なものであって、本発明の基本原理及び独特の利点を例示するためのものである。本発明の真意及び範囲から逸脱することなく、種々の変更及び改良が加えられてもよい。実施例実施例１（試験９）粉末415 GUR 樹脂をASTM D638のＶ型引張試験片の形状にある５つの金型内に入れ、ステンレススチール板で両面を覆った。十分に密な試験片となるように十分な粉末を使用した。プレスの熱盤を200℃に加熱し、金型を熱盤の間に配置した。Carver 2699油圧プレスを使用し、５分間を超える時間を要して圧力を7.66M Paに上昇させた。圧力を開放し、次におよそ毎分175℃の冷却速度が達成されるように金型を水中で急冷した。５つの試験片の物理的特性の測定によって、弾性率についての580.8MPa、降伏強さについての19.5MPa、400％伸び、極限引張強さについての28.3MPa、及び結晶化度についての47.5％の平均値を得た。表１に記載のプロセスパラメーターを使用して同様に試験１〜８及び10〜16を実施した。各値は、３〜５個の試料の平均値である。弾性率は580〜880MPa（52％の広がり）に及んだ。破断点伸びは286〜400％（52％の広がり）に及んだ。極限引張強さは26〜42MPa（50％の広がり）に及んだ。得られた平均密度は0.9232〜0.9338g/c c（0.5％以上の広がり）であり、得られた結晶化度は46〜61％（33％の広がり）であった。 N/Aは弾性率データを得るのに不十分な試料^* 押出成形されたもの² Champion，et al.，Trans ．ORS 19，585（1994）試験１〜16は、樹脂の種類、圧力、温度及び冷却速度の変化は全てＵＨＭＷＰＥの物理的特性に影響を及ぼすことを示すものである。それらの関係及び傾向は、RS/Exploreソフトウェアを使用してモデル化し、各変数に対して統計的に有為な差を得た。例えば、試験12と試験13の比較から、他の全ての変数を一定に保ったまま４℃／分から175℃／分まで冷却速度を変化させると、弾性率が25％減少（ｐ＜0.02）することが示される。同様に、試験３と試験８の比較から、他の変数を一定（415 樹脂、200℃、冷却速度10℃／分）に保ったまま成形圧力を2.55M Paから7.66MPaに増加させると、極限引張強さが16％（ｐ＜0.008）減少することが示される。前記の実験に基づくと、本発明の方法の温度についての好ましい範囲は約140 ℃〜約225℃であり、より好ましい温度範囲は約165℃〜約225℃であり、最も好ましい温度範囲は約195℃〜約215℃である。本発明の方法の圧力についての好ましい範囲は約2.5MPa〜約15MPaであり、より好ましい圧力範囲は約５MPa〜約12.5 MPaであり、最も好ましい圧力範囲は約7.5MPa〜約10MPaである。本発明の方法の好ましい冷却速度は、約10℃／分以上であり、より好ましい冷却速度は約100℃ ／分以上であり、最も好ましい冷却速度は約175℃／分である。本発明の最も好ましい態様は、415 GUR 樹脂を出発原料として使用し、7.66MP aの圧力、200℃の温度、及び175℃／分の冷却速度（実験Ｉ、試験９）で得られ、581MPaの弾性率が得られた。これらの16通りの試験の結果に基づくモデル化によって、同様な小さな弾性率の値は1900樹脂では得ることができないと予測された。42MPaの最大極限引張強さは、幾つかの異なる条件下（試験12、14、16）で1 900樹脂を使用して得られた。実験II 全膝関節脛骨支持部材のおおよその大きさを有する成形ブロックに及ぼす冷却（急冷）速度の効果を決定するために実験IIを実施した。また、試験１〜16は、１種の樹脂から成形されたＵＨＭＷＰＥの機械的特性が加工条件により実質的に変化しうることを示すものである。これらの関係は複雑であり、どの因子に対しても、その因子の特性に及ぼす影響は残りの因子の値に影響される。特に、冷却速度の効果は、試験１〜16により示されるように、成形されたＵＨＭＷＰＥの機械的特性に著しい影響を及ぼす。各出発樹脂原料に対し、実験Ｉを繰り返すことによって最適な温度及び圧力条件の種々の組が得られる。しかしながら、最低の弾性率は、最高の冷却速度を使用することによりその圧力／温度条件で得られる。試験１〜16は、成形、圧力、温度及び冷却速度の変化によって、商業的に入手可能なＵＨＭＷＰＥの特性とは実質的に異なる特性を有する成形ＵＨＭＷＰＥを製造できることを示すものでもある。例えば、試験９で得られた581MPaの弾性率は、商業的に入手可能なＵＨＭＷＰＥの弾性率の50％未満である（ｐ＜0.002）。実験Ｉは、試験12から分かるように、圧力と温度の特定の組み合わせによって本発明のあまり好ましくない態様が生じることを実証するものでもある。実験IIを構成する試験17〜20では、（およそ）127mm×127mm×21.6mmの成形シート素材を形成するために、粉末GUR 4150，ロット47B 樹脂、又はHimont 1900 樹脂を使用した。手順は実施例２で詳しく説明する通りである。実施例２（試験１７）約127mm×127mmの正方形のスチール成形ダイを厚さ約6.4mmの２つの滑り板（ピストン）に取り付けた。このダイに約300ｇのGUR 4150粉末を入れ、そのダイを次にCarver 2518 油圧プレス内に入れた。熱盤を205℃に加熱し、27,00ポンドの全力を加え、約11,100psi又は7.66M Paの圧力を発生させた。いったん熱盤の間に金型を配置したら、熱盤がそれらの当初の設定温度に戻るまで約５分間を割り当てた。次に、粉末が溶融し、設定温度に平衡になるまで20 分間を割り当てた。この時間は実験に基づくもので、実験から、粉末が完全に溶融するのに約８分の時間は不十分であること（粉末塊の中心部の四半分は未溶融状態のまま残ること）が示された。粉末が完全に溶融するのに十分な時間は15分間と見積もられ、300ｇの粉末の熱平衡を得る最短時間は20分間と見積もられた。次に金型をプレスから取り出し、０℃に保たれた水浴中に入れた。水浴は、冷却期間（約10分間）中０℃に保った。次に、ブロックの表面に対して平行な方向でシートが積層するように、ブロックを厚さ４mmの複数のシートに切断した。３枚のそのような４mmシートをブロックの厚さ方向全体にわたって得、次にこれらのシートを輪郭ルーターマシーンを使用してASTM D638のＶ型引張試験片の形状に切断した。試験片の機械的特性を測定し、「実験II、物理的特性の要約−試験17〜20」と題される表２に要約した。試験18〜19を実施し、同様に分析し、表２に記録した。 ^* Himont 1900,他の３つの試験はGUR 4150^** 試験片１つ^*** 底面のみ急冷、上面は空冷 GUR 4150型樹脂から成形され、完全に冷却されたブロックの表面から得られた４mmシートから機械加工された７つの試験片（実施例17及び18）について、751M Pa±33.3MPaの平均弾性率が得られ、4150樹脂の弾性率が18％減少した。この値は、表１に前述した通りの対照ＵＨＭＷＰＥの弾性率よりも実質的に低く、約91 6MPaである。1900樹脂は、上記のように成形され、急冷された場合に、３つの試験片について685MPa±12MPaの平均弾性率を示した（試験19）。文献に記載されている415 GUR 樹脂についての全ての他の値は1353MPa〜1593MPa間の弾性率の値を報告しているが、使用した対照ＵＨＭＷＰＥは控えめ（小さな）弾性率の値を与えたことに注意されたい。従って、弾性率の18％の減少率は最低の減少率である。実際の減少率は、より慣用的なＵＨＭＷＰＥ材料と比較した場合に、50％程度になるであろう（表１参照）。実施例３（試験20）実験II、試験20において、ＵＨＭＷＰＥのブロックは、実施例２におけるのと同じ成形ダイ、プレス圧力及び温度を使用してGUR 4150樹脂から成形した。しかしながら、試験20において、成形を完了後、ダイの底部を室温の水中で急冷した。ダイの上部は、その温度が３分間で191℃に降下し、15分間で161℃に降下し、 20分間で143℃に降下するように徐冷した。ダイの上部は、１時間以上経過するまで室温に達しなかった。ＵＨＭＷＰＥの得られたブロックを実施例２におけるように切断し、急冷されたピストンに隣接する材料部分の弾性率を測定した。２つの試験片について812 ±６MPaの平均弾性率を得た。徐冷されたピストンに隣接する試験片表面から得られた材料の弾性率は908MPaであった。従って。室温の水中で急冷された成形ブロックの表面はブロックの空冷された部分の弾性率よりも約11％低い弾性率を有していた。実験III 接触応力の測定弾性率の減少により接触応力がそれに伴って減少することを実証するために実験IIIを実施した。試験21において、約750MPaの平均表面弾性率を示す急冷された材料ブロックに、人口膝関節の典型的な顆構造物のような形状をした圧子を使用して2000Ｎの力を加えた。接触表面領域全体にわたって21.5MPaの平均圧力が測定された。試験21の方法を使用するが対照ポリエチレン材料を使用する試験22 では、23.8MPaの平均接触圧力が得られた。接触圧力の10％の減少は、弾性率の1 8％の減少に対してBartel，et al が予測したものとほぼ一致する（Bartel，BUr stein，Toda，Edwards“The Effect of Conformity and Plastic Thickness on Contact Stresses in Metal Backed Plastic Implants”Trans．of ASTM，107， 193-199（19 85）参照）。全膝補綴物における摩耗及び材料の分解は疲労プロセスの結果であるため、接触応力の10％の減少によって全膝補綴物の脛骨部材の疲労寿命の有意義な延長がもたらされる。材料の疲労寿命が応力の指数関数であることは周知である。従って、接触応力の10％の減少によって、人口膝関節の有効寿命は数年長くなりうる。上記のように測定された接触応力の値は、名目上低い弾性率を有するポリマー試験ブロックが他の全ての発表及び測定されているＵＨＭＷＰＥ材料の弾性率と比べてまさるとも劣らないことを強調しておく。従って、我々がここで提供する利点は、本発明の方法に従うことにより得られる最低限の利点であって、人口膝及び同様な人口関節代替物の形態でこの材料を使用する者に対して生じるであろう実際の利点は本明細書に記載したものを実質的に上回るであろう。実験IV 本発明の方法により製造される材料の性質及び構造をさらに明らかにするために、実験IVを実施し、材料の融点、結晶化度及び密度を決定した。概して、合成されたままのＵＨＭＷＰＥ粉末の融点及び結晶化度は145〜146℃ 及び64〜90％である。しかしながら、粉末がその融点よりも高い温度に暴露され、次に冷却される場合にはいかなる時も、融点は134〜138℃の間の値に減少し、結晶化度はおよそ50％程度の値に減少する。その後の溶融及び冷却処理によって、融点及び結晶化度のいずれにもさらなる実質的な変化は生じない。商業的に得られるＵＨＭＷＰＥ成形物（例えば、ラム押出法により又は圧縮押出法により製造される棒及びシート材料）は、融点及び結晶化度にこれらの熱により誘発される変化を示す。しかしながら、これらの商用材料を製造するために使用される実際の温度及び圧力条件は知られておらず、これらの成形品の供給者が所有権を持っている。比較のために、415 OHP、413 GUR、415 GUR又は1900粉末を使用して試験23〜32を実施した。結果を表３にまとめた。表３は、商業的に入手した購入したままの状態（合成されたままであると仮定）の粉末をその融点よりも高い温度に暴露し、次に冷却した後の融点及び結晶化度、並びにその粉末樹脂から製造された押出棒の融点及び結晶化度を示すものである。実験IV さらなる比較のために、本発明の方法における温度及び圧力よりもかなり高い温度及び圧力を使用する米国特許第5,037,928号明細書に記載されている「強化されたＵＨＭＷＰＥ」の製造方法によって、溶融後にＵＨＭＷＰＥの融点及び結晶化度が増加したＵＨＭＷＰＥ材料を製造した。本発明により製造された材料の融点、結晶化度及び密度を決定するために、試験33〜39を実施し、結果を表４にまとめた。米国特許第5,037,928号明細書に報告されている方法とは違って、本発明の方法により製造された材料の融点及び結晶化度（表４）は周囲圧力で溶融及び冷却された同じ材料の融点及び結晶化度（表３）以下であった。ＵＨＭＷＰＥの密度は概してその材料の結晶化度を反映する。溶融及び冷却工程にかけられたＵＨＭＷＰＥの密度は典型的には0.930g/cc〜0.940g/ccの間であった。本明細書に記載の方法を使用して製造された材料の密度はこれらの値以下であった（表４）。 ^*試料番号は実験Ｉの試験番号に相当する。実験ＶＵＨＭＷＰＥの従来の製造方法では、伝導及び室内空気による対流によって制御されていない速度で冷却が通常起こるか（米国特許第4,110,393号明細書）、又は加工されたＵＨＭＷＰＥは非常にゆっくり冷却される（米国特許第5,037,92 8号明細書）。前者の場合には、標準的に冷却された材料で結晶化は進行し、一般的に予測される大きさの構造上重要なラメラが生じる。米国特許第5,037,928 号では、慣用的な冷却が可能な速度よりもゆっくりと温度降下が起こるように、温度降下が制御される。米国特許第5,037,928号明細書に記載の方法によると、より高い結晶化度が得られる。本発明の方法では、急冷によって、凝固中に通常起こる結晶化プロセスを最低限に抑え、ラメラがかなり小さい材料形態を有する。この方法は次の実施例により説明する。実施例４ 4150 HP 樹脂から製造されたポリエチレンの押出棒の一部を濃クロロスルホン酸に室温で２時間暴露した。この処理された試料の小片を次にエポキシで包埋し、室温でマイクロトームにより薄片を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をとった（図１）。次に、実験Ｉ、試験９の試験片を同様に作製し、得られたＴＥＭは図２に示される通りである。図１と図２の比較から、慣用的に冷却された材料（図１）におけるラメラは図２に示されるもの（急冷された試験片）よりも著しく大きいことが分かる。ＴＥＭにより10,000倍に拡大し、写真の引き伸ばしによりさらに2.5倍拡大した。もとの写真の直接測定によって、慣用的に冷却された材料のラメラは大多数が一貫して長さが10mmより長く（図１上で）、往々にして20mmより長いことが示され、一方、急冷された材料の写真像では、ラメラが典型的には長さ10mm未満（図２上で）であり、往々にして長さ４〜７ mmであることが示された（ラメラの実際の長さは2.5×10⁴のファクターの分小さい）。従って、急冷では、結晶化に要する時間が最低限に抑えられることによって、通常の冷却又は徐冷と比較し、より小さいラメラを有する材料が生じる。他の材料も、慣用的な手段又は徐冷により冷却された場合に、独特のラメラの大きさを有することができる。急冷によって、これらのラメラの大きさは通常半分に減少する。ここに記載の実施例では、慣用的な成形技術とダイ全体及び成形された部材又はそれらの部分の急冷とを使用した。より有効な全体的急冷及び選ばれた成形面の急冷が確実に達成されるように、代わりの技術が使用されてもよい。そのような方法の１つは、冷却が望ましいダイの部分内にラビリンス冷却路を備えることである。この方法を使用すると、成形工程の終盤にラビリンスを通じて種々の冷却用流体をポンプ輸送することができ、それによって冷却速度を高めかつ調節し、得られる機械的特性を高めかつ調節することができる。この方法において、プレス工程の終盤にダイとプレスの熱盤との間に絶縁体を挿入することができ、そして成形圧力を回復した後、冷却用流体をラビリンス内で循環させ、望ましい急冷を達成することができる。より均一な特性が望ましい場合には、熱伝達速度を高めるために試験片にかかる圧力を保ちながらダイの全表面を冷却することができる。代わりに、成形ダイ又はそれらの部分は、流体を循環させることにより加熱及び冷却されても、又は電流により加熱され、そして循環する流体により冷却されてもよい。代わりに、その一部のみが低弾性率材料を含む構造物を製造することが望ましい。例えば、金属基材を使用せずに、完全にＵＨＭＷＰＥから脛骨部材を製造する場合にあてはまる。補綴用部材の軸は、骨への荷重の伝達が強められるように好ましくはより高い弾性率を有し、一方、部材の支持面は、接触応力が最低限になり、そのゆえに摩耗寿命が最大限になるようにより低い弾性率を有する。記載した特定の実施例では413 GUR、415 GUR、4150 GUR及び1900のＵＨＭＷＰＥ樹脂を使用したが、他の樹脂が使用されてもよい。本発明の方法は、概して、エチレンのコポリマー、分枝状のポリエチレン、ポリエステル、アイオノマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド及びポリイミドを含む他の高分子量半結晶性ポリマーにも適用できる。しかしながらこれらのポリマーに限定されるわけではない。本発明の方法は、ＵＨＭＷＰＥ樹脂の混合物及びＵＨＭＷＰＥ樹脂と混和性の程度が高い他の高分子量半結晶性との混合物にも適用することができる。本発明はそのより広い態様で本明細書に記載した特定の態様に限定されず、本発明の原理から離れずかつその主たる利点を犠牲にせずに請求の範囲内において変更が加えられてよいことは当業者に理解されるであろう。

【手続補正書】【提出日】１９９９年１月２８日【補正内容】 (1) 請求の範囲を別紙の通り補正します。 (2) (イ) 明細書第４頁第３行において「弾性率又は曲げ弾性率」とあるを、『弾性率』に補正します。 (ロ) 明細書第４頁第26行及び第27行において「成形品の温度・・・下げる工程」とあるを、『成形品の全体又は一部の温度を約４℃／分〜約175℃／分の間の速度で下げる工程』に補正します。 (ハ) 明細書第18頁第25行〜第19頁第２行において「一貫して・・・分小さい）。」とあるを、『一貫して長さが10mmより長く（これは図１上での長さであり、実際の長さは一貫して400Åを超える）、往々にして20mm（実際の長さは800Å）より長いことが示され、一方、急冷された材料の写真像では、ラメラが典型的には長さ10mm未満（これは図２上での長さであり、実際の長さは典型的には400Å 未満である）であり、往々にして４〜７mm（実際の長さは160Å〜280Å）であることが示された（ラメラの実際の長さは2.5×10⁴のファクターの分小さい）。』に補正します。請求の範囲１．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す超高分子量ポリエチレンからなる成形品の製造方法であって、以下の工程：（ａ）金型に粉末の超高分子量ポリエチレンを充填する工程；（ｂ）金型にピストンでふたをする工程；（ｃ）金型及びその内容物に約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力を加えると同時に金型を約140℃〜約225℃の間の温度に昇温させる工程；（ｄ）圧力及び温度を工程（ｃ）において選ばれたのと実質的に同じ圧力及び温度に約５分間〜約25分間保つ工程であって、前記の選ばれた時間が成形品の厚さに依存するものであって、前記の選ばれた温度で金型内容物を平衡状態にさせるのに必要な時間である工程；並びに（ｅ）金型を成形圧力若しくは成形圧力未満で保ちながら又は外部から加わる圧力の不在下で保ちながら、成形品の全体又は一部の温度を約４℃／分〜約175 ℃／分の間の速度で下げる工程であって、成形品の温度を下げることが、その成形品を水若しくは空気のような適切な冷却用流体に接触させることにより直接冷却するか又は金型を冷却することにより達成される工程；を含む方法。２．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型の温度が高温である請求項１記載の方法。３．工程（ｃ）において温度範囲が約165℃〜約225℃であり、圧力が約５MPa 〜約12.5MPaの間である請求項１記載の方法。４．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項３記載の方法。５．工程（ｃ）において温度範囲が約195℃〜約215℃であり、圧力が約7.5MPa 〜約10MPaの間である請求項１記載の方法。６．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項５記載の方法。７．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す超高分子量ポリエチレンであって、（ａ）金型に粉末の超高分子量ポリエチレンを充填する工程；（ｂ）金型にピストンでふたをする工程；（ｃ）金型及びその内容物に約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力を加えると同時に金型を約140℃〜約225℃の間の温度に昇温させる工程；（ｄ）圧力及び温度を工程（ｃ）において選ばれたのと実質的に同じ圧力及び温度に約５分間〜約25分間保つ工程であって、前記の選ばれた時間が成形品の厚さに依存するものであって、前記の選ばれた温度で金型内容物を平衡状態にさせるのに必要な時間である工程；並びに（ｅ）金型を成形圧力若しくは成形圧力未満で保ちながら又は外部から加わる圧力の不在下で保ちながら、成形品の全体又は一部の温度を約４℃／分〜約175 ℃／分の間の速度で下げる工程であって、成形品の温度を下げることが、その成形品を水若しくは空気のような適切な冷却用流体に接触させることにより直接冷却するか又は金型を冷却することにより達成される工程；を含む方法により形成される超高分子量ポリエチレン。８．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項７記載の方法による製品。９．工程（ｃ）において温度範囲が約165℃〜約225℃であり、圧力が約５MPa 〜約12.5MPaの間である請求項７記載の方法による製品。 10．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項９記載の方法による製品。 11．工程（ｃ）において温度範囲が約195℃〜約215℃であり、圧力が約7.5MPa 〜約10MPaの間である請求項７記載の方法による製品。 12．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項11記載の方法による製品。 13．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す超高分子量ポリエチレン。 14．約20MPa以上の降伏強さ、約300％以上の破断点伸び及び約100万〜約1000 万の間の平均分子量を示す請求項13記載の組成物。 15．工程（ｅ）における成形品の温度下降速度が約175℃／分である請求項１記載の方法。 16．工程（ｅ）における成形品の温度下降速度が約175℃／分である請求項３記載の方法。 17．工程（ｅ）における成形品の温度下降速度が約175℃／分である請求項５記載の方法。 18．工程（ｅ）における成形品の温度下降速度が約175℃／分である請求項７記載の方法による製品。 19．工程（ｅ）における成形品の温度下降速度が約175℃／分である請求項９記載の方法による製品。 20．工程（ｅ）における成形品の温度下降速度が約175℃／分である請求項11 記載の方法による製品。 21．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品の製造方法であって、以下の工程：（ａ）高温及び加圧下で超高分子量ポリエチレンを成形する工程；及び（ｂ）約４℃／分〜約175℃／分の間の速度で成形品の少なくとも一部を冷却して約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品を形成する工程；を含む方法。 22．前記冷却工程が成形品を成形圧力に保ちながら行われる請求項21記載の方法。 23．前記冷却工程が成形品を成形圧力未満の圧力に保ちながら行われる請求項 21記載の方法。 24．前記冷却工程が成形品を外部から加わる圧力の不在下で保ちながら行われる請求項21記載の方法。 25．前記冷却工程が成形品を冷却用流体に直接接触させることにより行われる請求項21記載の方法。 26．前記冷却用流体が水又は空気である請求項25記載の方法。 27．前記冷却工程が、前記成形品が含まれている金型に冷却用流体を通すことによる間接冷却を伴う請求項25記載の方法。 28．前記冷却速度が約10℃／分〜約175℃／分の間である請求項21記載の方法。 29．前記冷却速度が約10℃／分である請求項21記載の方法。 30．前記冷却速度が約175℃／分である請求項21記載の方法。 31．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品の製造方法であって、（ａ）超高分子量ポリエチレンを平衡状態にして成形品を形成するのに十分な時間、2.5〜15MPaの圧力下高温で超高分子量ポリエチレンを成形する工程；及び（ｂ）成形品の少なくとも一部を急冷して約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品を形成する工程；を含む方法。 32．結晶ラメラの大部分の長さが400Å未満である請求項13記載の組成物。 33．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品の製造方法であって、（ａ）2.5〜15MPaの間の圧力下高温で超高分子量ポリエチレンを成形する工程；（ｂ）工程（ａ）の圧力及び温度を約５〜25分間保って前記超高分子量ポリエチレンを平衡状態にし、成形品を形成する工程；及び（ｃ）工程（ｂ）の成形品を急冷して約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品を形成する工程；を含む方法。 34．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品の製造方法であって、（ａ）加圧下高温で超高分子量ポリエチレンを成形する工程；（ｂ）工程（ａ）の圧力及び温度を約５〜25分間保って前記超高分子量ポリエチレンを平衡状態にし、成形品を形成する工程；（ｃ）工程（ｂ）の成形品を急冷して約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す成形品を形成する工程；を含む方法。 35．前記急冷が約４℃／分〜約175℃／分の速度で行われる請求項34記載の方法。 36．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率を示す超高分子量ポリエチレンを含む成形品であって、（ａ）高温及び加圧下で超高分子量ポリエチレンを成形する工程；及び（ｂ）約４℃／分〜約175℃／分の間の速度で成形品の少なくとも一部を急冷する工程；を含む方法により形成される成形品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者リ，ステファンアメリカ合衆国，ニュージャージー 08648，ローレンスビル，バンフドライブ 20

Claims

【特許請求の範囲】１．約500MPa〜約800MPaの弾性率又は曲げ弾性率を示す超高分子量ポリエチレンからなる成形品の製造方法であって、以下の工程：（ａ）金型に粉末の超高分子量ポリエチレンを充填する工程；（ｂ）金型にピストンでふたをする工程；（ｃ）金型及びその内容物に約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力を加えると同時に金型の温度を約140℃〜約225℃に上昇させる工程；（ｄ）圧力及び温度を、工程（ｃ）において選ばれたのと実質的に同じ圧力及び温度に約５分間〜約25分間保つ工程であって、前記の選ばれた時間が成形品の厚さに依存するものであって、前記の選ばれた温度で金型内容物を平衡にさせるのに必要な時間である工程；並びに（ｅ）金型を成形圧力若しくは成形圧力未満で保ちながら又は外部から加わる圧力の不在下で保ちながら、成形品の温度を約４℃／分〜約175℃／分の間の速度で完全に又は部分的に下げる工程であって、成形品の温度を下げることが、その成形品を水若しくは空気のような適切な冷却用流体に接触させることにより直接冷却するか又は金型を冷却することにより達成される工程；を含む方法。２．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項１記載の方法。３．工程（ｃ）において約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力が加えられる前又は加わっている間に金型が約140℃〜約225℃の間の温度に昇温される請求項１記載の方法。４．工程（ｃ）において温度範囲が約165℃〜約225℃であり、圧力が約５MPa〜約12.5MPaである請求項１記載の方法。５．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項４記載の方法。６．工程（ｃ）において約５MPa〜約12.5MPaの間の圧力が加えられる前又は加わっている間に金型が約165℃〜約225℃の間の温度に昇温される請求項４記載の方法。７．工程（ｃ）において温度範囲が約195℃〜約215℃であり、圧力が約7.5MPa 〜約10MPaである請求項１記載の方法。８．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項７記載の方法。９．工程（ｃ）において約7.5MPa〜約10MPaの間の圧力が加えられる前又は加わっている間に金型が約195℃〜約215℃の間の温度に昇温される請求項７記載の方法。 10．約500MPa〜約800MPaの弾性率又は曲げ弾性率を示す超高分子量ポリエチレンであって、（ａ）金型に粉末の超高分子量ポリエチレンを充填する工程；（ｂ）金型にピストンでふたをする工程；（ｃ）金型及びその内容物に約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力を加えると同時に金型の温度を約140℃〜約225℃に上昇させる工程；（ｄ）圧力及び温度を、工程（ｃ）において選ばれたのと実質的に同じ圧力及び温度に約５分間〜約25分間保つ工程であって、前記の選ばれた時間が成形品の厚さに依存するものであって、前記の選ばれた温度で金型内容物を平衡にさせるのに必要な時間である工程；並びに（ｅ）金型を成形圧力若しくは成形圧力未満で保ちながら又は外部から加わる圧力の不在下で保ちながら、成形品の温度を約４℃／分〜約175℃／分の間の速度で完全に又は部分的に下げる工程であって、成形品の温度を下げることが、その成形品を水若しくは空気のような適切な冷却用流体に接触させることにより直接冷却するか又は金型を冷却することにより達成される工程；を含む方法により形成される超高分子量ポリエチレン。 11．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項10記載の方法による生成物。 12．工程（ｃ）において約2.5MPa〜約15MPaの間の圧力が加えられる前又は加わっている間に金型が約140℃〜約225℃の間の温度に昇温される請求項10記載の方法による生成物。 13．工程（ｃ）において温度範囲が約165℃〜約225℃であり、圧力が約５MPa 〜約12.5MPaである請求項10記載の方法による生成物。 14．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項13記載の方法による生成物。 15．工程（ｃ）において約５MPa〜約12.5MPaの間の圧力が加えられる前又は加わっている間に金型が約165℃〜約225℃の間の温度に昇温される請求項13記載の方法による生成物。 16．工程（ｃ）において温度範囲が約195℃〜約215℃であり、圧力が約7.5MPa 〜約10MPaである請求項10記載の方法による生成物。 17．工程（ａ）において粉末が加えられる時に金型が高温である請求項16記載の方法による生成物。 18．工程（ｃ）において約7.5MPa〜約10MPaの間の圧力が加えられる前又は加わっている間に金型が約195℃〜約215℃の間の温度に昇温される請求項16記載の方法による生成物。 19．約500MPa〜約800MPaの間の弾性率又は曲げ弾性率を示す超高分子量ポリエチレン。 20．約20MPa以上の降伏強さ、約300％以上の破断点伸び、及び約100万〜約100 0万の間の平均分子量を示す請求項19記載の組成物。