CN105001486B - 高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基人工关节材料及其制备方法 - Google Patents

高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基人工关节材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基人工关节材料及其制备方法。该材料由交联超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与一种超低分子量聚乙烯(ULMWPE)经熔融共混、注塑成型制得，包括以下步骤：(1)辐照交联UHMWPE制备，(2)交联UHMWPE/ULMWPE共混物制备，(3)振动剪切注塑成型。本发明利用辐照交联技术，显著改善了UHMWPE的耐磨损性能；通过添加极少量的ULMWPE，大幅度降低了交联UHMWPE的熔体粘度，确保其熔融加工性。在注塑成型的保压阶段，引入剪切流动场，诱导产生了大量自增强取向片晶结构，显著提高了材料的机械性能,有效消除了UHMWPE中由辐照导致的残留自由基，改善了材料的氧化稳定性,适用于人工关节的界面摩擦材料，特别针对于力学性能要求更高的全膝关节置换。

Description

高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基人工关节材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于生物医用高分子材料领域，涉及一种高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基材料及其制备方法。
背景技术
由磨损导致的骨质溶解是影响超高分子量聚乙烯(UHMWPE)人工关节材料寿命的一个重要因素(Bozic,K.J.et al.The Journal of Bone&Joint Surgery 2009,91,128-133；Kurtz,S.et al.Biomaterials 2000,21,283-291；Harris,W.H.ClinicalOrthopaedics&Related Research 1995,311,46-53)。为提高耐磨性能，通常采用辐照交联降低材料塑性来减小磨损速率，但这会带来力学性能的损失(Muratoglu,O.K.etal.Biomaterials 1999,20,1463-1470；Oonishi,H.et al.Journal of BiomedicalMaterials Research 2001,58,167-171)。恶化的力学性能会缩短关节假体的寿命，甚至导致其提前失效，特别是对于膝关节植入体，由于其承压表面不平整，其承受的最大应力比髋关节材料大的多。研究表明，人体正常行走中，髋关节所受最大应力为10MPa，而膝关节却需承受45MPa的应力，后者远远超过了UHMWPE的屈服强度(大约20～25MPa)(Bartel,D.L.etal.The Journal of Bone&Joint Surgery 1986,68,1041-1051)。
我们已公开的专利中，通过在注塑过程中引入振动剪切流动场，诱导产生自增强结构如串晶(shish-kebab)或取向片晶，显著改善了UHMWPE的力学性能(CN 103275382 A；CN 103751849 A)。为使UHMWPE能注塑成型，我们首先向UHMWPE基体添加少量的超低分子量聚乙烯(ULMWPE)以降低UHMWPE熔体粘度。在保证注塑成型的前提下，UHMWPE在UHMWPE/ULMWPE中的质量百分数最高可达90％，继续增加UHMWPE含量，将导致注塑成型难以进行。经过振动剪切注塑成型之后，力学性能大幅度提升，其中屈服强度从20.3MPa提升至46.3MPa，提升幅度达128％；拉伸强度从41.6MPa提升至65.5MPa，提升幅度达55％(CN 103751849A；Huang,Y.F.et al,Biomaterials 2014,35,6687-6697)。为了延长关节植入体的服役寿命，需通过辐照交联进一步提高耐磨损性能。
辐照交联UHMPWE有两种方案：一种是成型后辐照，另一种是成型前辐照。虽然前者目前被广泛应用，但辐照产生的残余自由基会被束缚在晶相中，并且难以被消除。长期服役中，会导致材料氧化变脆(Costa,L.et al.Polymer Degradation and Stability 2008,93,1695-1703)。熔融后处理虽可以消除残留自由基，但高温熔融使UHMWPE结晶度的下降，造成力学性能的二次恶化(Oral,E.et al.Biomaterials 2006,27,917-925)。为了避免上述问题，可采用成型前辐照，但是交联点的引入会限制分子链运动，进一步增大UHMWPE的熔体粘度，导致加工更加困难。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明的目的是制备一种高耐磨高强度UHMWPE基人工关节材料。该材料由于对UHMWPE进行辐照交联，具有优异的耐磨损性能，由于在内部形成了大量的取向片晶结构，具有优异的力学性能，同时，熔融有效消除了辐照产生的残留自由基，使材料具有优异的氧化稳定性。
本发明用于实现上述目的制备方法的技术方案如下：
一种高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基人工关节材料的制备方法，以交联UHMWPE与超低分子量聚乙ULMWPE为摘要原料经熔融共混、注塑成型制得目标物，包括以下步骤：
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为50～200kGy；辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其遇氧氧化；
(2)交联UHMWPE/ULMWPE共混物制备：将(1)所得交联UHMWPE粉料与ULMWPE机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；交联UHMWPE占交联UHMWPE/ULMWPE共混物材料的质量百分数为90％～95％；
(3)振动剪切注塑成型：将(2)干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型。
优选地，所述UHMWPE为生物医用级，其相对分子质量为300万克/摩尔。所述ULMWPE为生物医用级，其相对分子质量为2.4万克/摩尔，其熔体流动速率为45g/10min(0.325kg，190℃)。并且，所述的交联UHMWPE在交联UHMWPE/ULMWPE共混物中的质量百分数为90％～95％，以95％为最优。
在上述步骤(3)中，优选地，所述振动剪切注塑成型中注塑机的料筒温度为240～260℃，喷嘴温度为220～240℃，热流道温度设定为250～260℃，模具温度为30～40℃。
相比于压制成型的纯UHMWPE，所述高耐磨高强度UHMWPE材料的耐磨损性，拉伸性能和氧化稳定性均得到显著提高。
本发明的另一个目的在于提供一种高耐磨高强度UHMWPE基材料。
本发明用于实现上述目的产物的技术方案如下：
一种高耐磨高强度人工关节用UHMWPE基材料，采用如上的方法以交联UHMWPE与超低分子量聚乙ULMWPE为原料经熔融共混、注塑成型制得。
本发明与现有技术相比较，具有如下显著优点：
(1)本发明所述制备高耐磨高强度UHMWPE基材料的方法效率高，工艺简单，避免了熔融后处理。这是因为在加工之前进行辐照，加工中的熔融就能有效消除辐照产生的残留自由基，所以保留了UHMWPE的氧化稳定性。
(2)本发明选用一种粘度极低的ULMWPE与交联UHMWPE共混，少量的ULMWPE即可保证交联UHMWPE具有较好的熔体加工性，满足常规挤出和注塑成型的要求。
(3)交联点的存在限制了UHMWPE长链分子向ULMWPE中的扩散，有效降低了交联UHMWPE/ULMWPE体系粘度，在保证注塑成型成功进行的前提下，将交联UHMWPE的质量百分数提高至95％。
(4)本发明利用振动剪切注塑成型，与普通注塑成型相比，其在保压阶段提供了可控的强剪切流动场。一方面，强剪切力显著促进分子链运动，能有效消除熔融缺陷及其可能导致地应力集中。另一方面，剪切场可诱导产生大量取向片晶自增强结构。相比于压制成型纯UHMWPE，具有自增强结构的UHMWPE基材料的机械性能显著提高，其极限拉伸强度和屈服强度分别从23.5和41.6MPa提高至46.6和62.8MPa，提高幅度分别为97.1％和51.0％。
附图说明
图1为本发明比较例1压制成型样品的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实例1振动剪切注塑成型样品取向片晶的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实例3振动剪切注塑成型样品取向片晶的扫描电子显微镜图片；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，需要指出的是，以下实施例中的物料均为重量份。
实施例1
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为50kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将95％交联UHMWPE与5％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为220℃、260℃和240℃，主机转速设定为135转/分，加料速度为5转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为240℃和230℃，热流道温度设定为260℃，模具温度设定为30℃。
实施例2
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为50kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将90％交联UHMWPE与10％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230℃、240℃和245℃，主机转速设定为137转/分，加料速度为4.7转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为245℃和235℃，热流道温度设定为250℃，模具温度设定为35℃。
实施例3
(1)UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将90％UHMWPE与10％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230℃、250℃和240℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为4转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(2)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为250℃和240℃，热流道温度设定为250℃，模具温度设定为40℃。
实施例4
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为100kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将95％交联UHMWPE与5％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为220℃、260℃和240℃，主机转速设定为135转/分，加料速度为5转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为240℃和230℃，热流道温度设定为260℃，模具温度设定为30℃。
实施例5
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为100kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将90％交联UHMWPE与10％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230℃、250℃和240℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为4转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为250℃和240℃，热流道温度设定为250℃，模具温度设定为40℃。
实施例6
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为150kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将95％交联UHMWPE与5％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为220℃、260℃和240℃，主机转速设定为135转/分，加料速度为5转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为240℃和230℃，热流道温度设定为260℃，模具温度设定为30℃。
实施例7
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为150kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将90％交联UHMWPE与10％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230℃、250℃和240℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为4转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为250℃和240℃，热流道温度设定为250℃，模具温度设定为40℃。
实施例8
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将95％交联UHMWPE与5％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为220℃、260℃和240℃，主机转速设定为135转/分，加料速度为5转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为240℃和230℃，热流道温度设定为260℃，模具温度设定为30℃。
实施例9
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解；
(2)交联UHMWPE与ULMWPE共混物制备：将90％交联UHMWPE与10％ULMWPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230℃、250℃和240℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为4转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为250℃和240℃，热流道温度设定为250℃，模具温度设定为40℃。
比较例1
按表一中比较例1给出的组分配比，将物料在200℃下进行压制烧结成型，模压时间为2.0h，制备纯UHMWPE模压制品用于性能比较。
比较例2
按表一中比较例2给出的组分配比，将物料在200℃下进行压制烧结成型，模压时间为2.0h，制备95％UHMWPE/5％ULMWPE模压制品用于性能比较。
比较例3
将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，辐照剂量为50kGy，辐照后将其抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其氧化降解。
为了对本发明制备的高耐磨高强度人工关节用UHMWPE材料的耐磨损性能、力学性能和氧化稳定性进行评估，利用GB/T 3960-83进行磨损性能测试，ASTM-D 638进行拉伸性能测试，加速老化实验和红外测试进行氧化稳定性测试，其结果见表二。通过辐照交联，材料的耐磨损性能大幅度提高，磨损速率从12.1mg/MC下降至1.5mg/MC。交联点的引入限制了UHMWPE长链分子向ULMWPE中的扩散，有效降低交联UHMWPE/ULMWPE体系粘度，在保证注塑成型成功进行的前提下，最终将交联UHMWPE的重量百分数提高至95％。通过引入剪切流动场，材料内部诱导生成了大量的自增强取向片晶结构，极大增强了机械性能，其屈服强度和极限拉伸强度别从23.5和41.6MPa提高至46.6和62.8MPa，提高幅度分别为97.1％和51.0％。熔体加工过程中的高温消除了残留自由基，提高了氧化稳定性，加速老化样的氧化指数从交联UHMWPE粉末的4.7下降至0.7，氧化指数越低，说明氧化稳定性越好。优异的耐磨损性、机械性能和氧化稳定性使该材料具有用于人工关节材料领域的潜能。
本发明还用扫描电子显微镜对比较例1，实施例1和实施例3进行微观形貌观察，结果见附图1-3。附图1表示的是比较例1的扫描电子显微镜图，可以观察到试样内部生成的是大量的无规片晶。附图2和附图3表示的实施例1和实施例3的扫描电子显微镜图，经过振动注塑成型后，试样内部生成了大量的取向片晶。这种自增强结构有利于机械性能的提高。
表一 实施例1-9和比较例1-3的配方
表二 实施例1-9与比较例1-3的磨损速率，屈服强度，极限拉伸强度以及氧化指数比较

Claims (5)

1.一种高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基人工关节材料的制备方法，以交联UHMWPE和超低分子量聚乙烯ULMWPE为原料经熔融共混、振动剪切注塑成型制得目标物，目的是同时改善UHMWPE基材料的耐磨损性和力学性能，包括以下步骤：
(1)辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为50～200kGy；将辐照后的UHMWPE粉料抽真空并在-10℃下低温储存，以防止其遇氧氧化；
(2)交联UHMWPE/ULMWPE共混物制备：将(1)所得交联UHMWPE粉料与ULMWPE机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；
(3)振动剪切注塑成型：将(2)干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型；所述交联UHMWPE占交联UHMWPE/ULMWPE共混物材料的质量百分数为95％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述UHMWPE粉料为生物医用级，其相对分子质量为300万克/摩尔；所述ULMWPE为生物医用级，其相对分子质量为2.4万克/摩尔，熔体流动速率为45g/10min，其测试条件为0.325kg，190℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段温度分别设定为130～240℃、240～260℃和240～250℃，主机转速设定为130～140转/分，加料速度为4～6转/分。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述振动剪切注塑成型中料筒温度为240～260℃，喷嘴温度为220～240℃，热流道温度设定为250～260℃，模具温度为30～40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子束辐射的辐照剂量为50kGy。
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