CN109705576A - 一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，按质量分包括以下组分：聚酰亚胺50～70份，含醚键极性树脂5～30份，非极性结晶树脂5～30份，自润滑剂5～30份，耐磨剂5～30份，加工助剂0.2～1份，抗氧剂0.1～1份。本申请通过并用含醚键极性树脂和非极性结晶树脂，通过两种高分子树脂的协同改性作用，既能明显提高聚酰亚胺复合材料的可热塑性加工性能，又能保持聚酰亚胺卓越的综合性能。

Description

一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料及其制备方法。

背景技术

随着航空航天、核电、汽车、轮船、机械制造等工业飞速发展，在干摩擦及液压和水环境下使用的高承载的摩擦滑动部件越来越多。自润滑材料技术因其独特优势成为当前润滑技术的发展趋势，高强高耐磨自润滑材料的研制也成为了摩擦学领域的研究热点。

聚酰亚胺耐高温、耐溶剂、耐辐射、耐燃烧，具有优良的机械性能和减摩抗磨性能，作为润滑材料已在航空、航天、电器、机械、化工及微电子等高技术领域得到了广泛应用。其制品主要以薄膜和模压件为主。纯聚酰亚胺摩擦“跑合”期长、摩擦系数大以及耐磨性差而无法满足高承载、高速等苛刻运行条件的使用要求，因此，科研工作者通过引入硬质增强相(碳纤维、玻璃纤维、陶瓷以及金属粉末)来提高其机械性能，引入固体润滑相(石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼以及云母粉等)来减小其摩擦力，如中国相关专利：201510331193.3一种聚酰亚胺基复合材料及其制备方法、201610238961.5一种耐高温抗原子氧辐照聚酰亚胺复合材料的制备方法、201110369472.0一种聚酰亚胺自润滑复合材料、200810183385.4碳纤维增强聚合物基自润滑材料及其制备方法、200410032159.8一种短纤维增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途。

聚酰亚胺熔体粘度高，加工不易。当加入大量的硬质增强相和固体润滑相后，材料的可热塑性加工性能变的很差，因此大部分的国内相关专利都采用直接混合树脂和添加剂用模压的方式压制成品件，采用的是类似热固性材料加工方式。热固性加工方式模具简单，对加工设备要求不高，但是却没有热塑性材料加工方式更灵活、更高效、更精密、更复杂。一般地，材料只有在熔体粘度适当的情况下才能采用传统的热塑性加工手段加工。

目前整体上，国内产的热塑性聚酰亚胺产品，普遍存在热塑性加工性能差的问题，树脂在添加了自润滑剂等添加剂后，采用热塑性加工设备非常难以加工。上述问题是本领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种加入润滑相等添加剂后依旧具有良好的热塑性能的一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供的方案是：一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，按质量分包括以下组分：

进一步的是：还包括5～30份的增强纤维。

进一步的是：所述含醚键极性树脂为聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚芳醚酮、聚甲醛中的一种或多种；

所述非极性结晶树脂为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或多种。

进一步的是：所述的增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、复合晶纤中的一种或多种。

进一步的是：所述自润滑剂为主要由聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯组成的树脂粉。

进一步的是：所述耐磨剂为二硫化钼、云母粉或石墨的一种或多种。

进一步的是：所述加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯、芥酸酰胺或油酸酰胺。

进一步的是：所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或多种。

本申请进一步的提供了一种上述耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照重量份数称取所述聚酰亚胺、所述含醚键极性树脂、所述非极性结晶树脂、所述自润滑剂、所述耐磨剂、所述加工助剂和所述抗氧剂进行混合，得到混合料，

S2、将所述混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将所述增强纤维加入至所述双螺杆挤出机的侧喂料中，进行挤出造粒，得到耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

进一步的是：所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～380℃，螺杆转速为250～350rpm/min。

本发明的有益效果：本申请通过并用含醚键极性树脂和非极性结晶树脂，通过两种高分子树脂的协同改性作用，既能明显改善聚酰亚胺复合材料的熔体粘度，提高可热塑性加工性能，又能不影响聚酰亚胺复合材料卓越的综合性能，从而扩大了聚酰亚胺改性树脂的应用领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

所应理解的是，本申请所出现的以下名词均为本领域的专用技术名词，本领域技术人员可以毫无疑义的确认一下名词的含义：

低密度聚乙烯即LDPE，线性低密度聚乙烯即LLDPE；

中密度聚乙烯即MDPE，其相对密度为0.926-0.953g/cm³，结晶度为70％-80％，平均分子量为20万；

高密度聚乙烯即HDPE，其相对密度为0.941～0.960g/cm³，结晶度为80％～90％，分子量范围是40000～300000；

超高分子量聚乙烯即UHMWPE，其相对密度为密度：0.920～0.964g/cm³，为分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。

一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，按质量分包括以下组分：

此外，本身还可以加入5～30份增强纤维用于增加体系的机械强度。

本申请通过并用含醚键极性树脂和非极性结晶树脂，通过两种高分子树脂的协同改性作用，既能明显改善聚酰亚胺材料的熔体粘度，提高可热塑性加工性能，又能不影响聚酰亚胺卓越的综合性能，从而扩大了聚酰亚胺改性树脂的应用领域。本申请使得内聚酰亚胺树脂粉得到充分的改性，降低其粘度，提高其加工性能，满足不同领域的使用要求。

本申请采用三元树脂配合的方式，含醚键极性树脂的醚键活动性大，既能改善聚酰亚胺分子的自由体积，又能保持聚酰亚胺卓越的性能；非极性结晶树脂和聚酰亚胺相容性差，加工时分布于界面克服阻力摩擦，同时结晶能起到补强的作用避免聚酰亚胺性能下降。正是发挥这三种树脂的协同作用，才能够实现聚酰亚胺基复合材料的可热塑性加工，同时有维持了卓越的物理机械性能。该材料可采用传统的热塑性加工手段，如注塑、挤出等高效地制备复杂精密的制件，用在工作于重载、高速、大气环境以及水环境等苛刻运行条件的机械部件，延长设备的使用寿命。

其中，所述聚酰亚胺采用中科院宁波所开发的聚酰亚胺、上海合成树脂所开发的聚酰亚胺、长春高琦聚酰亚胺材料有限公司的聚酰亚胺、SABIC公司的Ultem，Solvay公司的Torlon，日本Mitsui化学公司的Aurum，以及美国DuPont公司开发的Vespel中的一种或多种。

其中，所述含醚键极性树脂为聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚芳醚酮、聚甲醛中的一种或多种。

其中，所述非极性结晶树脂为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或多种。其中低密度聚乙烯优选为线性低密度聚乙烯。

其中，增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、复合晶纤中的一种或多种，增强纤维用于提高材料整体的机械性能。

其中，所述自润滑剂为以聚四氟乙烯(PTFE)或聚全氟乙丙烯(FEP)为主要基体的树脂粉，自润滑剂用于赋予材料自润滑性能。

其中，耐磨剂为二硫化钼、云母粉或石墨中的一种或多种。

其中，加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯、芥酸酰胺或油酸酰胺，加工助剂有助于本申请中各个组分的润滑分散。

其中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯(抗P-EPQ)中的一种或多种。

在上述基础上，本申请还进一步的提供了一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照前述的重量份数称取聚酰亚胺、含醚键极性树脂、非极性结晶树脂、自润滑剂、耐磨剂、加工助剂和抗氧剂进行混合，得到混合料，

S2、将所述混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将所述增强纤维加入至所述双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒，得到耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子，其中，双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～380℃，螺杆转速为250～350rpm/min。

为了便于理解本申请，本申请还提供了以下几种具体的实施例：

实施例一：

S1、按照重量份数称取50份聚酰亚胺(中科院宁波所)、5份聚醚砜、30份聚丙烯、5份聚四氟乙烯粉、5份石墨、0.2份PETS、0.8份抗1010，混合均匀得到混合料。

S2、将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将5份玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到高耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～350℃，螺杆转速为250rpm/min。

将粒子物料放置入注塑机料筒之内，料筒温度达350-380℃左右，经加热、熔融、塑化，在螺杆或柱塞的强力推动下注入模具，模具温度180℃左右，经冷却定型后脱模便制得所需的测试样条，测试性能。

实施例二：

S1、按照重量份数称取50份聚酰亚胺(长春高琦)、15份聚苯醚、15份聚醚酮酮、5份LLDPE(线性低密度聚乙烯)、5份聚全氟乙丙烯粉、5份二硫化钼、0.2份芥酸酰胺、0.2份抗1076，0.6份抗168后，混合均匀得到混合料。

S2、将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将5份复合晶纤加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到高耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～350℃，螺杆转速为250rpm/min。

将粒子物料放置入注塑机料筒之内，料筒温度达350-380℃左右，经加热、熔融、塑化，在螺杆或柱塞的强力推动下注入模具，模具温度180℃左右，经冷却定型后脱模便制得所需的测试样条，测试性能。

实施例三：

S1、按照重量份数称取70份聚酰亚胺(SABIC公司的Ultem)、5份聚醚酮、5份低密度聚乙烯、5份UHMWPE、5份聚四氟乙烯粉、5份云母粉、5份石墨粉、0.4份油酸酰胺、0.4份抗1010、0.2份抗P-EPQ后，混合均匀得到混合料。

S2、将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将15份碳纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到高耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～350℃，螺杆转速为350rpm/min。

将粒子物料放置入注塑机料筒之内，料筒温度达350℃左右，经加热、熔融、塑化，在螺杆或柱塞的强力推动下注入模具，模具温度120℃左右，经冷却定型后脱模便制得所需的测试样条，测试性能。

实施四：

S1、按照重量份数称取45份聚酰亚胺(中科院宁波所)、5份聚酰亚胺(Solvay公司生产的Torlon)、5份聚苯硫醚、5份高密度聚乙烯、5份聚全氟乙丙烯粉、5份石墨粉、0.4份芥酸酰胺、0.4份抗1098、0.2份抗P-EPQ后，混合均匀得到混合料。

S2、将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将15份金属纤维、15份碳纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到高耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～350℃，螺杆转速为300rpm/min。

将粒子物料放置入注塑机料筒之内，料筒温度达350-360℃左右，经加热、熔融、塑化，在螺杆或柱塞的强力推动下注入模具，模具温度150℃左右，经冷却定型后脱模便制得所需的测试样条，测试性能。

实施例五：

S1、按照重量份数称取50份聚酰亚胺(日本Mitsui生产的Aurum)、5份聚醚醚酮、10份中密度聚乙烯、5份聚四氟乙烯粉、30份石墨粉、0.4份PETS、0.4份抗1010、0.2份抗P-EPQ后，混合均匀得到混合料。

S2、将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到高耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～350℃，螺杆转速为280rpm/min。

将粒子物料放置入注塑机料筒之内，料筒温度达350℃左右，经加热、熔融、塑化，在螺杆或柱塞的强力推动下注入模具，模具温度150℃左右，经冷却定型后脱模便制得所需的测试样条，测试性能。

实施例六：

S1、按照重量份数称取50份聚酰亚胺(美国DuPont的Vespel)、5份聚芳砜、5份低密度聚乙烯、30份聚四氟乙烯粉、5份二硫化钼、0.4份油酸酰胺、0.4份抗1010、0.2份抗168后，混合均匀得到混合料。

S2、将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将10份玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到高耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～350℃，螺杆转速为280rpm/min。

将粒子物料放置入注塑机料筒之内，料筒温度达350℃左右，经加热、熔融、塑化，在螺杆或柱塞的强力推动下注入模具，模具温度150℃左右，经冷却定型后脱模便制得所需的测试样条，测试性能。

在上述基础上，本申请还提供了以下对照例：

对比例1：一种高耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，按照重量份数包括85份聚酰亚胺(中科院宁波所)、5份聚四氟乙烯粉、5份石墨、0.2份PETS、0.8份抗1010。

对上述实施例和对照例进行性能测试，具体的测试结果如下表所示，

由上表可以看出，本申请实施例中的各项材料经过注塑成型后，样条的性能极好的体现了材料的应有水平，反映出本申请所制备的聚酰亚胺复合材料是适合热塑性成型工艺的。而且注塑加工高成品率也很好的反映了经过注塑成型后，制件密度质地均匀，表面平整。实施例1与对比例1相比较，可以看到，对比例1中不使用含醚键极性树脂和非极性结晶树脂这两种加工性能改善树脂，材料成品率非常低，而且材料的冲击强度和断裂伸长率降低明显。从各个实施例的数据我们可以得出，本申请实施例所制备的聚酰亚胺基复合材料具有强度高、耐磨性突出、摩擦系数低等优点，且具有低的吸水率，适合在水环境、高承载等极端苛刻条件下保持优异的润滑性能。

本申请在加入增强纤维和/或自润滑剂、耐磨剂同时，不会对本申请的热塑性能造成影响，在具有优良的机械性能和自润滑、耐磨性能的同时还具有良好的热塑性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，按质量分包括以下组分：

2.如权利要求1所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，还包括5～30份的增强纤维。

3.如权利要求1所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述含醚键极性树脂为聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚芳醚酮、聚甲醛中的一种或多种；

所述非极性结晶树脂为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、复合晶纤中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述自润滑剂为主要由聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯组成的树脂粉。

6.如权利要求1所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述耐磨剂为二硫化钼、云母粉或石墨中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯、芥酸酰胺或油酸酰胺。

8.如权利要求1所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按照重量份数称取所述聚酰亚胺、所述含醚键极性树脂、所述非极性结晶树脂、所述自润滑剂、所述耐磨剂、所述加工助剂和所述抗氧剂进行混合，得到混合料，

S2、将所述混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将所述增强纤维加入至所述双螺杆挤出机的侧喂料中，进行挤出造粒，得到耐磨自润滑热塑性聚酰亚胺复合材料粒子。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～380℃，螺杆转速为250～350rpm/min。