RU2625454C2 - Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой - Google Patents
Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2625454C2 RU2625454C2 RU2015149047A RU2015149047A RU2625454C2 RU 2625454 C2 RU2625454 C2 RU 2625454C2 RU 2015149047 A RU2015149047 A RU 2015149047A RU 2015149047 A RU2015149047 A RU 2015149047A RU 2625454 C2 RU2625454 C2 RU 2625454C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular weight
- polymer
- oriented
- weight polyethylene
- filler
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
Abstract
Изобретение относится к нанокомпозиционному материалу с ориентированной структурой на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, который может быть использован для изготовления триботехнических изделий, таких как подшипники скольжения, втулки, применяемые в слабо- и средненагруженных узлах трения, в том числе в эндопротезах коленных и тазобедренных суставов в качестве полимерного вкладыша. Полимерный материал содержит матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ориентированной надмолекулярной структурой с молекулярной массой 5⋅106 г/моль и наполнитель, в качестве которого используют многостенные углеродные нанотрубки, в количестве 0,1-1 мас. %. Причем многостенные углеродные нанотрубки выполнены диаметром 4-15 нм и длиной более 2 мкм. Полученный материал отличается равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы и ориентированной структурой полимерной матрицы, а также обладает повышенным пределом прочности на растяжение и хорошими трибологическими свойствами. 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к композиционным материалам на полимерной основе и представляет собой нанокомпозиционный материал с ориентированной надмолекулярной структурой, наполненный многостенными углеродными нанотрубками. Изобретение может быть использовано для изготовления триботехнических материалов, в том числе подшипников скольжения, втулок и др., применяемых в слабо- и средненагруженных узлах трения, в том числе и в эндопротезировании коленных и тазобедренных суставов.
В качестве матрицы нанокомпозиционного материала выступает сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Данный материал может быть использован в слабо- и средненагруженных узлах трения для изготовления подшипников скольжения и/или качения, втулок и др., способных работать в условиях сухого трения (без использования смазки). Также данный материал может быть использован в качестве полимерного вкладыша (ацетабулярного компонента) эндопротезов тазобедренного или коленного суставов. Разработанный ориентированный полимерный материал обладает пределом прочности на разрыв на 350% выше, чем исходный СВМПЭ. Коэффициент сухого трения полимерного нанокомпозиционного материала с ориентированной структурой составляет 0,13 при нагрузке 19,2 H и скорости скольжения 150 об/мин. Износостойкость выше на 56% по сравнению с исходным СВМПЭ.
Известен способ (RU №2490204, В82В 3/00, C08J 3/205, C08J 7/04, С08К 3/04, C08L 23/00, Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов) получения нанокомпозитов на основе полиолефинов, используемых при получении различных изделий, таких как пленки, листы, трубы, нити и волокна, армированных углеродными нанотрубками. Способ заключается в механическом растирании нанотрубок в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0,01-0,1 мас. %. После чего суспензию диспергируют ультразвуком при максимальной температуре среды не выше 70°С. Затем суспензию наносят на поверхность гранул полиолефина и сушат. Полученные гранулы нанокомпозита содержат до 0,5 мас. % углеродных трубок.
Недостатком данного способа является использование трудоемкой операции предварительного растирания и диспергирования нанотрубок в воде с добавлением воднорастворимого полимера. В случае применения нанокомпозитов в медицине использование водорастворимых полимеров может снизить биосовместимость материалов. Достигнутое увеличение механических свойств на 30% является довольно низким показателем по сравнению с заявляемым нами результатом.
Известно изобретение (RU 2347793, C08L 33/12, C08J 5/16, A61L 27/44, Полимерная антифрикционная композиция биомедицинского назначения) композиционного материала, обладающего пониженным коэффициентом трения, например для использования в узле трения височно-нижнечелюстного сустава или нижней челюсти. Предложенная полимерная композиция содержит смесь мономера метилметакрилата, полиметилметакрилата, инициатора - перекиси бензоила в различном соотношении. В данном изобретении СВМПЭ используется в качестве армирующей добавки, а не полимерной матрицы, как было предложено нами.
Недостатком данного изобретения является то, что оно предназначено для восстановления дефектов костей нижней челюсти, в узле трения височно-нижнечелюстного сустава, и не может быть использовано в качестве полимерного вкладыша (ацетабулярного компонента) эндопротезов тазобедренного и коленного суставов.
Известен способ (RU 2300537 Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов, C08L 23/06, C08J 5/16, В29С 43/00), в котором исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена подвергают термической обработке в сверхкритическом диоксиде углерода. После чего порошок прессуют при 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа и осуществляют механическую доводку размеров полимерной детали. Кроме того, состав исходного порошка может дополнительно содержать 0,05-0,15 мас. % меди, серебра или железа с размерами их частиц 10-100 нм. Недостатком данного способа получения деталей трения является недостаточная износостойкость материала.
Известен способ (RU 20071417, С08J 57/04, C08J 5/16, C08J 3/20, C08L 23/06, С08К 3/08, В29С 43/00, Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения для искусственных эндопротезов), включающий в себя обработку порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода. После чего в порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен путем смешения вводят органозоли металлов с размерами 100-550 нм, выбранные из группы золота или смеси золота и серебра в количестве 0,15-0,5 мас. %. Затем полученную смесь термообрабатывают при температуре 60-80°С в вакууме в течение 3-5 часов с последующим прессованием из нее полимерной детали при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа. Недостатком данного способа получения деталей трения является недостаточная износостойкость материала.
Известно изобретение (RU 2281300, C08L 33/12, C08L 33/10, C08J 5/04, A61L 27/44, Композиция для биомедицинского материала, способ его получения и материал биомедицинского назначения). Предложенная композиция содержит полимерное связующее - смесь полиметилметакрилата или сополимера метилметакрилата с метилакрилатом и мономером - метилметакрилатом в различном соотношении, углеродные непрерывные нити по 200-1000 филамент из гидратцеллюлозного волокна или полиакрилонитрильного волокна (2-10 мас.ч.) и наполнитель - гидроксиапатит (25-40 мас.ч.) Недостатком данного изобретения является то, что разработанные материалы не обладают высокой износостойкостью.
Известно изобретение (RU 2540572, C08L 59/04, C08L 59/02, C08L 59/00, С08К 13/02, C08J 5/16, В61Н 1/00, Антифрикционный композиционный полимерный материал), представляющее собой антифрикционный композиционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей полиоксиметилен и модифицирующие добавки в виде порошкообразной смеси из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 4500000 у.е. и фторопласта марки Ф4К15М5. Недостатком данного антифрикционного композиционного материала является относительно высокий коэффициент трения по стали.
Известно изобретение (RU 2535216, C08L 23/06, С08К 3/04, C08J 5/16 Антифрикционная полимерная композиция с терморасширенным графитом). Это изобретение относится к антифрикционной полимерной композиции на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Композиция содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен и неорганический модификатор, в качестве которого используется терморасширенный графит в количестве 2 мас. %. Использование лопастного смесителя для введения терморасширенного графита в сверхвысокомолекулярный полиэтилен не позволяет получать качественного распределения наполнителя в полимерной матрице, что негативно отражается на относительном удлинении и пределе прочности композита.
Известен ряд патентов (СА 2526129 Crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene (uhmw-pe) containing.alpha.-tocopherol, EP 1624905 CROSSLINKED, ULTRAHIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE (UHMW-PE), WO 2008113388 A1 Oxidation resistant highly-crosslinked uhmwpe), смысл которых заключается в радиационном сшивании структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена для увеличения износостойкости и жесткости. Недостатком использования этого способа является снижение пластичности (ударной прочности) сверхвысокомолекулярного полиэтилена, которое может привести к разрушению материала при ударных нагрузках.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является изобретение (RU 2381242, C08L 23/26, В82В 1/00, Композиционный износостойкий материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)). В данном прототипе в качестве матрицы композиционных материалов используются сверхвысокомолекулярный полиэтилен и различные дисперсные наполнители (карбоксил, карбид вольфрама, карбид кремния и др.). В качестве способа введения наполнителя в полимерную матрицу была использована мельница планетарного типа. После чего полученные порошки формовались методом термопрессования. Недостатком данного способа является то, что смешение полимера с дисперсными наполнителями в мельницах планетарного типа приводит к распределению наполнителя только по поверхности частиц полимера, что снижает эффект армирования.
Техническим результатом является нанокомпозиционный материал с ориентированной структурой, содержащий многостенные углеродные нанотрубки. Полученный материал отличается равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы и ориентированной структурой полимерной матрицы, благодаря чему полимерный нанокомпозиционный материал с ориентированной структурой имеет повышенные механические свойства, низкий и стабильный коэффициент трения, высокую стойкость к истиранию.
Технический результат достигается следующим образом.
Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой, включающий матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ориентированной надмолекулярной структурой и наполнитель, в качестве которого используют многостенные углеродные нанотрубоки, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Наполнитель | 0,1-1 |
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен | остальное. |
При этом многостенные углеродные нанотрубки выполнены диаметром 4-15 нм и длиной более 2 мкм.
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг 1 показана сканирующая электронная микроскопия полимерного нанокомпозиционного материала с ориентированной структурой, имеющего нанофибриллярную структуру.
В качестве матрицы нанокомпозиционного материала используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой 5⋅106 г/моль. В качестве наполнителя были использованы многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) диаметром 4-15 нм и длиной более 2 мкм. Введение МУНТ в СВМПЭ осуществлялось методом твердофазного смешения с использованием мельницы планетарного типа АПФ-3. Концентрация нанотрубок в СВМПЭ составляла 0,1,-1 мас. %.
Получение полимерного нанокомпозиционного материала с ориентированной структурой осуществлялось в несколько этапов.
На первом этапе методом термопрессования были получены монолитные материлы с изотропной структурой.
На втором этапе были получены ориентированные прекурсоры материалов методом одноосной низкоориентационной вытяжки при комнатной температуре.
На третьем этапе ориентированные прекурсоры формовались в ориентированные полимерные нанокомпозиционные материалы методом повторного термопрессования.
За счет использования операции ориентирования наблюдалось улучшение качества распределения углеродных нанотрубок в СВМПЭ и ориентирование макромолекул полимера. Полученные нанокомпозиционные материалы обладают повышенным пределом прочности на растяжение и хорошими трибологическими свойствами.
Пример 1
Полимерный нанокомпозиционный материал с ориентированной структурой имеет нанофибриллярную структуру, которая достигается за счет использования ориентации макромолекул СВМПЭ и присутствия МУНТ, о чем свидетельствует фиг. 1.
Механические свойства на растяжение полимерного нанокомпозиционного материала с ориентированной структурой представлены в таблице 1. Механические испытания на растяжение были проведены согласно стандарту ASTM D638.
Коэффициент сухого трения полимерного нанокомпозиционного материала с ориентированной структурой составляет 0,13 при нагрузке 19,2 Н и скорости скольжения 150 об/мин. Износостойкость выше на 56% по сравнению с исходным СВМПЭ.
Claims (3)
- Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой, включающий матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ориентированной надмолекулярной структурой с молекулярной массой 5⋅106 г/моль и наполнитель, в качестве которого используют многостенные углеродные нанотрубоки при следующем соотношении компонентов, мас. %:
-
Наполнитель 0,1-1 Ориентированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен остальное, - при этом многостенные углеродные нанотрубки выполнены диаметром 4-15 нм и длиной более 2 мкм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015149047A RU2625454C2 (ru) | 2015-11-17 | 2015-11-17 | Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015149047A RU2625454C2 (ru) | 2015-11-17 | 2015-11-17 | Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015149047A RU2015149047A (ru) | 2017-05-22 |
RU2625454C2 true RU2625454C2 (ru) | 2017-07-14 |
Family
ID=58877849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015149047A RU2625454C2 (ru) | 2015-11-17 | 2015-11-17 | Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2625454C2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2674019C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2018-12-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Экструдируемый антифрикционный композит на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
RU2674258C1 (ru) * | 2018-09-20 | 2018-12-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Иерархически армированный гетеромодульный экструдируемый твердосмазочный нанокомпозит на основе СВМПЭ и способ его получения |
RU2681634C1 (ru) * | 2017-12-14 | 2019-03-11 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" | Способ получения композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
RU2807827C1 (ru) * | 2022-11-29 | 2023-11-21 | Светлана Валерьевна Королева | Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2389739C2 (ru) * | 2005-08-08 | 2010-05-20 | Кабот Корпорейшн | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки |
WO2010079173A1 (en) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | Teijin Aramid B.V. | Ultra-high molecular weight polyethylene comprising refractory particles |
RU2011141623A (ru) * | 2011-10-13 | 2013-11-20 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Композиционный материал для конструкционных изделий, работающих в особо агрессивных средах при высоких давлениях |
RU2522106C1 (ru) * | 2012-12-14 | 2014-07-10 | Сергей Васильевич Моторин | Композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида |
RU2552112C1 (ru) * | 2014-06-16 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук | Полимерный материал с улучшенными прочностными свойствами |
-
2015
- 2015-11-17 RU RU2015149047A patent/RU2625454C2/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2389739C2 (ru) * | 2005-08-08 | 2010-05-20 | Кабот Корпорейшн | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки |
WO2010079173A1 (en) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | Teijin Aramid B.V. | Ultra-high molecular weight polyethylene comprising refractory particles |
RU2011141623A (ru) * | 2011-10-13 | 2013-11-20 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Композиционный материал для конструкционных изделий, работающих в особо агрессивных средах при высоких давлениях |
RU2522106C1 (ru) * | 2012-12-14 | 2014-07-10 | Сергей Васильевич Моторин | Композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида |
RU2552112C1 (ru) * | 2014-06-16 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук | Полимерный материал с улучшенными прочностными свойствами |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Многослойные углеродные нанотрубки и их применение / Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII,no 5, с. 41, 6-7 абзац сверху. Влияния малых добавок многослойных углеродных нанотрубок на структуру и физические свойства полимеров. Туйчиев Ш. и др. /ДАН Республики Таджикистан, 2010, т.53, no 8, с.627-631. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2681634C1 (ru) * | 2017-12-14 | 2019-03-11 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" | Способ получения композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
RU2674019C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2018-12-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Экструдируемый антифрикционный композит на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
RU2674258C1 (ru) * | 2018-09-20 | 2018-12-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Иерархически армированный гетеромодульный экструдируемый твердосмазочный нанокомпозит на основе СВМПЭ и способ его получения |
RU2807827C1 (ru) * | 2022-11-29 | 2023-11-21 | Светлана Валерьевна Королева | Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015149047A (ru) | 2017-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fang et al. | Processing and mechanical properties of HA/UHMWPE nanocomposites | |
Suñer et al. | Ultra high molecular weight polyethylene/graphene oxide nanocomposites: Thermal, mechanical and wettability characterisation | |
Yousef et al. | Wear behaviour of UHMWPE reinforced by carbon nanofiller and paraffin oil for joint replacement | |
Zhao et al. | Nanodiamond/poly (lactic acid) nanocomposites: Effect of nanodiamond on structure and properties of poly (lactic acid) | |
RU2625454C2 (ru) | Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой | |
Melk et al. | Mechanical and thermal performances of UHMWPE blended vitamin E reinforced carbon nanoparticle composites | |
Enqvist et al. | The effect of ball milling time and rotational speed on ultra high molecular weight polyethylene reinforced with multiwalled carbon nanotubes | |
Kolanthai et al. | Graphene scavenges free radicals to synergistically enhance structural properties in a gamma-irradiated polyethylene composite through enhanced interfacial interactions | |
Panin et al. | Extrudable UHMWPE-based composites: prospects of application in additive technologies | |
Marrs et al. | Multiwall carbon nanotubes enhance the fatigue performance of physiologically maintained methyl methacrylate–styrene copolymer | |
CN105001486B (zh) | 高耐磨高强度超高分子量聚乙烯基人工关节材料及其制备方法 | |
Panin et al. | Extrudable polymer-polymer composites based on ultra-high molecular weight polyethylene | |
Liu et al. | Wear resistance of graphene reinforced ultra-high molecular weight polyethylene nanocomposites prepared by octa-screw extrusion process | |
Dalai et al. | Mechanical properties of graphene and nano-diamond reinforced ultra high molecular weight polyethylene | |
Wannasri et al. | Increasing wear resistance of UHMWPE by mechanical activation and chemical modification combined with addition of nanofibers | |
Pielichowska | Polyoxymethylene‐homopolymer/hydroxyapatite nanocomposites for biomedical applications | |
Yang et al. | Pelletizing ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) powders with a novel tapered die and addition of high density polyethylene (HDPE): Processing, morphology, and properties | |
Panin et al. | Mechanical and tribotechnical characteristics of nanocomposites based on mixture of ultrahigh molecular weight polyethylene and polypropylene | |
Paladugu et al. | Mechanical and wear performances of UHMWPE composites used for orthopaedic applications–A review | |
Maksimkin et al. | Transformation of the lamellar structure into nanofibrillar structure in the bulk oriented ultra high molecular weight polyethylene: Mechanical and tribological properties | |
Panin et al. | Influence of nano-and microfillers on the mechanical and tribotechnical properties of “UHMWPE-PTFE” composites | |
Panin et al. | Mechanical and Tribological Characteristics of Nano-and Microcomposites with UHMWPE–PTFE polymer–polymer matrix | |
Panin et al. | Solid-lubricant, polymer–polymeric and functionalized fiber–and powder reinforced composites of ultra-high molecular weight polyethylene | |
Panin et al. | Multicomponent antifriction composites based on polyetheretherketone (PEEK) matrix | |
RU2688134C1 (ru) | Полимерная композиция триботехнического назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и 2-меркаптобензотиазола |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20181228 Effective date: 20181228 |