RU2807827C1 - Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками - Google Patents
Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807827C1 RU2807827C1 RU2022129981A RU2022129981A RU2807827C1 RU 2807827 C1 RU2807827 C1 RU 2807827C1 RU 2022129981 A RU2022129981 A RU 2022129981A RU 2022129981 A RU2022129981 A RU 2022129981A RU 2807827 C1 RU2807827 C1 RU 2807827C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- carbon nanotubes
- walled carbon
- mechanical
- physical
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title description 14
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 4
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 10
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 23
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 8
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- -1 organometallic titanium compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical compound C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920013657 polymer matrix composite Polymers 0.000 description 2
- 239000011160 polymer matrix composite Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC(C2)C=CC21CCC1(C=C2)CC2CC1 YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к резиновой промышленности. Предложен способ повышения физико-механических и триботехнических свойств резины как эластомерного композита на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, метилстирольного каучука СКМС-30АРК или бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН, заключающийся в том, что в эластомерный композиционный материал на основе каучуков общего и специального назначения дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложены многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) в концентрации 0,5 мас. %, предварительно диспергированные в масле с применением ультразвука в течение 6 ч. Технический результат - повышение физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала. 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к резиновой промышленности, к группе изобретений - способ изготовления резиновых композиций, повышающий физико-механические и триботехнические свойства резины.
Известно большое количество наполнителей различной химической природы и морфологии, внесение которых в резиновые композиции повышает механические свойства резины - модуль упругости, прочность на разрыв, сопротивление раздиру и другие. Под резиновой композицией подразумевается смесь на основе каучука или нескольких каучуков до вулканизации. Под резиной понимается продукт вулканизации резиновой композиции.
Недостатком использования технического углерода (широко применимого) является необходимость вносить большое количество (например, более 30 долей на 100 долей каучука для обеспечения электропроводности). Внесение столь значительного количества технического углерода отрицательно сказывается на некоторых физико-механических свойствах, например, на сопротивление истиранию. Углеродные нанотрубки являются перспективным наполнителем, способным придать ту же электропроводность резине и улучшить ее физико-механические свойства при внесении сравнительно небольших количеств, в связи с характерным для их морфологии большим отношением длины к диаметру. Существуют экспериментальные данные (например, в патенте RU 2731635 С, МПК: В60С 11/00), что внесение в резину даже весьма малых количеств одностенных углеродных нанотрубок, например, 0,3 масс. % позволяет достичь удельного объемного сопротивления резины менее 104 Ом-м.
Из уровня техники известно достаточно большое число способов повышения различных свойств резиновых, гибридных и эластомерных композиционных материалов за счет включения нанотрубок. Например, известен «Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана» (RU 2612247, 12.11.2015), предлагающий химическую технологию получения функциональных наноматериалов, состоящих из многостенных углеродных нанотрубок и осажденных на них с использованием метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганического соединения титана покрытий из карбида титана. Указанный способ обеспечивает упрощение технологии получения покрытий карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок за счет использования одного титансодержащего металлоорганического прекурсора.
Известен «Полиолефеновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными наноструктурами для повышения электропроводности полимерматричных композитов» (RU 2621335 от 29.12.2015). Указанное изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, предназначенных для изготовления полимерматричных композитов, требующих повышенных значений электропроводности. Полиолефиновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными нанотрубками, содержит полисилоксаны при следующем соотношении компонентов, мас. %: многостенные углеродные нанотрубки 10-25; полисилоксаны 2-5; полиолефиновый эластомер - остальное. Обеспечивается повышение электропроводности полимерматричных материалов.
Известен способ получения «Эластомерные композиты, содержащие модифицированные наполнители и функционализированные эластомеры» (RU 2669090 от 02.03.2012) - содержит прописи составов, включающих функционализированный эластомер и модифицированный наполнитель, который имеет адсорбированный на нем триазол. Функционализированный эдастомер представляет собой функционализированный диеновый эластомер, что позволяет улучшить гистерезис и стойкость к истиранию эластомерных композиций, а также достигать баланса свойств гистерезиса и стойкости к истиранию.
Углеродные нанотрубки достаточно активно предлагаются для включения в эластомерные композиции, в том числе для протекторов шин и других различных целей (патентные публикации: РФ 2009/2400462, US 6476154, US 2006/0061011, WO 2003/060002, DE 2009/102007056689, US 2015/9090757, JP 2009/046547, US 2014/8895671).
В другом изобретении (RU 2619782 C2, 18.05.2017, МПК: C01B 31/00, C08J 3/22, C08J 3/26, B82Y 30/00, B29B 7/34, B29B 7/56) описан способ получения маточной смеси, содержащей углеродные нанотрубки в высоковязких каучуках, отличающийся тем, что нанотрубки смешивают по меньшей мере с одним латексом каучука, нагревают до температур от 100°С до 200°С и после того, как вода выпарилась, диспергируют на триовальцах, причем в качестве наночастиц применяют одностенные, многостенные, двустенные углеродные нанотрубки, причем маточную смесь, содержащую углеродные нанотрубки, по среднему валику перемещают в зазор между средним и съемным валиками, там диспергируют, а затем снимают со съемного валика, причем значения ширины зазора составляют от 5 до 120 мкм и ширина зазора при каждом прохождении через зазор уменьшается в 1,5 раза. Выпаривание воды предпочтительно проводить в месильном агрегате, например, экструдере, закрытом резиносмесителе или прессовом смесителе. Маточная смесь, полученная согласно изобретению RU 2619782 С2 позволяет диспергировать углеродные нанотрубки до размеров агломератов менее 10 мкм в латексе высоковязкого каучука с содержанием воды менее 10 масс. %, предпочтительно, менее 1 масс. %. Недостатком данного способа является сложность, длительность и энергозатратность стадии выпаривания в ходе смешения - в приведенных примерах требуется более 20 минут смешения в закрытом резиносмесителе. В ходе столь длительной обработки в резиносмесителе может быть значительно повреждены как каучук, так и углеродные нанотрубки. В силу высокой вязкости каучука обработка смесей углеродных нанотрубок с латексами после удаления воды на трехвалковой мельнице также требует большого крутящего момента, поэтому для этой цели стандартные трехвалковые мельницы использованы быть не могут и требуется специальное оборудование.
Известен способ «Композитные материалы, содержащие проводящие нано наполните ли» (RU 2611512 от 19.12.2012). Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для производства кабелей, антистатических покрытий, деталей автомобилей. Электропроводный эластомерный композиционный материал на 100 мас.ч. каучука содержит следующие ингредиенты, мас. ч.: сера 1,5-2,25; стеариновая кислота 1,0-2,0; оксид цинка 3,0-5,0; сульфенамид Т (TBBS) 0,7-1,0. В состав дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложена смесь технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок в следующем соотношении компонентов, мас. ч: электропроводный технический углерод 25,0-35,0 или неэлектропроводный технический углерод 20,0-40,0; многостенные углеродные нанотрубки 0,01-15,0. Обеспечивается достижение сбалансированных механических и динамических свойств материала, максимально пониженное электрическое сопротивление до 0,004 Ом⋅м.
Известен электропроводящий эластомерный материал, описанный в (Bokobza L. et al. Blends of carbon blacks and multi wall carbon nanotubes as reinforcing fillers for hydrocarbon rubbers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2008. - T. 46. - №. 18. - C. 1939-1951), включающий приготовление композиции на основе стирол-бутадиенового каучука, наполненной смесью технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок. Нанотрубки смешивали в толуоле с помощью установки Ultra-Turrax, работающей со скоростью 13,000-16,000 оборотов в минуту в течение 90 мин. Каучук и все ингредиенты рецептуры смешивали отдельно в толуоле при перемешивании магнитной мешалкой до полного растворения, затем смешивали с дисперсией нанотрубок. Затем технический углерод перемешивали в толуоле, с помощью Ultra-Turrax в течение 1 ч, добавляли к дисперсии, содержащей полимер и нанотрубки. Смесь обоих наполнителей и полимера перемешивали до испарения большей части толуола. Общее удаление растворителя достигается в вакууме при комнатной температуре.
Известен электропроводный эластомерный материал, включающий приготовление композиции на основе диеновых каучуков, наполненной смесью электропроводного технического углерода, диоксида кремния и углеродных нанотрубок. Сопротивление менее 109Ом⋅см, измерение проводились по ASTMD 257-98 (патент US 20140224392 A1).
Недостатком известных технических решений является сложность и многоэтапность процесса их изготовления композитов, нацеленность на достижение максимальной электропроводности полимерной композиции при недостаточной прочности и стойкости к истиранию, а также широкий «разброс» значений концентрации составляющих, не позволяющих унифицировать «технологическую карту» эластомера. Также с увеличением степени наполнения возрастает вязкость материала, что приводит к ухудшению перерабатываемое™ резиновой смеси, что в свою очередь удорожает процесс производства. Наполнение эластомерного материала небольшими дозировками углеродных нанотрубок позволяет незначительно повысить электропроводность и прочность готового изделия. Но дальнейшее увеличение загрузки наполнителя приводит к нарушению однородности материала и агломерированию нанонаполнителя. Свойства начинают ухудшаться.
В этом направлении ведется много разработок (Раков Э. Нанотрубки и фуллерены. - Litres, 2013.; Jiang М. J. et al. Effects of surface modification of carbon nanotubes on the micro structure and electrical properties of carbon nanotubes/rabber nanocomposites // Chemical physics letters. - 2008. - T. 457. - №. 4. - C. 352-356), предложено модифицирование поверхностей нанонаполнителей, диспергирование ультразвуковыми частотами, механоактивация, применение дополнительных химических ингредиентов для разделения агрегатов частиц. Значимым моментом во всех способах является диспергирование нанотрубок, сохранение заданных пропорций и требуемых физико-механических свойств.
Известен способ «Добавка к резиновым композициям, способ получения добавки, способ получения резины с повышенными электропроводностью и физико-механическими свойствами и резина» (RU 2767647 от 05.03.21) для получения резины с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами. Данная добавка содержит: от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды. Низкомолекулярная органическая дисперсионная среда способна растворять высоковязкий органический каучук и может быть выбрана из ряда: масло с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°С менее 0,1 Ст или полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°С более 5 или один или смесь нескольких из сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота, терефталиевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота. Способ получения добавки многостадийный и включает стадию растворения высоковязкого каучука в дисперсионной среде и стадию диспергирования углеродных нанотрубок в полученном растворе. Данный способ получения резины включает стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки.
Данная резина содержит от 0,01 до 1 масс. % углеродных нанотрубок. Технический результат - разработка добавки, повышающей электропроводность и физико-механические свойства резины, такие как модуль упругости, сопротивление раздиру, твердость, теплопроводность, прочность на разрыв, сопротивление абразивному износу. Внесение данной добавки в резиновую смесь при изготовлении протектора шины повышает качество шины. Для достижения технического результата: повышения электропроводности и физико-механических свойств резины, - требуется одновременно обеспечить равномерное распределение углеродных нанотрубок по объему резиновой композиции и обеспечить диспергирование клубкообразных агломератов углеродных нанотрубок до как можно меньшего размера, а в идеальном случае - до пучков углеродных нанотрубок, при этом не повредив нанотрубки и не разрушив их. Задача внесения углеродных нанотрубок в композиционный материал сложна для любого материала, а для резиновых композиций эта задача осложняется сочетанием вязкоупругих свойств полимера - каучука с его особенно высокой вязкостью. Добавка к резиновым композициям, повышающая электропроводность и физико-механические свойства резины, содержащая углеродные нанотрубки, содержит от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука (K) и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (K) и выбранной из ряда: масло с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°С менее 0,1 Ст или полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°С более 5 или один или смесь нескольких из сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота, терефталиевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота. В качестве высоковязкого органического каучука использован один из каучуков, выбранный из ряда: натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-нитрильный каучук, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, бутадиеновый каучук, или бутилкаучук, галобутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, этиленпропилендиеновый каучук, содержащий в качестве третьего мономера этиленнорборнен или дициклопентадиен, пропиленоксидный каучук, акрилатный каучук, карбоксилатный каучук, хлоропреновый каучук, фторкаучук или использована смесь двух или нескольких из этих каучуков. Способ получения добавки включает последовательные стадии: стадию (I) - растворения высоковязкого каучука (К) в дисперсионной среде и стадию (II) -диспергирования углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе. Указанное изобретение наиболее близко к предлагаемому, принято за прототип.
Целью предлагаемого изобретения является повышение физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками в заданной концентрации, направленными перпендикулярно плоскости трения с качением.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в том, что в эластомерный композиционный материал на основе каучуков общего и специального назначения, согласно предложенному техническому решению, дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложены многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) в концентрации 0,5 масс. %, предварительно диспергированные в масле с применением ультразвука (см. формулу изобретения), с последующим вальцеванием, механически ориентирующим нанотрубки параллельно валкам, и расположением нарезанных лент резины с перпендикулярным расположением МУНТ к плоскости трения/качения с последующей вулканизацией. В примерах осуществления приведены образцы эластомерных композитов на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, метилстирольного каучука СКМС-30АРК, бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН.
Для изучения влияния углеродных наноструктур на величину твердости эластомерных материалов были подготовлены образцы по следующей методике. На первом этапе получали смеси для стандартных резин и стандартных армированных углеродными наноструктурами. С этой целью часть технического углерода (ТУ) заменяли на МУНТ. Поскольку все МУНТ склонны к ассоциации уже при малых концентрациях, то в резиновую смесь их вводили в виде суспензий в масле. При этом масляную суспензию (МС) диспергировали в течение 6 часов. Такое слияние компонентов резиновой смеси позволило избежать взаимодействия МУНТ между собой и между МУНТ и другими компонентами. На втором этапе подготовленную резиновую смесь вальцевали с целью получения ориентированных в определенном направлении образцов. На третьем этапе полученные смеси загружали в пресс-формы, с перепендикулярным к плоскости трения/качения направлением МУНТ, и вулканизировали в печи с последующей суточной выдержкой. Основные этапы изготовления резиновых смесей представлены на рис. 1 (этапы а, б, в).
Добавление МУНТ к эластомеру привело к проявлению анизотропных свойств материала. Предполагалось, что МУНТ:
- однородно распределены в эластомерной матрице;
- имеют предпочтительную ориентацию внутри матрицы;
- композитный наноматериал имеет три ортогональные плоскости симметрии, т.е. материал ведет себя ортотропно;
- контакт между двумя поверхностями будет происходить в одной из главных плоскостей ортотропного материала (рис. 2).
Углеродные наноструктуры являются потенциальными мезогенными молекулами, т.е. могут проявлять свойства жидких кристаллов (ЖК). В свою очередь, применение теории жидкокристаллического состояния к углеродным наноструктурам позволила объяснить многие эффекты. МУНТ, в отличие от графенов, имеют анизометричную форму. Их аспектное отношение (AR) в дисперсиях значительно превышает аналогичное для термотропных жидких кристаллов. По теории ЖК состояния молекулы могут ориентироваться (выстраиваться вдоль выделенного преимущественного направления) несколькими способами: с помощью электрических, магнитных и механических полей. Поскольку у МУНТ отсутствует дипольный момент, то их ориентирование с помощью электрического и магнитного полей выполнить нельзя. Поэтому в резиновых смесях ориентацию осуществляли с помощью сдвига под давлением, реализованного за счет движения валков. Схематично ориентирование МУНТ в эластомерной матрице представлено на рис. 3.
Полученные плоские заготовки нарезали специальными ножами, проводя ориентирование структур в определенном направлении (перпендикулярно или параллельно). Результаты испытаний для двух типов резин с различной ориентацией МУНТ представлены на рис. 4.
Как следует из графика, увеличение концентрации МУНТ до 0,5 мас. % во всех случаях приводит к повышению величины твердости эластомерного материала. Очевидно, это связано с тем, что при такой концентрации ассоциация МУНТ минимальна, т.е. количество активных центров молекул МУНТ не превысила максимум. Однако, заметим, что дальнейшее повышение концентрации оказывает обратный эффект, связанный с активным взаимодействием МУНТ между собой с образованием локальных центров ассоциированных молекул.
По методу равновесного набухания определяли концентрацию поперечных связей в эластомере. С применением полученных данных рассчитывали основные молекулярные характеристики композитного эластомерного материала (плотность поперечного сшивания, средняя величина молекулярной массы отрезка цепи, находящегося между парой поперечных связей и их концентрацию). Результаты экспериментов по определению упруго-прочностных стандартных резин на основе каучуков СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 характеристик представлены в табл. 1 и 2.
Численное значение условной прочности при одноосном растяжении стандартных эластомеров СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 до теплового старения составляет 31,1 и 27,7 соответственно. Полученные результаты по изучению упруго-прочностных характеристик эластомерных материалов на основе каучуков СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 с углеродными наноструктурами в диапазоне концентраций от 0,1 до 5 мас. % показали, что введение в структуру эластомер ной матрицы 1D и 2D углеродных структур оказывают на прочностные характеристики неоднозначное влияние. Наиболее сильный эффект от введения МУНТ проявился в резине на основе эластомера СКИ-3 с концентрацией МУНТ 0,5 мас. % при этом преимущественная ориентация МУНТ со направлена с направлением действия силы. Условная прочность при растяжении для системы СКИ-3/МУНТ составила 39,5 МПа, для системы СКС-30-АРКМ-15/МУНТ - 33,5 МПа, что соответствует увеличению на 27 и 21% соответственно. При этом относительное удлинение для выше указанных систем при концентрации 0,5 мас. % с ростом прочности снижается. Эти данные коррелируют с данными по влиянию концентрации, геометрии и ориентации МУНТ на твердость эластомерных материалов.
Для наглядности были проведены тесты на растяжение до 100%. Результаты испытаний на прочность и деформацию в зависимости от концентрации для разной ориентации МУНТ представлены на рис. 5 и 6. С увеличением длины поперечной связи до определенной величины становится легче перестройка молекулярных цепей под действием механических полей. Поскольку у МУНТ на концах имеются полярные группы, то помимо создания в структуре эластомерной матрицы дополнительных узлов, но и позволяет говорить об образовании поперечных связей. Образование связей позволяет говорить об увеличении прочностных характеристик и сопротивлению образования трещин при циклических деформациях.
Лучшими упруго-прочностными характеристиками обладает система СКИ-3/МУНТ в концентрации 0,5 мас. % за счет различия в пространственной структуре исходных каучуков и их модификаций. Тепловое старение стандартных резин и их наноструктурированных модификаций не повлияло на характер упруго-прочностных характеристик изучаемых резин.
Относительное изменение величины условной прочности (Sσ, %) и величины относительного удлинения при разрыве для резин на основе каучуков СКИ-3 (Sε, %) составляет -15,4 и -0,5%, соответственно. Для резин на основе СКИ-3 с МУНТ -27,01≤Sσ≤10,29 и -2,35≤Sε≤6,10, с МУНТ (↔)-3,54≤Sσ≤7,07 и -1,99≤Sε≤2,10.
Как показано в табл. 3, относительные величины прочности и относительного удлинения различаются не существенно. Как правило, это связано с равномерностью распределения поперечных связей и влиянием тепловых процессов старения резины, армированной углеродными наноструктурами, т.е. разрушением поперечных связей. Поэтому главным фактором увеличения значений упруго-прочностных связей является не только длина цепных молекул, но и механизм, за счет которого происходит поперечное сшивание эластомера, т.е. способность углеродных наноструктур к проявлению мезогенных свойств. Это проявляется в способности ориентироваться в вязкой структурированной системе под действием механического сдвига.
Дополнительно были проведены испытания резин на основе каучука СКИ-3 при одноосном растяжении на 100, 200 и 300%. Данные приведены в табл.4. Необходимо отметить рост условного значения напряжения при значении выбранной величины удлинения 100 и 200%, а, также 300%. Полученные результаты свидетельствуют о возрастании плотности поперечной сшивки цепных макромолекул и густоте сетки. Снижение показателя степени усиления для СКИ-3/МУНТ характеризует эти системы как малонаполненные. Максимальное его значение наблюдали для системы СКИ-3/МУНТ с концентрацией 0,5 мас. %. При этом образцы обладали сбалансированными упруго-прочностными характеристиками. Минимальное значение степени усиления (2,7) показала система СКИ-3/GrO в концентрациях 2, 3 и 4 мас. % и система СКИ-3/GrO в концентрации 5 мас. %, однако эта величина меньше, чем у контрольного образца (2,9).
Изучение влияния МУНТ на упруго-прочностные характеристики эластомерных материалов на основе каучуков СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 показало, что их введение в концентрации 0,5 мас. % как до, так и после теплового старения, - позволяет говорить об улучшении величин условной прочности. Это связано с изменением строения пространственной сетки эластомерной матрицы за счет появления дополнительных связей.
Как следует из графика, увеличение концентрации МУНТ до 0,5 мас. % во всех случаях приводит к повышению величины твердости эластомерного материала. Очевидно, это связано с тем, что при такой концентрации ассоциация МУНТ минимальна, т.е. количество активных центров молекул МУНТ не превысила максимум. Однако, заметим, что дальнейшее повышение концентрации оказывает обратный эффект, связанный с активным взаимодействием МУНТ между собой с образованием локальных центров.
Claims (3)
1. Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик резины как эластомерного композита на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, метилстирольного каучука СКМС-30АРК или бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН за счет армирования многостенными углеродными нанотрубками, отличающийся тем, что многостенные углеродные нанотрубки предварительно диспергированы в масле с применением ультразвука в течение 6 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многостенные углеродные нанотрубки вводятся в фиксированном соотношении 0,5 мас. %, обеспечивающем оптимальное соотношение физико-механических и триботехнических свойств.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный армированный многостенными углеродными нанотрубками эластомерный композит в результате последующего вальцевания, механически ориентирующего нанотрубки параллельно валкам, нарезается полосками, которые укладывают в формы с перпендикулярным расположением МУНТ к плоскости трения/качения с последующей вулканизацией.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2807827C1 true RU2807827C1 (ru) | 2023-11-21 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2607407B1 (de) * | 2011-12-21 | 2014-08-20 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk |
CN106009497A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-12 | 芜湖德业摩擦材料有限公司 | 一种耐高温耐磨刹车片 |
RU2625454C2 (ru) * | 2015-11-17 | 2017-07-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой |
RU2669090C2 (ru) * | 2016-11-18 | 2018-10-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет" | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки |
RU2767647C1 (ru) * | 2021-03-05 | 2022-03-18 | МСД Текнолоджис С.а р.л. | Добавка к резиновым композициям, способ получения добавки, способ получения резины с повышенными электропроводностью и физико-механическими свойствами и резина |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2607407B1 (de) * | 2011-12-21 | 2014-08-20 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk |
RU2625454C2 (ru) * | 2015-11-17 | 2017-07-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой |
CN106009497A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-12 | 芜湖德业摩擦材料有限公司 | 一种耐高温耐磨刹车片 |
RU2669090C2 (ru) * | 2016-11-18 | 2018-10-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет" | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки |
RU2767647C1 (ru) * | 2021-03-05 | 2022-03-18 | МСД Текнолоджис С.а р.л. | Добавка к резиновым композициям, способ получения добавки, способ получения резины с повышенными электропроводностью и физико-механическими свойствами и резина |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wu et al. | Rubber–pristine clay nanocomposites prepared by co-coagulating rubber latex and clay aqueous suspension | |
Tsuchiya et al. | High electrical performance of carbon nanotubes/rubber composites with low percolation threshold prepared with a rotation–revolution mixing technique | |
Malas et al. | Development of expanded graphite filled natural rubber vulcanizates in presence and absence of carbon black: Mechanical, thermal and morphological properties | |
Das et al. | Rubber composites based on graphene nanoplatelets, expanded graphite, carbon nanotubes and their combination: A comparative study | |
Wu et al. | Natural rubber/graphene oxide composites: Effect of sheet size on mechanical properties and strain-induced crystallization behavior. | |
Xing et al. | Multifunctional properties of graphene/rubber nanocomposites fabricated by a modified latex compounding method | |
Sadasivuni et al. | Evolution from graphite to graphene elastomer composites | |
Abraham et al. | Green nanocomposites of natural rubber/nanocellulose: Membrane transport, rheological and thermal degradation characterisations | |
Tang et al. | Remarkably improving performance of carbon black-filled rubber composites by incorporating MoS2 nanoplatelets | |
Rajasekar et al. | Development of nitrile butadiene rubber–nanoclay composites with epoxidized natural rubber as compatibilizer | |
Guo et al. | Enhanced fatigue and durability of carbon black/natural rubber composites reinforced with graphene oxide and carbon nanotubes | |
Ayippadath Gopi et al. | SBR-clay-carbon black hybrid nanocomposites for tire tread application | |
Tang et al. | Mechanical properties of rubber nanocomposites containing carbon nanofillers | |
Rooj et al. | ‘Expanded organoclay’assisted dispersion and simultaneous structural alterations of multiwall carbon nanotube (MWCNT) clusters in natural rubber | |
Zhang et al. | Preparation and properties of styrene‐butadiene rubber nanocomposites blended with carbon black‐graphene hybrid filler | |
Gu et al. | Preparation and properties of styrene butadiene rubber/natural rubber/organo-bentonite nanocomposites prepared from latex dispersions | |
Moghaddam et al. | Dispersion of rGO in polymeric matrices by thermodynamically favorable self-assembly of GO at oil–water interfaces | |
DE112021002425T5 (de) | Elastomerzusammensetzungen mit Kohlenstoff-Nanostruktur-Füllstoff | |
Jia et al. | Combining in‐situ organic modification of montmorillonite and the latex compounding method to prepare high‐performance rubber‐montmorillonite nanocomposites | |
Jia et al. | Organic interfacial tailoring of styrene butadiene rubber–clay nanocomposites prepared by latex compounding method | |
Yu et al. | Structure and properties of organo-montmorillonite/nitrile butadiene rubber nanocomposites prepared from latex dispersions | |
Bhadran et al. | Reinforcing effect of organoclay in nitrile rubber-effect of mill mixing and latex stage mixing | |
Prakash et al. | Effect of modified nanographene oxide loading on the swelling and compression set behavior of EPDM/SBR nano-composites | |
Tohsan et al. | A model filler network in nanocomposites prepared by in situ silica filling and peroxide cross-linking in natural rubber latex | |
Kalat et al. | The role of reduced graphene oxide as a secondary filler in improving the performance of silica-filled styrene-butadiene rubber compounds |