RU2669090C2 - Полимерные композиции, содержащие нанотрубки - Google Patents
Полимерные композиции, содержащие нанотрубки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669090C2 RU2669090C2 RU2016145357A RU2016145357A RU2669090C2 RU 2669090 C2 RU2669090 C2 RU 2669090C2 RU 2016145357 A RU2016145357 A RU 2016145357A RU 2016145357 A RU2016145357 A RU 2016145357A RU 2669090 C2 RU2669090 C2 RU 2669090C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon black
- carbon nanotubes
- mass
- elastomeric composite
- elastomeric
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 34
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims abstract 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims abstract 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 62
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 52
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 44
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 22
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- VMVWLAPASRQXFL-QFWMQHCXSA-N 2-[(2s,4r)-1-[(1r)-1-(4-chlorophenyl)-4-methylpentyl]-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]piperidin-4-yl]acetic acid Chemical compound C1([C@@H]2C[C@H](CC(O)=O)CCN2[C@H](CCC(C)C)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 VMVWLAPASRQXFL-QFWMQHCXSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- -1 accelerators Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical compound C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для производства кабелей, антистатических покрытий, деталей автомобилей. Электропроводный эластомерный композиционный материал на 100 мас.ч. каучука содержит следующие ингредиенты, мас. ч.: сера 1,5-2,25; стеариновая кислота 1,0-2,0; оксид цинка 3,0-5,0; сульфенамид Т (TBBS) 0,7-1,0. В состав дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложена смесь технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок в следующем соотношении компонентов, мас.ч: электропроводный технический углерод 25,0-35,0 или неэлектропроводный технический углерод 20,0-40,0; многостенные углеродные нанотрубки 0,01-15,0. Обеспечивается достижение сбалансированных механических и динамических свойств материала, максимально пониженное электрическое сопротивление до 0,004 Ом⋅м. 5 пр., 3 табл., 20 ил.
Description
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству электропроводных эластомерных композиционных материалов, наполненных углеродными нанотрубками различной концентрации в смеси с техническим углеродом на основе каучуков общего и специального назначения и может применяться для производства кабелей, антистатических покрытий, деталей автомобиля.
Углеродные нанотрубки были до сих пор предложены для включения в эластомерные композиции, в том числе для протекторов шин и других различных целей [см патентные публикации: РФ 2009/2400462, US 6476154, US 2006/0061011, WO 2003/060002, DE 2009/102007056689, US 2015/9090757, JP 2009/046547, US 2014/8895671].
Известен эластомерный материал на основе каучуков общего или специального назначения, с последующей вулканизацией под давлением описанный в патенте RU 2472813 опубл. 20.01.2013 г. Эффект снижения удельного объемного электросопротивления достигается путем добавления 10-25 масс. ч. графита, в качестве которого использовали 10 масс. ч. графита ГК или 25 масс. ч. графита ГСМ-1. Также на 100 масс. ч. каучука вводили 25-60 масс. ч. электропроводного технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки П367Э или 60 масс. ч. углерода марки УМ76, а также 50 масс. ч. технического углерода П-803. После вулканизации эластомерный материал подвергали воздействию органических растворителей до достижения равновесной степени его набухания и затем, после полного удаления из него растворителя, термостатировали в течение 1 часа при 100-120°C.
Также известен электропроводящий эластомерный материал, описанный в [Bokobza L. et al. Blends of carbon blacks and multi wall carbon nanotubes as reinforcing fillers for hydrocarbon rubbers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2008. - T. 46. - №. 18. - C. 1939-1951], включающий приготовление композиции на основе стирол-бутадиенового каучука, наполненной смесью технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок. Нанотрубки смешивали в толуоле с помощью установки Ultra-Turrax, работающей со скоростью 13,000-16,000 оборотов в минуту в течение 90 мин. Каучук и все ингредиенты рецептуры смешивали отдельно в толуоле при перемешивании магнитной мешалкой до полного растворения, затем смешивали с дисперсией нанотрубок. Затем технический углерод перемешивали в толуоле, с помощью Ultra-Turrax в течение 1 ч, добавляли к дисперсии, содержащей полимер и нанотрубки. Смесь обоих наполнителей и полимера перемешивали до испарения большей части толуола. Общее удаление растворителя достигается в вакууме при комнатной температуре.
Электропроводная полимерная композиция, содержащая одностенные углеродные нанотрубки в количестве 0,05-60 масс. % и технический углерод в количестве 35 масс. % описана в патентах US 2010/0078194, где перечислены полимеры полиолефинового ряда, упоминаются каучуки разных типов. Область применения патента: антистатические пластмассы. Электросопротивление полученного материала менее 109 Ом⋅см.
Наиболее близким по технической сущности является электропроводный эластомерный материал, включающий приготовление композиции на основе диеновых каучуков, наполненной смесью электропроводного технического углерода, диоксида кремния и углеродных нанотрубок. Сопротивление менее 109 Ом⋅см, измерение проводились по ASTM D 257-98 [см. патент US 20140224392 А1]
Недостатком известных технических решений является сложность и многоэтапность процесса их изготовления композитов, а также недостаточная электропроводность полимерной композиции.
Накопление статического заряда может быть причиной возникновения большого спектра проблем. Разряды статического электричества представляют собой большую пожаро- и взрывоопасность. Например, в случае присутствия воспламеняемых паров электрический разряд может привести к взрыву. Накопление электростатического заряда вызывает слипание материалов друг с другом или к их отталкиванию друг от друга. Также может вызывать притягивание грязи и других инородных частиц и приводить к их прилипанию к материалу.
Для электронных устройств накопление статического заряда является особенно серьезной проблемой, воздействие электростатических разрядов наносят серьезные повреждения. Предотвращение накопления статического заряда достигается использованием заземления, уменьшением скорости движения заряжающихся материалов, повышением относительной влажности воздуха до 70% и применением материалов с высокой электропроводностью антистатиков.
Антистатиками в эластомерных материалах являются проводящие наполнители. Они рассеивают статический заряд по мере его накопления.
Для отвода статических зарядов с тела человека применяются токопроводящие покрытия, заземление рабочих площадок и т.д.; обеспечивают работающих токопроводящей обувью и антистатической спецодеждой.
Рассеяние статического заряда в эластомерных композициях может быть повышено путем введения большого количества проводящих наполнителей. В результате это приводит к снижению качества перерабатываемое™ резиновой смеси, к подвулканизации резиновой смеси в процессе переработки и к уменьшению прочностных характеристик вулканизата.
В соответствии с этим желательно разработать проводящий наполнитель или комбинацию наполнителей для существенного увеличения электропроводности материала при наименьшей загрузке наполнителей.
Для повышения электропроводности чаще всего используют электропроводные марки технического углерода с собственным объемным удельным электрическим сопротивлением не более 0,0016 Ом⋅м. Предельное наполнение электропроводным техническим углеродом не должно превышать 10-50 масс. ч. на 100 мас. ч. каучука, чтобы не ухудшить композиционную однородность и физические свойства материала. Также с увеличением степени наполнения возрастает вязкость материала, что приводит к ухудшению перерабатываемости резиновой смеси.
При использовании электропроводного технического углерода (ЭТУ) для получения необходимых электрических свойств необходимо учитывать размеры и формы частиц наполнителя. Если технический углерод обладает большей степенью структурированности и маленькими размерами частиц, электропроводность этого наполнителя будет значительно больше, чем у наполнителя с меньшей степенью структурированности и большими размерами частиц [Абдуллин М.И. и др. Электропроводности полиолефинов, наполненных техническим углеродом и углеродными волокнами // Международный научно-исследовательский журнал. - 2014. - №. 4-2 (23).].
Кроме технического углерода (ТУ), в качестве проводящего наполнителя в эластомерных композициях используются: графит, углеродные волокна, а также металлические наполнители. Преимуществом углеродных наполнителей является отсутствие оксидной пленки на поверхности частиц, что обеспечивает высокую стабильность и воспроизводимость результатов. Но сопротивление углеродных наполнителей на несколько порядков выше металлических.
Большим интересом для практического применения пользуются наполнители, в которых сочетаются свойства проводника и металла, что позволяет снизить электрическое сопротивление до максимально возможного уровня [Абдуллин М. И. и др. Электропроводности полиолефинов, наполненных техническим углеродом и углеродными волокнами // Международный научно-исследовательский журнал. - 2014. - №. 4-2 (23).].
Таким материалом является углеродная нанотрубка. Теоретические расчеты показали, что нанотрубка с хиральностью 8,0 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, а нанотрубка с дефектом пятиугольник-семиугольник (хиральность 7,1) является полуметаллом с шириной запрещенной зоны равной нулю. То есть нанотрубка с дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-полупроводник и служить основой полупроводникового элемента рекордно малых размеров. [Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - Т. 3. - С. 111-115.].
Наполнение эластомерного материала небольшими дозировками углеродных нанотрубок позволяет незначительно повысить электропроводность и прочность готового изделия. Но дальнейшее увеличение загрузки наполнителя приводит к нарушению однородности материала и агломерированию нанонаполнителя. Свойства начинают ухудшаться.
В этом направлении ведется много разработок [см. Раков Э. Нанотрубки и фуллерены. - Litres, 2013.; Jiang М. J. et al. Effects of surface modification of carbon nanotubes on the microstructure and electrical properties of carbon nanotubes/rubber nanocomposites // Chemical physics letters. - 2008. - T. 457. - №. 4. - C. 352-356], предложено модифицирование поверхностей нанонаполнителей, диспергирование ультразвуковыми частотами, механоактивация, применение дополнительных химических ингредиентов для разделения агрегатов частиц.
Целью данного изобретения является создание эластомерного композиционного материала со сбалансированными механическими и динамическими свойствами резин, и обладающим максимально пониженным электрическим сопротивлением до 0,004 Ом⋅м, при этом качество готового изделия соответствует современным требованиям, что расширяет возможности их применения в разных областях.
В настоящем изобретении предлагается одновременное введение в состав электропроводного эластомерного композиционного материала сразу двух наполнителей: электропроводного технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) или неэлектропроводного технического углерода и МУНТ.
Большие загрузки углеродных нанотрубок при уменьшении количества технического углерода позволяют добиться максимальных значений электропроводности эластомерных материалов и сохранить сбалансированными механические и динамические свойства композитов. Благодаря синергетическому эффекту достигается равномерное диспергирование наполнителей, повышается прочность и значительно повышается проводимость материала. Также использование углеродных нанотрубок в сочетании с техническим углеродом приводит к общему уменьшению загрузки технического углерода, необходимого для достижения прочностных свойств композиции.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в том, что электропроводный эластомерный композиционный материал на основе каучуков общего и специального назначения, где на 100 масс. ч. каучука и следующих ингредиентов, масс. ч. содержится: вулканизующая группа 1,5-2,25; пластификаторы 1,0-2,0; активаторы 3,0-5,0; ускорители 0,7-1,0, согласно предложенному техническому решению дополнительно введен наполнитель в качестве которого предложена смесь технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок в следующем соотношении компонентов, масс. ч: электропроводный технический углерод 25,0-35,0; неэлектропроводный технический углерод 20,0-40,0 и многостенные углеродные нанотрубки 0,01-15,0. (см. формулу изобретения)
Технический результат предлагаемого изобретения, обеспечивающему эффект повышения электропроводности эластомерного материала, достигается путем изготовления эластомерных материалов, содержащих 100 масс. ч. каучука, в качестве технологических добавок - различные ингредиенты рецептов изготовления резиновых смесей (вулканизующие агенты, ускорители, активаторы, пластификаторы), в качестве наполнителя - смесь электропроводного технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок или смесь неэлектропроводного технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок.
Преимуществом предлагаемого изобретения является отсутствие предварительной подготовки наполнителей. Не требуется дополнительное модифицирование поверхности углеродных нанотрубок, предварительное диспергирование в растворителях и применение ультразвука. Получение эластомерных материалов, обладающих низким удельным сопротивлением до 0,004 Ом⋅м, понижение которого в сравнении с известными способами достигается путем добавления в эластомерную матрицу смеси технического углерода и углеродных нанотрубок.
Полученный эластомерный композиционный материал на основе каучуков общего и специального назначения был получен путем смешивания резиновой смеси и вулканизацией полученной композиции под давлением (3,5 МПа). Равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице достигается при помощи синергетического эффекта смеси технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок
Таким образом, значительно упрощается процесс изготовления электропроводной эластомерной нанокомпозиции. Стоимость изделия снижается.
В предлагаемом изобретении в качестве полимерной основы используются каучуки общего и специального назначения. В примерах осуществления приведены образцы эластомерных композитов на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, метилстирольного каучука СКМС-30АРК, бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН.
В качестве активного наполнителя в смеси наполнителей используются марки технического углерода N330, N550, N772, П234, П803. Также используются марки электропроводного технического углерода П278Э и СН200. В качестве модифицирующего компонента в смеси наполнителей используются многостенные углеродные нанотрубки. Условно виды нанотрубок обозначены УН 1, УН 2, УН 3, УН 4, УН 5.
Тенденция снижения удельного объемного сопротивления образцов резины, наполненной техническим углеродом марок N330, N550, N772 и П234 при добавлении 10 масс. ч. углеродных нанотрубок показана на Фиг. 1. Зависимость удельного объемного сопротивления образцов резины, наполненной электропроводным техническим углеродом при добавлении 5 масс. ч. углеродных нанотрубок показана на Фиг. 2.
Углеродные нанотрубки могут применяться как одностенные, так и многостенные, различного диаметра и длины. Углеродные нанотрубки в предлагаемом изобретении являются многостенными и имеют средний диаметр в интервале от примерно 7,2 нм до примерно 70 нм. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления опытных образцов от размеров УН показана на Фиг. 3.
Удельное объемное электросопротивление определяется по ASTM D 991-89 (2010). Толщина вулканизованных листов не менее 2 мм, расстояние между электродами 50 мм.
В таблице 1 обозначены номера примеров осуществления, перечислены типы каучуков, приведены концентрации ингредиентов, а также приведены марки и концентрации наполнителей электропроводных эластомерных композиций.
В таблице 2 приведены значения удельного объемного электросопротивления, которые показывают на повышение электропроводности эластомерных материалов, и значения упруго-прочностных и вязкоупругих свойств эластомерных композиций.
Как видно из таблицы 2, увеличение концентрации нанотрубок увеличивает электропроводность эластомерных композиций и уменьшает концентрацию технического углерода. Таким образом, благодаря синергетическому эффекту углеродных нанотрубок и технического углерода механические свойства эластомерной композиции не снижаются при увеличении концентрации наполнителя.
В таблице 3 указаны показатели свойств эластомерных композитов, наполненных разными марками технического углерода без углеродных нанотрубок.
Как видно из таблицы 3, значения удельного объемного электросопротивления эластомерных материалов, наполненных гибридным наполнителем (ТУ+УНТ) снижаются в несколько раз в сравнении со значениями удельного объемного сопротивления эластомерных материалов, наполненных только техническим углеродом.
На Фиг. 1 представлена зависимость удельного объемного электрического сопротивления образцов, наполненных 10 масс. ч. УН от размера частиц (нм) технического углерода.
На Фиг. 1 видно, что увеличение электропроводности за счет добавления углеродных нанотрубок существенно не зависит от размера частиц (нм) технического углерода.
На Фиг. 2 представлена зависимость удельного объемного электрического сопротивления образцов, наполненных 5 масс. ч. УН от размера частиц (нм) электропроводного технического углерода.
На Фиг.2 видно, что увеличение электропроводности за счет добавления углеродных нанотрубок существенно не зависит от размера частиц (нм) электропроводного технического углерода.
На Фиг. 3 представлена зависимость удельного объемного электрического сопротивления от диаметра (нм) углеродных нанотрубок.
На Фиг. 3 видно, что чем меньше размер углеродных нанотрубок, тем выше электропроводность (ниже электрическое сопротивление).
На Фиг. 4 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей П278Э/УН 1.
На Фиг. 4 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью электропроводного технического углерода марки П278Э и многостенными углеродными нанотрубками УН 1 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 17,2 раз.
На Фиг. 5 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей СН200/УН 1. На Фиг. 5 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью электропроводного технического углерода марки СН200 и многостенными углеродными нанотрубками УН 1 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 10 раз.
На Фиг. 6 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N330/УН 1. На Фиг. 6 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330 и многостенными углеродными нанотрубками УН 1 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 355,75 раз.
На Фиг. 7 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N330/УН 2. На Фиг. 7 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330 и многостенными углеродными нанотрубками УН 2 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 5808,16 раз.
На Фиг. 8 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей П278Э/УН 2. На Фиг. 8 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью электропроводного технического углерода марки П278Э и многостенными углеродными нанотрубками УН 2 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 45,26 раз.
На Фиг. 9 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N330/П803/УН 3. На Фиг. 9 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330, технического углерода марки П803 и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление неэлектропроводного эластомерного композита уменьшается до 0,0785 Ом⋅м.
На Фиг. 10 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации
наполнителей N330/УН 3. На Фиг. 10 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330 и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 3093,48 раза.
На Фиг. 11 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей П278Э/УН 3. На Фиг. 11 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью электропроводного технического углерода марки П278Э и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 12,5 раз.
На Фиг. 12 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N772/yH 3. На Фиг. 12 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N772 и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление неэлектропроводного эластомерного композита уменьшается до 0,02 Ом⋅м.
На Фиг. 13 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей П234/УН 3. На Фиг. 13 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки П234 и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 188,5 раз.
На Фиг. 14 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N550/УН 3. На Фиг. 14 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N550 и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 11014,5 раз.
На Фиг. 15 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N330/YH 3. На Фиг. 15 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330 и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление неэлектропроводного эластомерного композита уменьшается до 0,5 Ом⋅м.
На Фиг. 16 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N330/УН 3. На Фиг. 16 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330 и многостенными углеродными нанотрубками УН 3 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 10534,3 раза.
На Фиг. 17 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N330/УН4. На Фиг. 17 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330 и многостенными углеродными нанотрубками УН 4 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 1884,8 раза.
На Фиг. 18 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей П278Э/УН 4. На Фиг. 18 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью электропроводного технического углерода марки П278Э и многостенными углеродными нанотрубками УН 4 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 8,98 раз.
На Фиг. 19 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей N330/УН 5. На Фиг. 19 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью технического углерода марки N330 и многостенными углеродными нанотрубками УН 5 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 6,22 раз при концентрации 34,5/0,5 и в 3,5 раза при концентрации 30,0/5,0. Из этого можно сделать вывод, что при увеличении концентрации углеродных нанотрубок большого диаметра DУН5=49 нм) увеличивается вязкость, ухудшается однородность композита, удельное объемное сопротивление начинает повышаться.
На Фиг. 20 представлена зависимость удельного объемного электросопротивления эластомерного композита от концентрации наполнителей П278Э/УН 5. На Фиг. 20 видно, что при наполнении эластомерного композита смесью электропроводного технического углерода марки П278Э и многостенными углеродными нанотрубками УН 5 удельное объемное сопротивление эластомерного композита уменьшается в 4,6 раза при концентрации 34,5/0,5. Дальнейшее увеличение концентрации углеродных нанотрубок приводит к снижению электропроводности.
Таким образом, полученная эластомерная композиция, наполненная смесью технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок, обладает высокой электропроводностью (низким удельным объемным электросопротивлением до 0,004 Ом⋅м). Равномерное распределение наполнителей в эластомерном композите достигается благодаря синергетическому эффекту технического углерода и углеродных нанотрубок. Степень повышения электропроводности эластомерного композита незначительно зависит от размера и марки технического углерода, но существенно зависит от размера углеродных нанотрубок. Чем меньше диаметр углеродных нанотрубок, тем выше электропроводность эластомерного композита.
Полученная эластомерная композиция может использоваться при изготовлении кабелей, антистатических покрытий и деталей различного предназначения. Отсутствие специальной предварительной подготовки наполнителей перед внедрением в эластомерный композит существенно облегчает процесс изготовления и значительно уменьшает стоимость готового изделия.
Применение УН 1
На 100 масс. ч. каучука вводили смесь наполнителей:
1. 30,0-34,9 масс. ч. электропроводного технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки П278Э и 0,1-5,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 1 (примеры 1-6, Фиг. 4);
2. 30,0 масс. ч. электропроводного технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки СН200 и 5,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 1 (пример 7, Фиг. 5);
3. 30,0-34,5 технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки N330 и 0,5-5,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 1 (примеры 8-9, Фиг. 6)
Применение УН 2
На 100 масс. ч. каучука вводили смесь наполнителей:
1. 20,0-30,0 масс. ч технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки N330 и 5,0-15,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 2 (пример 10-12, Фиг. 7);
2. 25,0-30,0 масс. ч. электропроводного технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки П278Э и 5,0-10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 2 (пример 13-14, Фиг. 8);
3. 20,0 масс. ч. технического углерода марки N 330, 10,0 масс. ч. технического углерода марки П803 и 5,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 2 (пример 15, Фиг. 9).
Применение УН 3
На 100 масс. ч. каучука вводили смесь наполнителей:
1. 20,0-34,99 масс. ч технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки N330 и 0,01-15,0 масс. ч. углеродных нанотрубок (пример 16-21, Фиг. 10);
2. 30,0 масс. ч. электропроводного технического углерода, в качестве которого использовали углерод марки П278Э и 5,0 масс. ч. углеродных нанотрубок (пример 22, Фиг. 11);
3. 25,0 масс. ч. технического углерода марки N772 и 10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 3 (пример 23, Фиг. 12);
4. 25,0 масс. ч. технического углерода марки П234 и 10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 3 (пример 24, Фиг. 13);
5. 25,0 масс. ч. технического углерода марки N550 и 10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 3 (пример 25, Фиг. 14).
6. NBR: 30,0 масс. ч. технического углерода марки N330 и 10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 3 (пример 26, Фиг. 15)
7. SBR: 40,0 масс. ч. технического углерода марки N330 и 10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 3 (пример 27, Фиг. 16)
Применение УН 4
На 100 масс. ч. каучука вводили смесь наполнителей:
1. 25,0-30,0 масс. ч. технического углерода марки N330 и 5,0-10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 4 (пример 28-29 Фиг. 17);
2. 30,0 масс. ч. технического углерода марки П278Э и 5 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 4 (пример 30, Фиг. 18);
Применение УН 5
На 100 масс. ч. каучука вводили смесь наполнителей:
1. 30,0-34,5 масс. ч. технического углерода марки N330 и 0,5-5,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 5 (пример 31-32, Фиг. 19);
2. 25,0-34,9 масс. ч технического углерода марки П278Э и 0,1-10,0 масс. ч. углеродных нанотрубок УН 5 (пример 33-39, Фиг. 20);
Примечание: *σ - удельное объемное сопротивление; **σ⋅(100, 200, 300) - условное напряжение при удлинении, σм - условная прочность при растяжении, ε - деформация разрушения при разрыве; ***tgδ - тангенс угла механических потерь, Е' - модуль упругости.
Claims (6)
- Электропроводный эластомерный композиционный материал на основе каучуков общего и специального назначения, где на 100 мас.ч. каучука содержатся следующие ингредиенты, мас.ч.:
-
сера 1,5-2,25; стеариновая кислота 1,0-2,0; оксид цинка 3,0-5,0; сульфенамид Т (TBBS) 0,7-1,0; - отличающийся тем, что в состав дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложена смесь технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок в следующем соотношении компонентов, мас.ч:
-
электропроводный технический углерод 25,0-35,0; многостенные углеродные нанотрубки 0,01-15,0; - или
-
неэлектропроводный технический углерод 20,0-40,0; многостенные углеродные нанотрубки 0,01-15,0
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016145357A RU2669090C2 (ru) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016145357A RU2669090C2 (ru) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016145357A RU2016145357A (ru) | 2018-05-22 |
| RU2016145357A3 RU2016145357A3 (ru) | 2018-05-22 |
| RU2669090C2 true RU2669090C2 (ru) | 2018-10-08 |
Family
ID=62202101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016145357A RU2669090C2 (ru) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669090C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2790823C1 (ru) * | 2022-06-27 | 2023-02-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ампертекс" | Электропроводящее композитное волокно и способ его получения и применения |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2365600C2 (ru) * | 2007-05-02 | 2009-08-27 | Институт проблем нефти и газа СО РАН | Способ получения электропроводящего полимерного композиционного материала |
| WO2012080626A2 (fr) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | Arkema France | Procede d'introduction de nanocharges d'origine carbonique dans un metal ou un alliage |
| RU2472813C1 (ru) * | 2011-10-20 | 2013-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | Способ получения электропроводящего эластомерного материала |
| US20140224392A1 (en) * | 2013-02-14 | 2014-08-14 | Ling Du | Tire with electrically non-conductive rubber tread with electrically conductive, carbon nanotube containing rubber strip extending through the tread to its running surface |
| US8815341B2 (en) * | 2010-09-22 | 2014-08-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof |
| RU2013117035A (ru) * | 2013-04-15 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые структуры и технологии" (ООО "НоваСТ") | Способ получения полимерного композита с наномодифицированным наполнителем (варианты) |
-
2016
- 2016-11-18 RU RU2016145357A patent/RU2669090C2/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2365600C2 (ru) * | 2007-05-02 | 2009-08-27 | Институт проблем нефти и газа СО РАН | Способ получения электропроводящего полимерного композиционного материала |
| US8815341B2 (en) * | 2010-09-22 | 2014-08-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof |
| WO2012080626A2 (fr) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | Arkema France | Procede d'introduction de nanocharges d'origine carbonique dans un metal ou un alliage |
| RU2472813C1 (ru) * | 2011-10-20 | 2013-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | Способ получения электропроводящего эластомерного материала |
| US20140224392A1 (en) * | 2013-02-14 | 2014-08-14 | Ling Du | Tire with electrically non-conductive rubber tread with electrically conductive, carbon nanotube containing rubber strip extending through the tread to its running surface |
| RU2013117035A (ru) * | 2013-04-15 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые структуры и технологии" (ООО "НоваСТ") | Способ получения полимерного композита с наномодифицированным наполнителем (варианты) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2790823C1 (ru) * | 2022-06-27 | 2023-02-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ампертекс" | Электропроводящее композитное волокно и способ его получения и применения |
| RU2807827C1 (ru) * | 2022-11-29 | 2023-11-21 | Светлана Валерьевна Королева | Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016145357A (ru) | 2018-05-22 |
| RU2016145357A3 (ru) | 2018-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Das et al. | Coupling activity of ionic liquids between diene elastomers and multi-walled carbon nanotubes | |
| JP6087424B2 (ja) | グラフェンカーボン粒子を含むゴム配合物、及び、ゴム組成物の製造方法 | |
| Subramaniam et al. | Development of conducting polychloroprene rubber using imidazolium based ionic liquid modified multi-walled carbon nanotubes | |
| Kueseng et al. | Mechanical and electrical properties of natural rubber and nitrile rubber blends filled with multi-wall carbon nanotube: Effect of preparation methods | |
| Tsuchiya et al. | High electrical performance of carbon nanotubes/rubber composites with low percolation threshold prepared with a rotation–revolution mixing technique | |
| Le et al. | Effect of different ionic liquids on the dispersion and phase selective wetting of carbon nanotubes in rubber blends | |
| Surya et al. | The effect of alkanolamide loading on properties of carbon black-filled natural rubber (SMR-L), epoxidised natural rubber (ENR), and styrene-butadiene rubber (SBR) compounds | |
| JP5792764B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| Salaeh et al. | Highly enhanced electrical and mechanical properties of methyl methacrylate modified natural rubber filled with multiwalled carbon nanotubes | |
| Park et al. | Effect of carbon nanotubes with different lengths on mechanical and electrical properties of silica-filled styrene butadiene rubber compounds | |
| Utara et al. | Effect of surface modification of silicon carbide nanoparticles on the properties of nanocomposites based on epoxidized natural rubber/natural rubber blends | |
| EP2836545A1 (en) | Polymer mixture, rubber mixture comprising the polymer mixture and process for preparing the rubber mixture | |
| Kuang et al. | Wrapping of polyrhodanine onto tubular clay and its prominent effects on the reinforcement of the clay for rubber | |
| Salaeh et al. | Conductive epoxidized natural rubber nanocomposite with mechanical and electrical performance boosted by hybrid network structures | |
| Azizli et al. | Enhanced compatibility, morphology, rheological and mechanical properties of carboxylated acrylonitrile butadiene rubber/chloroprene rubber/graphene nanocomposites: effect of compatibilizer and graphene content | |
| Prakash et al. | Effect of modified nanographene oxide loading on the swelling and compression set behavior of EPDM/SBR nano-composites | |
| Pal et al. | Effect of epoxidized natural rubber–organoclay nanocomposites on NR/high styrene rubber blends with fillers | |
| CN106397861B (zh) | 一种用peg提高硬质炭黑在nr/sbr/br中的分散方法 | |
| Rajan et al. | Partial replacement of carbon black with graphene in natural rubber/butadiene rubber based tire compound: Investigation of critical properties | |
| Yazıcı et al. | The outstanding interfacial adhesion between acrylo-POSS/natural rubber composites and polyamide-based cords:‘An environmentally friendly alternative to resorcinol-formaldehyde latex coating’ | |
| Harea et al. | Electrical conductivity degradation of fatigued carbon black reinforced natural rubber composites: Effects of carbon nanotubes and strain amplitudes | |
| KR20120133258A (ko) | 탄소나노튜브를 포함하는 높은 정전기 방지 및 내마모성의 실리카 타이어 트레드용 고무 조성물 | |
| RU2669090C2 (ru) | Полимерные композиции, содержащие нанотрубки | |
| KR20170116002A (ko) | 우수한 ｎｂｒ 마스터배치 기반의 고무 제품 | |
| JP2008179722A (ja) | ゴム組成物の製法およびそれによって得られたゴム製品 |