DE112021002425T5 - Elastomerzusammensetzungen mit Kohlenstoff-Nanostruktur-Füllstoff - Google Patents

Abstract

Es sind Elastomerzusammensetzungen beschrieben, die wenigstens einen Füllstoff enthalten, der aus Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmenten derselben besteht. Zudem sind Verfahren zum Herstellen von Elastomerzusammensetzungen beschrieben. Die Füllmenge mit Kohlenstoff-Nanostrukturen kann etwa 0,1 phr bis etwa 50 phr oder einen Volumenanteil von etwa 0,1 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% betragen.

Description

• Gebiet der Erfindung
• Hier werden Elastomerzusammensetzungen offenbart, die auch als Verbundstoffe betrachtet werden können. Ebenfalls offenbart sind Elastomerzusammensetzungen, die einen Füllstoff, der hier als Kohlenstoff-Nanostrukturen (CNS) bezeichnet wird, sowie Gegenstände oder Teile davon enthalten, die die Elastomerzusammensetzungen enthalten. Verfahren zum Herstellen von Elastomerzusammensetzungen und/oder -gegenständen daraus sind ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
• Hintergrund
• Zahlreiche Produkte von kommerzieller Bedeutung bestehen aus Elastomerzusammensetzungen, in denen partikelförmiges Verstärkungsmaterial in verschiedenen synthetischen Elastomeren, Naturkautschuk oder Elastomermischungen dispergiert ist. Ruß und Silica werden beispielsweise häufig als Verstärkungsmittel in Naturkautschuk und anderen Elastomeren verwendet. Üblich ist die Herstellung eines Masterbatcheses, d.h. eines Vorgemischs aus Verstärkungsmaterial, Elastomer und verschiedenen wahlweisen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Extenderöl. Zahlreiche Produkte von kommerzieller Bedeutung werden aus solchen Elastomerzusammensetzungen hergestellt. Zu diesen Produkten gehören beispielsweise Fahrzeugreifen, bei denen unterschiedliche Elastomerzusammensetzungen für die Lauffläche, die Seitenwände, die Drahtabdeckung und die Karkasse verwendet werden können. Andere Produkte sind beispielsweise Motorlagerbuchsen, Förderbänder, Scheibenwischer, Dichtungen, Auskleidungen, Räder, Stoßstangen und dergleichen.
• Es wird immer nach Möglichkeiten gesucht, eine oder mehrere mechanische und/oder elektrische Eigenschaften in einer Elastomerzusammensetzung zu verbessern, bisweilen mit minimalen Füllstoffzugaben. Im Allgemeinen erfordern Füllstoffe wie Ruß und Silica, die häufig in Elastomerzusammensetzungen verwendet werden, große Mengen an Füllstoffzusätzen, um eine oder mehrere gewünschte mechanische und/oder elektrische Eigenschaften zu erzielen. Es wäre vorteilhaft, weniger Füllstoffe zu verwenden und dennoch vergleichbare oder sogar bessere mechanische und/oder elektrische Eigenschaften zu erzielen.
• Übersicht
• Ein Aspekt, der hier offenbart wird, besteht darin, Elastomerzusammensetzungen anzugeben, die geringere Mengen an Füllstoff verwenden können und dennoch wenigstens eine wünschenswerte mechanische und/oder elektrische Eigenschaft erreichen.
• Ein weiterer Aspekt, der hier offenbart wird, besteht darin, Elastomerzusammensetzungen anzugeben, die einen oder mehrere Füllstoffe verwenden, die eine oder mehrere Elastomereigenschaften bei gleichen oder geringeren Mengen als verstärkender Ruß (beispielsweise ein Ofenruß) deutlich erhöhen.
• Ein weiterer Aspekt betrifft dementsprechend eine Elastomerzusammensetzung. Die Elastomerzusammensetzung umfasst wenigstens ein Elastomer und enthält wenigstens einen primären Füllstoff, der aus wenigstens einer der folgenden Gruppen ausgewählt ist: Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen, gebrochene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Kombinationen daraus. Die Elastomerzusammensetzung enthält wahlweise wenigstens einen sekundären Füllstoff. Der/die primäre(n) Füllstoff(e) kann/können in einer Menge von 0,1 phr bis etwa 50 phr (oder mehr) (beispielsweise Füllstofffüllgrad) oder in einer Volumenanteilsmenge von etwa 0,1 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% vorhanden sein. Die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen umfassen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die in einer Polymerstruktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben. Darüber hinaus stammen die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren aus den Kohlenstoffnanostrukturen, sind verzweigt und haben gemeinsame Wände.
• Ein weiterer Aspekt betrifft einen Herstellungsgegenstand, der die Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält oder aus ihr (wenigstens teilweise) hergestellt oder ausgebildet ist.
• Andere Aspekte beziehen sich auf Verfahren zum Herstellen der hier offenbarten Elastomerzusammensetzung. Ein Verfahren kann den Schritt des Kombinierens wenigstens eines Elastomers und wenigstens eines primären Füllstoffs und gegebenenfalls wenigstens eines sekundären Füllstoffs zum Ausbilden der Elastomerzusammensetzung umfassen. Der Schritt des Kombinierens kann wahlweise das Ausbilden eines Masterbatches durch Kombinieren des wenigstens einen Elastomers und des wenigstens einen primären Füllstoffs und das Kombinieren des Masterbatches mit wenigstens einem sekundären Füllstoff umfassen oder beinhalten. Alternativ kann der Schritt des Kombinierens das Bereitstellen eines kontinuierlichen Stroms wenigstens eines ersten Fluids unter Druck, das den wenigstens einen primären Füllstoff enthält, und eines kontinuierlichen Stroms wenigstens eines zweiten Fluids, das ein Elastomerlatex enthält; und das Kombinieren des ersten Fluidstroms und des zweiten Fluidstroms mit einem ausreichend energiereichen Aufschlag umfassen oder beinhalten, um den wenigstens einen primären Füllstoff innerhalb des Elastomerlatex zu verteilen, um einen Strom einer festen füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase oder halbfesten füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase zu erhalten. Die feste füllstoffhaltige kontinuierliche Kautschukphase oder halbfeste füllstoffhaltige kontinuierliche Kautschukphase kann dann einem oder mehreren Entwässerungsschritten und einem oder mehreren Aufbereitungsschritten unterzogen werden.
• Als weitere Option kann das Verfahren zum Ausbilden der Elastomerzusammensetzung vor dem Kombinationsschritt einen Schritt des Bereitstellens eines kontinuierlichen Stroms von wenigstens einem ersten Fluid unter Druck mit einem Füllstoff und eines kontinuierlichen Stroms von wenigstens einem zweiten Fluid, das Elastomerlatex umfasst, und das Kombinieren des ersten Fluidstroms und des zweiten Fluidstroms mit einem ausreichend energiereichen Aufschlag beinhalten, um den Füllstoff innerhalb des Elastomerlatex zu verteilen, um einen Strom einer festen füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase oder halbfesten füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase zu erhalten. Anschließend, nach Ausbilden der festen füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase oder halbfesten füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase, Ausführen eines Entwässerungsschritts der festen füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase oder halbfesten füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase, um ein entwässertes Extrudat zu erhalten. Daraufhin kann der Kombinationsschritt das Kombinieren wenigstens eines entwässerten Extrudats und des wenigstens einen primären Füllstoffs sowie gegebenenfalls wenigstens eines sekundären Füllstoffs in einem Mischer umfassen, um die Elastomerzusammensetzung auszubilden. Der Mischer kann ein kontinuierlicher Mischer oder eine andere Art von Mischer sein. Wahlweise kann mehr als ein Mischschritt mit demselben oder verschiedenen Mischern ausgeführt werden.
• Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren für das Herstellen oder Ausbilden eines Verbundstoffs durch Mischen eines festen Elastomers mit einem nassen Füllstoff. Das Verfahren kann umfassen:
1. (a) Befüllen eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der wenigstens einen primären Füllstoff (und gegebenenfalls wenigstens einen sekundären Füllstoff) und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, enthält;
2. (b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen; und
3. (c) Ausgeben des Verbundstoffs aus dem Mischer, der den wenigstens einen in dem Elastomer dispergierten primären Füllstoff enthält, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs aufweist,
wobei der wenigstens eine primäre Füllstoff ausgewählt ist aus Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmenten von Kohlenstoff-Nanostrukturen, gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Kombinationen daraus, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer Polymerstruktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben, und die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren von den Kohlenstoffnanostrukturen stammen, verzweigt sind und gemeinsame Wände haben.
• Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffs, umfassend:
1. (a) Befüllen eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer, wenigstens einem primären Füllstoff und einem nassen Füllstoff, der wenigstens einen sekundären Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs enthält;
2. (b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen; und
3. (c) Ausgeben des Verbundstoffs aus dem Mischer, der den in dem Elastomer dispergierten primären und/oder sekundären Füllstoff enthält, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs aufweist,
wobei der wenigstens eine primäre Füllstoff ausgewählt ist aus Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmenten von Kohlenstoff-Nanostrukturen, gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Kombinationen daraus, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer Polymerstruktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben, und die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren von den Kohlenstoffnanostrukturen stammen, verzweigt sind und gemeinsame Wände haben.
• Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zum Herstellen eines Vulkanisats, das die Härtung eines der hier offenbarten oder durch eines der hier offenbarten Verfahren hergestellten Verbundstoffe in Gegenwart wenigstens eines Aushärtungsmittels zum Ausbilden des Vulkanisats umfasst. Weitere Aspekte sind Verbundstoffe, Vulkanisate und daraus hergestellte Gegenstände.
• Der hier verwendete Begriff „Kohlenstoff-Nanostruktur“ oder „CNS“ bezieht sich auf eine Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), in vielen Fällen mehrwandige (auch bekannt als mehrwandige) Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNTs), die als Polymerstruktur existieren können, indem sie ineinander verflochten, verzweigt, vernetzt sind und/oder gemeinsame Wände haben. Daher kann davon ausgegangen werden, dass CNSs CNTs, wie beispielsweise MWCNTs, als Grundmonomereinheit ihrer Polymerstruktur aufweisen. CNSs werden in der Regel auf einem Substrat (beispielsweise einem Fasermaterial) unter CNS-Wachstumsbedingungen gezüchtet. In solchen Fällen kann wenigstens ein Teil der CNTs in den CNSs im Wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sein, ähnlich wie die parallele CNT-Ausrichtung in herkömmlichen Kohlenstoff-Nanoröhrenwäldern.
• Die CNSs können als lose Partikel (beispielsweise in Form von Pellets, Flocken, Granulat usw.) oder dispergiert in einem geeigneten Dispersionsmittel oder einer Matrix (beispielsweise Masterbatch) bereitgestellt sein.
• Es versteht sich, dass sowohl die vorangehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd sind und dazu dienen, die vorliegende Erfindung, wie sie beansprucht wird, weiter zu erläutern.
• Die obigen und andere Merkmale der Erfindung, einschließlich verschiedener Konstruktionsdetails und Kombinationen von Teilen, sowie andere Vorteile werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben und in den Ansprüchen angegeben. Es versteht sich, dass die besonderen Aspekte, die die Erfindung ausführen, zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung gezeigt werden. Die Prinzipien und Merkmale dieser Erfindung können in verschiedenen und zahlreichen Ausführungsformen verwendet werden, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen.
• Figurenliste
• In den beiliegenden Zeichnungen beziehen sich die Bezugszeichen auf dieselben Teile in den verschiedenen Ansichten. Die Zeichnungen sind nicht unbedingt maßstabsgetreu; anstelle dessen wurde der Schwerpunkt auf die Veranschaulichung der Grundsätze der Erfindung gelegt.
• 1A und 1B sind Darstellungen, die die Unterschiede zwischen einer Y-förmigen MWCNT, die sich nicht in einer Kohlenstoff-Nanostruktur befindet oder davon stammt ( 2A), und einer verzweigten MWCNT (2B) in einer Kohlenstoff-Nanostruktur veranschaulichen;
• 2A und 2B sind TEM-Bilder, die Merkmale zeigen, die mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in Kohlenstoff-Nanostrukturen charakterisieren;
• 2C und 2D sind REM-Aufnahmen von Kohlenstoff-Nanostrukturen, die das Vorhandensein mehrerer Verzweigungen zeigen;
• 3A ist eine veranschaulichende Darstellung eines Kohlenstoff-Nanostruktur-Flockenmaterials nach Isolierung der Kohlenstoff-Nanostruktur von einem Wachstumssubstrat;
• 3B ist eine REM-Aufnahme einer veranschaulichenden Kohlenstoff-Nanostruktur, die als Flockenmaterial erhalten wurde;
• 4 ist ein REM-Bild, das die CNS in einem Elastomer (hier in Fluorelastomer (FKM) dispergiert (5 PHR CNS)) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zeigt. Wie auf dem Bild zu sehen ist, ist die Struktur der CNS mit einigen Verzweigungen zu erkennen.
• Detaillierte Beschreibung
• Die detaillierte Beschreibung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen beispielhafte Ausführungsformen dargestellt sind, ausführlicher erläutert. Diese Erfindung kann jedoch in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollte nicht als auf die hier dargestellten Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden; vielmehr sind diese Ausführungsformen angegeben, damit diese Offenbarung gründlich und vollständig ist und dem Fachmann den Umfang der Erfindung vollständig vermittelt.
• Im Allgemeinen werden hier Elastomerzusammensetzungen oder Elastomerverbundstoffe offenbart, die beispielsweise zur Herstellung von elastomeren und/oder polymeren Gegenständen verwendet werden können, wie hier weiter beschrieben. Der/die polymere(n) Gegenstand (Gegenstände) kann/können thermoplastisch oder duroplastisch sein. Der (die) Gegenstand (Gegenstände) kann (können) vulkanisiert sein.
• Wie hier verwendet, bezeichnet eine „Elastomerzusammensetzung“ oder ein „Elastomerverbundstoff“ ein Masterbatch (ein Vorgemisch aus Verstärkungsmaterial, Elastomer und verschiedenen wahlweisen Zusätzen, wie beispielsweise Extenderöl) aus kohärentem Kautschuk, das eine Menge (beispielsweise etwa 0,1 phr bis etwa 50 phr oder andere hier offenbarte Mengen) wie eine verstärkende Menge an dispergiertem Primärfüllstoff enthält. Die Elastomerzusammensetzung oder der Elastomerverbundstoff kann wahlweise weitere Komponenten wie Säure, Salz, Antioxidantien, Antidegradantien, Haftvermittler, geringe Mengen (beispielsweise 10 Gew.-% oder weniger der gesamten Teilchen) anderer Teilchen, Verarbeitungshilfsmittel und/oder Strecköl oder beliebige Kombinationen daraus enthalten. Weitere wahlweise Inhaltsstoffe können ein oder mehrere Harze, Aushärtungsmittel wie Schwefel, Beschleuniger und/oder Verzögerer sein.
• Ebenfalls offenbart werden Gegenstände, die aus einer oder mehreren der hier offenbarten Elastomer- oder Polymerzusammensetzungen hergestellt sind, wie beispielsweise ein Reifen oder ein Teil davon, sowie andere Elastomer- und/oder Polymergegenstände.
• Außerdem werden hier teilweise Verfahren zum Herstellen oder Ausbilden eines Verbundstoffs durch Mischen eines festen Elastomers mit einem nassen Füllstoff offenbart.
• Außerdem werden hier zum Teil Verbundstoffe, Vulkanisate und daraus ausgebildete Gegenstände offenbart.
• Im Einzelnen enthält die Elastomerzusammensetzung wenigstens ein Elastomer und wenigstens einen primären Füllstoff, bei dem es sich um Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen oder gebrochene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren oder beliebige Kombinationen daraus handelt. Die Elastomerzusammensetzung enthält wahlweise wenigstens einen sekundären Füllstoff. Der/die primäre(n) Füllstoff(e) ist/sind in einer Menge von 0,1 phr bis etwa 50 phr (oder mehr) vorhanden. Die Menge des primären Füllstoffs, der in der Elastomerzusammensetzung vorhanden sein kann, kann eine Menge sein, die auf einem Volumenanteil des primären Füllstoffs basiert. Diese Menge kann etwa 0,1 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% (Volumenanteil) betragen.
• Die Kohlenstoff-Nanostrukturen (CNS) oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen umfassen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben. Darüber hinaus stammen die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren von Kohlenstoff-Nanostrukturen, sind verzweigt und haben gemeinsame Wände.
• In Bezug auf den wenigstens einen primären Füllstoff bezieht sich der Begriff „Kohlenstoff-Nanostrukturen“ (CNSs, Singular CNS) hier auf eine Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt sind, beispielsweise in dendrimerer Weise, ineinander verflochten, verschlungen und/oder gemeinsame Wände haben. Bei der Verwendung der CNSs oder bei der Herstellung der Elastomerzusammensetzung können sich CNS-Fragmente und/oder gebrochene CNTs ausbilden oder vorhanden sein. CNS-Fragmente stammen von CNSs und umfassen wie die größere CNS eine Vielzahl von CNTs, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, verflochten oder verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben. Gebrochene CNTs stammen von CNSs, sind verzweigt und haben gemeinsame Wände.
• Stark verschlungene CNSs haben eine makroskopische Größe und können als Kohlenstoff-Nanoröhre (CNT) als monomere Grundeinheit ihrer Polymerstruktur betrachtet werden. Bei vielen CNTs in der CNS-Struktur wird wenigstens ein Teil einer CNT-Seitenwand mit einer anderen CNT geteilt. Wenngleich allgemein bekannt ist, dass nicht jede Kohlenstoff-Nanoröhre in der CNS notwendigerweise verzweigt, vernetzt sein oder gemeinsame Wände mit anderen CNTs haben muss, kann wenigstens ein Teil der CNTs in der Kohlenstoff-Nanostruktur miteinander und/oder mit verzweigten, vernetzten oder Kohlenstoff-Nanoröhren mit gemeinsamen Wänden in dem Rest der Kohlenstoff-Nanostruktur verflochten sein.
• Wie gemäß dem Stand der Technik bekannt, sind Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT oder im Plural CNTs) kohlenstoffhaltige Materialien, die wenigstens eine Schicht aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen enthalten, die miteinander gebondet sind, um ein wabenförmiges Gitter auszubilden, das eine zylindrische oder röhrenförmige Struktur aufweist. Bei den Kohlenstoff-Nanoröhren kann es sich um einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNTs) oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNTs) handeln. SWCNTs können als ein Allotrop von sp²-hybridisiertem Kohlenstoff ähnlich den Fullerenen betrachtet werden. Die Struktur ist eine zylindrische Röhre mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen. Analoge MWCNTs hingegen haben mehrere Röhren in konzentrischen Zylindern. Die Anzahl dieser konzentrischen Wände kann variieren, beispielsweise von 2 bis 25 oder mehr. Typischerweise beträgt der Durchmesser von MWNTs 10 nm oder mehr, im Vergleich zu 0,7 bis 2,0 nm bei typischen SWNTs.
• Die CNSs können eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen (beispielsweise zwei, drei oder alle vier Merkmale), die hier näher beschrieben werden:
• wenigstens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren weist eine Länge von 2 µm oder mehr auf, wie durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt, und/oder
• wenigstens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren weist ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis im Bereich von 10 bis 1000 auf und/oder
• wenigstens zwei Verzweigungen sind entlang einer Länge von 2 Mikrometern von wenigstens einer der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren vorhanden, wie durch REM bestimmt, und/oder
• wenigstens eine mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhre weist eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände auf, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt festgestellt wird, und/oder
• keine Katalysatorteilchen sind an oder in der Nähe von Verzweigungspunkten vorhanden, wie durch TEM bestimmt wurde.
• Bei vielen der hier offenbarten CNSs sind die CNTs MWCNTs, die beispielsweise wenigstens 2 koaxiale Kohlenstoffnanoröhren aufweisen. Die Anzahl der vorhandenen Wände, die beispielsweise durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bei einer für die Analyse der Anzahl der Wände in einem bestimmten Fall ausreichenden Vergrößerung bestimmt wird, kann im Bereich von 2 bis 30 oder dergleichen liegen, beispielsweise: 4 bis 30; 6 bis 30; 8 bis 30; 10 bis 30; 12 bis 30; 14 bis 30; 16 bis 30; 18 bis 30; 20 bis 30; 22 bis 30; 24 bis 30; 26 bis 30; 28 bis 30; oder 2 bis 28; 4 bis 28; 6 bis 28; 8 bis 28; 10 bis 28; 12 bis 28; 14 bis 28; 16 bis 28; 18 bis 28; 20 bis 28; 22 bis 28; 24 bis 28; 26 bis 28; oder 2 bis 26; 4 bis 26; 6 bis 26; 8 bis 26; 10 bis 26; 12 bis 26; 14 bis 26; 16 bis 26; 18 bis 26; 20 bis 26; 22 bis 26; 24 bis 26; oder 2 bis 24; 4 bis 24; 6 bis 24; 8 bis 24; 10 bis 24; 12 bis 24; 14 bis 24; 16 bis 24; 18 bis 24; 20 bis 24; 22 bis 24; oder 2 bis 22; 4 bis 22; 6 bis 22; 8 bis 22; 10 bis 22; 12 bis 22; 14 bis 22; 16 bis 22; 18 bis 22; 20 bis 22; oder 2 bis 20; 4 bis 20; 6 bis 20; 8 bis 20; 10 bis 20; 12 bis 20; 14 bis 20; 16 bis 20; 18 bis 20; oder 2 bis 18; 4 bis 18; 6 bis 18; 8 bis 18; 10 bis 18; 12 bis 18; 14 bis 18; 16 bis 18; oder 2 bis 16; 4 bis 16; 6 bis 16; 8 bis 16; 10 bis 16; 12 bis 16; 14 bis 16; oder 2 bis 14; 4 bis 14; 6 bis 14; 8 bis 14; 10 bis 14; 12 bis 14; oder 2 bis 12; 4 bis 12; 6 bis 12; 8 bis 12; 10 bis 12; oder 2 bis 10; 4 bis 10; 6 bis 10; 8 bis 10; oder 2 bis 8; 4 bis 8; 6 bis 8; oder 2 bis 6; 4-6; oder 2 bis 4.
• Da es sich bei einer CNS um ein polymeres, stark verzweigtes und vernetztes Netz von CNTs handelt, kann wenigstens ein Teil der Chemie, die bei individualisierten CNTs beobachtet wurde, auch an der CNS ausgeführt werden.
• Der hier verwendete Begriff „CNS“ ist jedoch kein Synonym für individualisierte, nicht verschlungene Strukturen wie „monomere“ Fullerene (der Begriff „Fulleren“ bezieht sich im weitesten Sinne auf ein Kohlenstoff-Allotrop in Form einer Hohlkugel, eines Ellipsoids, einer Röhre, beispielsweise einer Kohlenstoff-Nanoröhre, und anderer Formen). In der Tat heben viele der hier offenbarten Ausführungsformen Unterschiede und Vorteile hervor, die bei der Verwendung von CNSs im Gegensatz zur Verwendung ihrer CNT-Bausteine beobachtet oder erwartet werden. Ohne zu einer bestimmten Interpretation verpflichtet sein zu wollen, wird angenommen, dass die Kombination aus Verzweigung, Vernetzung und gemeinsamer Nutzung von Wänden zwischen den Kohlenstoff-Nanoröhren in einer CNS die Van-der-Waals-Kräfte reduziert oder minimiert, die bei der Verwendung einzelner Kohlenstoff-Nanoröhren in ähnlicher Weise oft problematisch sind.
• Zusätzlich oder alternativ zu den Leistungsmerkmalen können CNTs, die Teil einer CNS sind oder von einer CNS stammen, durch eine Reihe von Merkmalen charakterisiert sein, von denen sich wenigstens einige zur Unterscheidung von anderen Nanomaterialien, wie beispielsweise gewöhnlichen CNTs, eignen (d.h. CNTs, die nicht von den CNSs stammen und als individualisierte, unberührte oder frische CNTs bereitgestellt werden können).
• In vielen Fällen hat eine CNT, die in einer CNS vorhanden ist oder aus einer CNS stammt, einen typischen Durchmesser von 100 Nanometer (nm) oder weniger, wie beispielsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 nm, beispielsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 75, von etwa 5 bis etwa 50, von etwa 5 bis etwa 30, von etwa 5 bis etwa 20, von etwa 5 bis etwa 10, von etwa 10 bis etwa 100, von etwa 10 bis etwa 75, von etwa 10 bis etwa 50, von etwa 10 bis etwa 30 oder von etwa 10 bis etwa 20 nm.
• In bestimmten Ausführungsformen hat wenigstens eine der CNTs, die aus einer CNS stammen, eine Länge, die gleich oder größer als 2 µm ist, wie durch REM bestimmt. Beispielsweise hat wenigstens eine der CNTs eine Länge innerhalb eines Bereichs von 2 bis 2,25 µm; von 2 bis 2,5 µm; von 2 bis 2,75 µm; von 2 bis 3,0 µm; von 2 bis 3,5 µm; von 2 bis 4,0 µm; oder von 2,25 bis 2,5 µm; von 2.25 bis 2,75 µm; von 2,25 bis 3 µm; von 2,25 bis 3,5 µm; von 2,25 bis 4 µm; oder von 2,5 bis 2,75 µm; von 2,5 bis 3 µm; von 2,5 bis 3,5 µm; von 2,5 bis 4 µm; oder von 3 bis 3,5 µm; von 3 bis 4 µm; von 3,5 bis 4 µm oder höher.
• In einigen Ausführungsformen kann mehr als ein, beispielsweise ein Teil, wie etwa ein Anteil von wenigstens etwa 0,1%, wenigstens etwa 1%, wenigstens etwa 10%, wenigstens etwa 15%, wenigstens etwa 20%, wenigstens etwa 25%, wenigstens etwa 30%, wenigstens etwa 35%, wenigstens etwa 40%, wenigstens etwa 45%, wenigstens etwa 50% oder sogar mehr als die Hälfte der CNTs, wie durch REM bestimmt, eine Länge von mehr als 2 µm beispielsweise innerhalb eines oder mehrerer der oben angegebenen Bereiche haben.
• In einigen Ausführungsformen kann mehr als ein, beispielsweise ein Teil, wie etwa ein Anteil von wenigstens etwa 0,1%, wenigstens etwa 1%, wenigstens etwa 10%, wenigstens etwa 15%, wenigstens etwa 20%, wenigstens etwa 25%, wenigstens etwa 30%, wenigstens etwa 35%, wenigstens etwa 40%, wenigstens etwa 45%, wenigstens etwa 50% oder sogar mehr als die Hälfte der CNTs, wie durch REM bestimmt, ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis innerhalb eines Bereichs von 10 bis 1000 (beispielsweise, innerhalb eines oder mehrerer der oben angegebenen Bereiche) haben.
• In einigen Ausführungsformen kann mehr als ein, beispielsweise ein Teil, wie etwa ein Anteil von wenigstens etwa 0,1%, wenigstens etwa 1%, wenigstens etwa 10%, wenigstens etwa 15%, wenigstens etwa 20%, wenigstens etwa 25%, wenigstens etwa 30%, wenigstens etwa 35%, wenigstens etwa 40%, wenigstens etwa 45%, wenigstens etwa 50% oder sogar mehr als die Hälfte der CNTs, wie durch REM bestimmt, eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweisen, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt relativ zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt festgestellt wird.
• Die Morphologie von CNTs in einer CNS, in einem Fragment einer CNS oder in einer gebrochenen CNT, die aus einer CNS stammt, ist häufig durch ein hohes Seitenverhältnis gekennzeichnet, wobei die Länge typischerweise mehr als das 100-fache des Durchmessers, in bestimmten Fällen sogar noch viel mehr beträgt. Beispielsweise kann in einer CNS (oder CNS-Fragment) das Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis der CNTs in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 oder von etwa 20 bis etwa 1000 oder von etwa 30 bis etwa 1000 oder von etwa 40 bis etwa 1000 oder von etwa 50 bis etwa 1000 oder von etwa 60 bis etwa 1000 oder von etwa 70 bis etwa 1000 oder von etwa 80 bis etwa 1000 oder von etwa 90 bis etwa 1000 oder von etwa 100 bis 1000 oder von etwa 120 bis etwa 1000, oder von etwa 140 bis etwa 1000, oder von etwa 160 bis etwa 1000, oder von etwa 180 bis etwa 1000, oder von etwa 200 bis etwa 1000, wie beispielsweise von 10 bis 200, von 20 bis 200, von 30 bis 200, von 40 bis 200, von 50 bis 200, von 60 bis 200, von 70 bis 200, von 80 bis 200, von 90 bis 200, von 100 bis 200, von 10 bis 100, von 20 bis 100, von 30 bis 100, von 40 bis 100, von 50 bis 100, von 200 bis 300; von 200 bis 400; von 200 bis 500; von 200 bis 600; von 200 bis 700; von 200 bis 800; von 200 bis 900; oder von 300 bis 400; von 300 bis 500; von 300 bis 600; von 300 bis 700; von 300 bis 800; von 300 bis 900; von 300 bis 1000; oder von 400 bis 500; von 400 bis 600; von 400 bis 700; von 400 bis 800; von 400 bis 900; von 400 bis 1000; oder von 500 bis 600; von 500 bis 700; von 500 bis 800; von 500 bis 900; von 500 bis 1000; oder von 600 bis 700; von 600 bis 800; von 600 bis 900; von 600 bis 1000; von 700 bis 800; von 700 bis 900; von 700 bis 1000; oder von 800 bis 900; von 800 bis 1000; oder von 900 bis 1000 liegen.
• Es hat sich gezeigt, dass bei CNSs sowie in von CNSs stammenden Strukturen (beispielsweise in Fragmenten von CNSs oder in gebrochenen CNTs) wenigstens eine der CNTs durch eine bestimmte „Verzweigungsdichte“ gekennzeichnet ist. Der hier verwendete Begriff „Verzweigung“ bezieht sich auf ein Merkmal, bei dem sich eine einzelne Kohlenstoff-Nanoröhre in mehrere (zwei oder mehr) miteinander verbundene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren aufspaltet. Eine Ausführungsform weist eine Verzweigungsdichte auf, bei der auf einer Länge von zwei Mikrometern der Kohlenstoff-Nanostruktur wenigstens zwei Verzweigungen vorhanden sind, wie durch REM bestimmt. Es können auch drei oder mehr Verzweigungen auftreten.
• Weitere Merkmale (die beispielsweise mittels TEM oder REM erfasst werden) können verwendet werden, um die Art der Verzweigung in CNSs im Vergleich zu Strukturen wie Y-förmigen CNTs zu charakterisieren, die nicht von CNSs stammen. Während Y-förmige CNTs beispielsweise ein Katalysatorteilchen an oder in der Nähe des Bereichs (Punktes) der Verzweigung aufweisen, fehlt ein solches Katalysatorteilchen an oder in der Nähe des Bereichs der Verzweigung, der in CNSs, Fragmenten von CNSs oder gebrochenen CNTs auftritt.
• Zusätzlich oder alternativ dazu unterscheidet sich die Anzahl der Wände, die in dem Bereich (Punkt) der Verzweigung in einer CNS, Fragment einer CNS oder gebrochenen CNTs beobachtet werden, von einer Seite der Verzweigung (beispielsweise vor dem Verzweigungspunkt) zu der anderen Seite dieses Bereichs (beispielsweise nach oder hinter dem Verzweigungspunkt). Eine solche Änderung der Anzahl der Wände, die hier auch als „Asymmetrie“ in der Anzahl der Wände bezeichnet wird, wird bei gewöhnlichen Y-förmigen CNTs nicht beobachtet (wo die gleiche Anzahl von Wänden sowohl im Bereich vor als auch im Bereich nach dem Verzweigungspunkt zu beobachten ist).
• Darstellungen zur Veranschaulichung dieser Merkmale sind in 1A und 1B gezeigt. In 1A ist eine beispielhafte Y-förmige CNT 11 dargestellt, die nicht von einer CNS stammt. Die Y-förmige CNT 11 enthält ein Katalysatorteilchen 13 am oder in der Nähe des Verzweigungspunkts 15. Die Bereiche 17 und 19 befinden sich vor bzw. hinter dem Verzweigungspunkt 15. Bei einer Y-förmigen CNT wie der Y-förmigen CNT 11 sind beide Bereiche 17 und 19 durch die gleiche Anzahl von Wänden gekennzeichnet, d.h. in der Zeichnung durch zwei Wände.
• Im Gegensatz dazu enthält ein CNT-Baustein 111, der sich an dem Verzweigungspunkt 115 verzweigt, in einer CNS kein Katalysatorteilchen an oder in der Nähe dieses Punktes, wie in dem katalysatorlosen Bereich 113 zu sehen ist. Darüber hinaus unterscheidet sich die Anzahl der Wände in dem Bereich 117, der sich vor dem Verzweigungspunkt 115 (oder auf einer ersten Seite davon) befindet, von der Anzahl der Wände in dem Bereich 119 (der sich hinter, nach oder auf der anderen Seite des Verzweigungspunkts 115 befindet). Genauer gesagt setzt sich das dreiwandige Merkmal in dem Bereich 117 nicht bis zu dem Bereich 119 fort (der in der Darstellung von 1B nur zwei Wände hat), was zu der oben erwähnten Asymmetrie führt.
• Diese Merkmale sind in den TEM-Bildern von 2A und 2B und den REM-Bildern von 2C bis 2D hervorgehoben.
• Die Verzweigung der CNS in der TEM-Bereich 40 von 2A zeigt das Fehlen jeglicher Katalysatorteilchen. In der TEM von 2B weisen der erste Kanal 50 und der zweite Kanal 52 auf die Asymmetrie in der Anzahl der Wände in verzweigten CNSs hin, während der Pfeil 54 auf einen Bereich mit gemeinsamer Nutzung der Wände hinweist. Mehrere Verzweigungen sind in den REM-Bereichen 60 und 62 von 2C bzw. 2D zu sehen.
• Eine, mehrere oder sämtliche dieser Eigenschaften können in den hier beschriebenen Elastomerzusammensetzungen vorkommen.
• In einigen Ausführungsformen ist die CNS Teil eines verschlungenen und/oder verflochtenen Netzes von CNSs. Ein solches verflochtenes Netz kann Brücken zwischen CNSs enthalten.
• Geeignete Techniken zum Herstellen von CNSs sind beispielsweise in der US-Patentanmeldung Nr. 2014/0093728 A1 , veröffentlicht am 3. April 2014, sowie in den US-Patenten Nr. 8,784,937B2, 9,005,755 B2, 9,107,292 B2 und 9,447,259 B2 beschrieben. Der gesamte Inhalt dieser Dokumente ist durch Bezugnahme hier enthalten.
• Wie in diesen Dokumenten beschrieben, kann die CNS auf einem geeigneten Substrat gezüchtet werden, beispielsweise auf einem mit Katalysator behandelten Fasermaterial. Das Produkt kann ein faserhaltiges CNS-Material sein. In einigen Fällen werden die CNSs von dem Substrat abgetrennt, um Flocken auszubilden.
• Wie in US 2014/0093728A1 gezeigt, existiert eine Kohlenstoffnanostruktur, die als Flockenmaterial (d.h. ein diskretes Teilchen mit endlichen Abmessungen) erhalten wird, aufgrund der Verwicklung und Vernetzung ihrer hoch ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren als dreidimensionale Mikrostruktur. Die ausgerichtete Morphologie spiegelt das Ausbilden der Kohlenstoffnanoröhren auf einem Wachstumssubstrat unter schnellen Wachstumsbedingungen für Kohlenstoffnanoröhren wider (beispielsweise mehrere Mikrometer pro Sekunde, wie etwa 2 Mikrometer pro Sekunde bis etwa 10 Mikrometer pro Sekunde), wodurch ein im Wesentlichen senkrechtes Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren aus dem Wachstumssubstrat induziert wird. Ohne an eine Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, dass die schnelle Wachstumsrate der Kohlenstoffnanoröhren auf dem Wachstumssubstrat wenigstens teilweise zu der komplexen strukturellen Morphologie der Kohlenstoffnanostruktur beitragen kann. Darüber hinaus kann die Schüttdichte der CNS bis zu einem gewissen Grad moduliert werden, indem die Wachstumsbedingungen für die Kohlenstoffnanostruktur angepasst werden, beispielsweise durch Änderung der Konzentration von Übergangsmetall-Nanopartikel-Katalysatorteilchen, die auf dem Wachstumssubstrat angeordnet sind, um das Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren einzuleiten.
• Die Flocken können beispielsweise durch Schneiden oder Aufschütteln (Tätigkeiten wie mechanisches Kugelmahlen, Mahlen, Mischen usw.), chemische Verfahren oder eine Kombination daraus weiterverarbeitet werden.
• In einigen Ausführungsformen sind die verwendeten CNSs „beschichtet“ und werden hier auch als „grundierte“ oder „eingekapselte“ CNSs bezeichnet. Bei einem typischen Grundiervorgang wird die Beschichtung auf die CNTs aufgebracht, die die CNS ausbilden. Der Grundiervorgang kann eine teilweise oder vollständige Beschichtung ausbilden, die nicht kovalent an die CNTs gebunden ist und in einigen Fällen als Bindemittel wirken kann. Zusätzlich oder alternativ kann die Grundierung in einem Nachbeschichtungsvorgang auf bereits ausgebildete CNSs aufgebracht werden. Mit Grundierungen, die bindende Eigenschaften haben, können CNSs zu größeren Strukturen, beispielsweise Granulaten oder Pellets, ausgebildet werden. In anderen Ausführungsformen werden die Granulate oder Pellets unabhängig von der Funktion der Grundierung ausgebildet.
• Die Menge der Beschichtung kann variieren. Bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten CNS-Materials kann die Beschichtung im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise im Bereich, nach Gewicht, von etwa 0,1 % bis etwa 0,5 %; von etwa 0,5% bis etwa 1%; von etwa 1% bis etwa 1,5%; von etwa 1,5% bis etwa 2%; von etwa 2% bis etwa 2,5%; von etwa 2,5% bis etwa 3%; von etwa 3% bis etwa 3,5%; von etwa 3,5% bis etwa 4%; von etwa 4% bis etwa 4,5%; von etwa 4,5% bis etwa 5%; von etwa 5% bis etwa 5,5%; von etwa 5,5% bis etwa 6%; von etwa 6% bis etwa 6,5%; von etwa 6,5% bis etwa 7%; von etwa 7% bis etwa 7,5%; von etwa 7,5% bis etwa 8%; von etwa 8% bis etwa 8,5%; von etwa 8,5% bis etwa 9%; von etwa 9% bis etwa 9,5%; oder von etwa 9,5% bis etwa 10% liegen.
• In vielen Fällen lassen sich durch die Steuerung der Beschichtungsmenge (oder - größe) unerwünschte Auswirkungen auf die Eigenschaften des CNS-Materials an sich reduzieren oder minimieren.
• Es können verschiedene Arten von Beschichtungen gewählt werden. In vielen Fällen können Grundierlösungen, die üblicherweise zur Beschichtung von Kohlenstoff- oder Glasfasern verwendet werden, auch zur Beschichtung von CNSs eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für Beschichtungsmaterialien sind unter anderem fluorierte Polymere wie Poly(vinyldifluorethylen) (PVDF), Poly(vinyldifluorethylen-co-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Polyimide, und wasserlösliche Bindemittel, wie Poly(ethylen)oxid, Polyvinylalkohol (PVA), Cellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Polyvinylpyrrolidon (PVP) sowie Copolymere und Gemische daraus. In vielen Fällen werden die verwendeten CNSs mit einem Polyurethan (PU), einem thermoplastischen Polyurethan (TPU) oder mit Polyethylenglykol (PEG) behandelt.
• Beispiele für Polymere, die zur Beschichtung des primären Füllstoffs verwendet werden können, sind unter anderem Naturkautschuklatex, Emulsions-SBR-Iatex, Neoprenlatex, NBR-Latex und/oder Fluorelastomerlatex. Weitere Beispiele für Polymere, die zur Beschichtung des primären Füllstoffs und/oder zusammen mit dem primären Füllstoff verwendet werden können, sind unter anderem Epoxid, Polyester, Vinylester, Polyetherimid, Polyetherketonketon, Polyphthalamid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyimid, Phenol-Formaldehyd, Bismaleimid, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polycarbonat, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyolefine, Polypropylene, Polyethylene, Polytetrafluorethylen, Elastomere wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Polymere, Silikonpolymere und Fluorsilikonpolymere sowie Kombinationen daraus wobei andere Polymere oder Polymermischungen in einigen Fällen ebenfalls verwendet werden können. Um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, können, falls gewünscht, leitfähige Polymere wie beispielsweise Polyaniline, Polypyrrole und Polythiophene verwendet werden. Wahlweise können auch Polymere verwendet werden, die die Nichtleitfähigkeit erhöhen.
• In einigen Anwendungen werden Beschichtungsmaterialien verwendet, die zur Stabilisierung einer CNS-Dispersion in einem Lösungsmittel beitragen können. In einem Beispiel ist die Beschichtung derart ausgewählt, dass sie das Dispergieren von CNS in einem Medium erleichtert und/oder stabilisiert, das N-Methylpyrrolidon (NMP), Aceton, einen geeigneten Alkohol, Wasser oder eine beliebige Kombination davon umfasst, im Wesentlichen daraus besteht oder daraus besteht.
• Als Option kann der primäre Füllstoff (beispielsweise CNS) aus CNS-Materialien bestehen, die eine CNT-Reinheit von 97% oder mehr (bezogen auf das Gesamtgewicht der CNS) aufweisen. Typischerweise sind die anionischen, kationischen oder metallischen Verunreinigungen sehr gering, beispielsweise im Bereich von Teilen pro Million (ppm). Häufig benötigen die hier verwendeten CNSs keine weiteren Zusatzstoffe, um den Van-der-Waals-Kräften entgegenzuwirken.
• CNSs können in Form eines losen partikulären Materials (beispielsweise als CNS-Flocken, -Granulat, -Pellets usw.) oder in Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die auch ein flüssiges Medium enthalten, beispielsweise Dispersionen, Aufschlämmungen, Pasten oder in anderen Formen. In vielen Anwendungen sind die verwendeten CNSs frei von jeglichem Wachstumssubstrat.
• In einigen Ausführungsformen werden die CNSs in Form eines Flockenmaterials bereitgestellt, nachdem sie von dem Wachstumssubstrat entfernt wurden, auf dem die Kohlenstoffnanostrukturen ursprünglich ausgebildet wurden. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Flockenmaterial“ auf ein einzelnes Teilchen mit endlichen Abmessungen. In 1A ist beispielsweise eine veranschaulichende Darstellung eines CNS-Flockenmaterials nach der Isolierung der CNS von einem Wachstumssubstrat dargestellt. Die Flockenstruktur 100 kann eine erste Abmessung 110 aufweisen, die in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 35 µm dick, insbesondere etwa 50 nm bis etwa 500 nm dick ist, einschließlich jedes Wertes dazwischen und jedes Bruchteils davon. Die Flockenstruktur 100 kann eine zweite Abmessung 120 aufweisen, die in einem Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 750 Mikrometer hoch ist, einschließlich jedes Wertes dazwischen und jedes Bruchteils davon. Die Flockenstruktur 100 kann eine dritte Abmessung 130 aufweisen, die in einem Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 750 Mikrometer liegen kann, einschließlich eines beliebigen Wertes dazwischen und eines beliebigen Bruchteils davon. Zwei oder sämtliche Abmessungen 110, 120 und 130 können gleich oder unterschiedlich sein.
• Beispielsweise können in einigen Ausführungsformen die zweite Abmessung 120 und die dritte Abmessung 130 unabhängig voneinander in der Größenordnung von etwa 1 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer oder von etwa 10 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer oder von etwa 100 Mikrometer bis etwa 250 Mikrometer oder von etwa 250 bis etwa 500 Mikrometer oder von etwa 500 Mikrometer bis etwa 750 Mikrometer liegen.
• Die CNTs innerhalb der CNS können in ihrer Länge beispielsweise zwischen etwa 10 Nanometer und etwa 750 Mikrometern variieren. In beispielhaften Ausführungen haben die CNTs eine Länge von etwa 10 Nanometer bis etwa 100 Nanometer, von etwa 100 Nanometer bis etwa 500 Nanometer, von etwa 500 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer, von etwa 1 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer, von etwa 10 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer, von etwa 100 Mikrometer bis etwa 250 Mikrometer, von etwa 250 bis etwa 500 Mikrometer oder von etwa 500 Mikrometer bis etwa 750 Mikrometer.
• 3B zeigt eine REM-Aufnahme einer Kohlenstoff-Nanostruktur, die als Flockenmaterial erhalten wurde. Die in 3B gezeigte Kohlenstoff-Nanostruktur besteht als dreidimensionale Mikrostruktur aufgrund der Verflechtung und Vernetzung ihrer hochgradig ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren. Die ausgerichtete Morphologie spiegelt die Ausbildung der Kohlenstoff-Nanoröhren auf einem Wachstumssubstrat unter schnellen Wachstumsbedingungen für Kohlenstoff-Nanoröhren wider (beispielsweise mehrere Mikrometer pro Sekunde, wie etwa 2 Mikrometer pro Sekunde bis etwa 10 Mikrometer pro Sekunde), wodurch ein im Wesentlichen senkrechtes Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren aus dem Wachstumssubstrat induziert wird. Ohne an eine Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, dass die schnelle Wachstumsrate der Kohlenstoffnanoröhren auf dem Wachstumssubstrat wenigstens teilweise zu der komplexen strukturellen Morphologie der Kohlenstoffnanostruktur beitragen kann. Darüber hinaus kann die Schüttdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur bis zu einem gewissen Grad durch Anpassung der Wachstumsbedingungen für die Kohlenstoff-Nanostruktur moduliert werden, beispielsweise durch Änderung der Konzentration von Übergangsmetall-Nanopartikel-Katalysatorteilchen, die auf dem Wachstumssubstrat angeordnet sind, um das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren einzuleiten.
• Eine Flockenstruktur kann ein gewebtes Netz aus Kohlenstoff-Nanoröhren in Gestalt eines Kohlenstoff-Nanoröhren-Polymers (d.h. eines „Kohlenstoff-Nanopolymers“) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 150.000 g/mol einschließlich aller Werte dazwischen und jedes Bruchteils davon umfassen. In einigen Fällen kann das obere Ende des Molekulargewichtsbereichs sogar noch höher sein, einschließlich etwa 200.000 g/mol, etwa 500.000 g/mol oder etwa 1.000.000 g/mol. Die höheren Molekulargewichte können mit Kohlenstoff-Nanostrukturen assoziiert sein, die in ihren Abmessungen lang sind. Das Molekulargewicht kann auch eine Funktion des vorherrschenden Durchmessers der Kohlenstoff-Nanoröhren und der Anzahl der Wände der Kohlenstoff-Nanoröhren in der Kohlenstoff-Nanostruktur sein. Die Vernetzungsdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur kann zwischen etwa 2 mol/cm³ und etwa 80 mol/cm³ liegen. Typischerweise ist die Vernetzungsdichte eine Funktion der Wachstumsdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur auf der Oberfläche des Wachstumssubstrats, der Wachstumsbedingungen der Kohlenstoff-Nanostruktur usw. Es wird darauf hingewiesen, dass die typische CNS-Struktur, die viele, viele CNTs in einer offenen, netzartigen Anordnung enthält, die Van-der-Wall-Kräfte aufhebt oder ihre Wirkung abschwächt. Diese Struktur lässt sich leichter ablösen, was viele zusätzliche Schritte zum Trennen oder Aufbrechen derselben in verzweigte Strukturen einzigartig und unterschiedlich herkömmlichen CNTs macht.
• Als weitere Alternative kann das Flockenmaterial aufgefangen und mit einer wässrigen Lösung besprüht werden, die ein Bindemittel (beispielsweise Polyethylenglykol oder Polyurethan) enthält, um nasse Flocken auszubilden. Das Gewichtsverhältnis von wässriger Bindemittellösung zu Flockenmaterial kann zwischen 8:1 und 15:1 liegen, beispielsweise zwischen 10:1 und 15:1, zwischen 10:1 und 13:1 oder zwischen 10:1 und 12:1. Die nassen Flocken können dann zu Nassextrudaten extrudiert werden. Durch Trocknung der Nassextrudate (beispielsweise durch Lufttrocknung, Trocknung im Ofen) werden die CNS-Pellets ausgebildet. Alternativ dazu führt das Trocknen der nassen Flocken zum Ausbilden von CNS-Granulat.
• Bei der Verwendung von Nassfüllstoffen (wie hier beschrieben) kann es sich bei dem Nassfüllstoff, der die CNSs als Hauptfüllstoff enthält, um Nassflocken oder Nassextrudate handeln, wie oben beschrieben. Alternativ kann eine CNS, die in Form eines losen partikulären Materials vorliegt (beispielsweise als CNS-Flockenmaterial, Granulat, Pellets usw.), mit der Flüssigkeit in den hier angegebenen Mengen benetzt werden oder in Zusammensetzungen, die ebenfalls ein flüssiges Medium, beispielsweise Dispersionen, Aufschlämmungen, Pasten enthalten, oder in anderen Formen vorliegen.
• Eine CNS kann bis zu 3% Restverunreinigungen aufweisen, beispielsweise Restkatalysator und/oder Glasfasersubstrat. In vielen Fällen sind die verwendeten CNSs frei von jeglichem Wachstumssubstrat.
• Mit einer netzartigen Morphologie können Kohlenstoff-Nanostrukturen eine relativ geringe Schüttdichte aufweisen. Auf diese Weise hergestellte Kohlenstoff-Nanostrukturen können eine anfängliche Schüttdichte zwischen etwa 0,003 g/cm³ und etwa 0,015 g/cm³ aufweisen. Eine weitere Verfestigung und/oder Beschichtung zur Herstellung eines Kohlenstoff-Nanostruktur-Flockenmaterials oder einer ähnlichen Morphologie kann die Schüttdichte auf einen Bereich zwischen etwa 0,1 g/cm³ bis etwa 0,15 g/cm³ erhöhen. In einigen Ausführungsformen kann die Kohlenstoff-Nanostruktur wahlweise weiter modifiziert werden, um die Schüttdichte und/oder eine andere Eigenschaft der Kohlenstoff-Nanostruktur weiter zu verändern. In einigen Ausführungsformen kann die Schüttdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur weiter modifiziert werden, indem eine Beschichtung auf den Kohlenstoff-Nanoröhren der Kohlenstoff-Nanostruktur ausgebildet wird und/oder das Innere der Kohlenstoff-Nanostruktur mit verschiedenen Materialien infiltriert wird. Durch Beschichten der Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Infiltrieren des Inneren der Kohlenstoff-Nanostruktur können die Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanostruktur für den Einsatz in verschiedenen Anwendungen weiter angepasst werden. Darüber hinaus kann das Ausbilden einer Beschichtung auf den Kohlenstoff-Nanoröhren die Handhabung der Kohlenstoff-Nanostrukturen erleichtern.
• Zusätzlich zu den oben beschriebenen Flocken kann das CNS-Material als Granulat, Pellets oder in anderen Formen von losem teilchenförmigem Material bereitgestellt werden, das eine typische Teilchengröße im Bereich von etwa 1 mm bis etwa 1 cm hat, beispielsweise von etwa 0,5 mm bis etwa 1 mm, von etwa 1 mm bis etwa 2 mm, von etwa 2 mm bis etwa 3 mm, von etwa 3 mm bis etwa 4 mm, von etwa 4 mm bis etwa 5 mm, von etwa 5 mm bis etwa 6 mm, von etwa 6 mm bis etwa 7 mm, von etwa 7 mm bis etwa 8 mm, von etwa 8 mm bis etwa 9 mm oder von etwa 9 mm bis etwa 10 mm. Diese Teilchengrößen können wahlweise als durchschnittliche Teilchengrößen angesehen werden.
• Schüttdichten, die CNS-Materialien charakterisieren, die verwendet werden können, können im Bereich von etwa 0,005 g/cm³ bis etwa 0,3 g/cm³ oder von etwa 0,005 g/cm³ bis etwa 0,1 g/cm³ liegen, beispielsweise von etwa 0,01 g/cm³ bis etwa 0,05 g/cm³.
• Kommerzielle Beispiele für CNS-Materialien, die verwendet werden können, sind die von Applied Nanostructured Solutions, LLC (ANS), einer hundertprozentigen Tochtergesellschaft der Cabot Corporation (Massachusetts, Vereinigte Staaten), entwickelten Materialien.
• Die hier verwendeten CNSs können durch verschiedene Techniken identifiziert und/oder charakterisiert werden. Die Elektronenmikroskopie, einschließlich Techniken wie die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und die Rasterelektronenmikroskopie (REM), kann beispielsweise Informationen über die CNSs liefern, und die hier verwendeten CNSs können mit verschiedenen Techniken identifiziert und/oder charakterisiert werden. Die Elektronenmikroskopie, einschließlich Techniken wie die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und die Rasterelektronenmikroskopie (REM), kann beispielsweise Informationen über Merkmale wie die Häufigkeit einer bestimmten Anzahl von vorhandenen Wänden, Verzweigungen, das Fehlen von Katalysatorteilchen usw. liefern. Siehe beispielsweise 2A-2D.
• Die Raman-Spektroskopie kann auf Banden hinweisen, die mit Verunreinigungen assoziiert sind. Beispielsweise wird eine D-Bande (um 1350 cm^-1) mit amorphem Kohlenstoff assoziiert; eine G-Bande (um 1580 cm^-1) mit kristallinem Graphit oder CNTs. Es wird erwartet, dass eine G'-Bande (ca. 2700 cm^-1) bei etwa der doppelten Frequenz der D-Bande auftritt.
• In einigen Fällen kann es möglich sein, durch thermogravimetrische Analyse (TGA) zwischen CNS- und CNT-Strukturen zu unterscheiden.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der primäre Füllstoff (beispielsweise CNS) gleichmäßig in dem wenigstens einen Elastomer verteilt sein und ist dies vorzugsweise auch. Diese gleichmäßige Verteilung kann durch REM bestimmt werden. Der Begriff „gleichmäßig“ und bedeutet für den Fachmann, dass die Konzentration eines Bestandteils, beispielsweise eines partikelförmigen Füllstoffs, in einem bestimmten Bruchteil oder einem bestimmten Prozentsatz (beispielsweise 5%) eines Volumens dieselbe ist (beispielsweise innerhalb von 2%) wie die Konzentration dieses Bestandteils in dem Gesamtvolumen des betreffenden Materials, beispielsweise der Elastomerzusammensetzung oder der Dispersion. Fachleute sind in der Lage, die statistische Gleichmäßigkeit des Materials gegebenenfalls durch Messungen der Konzentration des Bestandteils anhand mehrerer Proben zu überprüfen, die an verschiedenen Stellen (beispielsweise nahe der Oberfläche oder tiefer in dem Volumen) entnommen wurden. Eine Füllstoffkonzentration, die dieser Definition nicht entspricht, würde als ungleichmäßig in dem Elastomer verteilt gelten, was bei bestimmten Ausführungsformen oder Anwendungen erwünscht sein kann. Beispielsweise kann ein primärer Füllstoff als eine Option bei der vorliegenden Erfindung ungleichmäßig in einem Elastomer oder einer Matrix verteilt sein, beispielsweise in Form von zufälligen Bereichen oder Taschen mit primärem Füllstoff, die ungleichmäßig in dem Elastomer oder der Matrix verteilt sind.
• Der primäre Füllstoff, d.h. die CNS(s), kann (können) in der Elastomerzusammensetzung mit einem Füllgrad von etwa 0,1 phr bis etwa 50 phr vorhanden sein. Der Füllgrad kann von 0,1 phr bis 40 phr, von 0,1 bis 0,5 phr, von 0,1 phr bis 30 phr, von 0,1 phr bis 20 phr, von 0,1 phr bis 10 phr, von 0,1 phr bis 5 phr, von 0,1 phr bis 3 phr, von 0.1 phr bis 2 phr, von 0,1 phr bis 1 phr, von 1 phr bis 50 phr, von 2 phr bis 50 phr, von 5 phr bis 50 phr, von 10 phr bis 50 phr oder von 20 phr bis 50 phr reichen oder in anderen Bereiche innerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche liegen.
• Der primäre Füllstoff, d.h. die CNS(s), kann in der Elastomerzusammensetzung mit einem Füllgrad von 0,5 phr bis 50 phr vorhanden sein. Der Füllgrad kann von 0,5 phr bis 40 phr, von 0,5 phr bis 30 phr, von 0,5 phr bis 20 phr, von 0,5 phr bis 10 phr, von 0,5 phr bis 5 phr, von 0,5 phr bis 3 phr, von 0,5 phr bis 2 phr, von 0,5 phr bis 1 phr, von 1 phr bis 20 phr, von 1 phr bis 10 phr, von 1 phr bis 5 phr, von 1 phr bis 3 phr oder von 1 phr bis 2 phr reichen oder in anderen Bereichen innerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche liegen.
• Wahlweise kann der primäre Füllstoff der einzige oder der einzige in der Elastomerzusammensetzung vorhandene Füllstoff sein. Bei dieser Option ist also außer dem/den primären Füllstoff(en) kein weiterer Füllstoff vorhanden.
• Wahlweise können in der Elastomerzusammensetzung neben dem primären Füllstoff auch ein oder mehrere sekundäre Füllstoffe enthalten sein. Ein zusätzlicher sekundärer Füllstoff kann in der Elastomerzusammensetzung vorhanden sein. Wahlweise können auch zwei zusätzliche sekundäre Füllstoffe oder drei oder mehr zusätzliche sekundäre Füllstoffe in der Elastomerzusammensetzung vorhanden sein.
• Der/die sekundäre(n) Füllstoff(e) kann/können jeder beliebige Füllstoff sein, der kein primärer Füllstoff ist, wie hier definiert. Beispiele für sekundäre Füllstoffe sind unter anderem Ruß (beispielsweise Ofenruß, Gasruß, thermischer Ruß, Acetylenruß, Plasmaruß, wiederaufbereiteter Ruß und/oder Lampenruß), wiederaufbereiteter Kohlenstoff, wiedergewonnener Ruß (beispielsweise, wie in ASTM D8178-19 definiert), rCB, mit Silica beschichteter Ruß, mit Silica behandelter Ruß oder mit Silica behandelter Ruß (zweiphasiger Kohlenstoff-Silica-Füllstoff), Silica, Ton, Nanoton, Glimmer, Kaolin, Kreide, Kalziumkarbonat, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphene, Pyrolysekohlenstoff, Nanocellulose, Kohlefasern, KEVLAR-Fasern, Glasfasern, Glaskugeln, Nylonfasern, Graphit, Bornitrid, Graphit-Nanoplättchen, Metalloxide oder Metallcarbonate oder Kombinationen daraus. Der sekundäre Füllstoff kann individualisierte, unverfälschte CNTs sein oder umfassen, d.h. CNTs, die beispielsweise während der Verarbeitung nicht aus CNSs erzeugt werden oder von diesen stammen. Ein weiteres Beispiel für einen sekundären Füllstoff sind reduzierte Graphenoxide, wie beispielsweise verdichtete reduzierte Graphenoxide, wie in der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 62/857,296 beschrieben, die am 5. Juni 2019 eingereicht wurde und in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hier enthalten ist. Die Füllstoffe können beschichtet oder behandelt sein (beispielsweise chemisch behandelter Ruß oder Silica oder mit Silizium behandelter Ruß).
• Wahlweise kann der sekundäre Füllstoff wenigstens ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Silica, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Glimmer, Kaolin, Glasfasern, Glaskugeln, Nylonfasern, Graphit, Graphit-Nanoplättchen, Bornitrid, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren oder Kombinationen daraus sowie beschichteten und behandelten Materialien daraus. Eine weitere Möglichkeit ist, dass der sekundäre Füllstoff Ruß, Silica, mit Silizium behandelter Ruß oder Kombinationen daraus ist.
• Der Gesamtfüllgrad des sekundären Füllstoffs bzw. der sekundären Füllstoffe, sofern vorhanden, kann jede beliebige Menge, beispielsweise jede Menge, die in das Gemisch eingebracht oder angestrebt wird (auf Trockengewichtsbasis) sein. Beispielsweise kann der Füllgrad etwa 1 phr bis etwa 100 phr, oder etwa 5 phr bis etwa 80 phr, oder etwa 10 phr bis etwa 80 phr, oder etwa 15 phr bis etwa 80 phr, etwa 20 phr bis etwa 80 phr, etwa 30 phr bis etwa 80 phr, etwa 40 phr bis etwa 80 phr, etwa 50 phr bis etwa 80 phr, etwa 5 phr bis 50 phr, etwa 5 phr bis etwa 40 phr, etwa 5 phr bis etwa 30 phr, etwa 5 phr bis etwa 20 phr oder etwa 5 phr bis etwa 10 phr und sämtliche Mengen innerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche betragen. Die oben genannten phr-Mengen können auch für den im Elastomer dispergierten Füllstoff (Füllstofffüllgrad) gelten.
• Wahlweise kann die Menge an sekundärem Füllstoff (nasser, wie hier beschrieben, oder nicht nasser Füllstoff), der in das Gemisch eingebracht wird (auf Trockengewichtsbasis), auf wenigstens 20 phr, wenigstens 30 phr, wenigstens 40 phr oder einen Bereich von 20 phr bis 250 phr, von 20 phr bis 200 phr, von 20 phr bis 180 phr, von 20 phr bis 150 phr, von 20 phr bis 100 phr, von 20 phr bis 90 phr, von 20 phr bis 80 phr, von 30 phr bis 200 phr, von 30 phr bis 180 phr, von 30 phr bis 150 phr, von 30 phr bis 100 phr, von 30 phr bis 80 phr, von 30 phr bis 70 phr, von 40 phr bis 200 phr, von 40 phr bis 180 phr, von 40 phr bis 150 phr, von 40 phr bis 100 phr, von 40 phr bis 80 phr, von 35 phr bis 65 phr oder von 30 phr bis 55 phr oder andere Mengen innerhalb oder außerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche festgelegt sein. Die oben genannten phr-Mengen können auch für den im Elastomer dispergierten Füllstoff (Füllstofffüllgrad) gelten.
• Was die Silica betrifft, so können eine oder mehrere Arten von Silica oder eine beliebige Kombination von Silica(s) in jeder Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die zur Verstärkung von Elastomer-Verbundstoffen geeignete Silica kann durch einen Oberflächenbereich (BET) von etwa 20 m²/g bis etwa 450 m²/g; etwa 30 m²/g bis etwa 450 m²/g; etwa 30 m²/g bis etwa 400 m²/g; oder etwa 60 m²/g bis etwa 250 m²/g; und für Reifenlaufflächen von schweren Fahrzeugen einen BET-Oberflächenbereich von etwa 60 m²/g bis etwa 250 m²/g oder beispielsweise etwa 80 m²/g bis etwa 200 m²/g charakterisiert sein. Hoch dispergierbare gefällte Silica kann in den vorliegenden Verfahren als Füllstoff verwendet werden. Unter hochdispergierbarer gefällter Silica („HDS“) ist jede Silica zu verstehen, die eine beträchtliche Fähigkeit zur Desagglomeration und Dispersion in einer elastomeren Matrix aufweist. Derartige Bestimmungen können in bekannter Weise durch Elektronen- oder Lichtmikroskopie an Dünnschliffen von Elastomerverbundstoffen vorgenommen werden. Beispiele für handelsübliche Qualitäten von HDS umfassen Perkasil® GT 3000GRAN Silica von WR Grace & Co, Ultrasil® 7000 Silica von Evonik Industries, Zeosil® 1165 MP und 1115 MP Silica von Solvay S.A., Hi-Sil® EZ 160G Silica von PPG Industries, Inc. und Zeopol® 8741 oder 8745 Silica von Evonik. Es kann auch herkömmliche nicht-HDS-gefällte Silica verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Qualitäten herkömmlicher gefällter Silica umfassen Perkasil® KS 408 Silica von WR Grace & Co, Zeosil® 175GR Silica von Solvay S.A., Ultrasil® VN3 Silica von Evonik Industries, Hi-Sil® 243 Silica von PPG Industries, Inc. und Hubersil® 161 Silica von Evonik. Hydrophobe gefällte Silica mit oberflächengebundenen Silan-Haftvermittlern kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Qualitäten hydrophober gefällter Silica sind Agilon®400, 454 oder 458 Silica von PPG Industries, Inc. und Coupsil-Silica von Evonik Industries, beispielsweise Coupsil 6109 Silica.
• Als sekundärer Füllstoff kann ein silicahaltiger Füllstoff verwendet werden. Ein derartiger Füllstoff kann einen Silicagehalt von wenigstens 1 Gew.-%, wenigstens 5 Gew.-%, wenigstens 10 Gew.-%, wenigstens 15 Gew.-%, wenigstens 20 Gew.-%, wenigstens 25 Gew.- %, wenigstens 30 Gew.-%, wenigstens 35 Gew.-%, wenigstens 40 Gew.-%, wenigstens 50 Gew.-%, wenigstens 60 Gew.-%, wenigstens 70 Gew.-%, wenigstens 80 Gew.-%, wenigstens 90 Gew.-% oder fast 100 Gew.-% oder 100 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Teilchens haben.
• Beliebige der Silica(s) bzw. jeder silicahaltige Füllstoff kann chemisch derart funktionalisiert sein, dass er gebundene oder adsorbierte chemische Gruppen aufweist, wie beispielsweise gebundene oder adsorbierte organische Gruppen. Es kann jede beliebige Kombination von Silica(s) und/oder silicahaltigem Füllstoff verwendet werden. Die Silica kann teilweise oder vollständig eine Silica mit einer hydrophoben Oberfläche sein, d.h. eine Silica, die hydrophob ist, oder eine Silica, die hydrophob wird, indem die Oberfläche der Silica durch eine Behandlung (beispielsweise eine chemische Behandlung) hydrophob gemacht wird. Die hydrophobe Oberfläche kann durch chemische Modifizierung des Silicapartikels mit hydrophobierenden Silanen ohne ionische Gruppen, beispielsweise Bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfid, erhalten werden. Eine derartige Oberflächenreaktion auf Silica kann in einem separaten Vorgangsschritt vor der Dispersion oder in-situ in einer Silicadispersion ausgeführt werden. Durch die Oberflächenreaktion wird die Silanoldichte auf der Silicaoberfläche und damit die ionische Ladungsdichte der Silicateilchen in der Aufschlämmung verringert. Geeignete hydrophobe oberflächenbehandelte Silicateilchen für die Verwendung in Dispersionen können aus kommerziellen Quellen bezogen werden, wie beispielsweise Agilon® 454 Silica und Agilon® 400 Silica von PPG Industries. Silicadispersionen und destabilisierte Silicadispersionen können unter Verwendung von Silicateilchen mit niedriger Oberflächensilanoldichte hergestellt werden. Derartige Silica kann durch Dehydroxylierung bei Temperaturen von über 150°C, beispielsweise durch Kalzinierung, gewonnen werden.
• Was den Ruß betrifft, so kann jeder beliebige verstärkende oder nicht verstärkende Rußtyp gewählt werden, um die gewünschte Eigenschaft in der endgültigen Kautschukzusammensetzung zu erzielen. Beispiele für verstärkende Sorten sind N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 und N375. Beispiele für halbverstärkende Sorten sind N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 und/oder N990.
• Der Ruß kann eine beliebige STSA aufweisen, beispielsweise im Bereich von 5 m²/g bis 250 m²/g, 11 m²/g bis 250 m²/g, 20 m²/g bis 250 m²/g oder höher, beispielsweise wenigstens 70 m²/g, wie beispielsweise von 70 m²/g bis 250 m²/g, oder 80 m²/g bis 200 m²/g oder von 90 m²/g bis 200 m²/g, oder von 100 m²/g bis 180 m²/g, von 110 m²/g bis 150 m²/g, von 120 m²/g bis 150 m²/g und dergleichen. Wahlweise kann der Ruß eine Iodzahl (I₂ No) von etwa 5 bis etwa 35 mg I₂/g Ruß (gemäß ASTM D1510) aufweisen. Der Ruß kann ein Furnaceruß oder ein Kohlenstoffprodukt sein, das siliziumhaltige Spezies und/oder metallhaltige Spezies und dergleichen enthält. Der Ruß kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein mehrphasiges Aggregat sein, das wenigstens eine Kohlenstoffphase und wenigstens eine Phase mit einer metallhaltigen Spezies oder eine Phase mit einer siliziumhaltigen Spezies umfasst (auch bekannt als siliziumbehandelter Ruß, beispielsweise ECOBLACK™-Materialien der Cabot Corporation). Wie bereits erwähnt, kann der Ruß ein Kautschukruß sein, insbesondere ein verstärkender Ruß oder ein halbverstärkender Ruß. Die Jodzahl (I₂ No.) wird nach dem ASTM-Testverfahren D1510 bestimmt. STSA (Statistical Thickness Surface Area - Statistischer Dickenoberflächenbereich) wird nach ASTM Test Procedure D-5816 bestimmt (gemessen durch Stickstoffadsorption). OAN wird auf der Grundlage von ASTM D1765-10 bestimmt. Ruße, die unter den Marken Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, Emperor®, Monarch®, Shoblack™, Propel®, Endure® und Vulcan® von der Cabot Corporation, unter den Marken Raven®, Statex®, Furnex® und Neotex® sowie unter den CD- und HV-Linien von Birla verkauft werden, und die Marken Corax®, Durax®, Ecorax® und Purex® sowie die CK-Linie, die von Evonik (Degussa) Industries erhältlich sind, sowie andere Füllstoffe, die für die Verwendung in Kautschuk- oder Reifenanwendungen geeignet sind, können ebenfalls für die Verwendung in verschiedenen Anwendungen genutzt werden. Zu den geeigneten chemisch funktionalisierten Rußen gehören die in WO 96/18688 und US2013/0165560 offenbarten Rußarten, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme enthalten sind. Es können auch Gemische aus diesen Rußen verwendet werden.
• Der Ruß kann ein oxidierter Ruß sein, der beispielsweise mit einem Oxidationsmittel voroxidiert wurde. Zu den Oxidationsmitteln gehören unter anderem Luft, Sauerstoffgas, Ozon, NO₂ (einschließlich Gemischen aus NO₂ und Luft), Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, einschließlich Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Hypohalogenite wie Natriumhypochlorit, Halite, Halogenate oder Perhalate (wie Natriumchlorit, Natriumchlorat oder Natriumperchlorat), oxidierende Säuren wie Salpetersäure und übergangsmetallhaltige Oxidationsmittel wie Permanganatsalze, Osmiumtetroxid, Chromoxide oder Cerammoniumnitrat. Es können auch Gemische von Oxidationsmitteln verwendet werden, insbesondere Gemische von gasförmigen Oxidationsmitteln wie Sauerstoff und Ozon. Darüber hinaus können auch Ruße verwendet werden, die mit anderen Verfahren der Oberflächenmodifizierung hergestellt wurden, um ionische oder ionisierbare Gruppen in eine Pigmentoberfläche einzubringen, beispielsweise durch Chlorierung und Sulfonierung. Verfahren, die zur Herstellung von voroxidiertem Ruß eingesetzt werden können, sind in der Technik bekannt, wobei mehrere Arten von oxidiertem Ruß im Handel erhältlich sind.
• Darüber hinaus kann wahlweise eine geringe Menge (10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Materials) von Nicht-CNS-, Nicht-Silica- und Nicht-Ruß-Teilchen, wie Zinkoxid oder Kalziumkarbonat, oder anderen teilchenförmigen Materialien, die in Kautschukzusammensetzungen nützlich sind, verwendet werden.
• Der Gesamtfüllstoffgehalt in dem Verbundstoff aus Primärfüllstoff(en) allein oder mit wenigstens einem Sekundärfüllstoff kann mehr als 0.1 phr, wie etwa 1 phr bis 250 phr, etwa 1 phr bis 150 phr, wie etwa 5 phr bis 125 phr, etwa 10 phr bis etwa 100 phr, etwa 10 phr bis etwa 90 phr, etwa 10 bis 80 phr, etwa 10 bis etwa 70 phr, etwa 20 phr bis etwa 70 phr, etwa 30 phr bis etwa 70 phr, etwa 40 phr bis etwa 100 phr, oder beliebige Mengen innerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche sein.
• Wahlweise kann die Elastomerzusammensetzung einen Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10% auf Trockengewichtsbasis aufweisen. Der Füllstoffausbeuteverlust wird auf der Grundlage des theoretischen maximal phr des Füllstoffs in der Elastomerzusammensetzung (unter der Annahme, dass der gesamte in den Mischer eingefüllte Füllstoff in die Zusammensetzung oder den Verbundstoff eingearbeitet wird) abzüglich gemessen phr des Füllstoffs in der entladenen Zusammensetzung oder dem Verbundstoff bestimmt. Diese gemessene Menge kann durch eine thermogravimetrische Analyse (TGA) ermittelt werden. Der Füllstoffausbeuteverlust (%) wird daher wie folgt berechnet: $$\left[\frac{\left(TheoretischphrF\ddot{u}llstoff\right)-\left(GemessenphrF\ddot{u}llstoff\right)}{\left(TheoretischphrF\ddot{u}llstoff\right)}\right]\times 100$$

  
• Wahlweise führt der Vorgang der vorliegenden Erfindung nicht zu einem signifikanten Verlust des ursprünglich in den Mischer eingebrachten Füllstoffs. Loser Füllstoff, der auf der Oberfläche des Verbundstoffs aufgrund einer schlechten Einarbeitung des Füllstoffs in das Elastomer vorhanden ist, wird in den Füllstoffausbeuteverlust einbezogen. In jedem der erfindungsgemäßen Verfahren kann der Füllstoffausbeuteverlust nicht mehr als 10% betragen, beispielsweise nicht mehr als 9% oder nicht mehr als 8% oder nicht mehr als 7% oder nicht mehr als 6% oder nicht mehr als 5% oder nicht mehr als 4% oder nicht mehr als 3% oder nicht mehr als 2% oder nicht mehr als 1%, wie etwa ein Füllstoffausbeuteverlust von 0,5 bis 10% oder 1 bis 5%.
• Wenn wahlweise wenigstens ein sekundärer Füllstoff zusammen mit dem primären Füllstoff in der Elastomerzusammensetzung (beispielsweise Vulkanisat) vorhanden ist, kann der wenigstens eine primäre Füllstoff zu wenigstens 50% wenigstens eines durch das Vorhandensein von Füllstoffen erzielten mechanischen Eigenschaftsmerkmals beitragen, wie beispielsweise zu wenigstens 75% wenigstens eines durch das Vorhandensein von Füllstoffen erzielten mechanischen Eigenschaftsmerkmals oder zu wenigstens 85% wenigstens eines durch das Vorhandensein von Füllstoffen erzielten mechanischen Eigenschaftsmerkmals (beispielsweise von 50% bis 95% oder von 50% bis 85% oder von 60% bis 85% oder von 70% bis 85%). Die mechanische Eigenschaft kann beispielsweise die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit, der Zugmodul, M100, M50 oder die Mooney-Viskosität sein. Dieser Prozentsatz kann bestimmt werden, indem eine Elastomerzusammensetzung unter Verwendung eines primären Füllstoffs zusammen mit einem sekundären Füllstoff ausgebildet und eine mechanische Eigenschaft (Eigenschaft A) gemessen wird, dann dieselbe Elastomerzusammensetzung jedoch ohne den sekundären Füllstoff und unter Verwendung der gleichen phr-Füllmenge für den primären Füllstoff ausgebildet und dieselbe mechanische Eigenschaft (Eigenschaft B) gemessen und anschließend eine Berechnung ausgeführt wird: [(Eigenschaft B) / (Eigenschaft A)] X 100, um den Prozentsatz zu bestimmen.
• Wahlweise ist in einer Elastomerzusammensetzung (beispielsweise, Kautschukmischung, Vulkanisat) der vorliegenden Erfindung wenigstens ein primärer Füllstoff (als einziger Füllstoff) in der Lage, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10⁷ Ω·cm oder weniger, 10⁶ Ω·cm oder weniger, oder 10⁵ Ω·cm oder weniger oder 10⁴ Ω·cm oder weniger oder 10³ Ω·cm oder weniger bei einer Füllmenge der Elastomerzusammensetzung mit 1 phr oder einer Füllmenge von 2 Gew.-% oder 1,5 Gew.-% oder 1 Gew.-% oder sogar weniger als 1 Gew.-%, beispielsweise, bei 0,9 Gew.-%, oder bei 0,8 Gew.-%, oder bei 0,7 Gew.-%, oder bei 0,6 Gew.-%, oder bei 0,5 Gew.-% bereitzustellen. Oder wenigstens ein primärer Füllstoff (als einziger Füllstoff) ist in der Lage, dem Elastomer einen Durchgangswiderstand von 10⁷ Ω·cm oder weniger, 10⁶ Ω·cm oder weniger, oder 10⁵ Ω·cm oder weniger, oder 10⁴ Ω·cm oder weniger, oder 10³ Ω·cm oder weniger auf die Elastomerzusammensetzung bei einer Füllmenge von 2 phr oder 1 phr oder bei einer Füllmenge von 2 Gew.-% oder bei 1,5 Gew.-% oder bei 1 Gew.-% oder bei 0,9 Gew.-% oder bei 0,8 Gew.-% oder bei 0,7 Gew.-% oder bei 0,6 Gew.-% oder bei 0,5 Gew.-% zu verleihen. Der spezifische Durchgangswiderstand kann nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren oder nach ASTM D991 (Rubber Property Volume Resistivity of Electrically Conductive Antistatic Products) bestimmt werden.
• Wahlweise kann bei den vorliegenden Elastomerzusammensetzungen eine Kombination von Eigenschaften erreicht werden. Beispielsweise kann für eine Elastomerzusammensetzung mit wenigstens einem primären Füllstoff ein Durchgangswiderstand von weniger als 10⁶ Ω·cm zusammen mit einer Mooney-Viskosität der Elastomerzusammensetzung erreicht werden, die unter denselben Prüfbedingungen weniger als das 1,2-Fache der Mooney-Viskosität des reinen Kautschuks (ohne Füllstoff) beträgt.
• Wenn wahlweise wenigstens ein primärer Füllstoff und wenigstens ein sekundärer Füllstoff zusammen in der Elastomerzusammensetzung verwendet werden, kann der Beitrag zu einer oder mehreren mechanischen Eigenschaften durch das Vorhandensein des primären Füllstoffs (beispielsweise CNS) auf der Grundlage des verwendeten Füllgrads im Verhältnis zur Gesamtfüllstoffmenge geschätzt werden. Wie hier offenbart, kann eine geringe Menge des primären Füllstoffs einen großen Prozentsatz zur gesamten mechanischen Eigenschaft beitragen, die durch die Anwesenheit mehrerer Füllstoffe erreicht wird. Dies wird als „Schlagzahl“ des Füllstoffs bezeichnet. Wahlweise kann der wenigstens eine primäre Füllstoff, wenn er in einer Elastomerzusammensetzung vorhanden ist, eine Schlagzahl von 2 oder höher haben, wie beispielsweise von 2 bis 50, von 3 bis 50, von 4 bis 50, von 5 bis 50, von 7 bis 50, von 10 bis 50, von 15 bis 50, von 20 bis 50, von 30 bis 50, von 40 bis 50, von 2 bis 40, von 2 bis 30, von 2 bis 20, von 2 bis 10, von 2 bis 5 und jede Zahl innerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche.
• Die „Schlagzahl“ ist wie folgt definiert: $$\begin{array}{l}\text{Schlagzahl}=\left(\text{Gesamtf}\ddot{\text{u}}\text{llstoff phr}/\text{prim}\ddot{\text{a}}\text{rer F}\ddot{\text{u}}\text{llstoff phr}\right)\times (\text{Beitrag des prim}\ddot{\text{a}}\text{ren}\\ \text{F}\ddot{\text{u}}\text{llstoffs zu den mechanischen Eigenschaften}).\end{array}$$

  
• Die Gleichung gilt, wenn der primäre Füllstoffgehalt größer als 0 phr ist. In dieser Gleichung wird das Verhältnis der Beiträge der Füllstoffe zu den mechanischen Eigenschaften durch Messung einer mechanischen Eigenschaft mit dem primären Füllstoff (beispielsweise CNS) allein und durch Messung derselben mechanischen Eigenschaft mit primären und sekundären Füllstoffen in demselben Elastomer (unter Verwendung derselben phr-Füllmenge für den primären Füllstoff und unter Verwendung der gleichen phr-Füllmenge für den sekundären Füllstoff) bestimmt. Beispielsweise kann der Beitrag des primären Füllstoffs zu den mechanischen Eigenschaften anhand der folgenden Gleichung bestimmt werden: $$\begin{array}{l}\text{ Beitrag des prim}\ddot{\text{a}}\text{ren F}\ddot{\text{u}}\text{llstoffs zur mechanischen Eigenschaft}=(\text{mechanische Ei-}\hfill \\ \text{genschaft A mit nur}\times \text{phr prim}\ddot{\text{a}}\text{rer F}\ddot{\text{u}}\text{llstoff})/(\text{mechanische Eigenschaft A mit}\times \text{phr prim}\ddot{\text{a}}\text{rer}\hfill \\ \text{F}\ddot{\text{u}}\text{llstoff}+\text{y phr sekund}\ddot{\text{a}}\text{rer F}\ddot{\text{u}}\text{llstoff})\hfill \end{array}$$

  
• Beispiele für die erzielte Schlagzahl sind in einigen der hier aufgeführten Arbeitsbeispiele aufgeführt.
• Beispiele für mechanische Eigenschaften, die zur Bestimmung der Schlagzahl gemessen werden, sind unter anderem die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit, M50 oder M100.
• Wahlweise kann das CNS-Material (beispielsweise in Form von Flocken, Pellets, Granulat) als flüssige Dispersion zum Zweck der Kombination mit wenigstens einem Elastomer bereitgestellt werden. Im Allgemeinen kann es sich bei dem flüssigen Medium um eine beliebige Flüssigkeit, beispielsweise ein Lösungsmittel, handeln, die zur Verwendung mit den Inhaltsstoffen der hier beschriebenen Zusammensetzungen geeignet ist und zur Herstellung der beabsichtigten Elastomerzusammensetzung verwendet werden kann. Das Lösungsmittel kann wasserfrei, polar und/oder aprotisch sein. In einigen Ausführungsformen hat das Lösungsmittel eine hohe Flüchtigkeit, so dass es während der Herstellung leicht entfernt (beispielsweise verdampft) werden kann, wodurch die Trocknungszeit und die Produktionskosten reduziert werden. Geeignete Beispiele sind unter anderem Aceton, ein geeigneter Alkohol, Wasser oder eine beliebige Kombination daraus.
• In einigen Fällen entstehen bei der Herstellung der Dispersion oder Aufschlämmung von CNS stammende Spezies wie „CNS-Fragmente“ und/oder „gebrochene CNTs“, die in individualisierter Form in der Dispersion (beispielsweise homogen) verteilt werden. Abgesehen von ihrer geringeren Größe haben CNS-Fragmente (ein Begriff, der auch teilweise fragmentierte CNSs einschließt) im Allgemeinen dieselben Eigenschaften wie intakte CNS und können, wie oben beschrieben, durch Elektronenmikroskopie und andere Techniken identifiziert werden. Gebrochene CNTs können entstehen, wenn Vernetzungen zwischen CNTs innerhalb der CNS beispielsweise unter Einwirkung von Scherkräften gebrochen werden. Von CNSs stammende (erzeugte oder hergestellte), gebrochene CNT sind verzweigt und haben gemeinsame Wände.
• Wahlweise werden Pellets, Granulate, Flocken oder andere Formen von CNSs zunächst in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit, dispergiert, wobei CNS-Fragmente (einschließlich teilweise fragmentierter CNSs) und/oder gebrochene CNTs entstehen. Die Dispersion oder Aufschlämmung kann aus einem Ausgangsmaterial wie beispielsweise einer unbeschichteten, PU- oder PEGbeschichteten CNS oder CNSs mit einer beliebigen anderen polymeren Bindemittelbeschichtung hergestellt werden.
• Was das eine oder die mehreren Elastomere betrifft, so kann jedes herkömmliche Elastomer zusammen mit dem primären Füllstoff vorhanden sein. Die Elastomerzusammensetzungen können als Elastomerverbundstoffe oder als Kautschukzusammensetzungen oder Kautschukverbundstoffe betrachtet werden.
• Zu den beispielhaften Elastomeren gehören unter anderem Kautschuk, Polymere (beispielsweise Homopolymere, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-Butadien, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl usw. sein kann, Acrylnitril, Ethylen, Propylen und dergleichen. Das Elastomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), im Bereich etwa -120°C bis etwa 0°C haben.
• Andere Beispiele für Elastomere sind unter anderem Naturkautschuk, Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (sSBR), Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk (CIIR), bromierter Butylkautschuk (BIIR), Polychloropren-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Fluorelastomer (FKM) oder Perfluorelastomere (FFKM), Aflas® TFE/P-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Ethylen-Acryl-Elastomere (AEM), Polyacrylate (ACM), Polyisopren, Ethylen-Propylen-Kautschuk oder beliebige Kombinationen daraus.
• Weitere Beispiele für Elastomere sind unter anderem Lösungs-SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk und seine Derivate, wie Chlorkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-co-butadien) und die ölverlängerten Derivate dieser Stoffe. Es können auch Mischungen aus den vorgenannten Stoffen verwendet werden. Zu den besonders geeigneten synthetischen Kautschuken gehören: Copolymere aus etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gewichtsprozent Butadien, beispielsweise ein Copolymer aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dergleichen sowie Copolymere solcher konjugierten Diene mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, das eine ethylenische Gruppe enthält, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-Vinylpyridin, 5-Ethyl-2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, allylsubstituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinyl-Ether, Alphamethylencarbonsäuren und deren Ester und Amide wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid. Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind Copolymere aus Ethylen und andere Hochalpha-Olefinen wie Propylen, 1-Buten und 1-Penten.
• Zu den geeigneten Elastomeren gehören auch fluorierte Monomere, wie beispielsweise Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propylen, Terpolymere aus Ethylen, Tetrafluorethylen und einem Perfluorether (ETP), Copolymere aus Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen usw., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
• Wie weiter unten ausgeführt, können die Kautschukzusammensetzungen neben dem Elastomer, dem Füllstoff und dem Haftvermittler verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, Ölverlängerer, Antidegradantien und/oder andere Additive enthalten.
• Wahlweise können ein kontinuierlich zugeführter Latex und der primäre Füllstoff (CNS und/oder Fragmente davon), beispielsweise in Form einer Füllstoffaufschlämmung, in einen Koagulationsbehälter eingebracht und gerührt werden. Dies wird auch als „Nassmisch“-Technik bezeichnet. Der Latex und die Füllstoffaufschlämmung können gemischt und in dem Koagulationsbehälter zu kleinen Kügelchen koaguliert werden, die als „Nasskrümel“ bezeichnet werden. Die verschiedenen allgemeinen Verfahren und Techniken, die in den US-Patenten Nr. 4.029.633, 3.048.559, 6.048.923 , 6.929.783 , 6.908.961, 4.271.213, 5.753.742 und 6.521.691 beschrieben sind, können für diese Kombination von Primärfüllstoff mit Elastomer und Koagulation des Latex verwendet werden. Jedes dieser Patente ist in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme hier enthalten. Diese Art von Elastomerrezeptur kann mit dem primären Füllstoff unter Verwendung der verschiedenen in diesen Patenten und Verfahren beschriebenen Techniken, Rezepturen und anderen Parametern verwendet werden, mit der Ausnahme, dass der primäre Füllstoff, wie hier beschrieben, verwendet wird.
• Beispiele für Naturkautschulatices sind u.a. Feldlatex, Latexkonzentrat (beispielsweise durch Verdampfen, Zentrifugieren oder Aufrahmung hergestellt), Skim-Latex (beispielsweise der nach der Herstellung von Latexkonzentrat durch Zentrifugieren verbleibende Überstand) und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Stoffe in beliebigem Verhältnis. Der Latex sollte für den gewählten Nass-Masterbatch-Vorgang und den beabsichtigten Zweck oder die Anwendung des endgültigen Kautschukprodukts geeignet sein. Der Latex wird in der Regel in einer wässrigen Trägerflüssigkeit bereitgestellt. Die Auswahl eines geeigneten Latex oder einer geeigneten Latexmischung ist für den Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung und der Kenntnis der in der Industrie allgemein anerkannten Auswahlkriterien durchaus möglich.
• Beim Mischen von Füllstoffen und Elastomeren besteht eine Herausforderung darin, die Mischzeit lang genug zu halten, um eine ausreichende Einarbeitung und Dispersion des Füllstoffs zu gewährleisten, bevor das Elastomer in dem Gemisch hohen Temperaturen ausgesetzt ist und abgebaut wird. Bei typischen Trockenmischverfahren werden die Mischzeit und die Temperatur so gesteuert, dass ein solcher Abbau vermieden wird, wobei eine Optimierung des Füllstoffeinbaus und der Dispersion oft nicht möglich ist.
• Die PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2020/036168 , eingereicht am 4. Juni 2020, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist, beschreibt einen Mischvorgang mit festem Elastomer und einem nassen Füllstoff (beispielsweise bestehend aus einem Füllstoff und einer Flüssigkeit), um eine Steuerung der Chargenzeit und -temperatur zu ermöglichen, die über das hinausgeht, was mit bekannten Trockenmischvorgängen erreicht werden kann. Es können weitere Vorteile erzielt werden, wie beispielsweise die Verbesserung der Dispersion des Füllstoffs und/oder die Erleichterung der Wechselwirkungen zwischen Kautschuk und Füllstoff und/oder die Verbesserung der Eigenschaften der Kautschukmischung im Vergleich zu herkömmlich gemischten Masterbatches, wenn sie aufbereitet und vulkanisiert werden, was sich in einer oder mehreren Kautschukeigenschaften widerspiegelt.
• Hier werden Verfahren beschrieben, die die Verwendung eines nassen Füllstoffs in einem Mischvorgang mit einem festen Elastomer beinhalten. Der durch die hier offenbarten Verfahren ausgebildete Verbundstoff kann als ungehärtetes Gemisch aus Füllstoff(en) und Elastomer(en), gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, betrachtet werden. Der ausgebildete Verbundstoff kann als Gemisch oder Masterbatch betrachtet werden. Der ausgebildete Verbundstoff kann wahlweise ein Zwischenprodukt sein, das bei dem anschließenden Kautschukaufbereiten und einem oder mehreren Vulkanisationsvorgängen verwendet werden kann. Der Verbundstoff kann vor dem Aufbereiten und Vulkanisieren auch zusätzlichen Vorgängen unterzogen werden, wie einem oder mehreren Halteschritten oder weiteren Mischschritten, einem oder mehreren zusätzlichen Trocknungsschritten, einem oder mehreren Extrusionsschritten, einem oder mehreren Kalandrierschritten, einem oder mehreren Mahlschritten, einem oder mehreren Granulierschritten, einem oder mehreren Ballenpressschritten, einem oder mehreren Doppelschnecken-Extrusionsschritten oder einem oder mehreren Kautschukverarbeitungsschritten, um eine Kautschukmischung oder einen Kautschukgegenstand zu erhalten.
• Die Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffs umfassen den Schritt des Einfüllens oder Einbringens wenigstens eines festen Elastomers und eines nassen Füllstoffs in einen Mischer, beispielsweise a) ein oder mehrere feste Elastomere und b) einen oder mehrere Füllstoffe, wobei wenigstens ein Füllstoff oder ein Teil wenigstens eines Füllstoffs vor dem Mischen mit dem festen Elastomer mit einer Flüssigkeit benetzt wurde (nasser Füllstoff). Die Kombination des festen Elastomers mit dem nassen Füllstoff bildet während des Mischschritts bzw. der Mischschritte ein Gemisch aus. Das Verfahren umfasst weiterhin in einem oder mehreren Mischschritten das Ausführen des Mischens, wobei wenigstens ein Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung oder einen Verdampfungsvorgang, der während des Mischens auftritt, entfernt wird. Die Flüssigkeit des nassen Füllstoffs kann durch Verdampfung entfernt werden (wobei wenigstens ein Teil unter den beanspruchten Mischbedingungen entfernt werden kann) und kann eine flüchtige Flüssigkeit sein, beispielsweise flüchtig bei den Temperaturen des Massengemisches.
• Wahlweise kann der nasse Füllstoff die Konsistenz eines Feststoffs haben. Wahlweise wird ein trockener Füllstoff nur so weit benetzt, dass der resultierende nasse Füllstoff die Form eines Pulvers, von Partikeln, Pellets, Kuchen oder Paste oder eine ähnliche Konsistenz beibehält und/oder das Aussehen eines Pulvers, von Partikeln, Pellets, Kuchen oder Paste (oder eines anderen formbaren Feststoffs) hat. Der nasse Füllstoff fließt nicht wie eine Flüssigkeit (bei null angewandter Spannung). Wahlweise kann der nasse Füllstoff bei 25°C seine Form beibehalten, wenn er in eine solche Form gebracht wird, unabhängig davon, ob es sich um einzelne Partikel, Agglomerate, Pellets, Kuchen oder Pasten handelt. Bei dem nassen Füllstoff handelt es sich nicht um einen Verbundstoff, der durch ein flüssiges Masterbatch-Verfahren hergestellt wird, und auch nicht um einen anderen vorgemischten Verbundstoff aus einem in einem festen Elastomer (aus einem Elastomer in flüssigem Zustand) dispergierten Füllstoff, bei dem das Elastomer die kontinuierliche Phase ist.
• In einer anderen Ausführungsform kann der nasse Füllstoff eine Aufschlämmung sein.
• Bei den hier offenbarten Verfahren werden wenigstens das feste Elastomer und der nasse Füllstoff in den Mischer gefüllt (beispielsweise zugeführt, eingebracht). Das Befüllen mit dem festen Elastomer und/oder dem Füllstoff kann in einem oder mehreren Schritten oder Zugaben erfolgen. Das Befüllen kann auf beliebige Weise erfolgen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf das Fördern, Dosieren, Abkippen und/oder Zuführen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in den Mischer in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Fluss. Das Befüllen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs kann gleichzeitig oder nacheinander und in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Beispielsweise: (a) zuerst die Zugabe des gesamten festen Elastomers, (b) zuerst die Zugabe des gesamten nassen Füllstoffs, (c) zuerst die Zugabe des gesamten festen Elastomers mit einem Teil des nassen Füllstoffs, gefolgt von der Zugabe eines oder mehrerer verbleibender Teile des nassen Füllstoffs, (d) die Zugabe eines Teils des festen Elastomers und dann eines Teils des nassen Füllstoffs, (e) wenigstens ein Teil des nassen Füllstoffs wird zuerst zugegeben, gefolgt von wenigstens einem Teil des festen Elastomers, oder (f) gleichzeitig oder ungefähr gleichzeitig werden ein Teil des festen Elastomers und ein Teil des nassen Füllstoffs als getrennte Chargen in den Mischer gegeben. Andere anwendbare Verfahren zum Befüllen des Mischers mit dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff sind in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2020/036168 , eingereicht am 4. Juni 2020, offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
• Wahlweise umfasst das Verfahren (a) das Befüllen eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der wenigstens einen primären Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, enthält. Als weitere Option umfasst das Verfahren (a) das Befüllen eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer, wenigstens einem primären Füllstoff und einem nassen Füllstoff, der wenigstens einen sekundären Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorliegt. In diesen Ausführungsformen kann der wenigstens eine primäre Füllstoff oder der wenigstens eine sekundäre Füllstoff nass oder nicht nass sein, solange wenigstens einer der primären und sekundären Füllstoffe ein nasser Füllstoff ist.
• Bei dem vorliegenden nassen Füllstoff, der den primären Füllstoff umfasst, kann dem Füllstoff Flüssigkeit oder zusätzliche Flüssigkeit zugesetzt werden, die auf einem wesentlichen Teil oder im Wesentlichen allen Oberflächen des Füllstoffs vorhanden ist, die innere Oberflächen oder Poren umfassen können, die für die Flüssigkeit zugänglich sind. Somit ist ausreichend Flüssigkeit vorhanden, um einen wesentlichen Teil oder im Wesentlichen sämtliche Oberflächen des Füllstoffs vor dem Mischen mit dem festen Elastomer zu benetzen. Während des Mischens kann wenigstens ein Teil der Flüssigkeit auch durch Verdampfung entfernt werden, während der nasse Füllstoff in dem festen Elastomer dispergiert wird, wobei die Oberflächen des Füllstoffs dann für die Wechselwirkung mit dem festen Elastomer verfügbar werden. Der nasse Füllstoff, der den primären Füllstoff enthält, kann einen Flüssigkeitsgehalt von wenigstens 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs aufweisen, beispielsweise wenigstens 60%, wenigstens 70%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% nach Gewicht, oder 50% bis 99%, 50% bis 95%, 50% bis 90%, 50% bis 80%, 60% bis 99%, 60% bis 95%, 60% bis 90%, 60% bis 80%, 70% bis 99%, 70% bis 95%, 70% bis 90%, 70% bis 80%, 80% bis 99%, 80% bis 95%, 80% bis 90% oder 90% bis 99% nach Geicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs. Kommerziell erhältliche CNS (beispielsweise trockene CNS) hat einen Wassergehalt von 2 Gew.-% oder weniger.
• Die zur Befeuchtung des Füllstoffs verwendete Flüssigkeit kann eine wässrige Flüssigkeit, wie beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Wasser sein oder beinhalten. Die Flüssigkeit kann wenigstens eine weitere Komponente enthalten, wie beispielsweise eine Base (Basen), eine Säure (Säuren), ein Salz (Salze), ein Lösungsmittel (Lösungsmittel), ein Tensid (Tenside), ein Haftvermittler (Haftvermittler) (beispielsweise wenn der Füllstoff weiterhin Silica enthält) und/oder ein Verarbeitungshilfsmittel (Verarbeitungshilfsmittel) und/oder beliebige Kombinationen daraus. Spezifischere Beispiele für die Komponente sind NaOH, KOH, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder beliebige Kombinationen daraus. Die Base kann beispielsweise aus NaOH, KOH und Gemischen davon ausgewählt werden, oder die Säuren können aus Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure und Kombinationen daraus ausgewählt sein. Die Flüssigkeit kann ein Lösungsmittel sein oder einschließen, das mit dem verwendeten Elastomer nicht mischbar ist (beispielsweise Alkohole wie Ethanol). Alternativ besteht die Flüssigkeit aus etwa 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% Wasser oder 90 Gew.-% bis 99 Gew.- % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
• Wahlweise können Pellets, Granulate, Flocken oder andere Formen von CNSs mit einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit, in gewünschten Mengen kombiniert werden, um den nassen Füllstoff zu erzeugen. Alternativ sind CNS-Zwischenprodukte, beispielsweise Nassextrudate oder Nassflocken, an sich ein nasser Füllstoff und können entweder als solcher oder in Kombination mit einem Bindemittel, beispielsweise Polyurethan oder Polyethylenglykol, verwendet werden.
• Der wenigstens eine sekundäre Füllstoff kann als herkömmlicher Trockenfüllstoff oder als zweiter Nassfüllstoff bereitgestellt werden. In ihrem trockenen Zustand können Füllstoffe keine oder nur geringe Mengen an Flüssigkeit (beispielsweise Wasser oder Feuchtigkeit) enthalten, die an ihren Oberflächen adsorbiert sind, beispielsweise einen Wassergehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%. Beispielsweise kann Ruß 0 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% oder bis zu 4 Gew.-% Flüssigkeit enthalten, und gefällte Silica kann einen Flüssigkeitsgehalt (beispielsweise Wasser oder Feuchtigkeit) von 4 Gew.-% bis 7 Gew.-% Flüssigkeit, beispielsweise von 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% Flüssigkeit, aufweisen. Derartige Füllstoffe werden hier als trockene oder nicht benetzte Füllstoffe bezeichnet.
• Eine weitere Möglichkeit ist, dass der sekundäre Füllstoff ein nasser Füllstoff ist. Wenn der nasse Füllstoff, der den primären Füllstoff umfasst, ein erster nasser Füllstoff ist, kann ein zweiter nasser Füllstoff den sekundären Füllstoff und Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten nassen Füllstoffs, umfassen. Alternativ kann auch nur der sekundäre Füllstoff ein nasser Füllstoff sein. Der nasse Füllstoff (oder zweite nasse Füllstoff) kann zwei oder mehr sekundäre Füllstoffe umfassen, die jeweils die Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% enthalten. Als weitere Option kann der nasse Füllstoff oder der zweite nasse Füllstoff (beispielsweise Ruß, Silica, mit Silizium behandelter Ruß und Kombinationen daraus) einen Flüssigkeitsgehalt von wenigstens 20% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, aufweisen, beispielsweise, wenigstens 25%, wenigstens 30%, wenigstens 40%, wenigstens 50% nach Gewicht, oder von 15% bis 99%, von 15% bis 95%, von 15% bis 90%, von 15% bis 80%, von 15% bis 70%, von 15% bis 60%, von 20% bis 99%, von 20% bis 95%, von 20% bis 90%, von 20% bis 80%, von 20% bis 70%, von 20% bis 60%, von 30% bis 99%, von 30% bis 95%, von 30% bis 90%, von 30% bis 80%, von 30% bis 70%, von 30% bis 60%, von 40% bis 99%, von 40% bis 95%, von 40% bis 90%, von 40% bis 80%, von 40% bis 70%, von 40% bis 60%, von 45% bis 99%, von 45% bis 95%, von 45% bis 90%, von 45% bis 80%, von 45% bis 70%, von 45% bis 60%, von 50% bis 99%, von 50% bis 95%, von 50% bis 90%, von 50% bis 80%, von 50% bis 70% oder von 50% bis 60% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs.
• Zusätzlich zu einem oder mehreren nassen Füllstoffen (beispielsweise erster und zweiter nasser Füllstoff), die dem Mischer zugeführt werden, kann der sekundäre Füllstoff herkömmliche (trockene oder nicht benetzte) Füllstoffe umfassen, die ebenfalls dem Mischer zugeführt werden können, um einen Verbundstoff auszubilden, der eine Mischung von Füllstoffen umfasst, die aus einer Kombination von nassen Füllstoffen und trockenen Füllstoffen, die dem Mischer zugeführt werden, erhalten werden. Wenn nicht benetzter Füllstoff vorhanden ist, kann die Gesamtmenge des Füllstoffs so sein, dass wenigstens 10%, wenigstens 20%, wenigstens 30%, wenigstens 40%, wenigstens 50% oder wenigstens 60%, wenigstens 70%, wenigstens 80%, wenigstens 90%, wenigstens 95% nach Gewicht des Gesamtgewichts des Füllstoffs ein nasser Füllstoff ist (beispielsweise nasser Füllstoff, der den primären Füllstoff oder eine Summe aus erstem und zweitem (oder mehreren) nassen Füllstoffen umfasst), wie etwa, dass von 10% bis 99%, von 20% bis 99%, von 30% bis 99%, von 40% bis 99%, von 50% bis 99%, von 60% bis 99%, von 70% bis 99%, von 80% bis 99%, von 90% bis 99% oder von 95% bis 99% der Gesamtmenge des Füllstoffs nasser Füllstoff sein kann, wobei der Rest des Füllstoffs in einem nicht benetzten Zustand ist oder nicht als nasser Füllstoff betrachtet wird.
• Es können auch andere Füllstoffe (nass oder nicht benetzt), Mischungen, Kombinationen usw. verwendet werden, wie beispielsweise diejenigen, die in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2020/036168 , eingereicht am 4. Juni 2020, oder in der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 63/012,328 , eingereicht am 20. April 2020, offenbart sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme enthalten sind. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser mit Silizium behandelten Ruße sind in U.S. Pat. Nr. 6,028,137 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
• Das verwendete und mit dem nassen Füllstoff vermischte feste Elastomer kann als trockenes oder im Wesentlichen trockenes Elastomer betrachtet werden. Das feste Elastomer kann einen Flüssigkeitsgehalt (beispielsweise Lösungsmittel- oder Wassergehalt) von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Elastomers, aufweisen, beispielsweise 4 Gew.-% oder weniger, 3 Gew.-% oder weniger, 2 Gew.-% oder weniger, 1 Gew.-% oder weniger oder von 0.1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% und dergleichen. Das feste Elastomer (beispielsweise das feste Ausgangselastomer) kann vollständig aus Elastomer bestehen (mit einem Gehalt an Ausgangsflüssigkeit, beispielsweise Wasser, von 5 Gew.-% oder weniger) oder ein Elastomer sein, das auch einen oder mehrere Füllstoffe und/oder andere Komponenten enthält. So kann das feste Elastomer beispielsweise aus 50 bis 99,9 Gew.-% Elastomer mit 0,1 bis 50 Gew.-% in dem Elastomer vordispergiertem Füllstoff bestehen, wobei der vordispergierte Füllstoff zusätzlich zu dem nassen Füllstoff enthalten ist. Derartige Elastomere können durch Trockenmischverfahren zwischen nicht benetztem Füllstoff und festen Elastomeren hergestellt werden.
• Feste Elastomere können natürliche Elastomere, synthetische Elastomere und Mischungen davon sein. Die festen Elastomere können beispielsweise ausgewählt werden aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomere auf Isobutylenbasis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomere, Fluorelastomere, Perfluorelastomere, Silikonelastomere und Mischungen davon. Als Option kann das feste Elastomer aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk ausgewählt werden.
• Es können auch Mischungen aus den vorgenannten Stoffen verwendet werden.
• Für die Kombination eines oder mehrerer nasser Füllstoffe (wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren trockenen Füllstoffen) mit einem oder mehreren festen Elastomeren kann eine beliebige Anzahl von Verfahren verwendet werden. Der Schritt des Kombinierens kann wahlweise das Ausbilden eines Masterbatches durch Kombinieren des wenigstens einen Elastomers und des wenigstens einen primären Füllstoffs und Kombinieren des Masterbatches mit wenigstens einem sekundären Füllstoff beinhalten. Wenn primäre und sekundäre Füllstoffe beteiligt sind, können diese dem Mischer getrennt oder als Mischung oder als Co-Pellets in einem oder mehreren Teilen zugeführt werden. Zusätzlich zu dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff kann der Mischer mit einer oder mehreren Chargen wenigstens eines weiteren Elastomers beschickt werden, um eine Verbundmischung auszubilden. Als weitere Option kann der Vorgang das Mischen des ausgegebenen Verbundstoffs mit zusätzlichem Elastomer und/oder zusätzlichem Füllstoff umfassen, um die Mischung auszubilden. Das wenigstens eine zusätzliche Elastomer kann dasselbe wie das feste Elastomer sein oder sich von dem festen Elastomer unterscheiden. Bei jeder dieser Optionen kann auch wenigstens ein Antidegradans enthalten sein.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Haftvermittler verwendet werden. Der Haftvermittler kann ein oder mehrere Silan-Haftvermittler, ein oder mehrere Zirkonat-Haftvermittler, ein oder mehrere Titanat-Haftvermittler, ein oder mehrere Nitro-Haftvermittler oder eine Kombination daraus sein oder umfassen. Der Haftvermittler kann Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (beispielsweise Si 69^® Organosilan von Evonik Industries, Struktol SCA98 von Struktol Company), Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan (beispielsweise, Si 75 und Si 266 von Evonik Industries, Struktol SCA985 von Struktol Company), 3-Thiocyanatopropyl-Triethoxysilan (beispielsweise Si 264 von Evonik Industries), Gamma-Mercaptopropyl-Trimethoxysilan (beispielsweise, VP Si 163 von Evonik Industries, Struktol SCA989 von Struktol Company), Gamma-Mercaptopropyl-Triethoxysilan (beispielsweise, VP Si 263 von Evonik Industries), Zirkonium-Dineoalkanolatodi(3-Mercapto)propionato-O, N, N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan, NXT-Silan-Haftvermittler (ein thiocarboxylatfunktionelles Silan: 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan) von Momentive Performance Materials, Wilton, CT, und/oder Haftvermittler sein, die chemisch ähnlich sind oder die eine oder mehrere derselben chemischen Gruppen aufweisen. Weitere spezifische Beispiele für Haftvermittler mit Handelsnamen sind unter anderem VP Si 363 von Evonik Industries. Der Haftvermittler kann in beliebiger Menge in dem Elastomerverbundstoff vorhanden sein. Beispielsweise kann der Haftvermittler in dem Elastomerverbundstoff in einer Menge von wenigstens 0,2 Teilen pro 100 Teile Füllstoff (nach Masse), etwa 0,2 bis 60 Teilen pro 100 Teile Füllstoff, etwa 1 bis 30 Teilen pro 100 Teile Füllstoff, etwa 2 bis 15 Teilen pro 100 Teile Füllstoff oder etwa 5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Füllstoff vorhanden sein.
• Ein oder mehrere Antioxidantien können in jedem der Vorgänge der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Antioxidans (ein Beispiel für einen Abbauinhibitor) kann ein Antioxidans vom Amintyp, ein Antioxidans vom Phenoltyp, ein Antioxidans vom Imidazoltyp, ein Metallsalz von Carbamat, para-Phenylendiamin(en) und/oder Dihydrotrimethylchinolin(en), ein polymerisiertes Chinin-Antioxidans und/oder Wachs und/oder andere in Elastomerrezepturen verwendete Antioxidantien sein. Spezifische Beispiele sind unter anderem N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6-PPD, beispielsweise ANTIGENE 6C, erhältlich bei Sumitomo Chemical Co., Ltd. und NOCLAC 6C, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd.), „Ozonon“ 6C von Seiko Chemical Co. Ltd., polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, Agerite Resin D, erhältlich von R. T. Vanderbilt, Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA) und dergleichen. Andere repräsentative Antioxidantien sind beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere, wie beispielsweise diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344-346, offenbart sind, das hier in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme enthalten ist. Ein Antioxidans und ein Antiozonat sind zusammengenommen Abbauinhibitoren. Diese Abbauinhibitoren umfassen beispielsweise eine chemische Funktionalität, wie ein Amin, ein Phenol, ein Imidazol, ein Wachs, ein Metallsalz eines Imidazols und Kombinationen daraus. Zu den hier wirksamen spezifischen Abbauinhibitoren gehören beispielsweise N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 6-Ethoxy-2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, octyliertes Diphenylamin, 4,4'-Bis(a,a'dimethylbenzyl)diphenylamin, 4,4'-Dicumyl-diphenylamin, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-methylcyclohexlphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tris(nonyliertes Phenyl)phosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 2-Mercaptobenzimidazol und Zink-2-Mercaptobenzimidazol. Ein Beispiel umfasst wenigstens ein Amin und ein Imidazol. Wahlweise kann auch ein polymerisiertes Chinolin verwendet werden. Die relativen Mengen an Antioxidantien können 0,5 bis 3 Teile Amin, 0,5 bis 2,5 Teile Imidazol und 0,5 bis 1,5 Teile eines wahlweisen polymerisierten Chinolins umfassen. Das den Abbau hemmende Amin kann 4,4'-Bis(alphadimethylbenzyl)diphenylamin sein, das Imidazol kann Zink-2-Mercaptotoluimidazol sein und das polymerisierte Chinolin kann polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin sein. Im Allgemeinen sind die Abbauinhibitoren (beispielsweise das/die Antioxidans/Antioxidantien) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers oder Kautschuksystems (phr) enthalten. Typische Mengen an Antioxidantien können beispielsweise etwa 1 bis 5 phr umfassen.
• Das eine oder die mehreren Elastomere und der primäre Füllstoff können mit herkömmlichen Reifenmischungsbestandteilen und -additiven wie Kautschuken, Verarbeitungshilfsmitteln, Beschleunigern, Vernetzungs- und Härtungsmaterialien, Antioxidantien, Antiozonantien, Sekundärfüllstoff(en), Harzen usw. kombiniert werden, um Reifenmischungen herzustellen. Zu den Verarbeitungshilfsmitteln gehören unter anderem Weichmacher, Klebrigmacher, Streckmittel, chemische Konditionierer, Homogenisierungsmittel und Peptisierer wie Mercaptane, synthetische Öle, Erdöl und Pflanzenöle, Harze, Kolophonium und dergleichen. Zu den Beschleunigern gehören Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiurame, Sulfenamide, Thiocarbamate, Xanthate, Benzothiazole und dergleichen. Zu den Vernetzungs- und Aushärtungsmitteln gehören Peroxide, Schwefel, Schwefelspender, Beschleuniger, Zinkoxid und Fettsäuren. Zu den sekundären Füllstoffen gehören Ruß, Ton, Bentonit, Titandioxid, Talkum, Kalziumsulfat, Silica und/oder Silikate und/oder Gemische daraus.
• Jeder herkömmliche Mischvorgang kann verwendet werden, um den primären Füllstoff mit anderen Komponenten eines Elastomer-Verbundstoffs zu kombinieren. Typische Vorgehensweisen für das Kautschukmischen sind in Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3^rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, und 2^nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973, beschrieben (durch Bezugnahme hier vollständig enthalten). Das Gemisch der Komponenten kann bei einer Temperatur zwischen 120°C und 180°C thermomechanisch vermischt werden.
• Elastomerverbundstoffe der vorliegenden Erfindung können durch geeignete Techniken erhalten werden, die beispielsweise das Mischen in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten in einem Innenmischer, wie einem Banbury- oder Intermesh-Mischer, einem Extruder, einer Mühle oder durch den Einsatz anderer geeigneter Geräte zur Herstellung einer homogenisierten Mischung verwenden. Spezifische Ausführungen verwenden Techniken, wie sie im U.S.-Patent Nr. 5,559,169, veröffentlicht am 24. September 1996, beschrieben sind, das hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit enthalten ist.
• Die Aushärtung kann mit in der Technik bekannten Techniken erfolgen. Die Elastomerzusammensetzung kann eine gehärtete Elastomerzusammensetzung sein, wie beispielsweise schwefelgehärtet, peroxidgehärtet usw.
• Für die Herstellung der Elastomerzusammensetzungen und die Einarbeitung des primären Füllstoffs können herkömmliche Techniken verwendet werden, die dem Fachmann gut bekannt sind. Jede herkömmliche Trockenmischtechnik oder Flüssigmischtechnik (beispielsweise Flüssig-Masterbatch-Technik). Das Mischen des Kautschuks oder der Elastomermischung kann nach Verfahren erfolgen, die denjenigen bekannt sind, die sich mit dem Mischen von Kautschuk auskennen. So werden die Inhaltsstoffe in der Regel in wenigstens zwei Stufen gemischt, nämlich in wenigstens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die endgültigen Vulkanisationsmittel werden in der Regel in der letzten Stufe gemischt, die üblicherweise als „produktive“ Mischstufe bezeichnet wird, in der das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Endtemperatur erfolgt, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangegangenen nichtproduktiven Mischstufe(n). Die Begriffe „nicht-produktive“ und „produktive“ Mischstufen sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohl bekannt. Nass-Masterbatch-Verfahren zum Herstellen von gefüllten Elastomerzusammensetzungen, wie sie in den US-Patenten Nr. 5.763.388 , 6.048.923 , 6.841.606 , 6.646.028 , 6.929.783 , 7.101.922 und 7.105.595 offenbart sind, können auch zur Herstellung von Elastomerzusammensetzungen gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden, wobei diese Patente in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hier enthalten sind.
• Im Hinblick auf den Mischer, der in einem der hier offenbarten Verfahren verwendet werden kann, kann jeder geeignete Mischer eingesetzt werden, der in der Lage ist, einen Füllstoff mit einem festen Elastomer zu kombinieren (beispielsweise miteinander zu mischen oder aufzubereiten). Der/die Mischer kann/können ein Chargenmischer oder ein kontinuierlicher Mischer sein. Eine Kombination von Mischern und Vorgängen kann in jedem der hier offenbarten Verfahren verwendet werden, wobei die Mischer nacheinander, im Tandem und/oder integriert mit anderen Verarbeitungsgeräten eingesetzt werden können. Der Mischer kann ein interner oder geschlossener Mischer oder ein offener Mischer oder ein Extruder oder ein kontinuierlicher Compounder oder ein Knetmischer oder eine Kombination daraus sein. Der Mischer kann in der Lage sein, Füllstoff in ein festes Elastomer einzuarbeiten und/oder den Füllstoff in dem Elastomer zu dispergieren und/oder den Füllstoff in dem Elastomer zu verteilen.
• Der Mischer kann einen oder mehrere Rotoren (wenigstens einen Rotor) haben. Der wenigstens eine Rotor oder der eine oder die mehreren Rotoren können Schraubenrotoren, ineinandergreifende Rotoren, Tangentialrotoren, Knetrotoren, Rotoren für Extruder, ein Walzwerk, das eine signifikante spezifische Gesamtenergie liefert, oder ein Kreppwerk sein. Im Allgemeinen werden in dem Mischer ein oder mehrere Rotoren verwendet, beispielsweise kann der Mischer einen Rotor (beispielsweise einen Schraubenrotor), zwei, vier, sechs, acht oder mehr Rotoren enthalten. Die Sätze von Rotoren können in einer bestimmten Mischerkonfiguration parallel und/oder nacheinander angeordnet sein.
• Das Mischen kann in einem oder mehreren Mischschritten erfolgen. Das Mischen beginnt, wenn wenigstens das feste Elastomer und der nasse Füllstoff in den Mischer eingefüllt werden und einem Mischsystem, das einen oder mehrere Rotoren des Mischers antreibt, Energie zugeführt wird. Der eine oder die mehreren Mischschritte können nach Abschluss des Befüllschritts erfolgen oder sich mit dem Befüllschritt für eine beliebige Zeitspanne überschneiden. Beispielsweise kann ein Teil eines oder mehrerer fester Elastomere und/oder nasser Füllstoffe vor oder nach Beginn des Mischens in den Mischer gefüllt werden. Der Mischer kann dann mit einem oder mehreren zusätzlichen Teilen des festen Elastomers und/oder Füllstoffs beschickt werden. Beim Chargenmischen wird der Befüllschritt vor dem Mischschritt abgeschlossen.
• Wahlweise kann die Steuerung der Mischeroberflächentemperaturen unabhängig von dem/den Mechanismus (Mechanismen) die Möglichkeit für längere Misch- oder Verweilzeiten bieten, was zu einer verbesserten Dispersion des Füllstoffs und/oder verbesserten Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkungen und/oder gleichmäßigem Mischen und/oder effizientem Mischen führen kann, verglichen mit Mischvorgängen ohne Temperatursteuerung wenigstens einer Mischeroberfläche.
• Die Temperatursteuereinrichtung kann, ist aber nicht beschränkt auf, den Durchfluss oder die Zirkulation eines Wärmeträgerfluids durch Kanäle in einem oder mehreren Teilen des Mischers. Das Wärmeträgerfluid kann beispielsweise Wasser oder Wärmeträgeröl sein. Das Wärmeträgerfluid kann beispielsweise durch die Rotoren, die Wände der Mischkammer, den Stempel und die Falltür fließen. In anderen Ausführungsformen kann das Wärmeträgerfluid in einem Mantel (beispielsweise einem Mantel mit Flüssigkeitsdurchflussmitteln) oder in Schlangen um einen oder mehrere Teile des Mischers fließen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Temperatursteuereinrichtung (beispielsweise die Wärmezufuhr) elektrische Elemente sind, die in den Mischer integriert sind. Das System, das die Temperatursteuereinrichtung bereitstellt, kann weiterhin eine Einrichtung zum Messen der Temperatur des Wärmeträgerfluids oder der Temperatur eines oder mehrerer Teile des Mischers umfassen. Die Temperaturmessungen können an Systeme weitergeleitet werden, die zur Steuerung der Erwärmung und Abkühlung des Wärmeträgerfluids dienen. Beispielsweise kann die gewünschte Temperatur wenigstens einer Oberfläche des Mischers durch Einstellen der Temperatur des Wärmeträgerfluids in Kanälen, die an ein oder mehrere Teile des Mischers, beispielsweise Wände, Türen, Rotoren usw., angrenzen, gesteuert werden.
• Die Temperatur der wenigstens einen Temperatursteuereinheit kann beispielsweise durch eine oder mehrere Temperatursteuereinheiten („TCU“) eingestellt und gehalten werden. Diese eingestellte Temperatur bzw. TCU-Temperatur wird hier auch als „T_z“ bezeichnet. Im Falle von Temperatursteuereinrichtungen, die Wärmeträgerfluide enthalten, ist T_z eine Angabe der Temperatur des Fluids an sich.
• Wahlweise kann die Temperatursteuereinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 30°C bis 150°C, von 40°C bis 150°C, von 50°C bis 150°C oder von 60°C bis 150°C eingestellt werden, beispielsweise, von 30°C bis 155°C, von 30°C bis 125°C, von 40°C bis 125°C, von 50°C bis 125°C, von 60°C bis 125°C, von 30°C bis 110°C, von 40°C bis 110°C, von 50°C bis 110°C, 60°C bis 110°C, von 30°C bis 100°C, von 40°C bis 100°C, von 50°C bis 100°C, 60°C bis 100°C, von 30°C bis 95°C, von 40°C bis 95°C, von 50°C bis 95°C, 50°C bis 95°C, von 30°C bis 90°C, von 40°C bis 90°C, von 50°C bis 90°C, von 65°C bis 95°C, von 60°C bis 90°C, von 70°C bis 110°C, von 70°C bis 100°C, von 70°C bis 95°C, 70°C bis 90°C, von 75°C bis 110°C, von 75°C bis 100°C, von 75°C bis 95°C, oder von 75°C bis 90°C. Andere Bereiche, wie beispielsweise T_z von 65°C oder höher, oder 70°C oder höher, oder 75°C oder höher, oder 80°C oder höher, oder 90°C oder höher sind mit den in der Technik verfügbaren Geräten möglich.
• Im Vergleich zum Trockenmischen kann bei ähnlichen Verhältnissen von Füllstofftyp, Elastomertyp und Mischertyp mit den vorliegenden Vorgängen ein höherer Energieeinsatz erzielt werden. Das gesteuerte Entfernen des Wassers aus dem Gemisch ermöglicht längere Mischzeiten und verbessert folglich die Dispersion des Füllstoffs. Wie hier beschrieben, bietet der vorliegende Vorgang Betriebsbedingungen, die ein Gleichgewicht zwischen längeren Mischzeiten und dem Verdampfen oder Entfernen von Wasser in einer angemessenen Zeitspanne herstellen.
• Zu den weiteren zu berücksichtigenden Betriebsparametern gehört der maximale Druck, der verwendet werden kann. Der Druck beeinflusst die Temperatur des Füllstoff- und Kautschukgemisches. Handelt es sich bei dem Mischer um einen Chargenmischer mit einem Stempel, kann der Druck in der Mischerkammer durch die Steuerung des auf den Stempelzylinder ausgeübten Drucks beeinflusst werden.
• Eine weitere Möglichkeit ist die Optimierung der Rotordrehzahl. Die in das Mischsystem eingebrachte Energie ist wenigstens teilweise eine Funktion der Drehzahl des wenigstens einen Rotors und des Rotortyps. Die Spitzengeschwindigkeit, die den Rotordurchmesser und die Rotordrehzahl berücksichtigt, kann nach folgender Formel berechnet werden: $$\text{Spitzengeschwindigkeit}\text{,m}/\text{s}=\mathrm{\pi }\times \left(\text{Rotordurchmesser}\text{,m}\right)\times \left(\text{Drehzahl}\text{,U/min}\right)/60$$

  
• Da die Spitzengeschwindigkeiten im Verlauf des Mischvorgangs variieren können, wird die Spitzengeschwindigkeit von wenigstens 0,5 m/s oder wenigstens 0,6 m/s wahlweise für wenigstens 50% der Mischzeit, beispielsweise wenigstens 60%, wenigstens 70%, wenigstens 75%, wenigstens 80%, wenigstens 85%, wenigstens 90%, wenigstens 95% oder im Wesentlichen für die gesamte Mischzeit erreicht. Die Spitzengeschwindigkeit kann wenigstens 0,6 m/s, wenigstens 0,7 m/s, wenigstens 0,8 m/s, wenigstens 0,9 m/s, wenigstens 1,0 m/s, wenigstens 1,1 m/s, wenigstens 1,2 m/s, wenigstens 1,5 m/s oder wenigstens 2 m/s für wenigstens 50% der Mischzeit oder andere oben aufgeführte Teile der Mischzeit betragen. Die Spitzengeschwindigkeiten können so gewählt werden, dass die Mischzeit minimiert wird, oder sie können von 0,6 m/s bis 10 m/s, von 0,6 m/s bis 8 m/s, von 0,6 bis 6 m/s, von 0,6 m/s bis 4 m/s, von 0,6 m/s bis 3 m/s, von 0,6 m/s bis 2 m/s, von 0,7 m/s bis 4 m/s, von 0,7 m/s bis 3 m/s, von 0,7 m/s bis 2 m/s, von 0,7 m/s bis 10 m/s, von 0,7 m/s bis 8 m/s, von 0,7 bis 6 m/s, von 1 m/s bis 10 m/s, von 1 m/s bis 8 m/s, von 1 m/s bis 6 m/s, von 1 m/s bis 4 m/s, von 1 m/s bis 3 m/s oder von 1 m/s bis 2 m/s, (beispielsweise, für wenigstens 50% der Mischzeit oder anderer hier beschriebener Mischzeiten) betragen.
• Jede beliebige Kombination von handelsüblichen Mischern mit einem oder mehreren Rotoren, Temperatursteuereinrichtungen und anderen Komponenten zur Herstellung von Kautschukmischungen kann in den vorliegenden Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise diejenigen, die in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2020/036168 , eingereicht am 4. Juni 2020, offenbart sind, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist.
• Unter „einem oder mehreren Mischschritten“ ist zu verstehen, dass es sich bei den hier offenbarten Schritten um einen ersten Mischschritt handeln kann, dem weitere Mischschritte vor der Ausgabe folgen. Bei dem einen oder den mehreren Mischschritten kann es sich um einen Chargenvorgang oder einen kontinuierlichen Vorgang handeln. Bei dem einen oder den mehreren Mischschritten kann es sich um einen einzigen Mischschritt handeln, beispielsweise, einen einstufigen oder einzelstufigen Mischschritt oder -vorgang, bei dem das Mischen unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen ausgeführt wird: wenigstens eine der Mischertemperaturen wird durch temperaturgesteuerte Einrichtungen gesteuert, wobei ein oder mehrere Rotoren mit einer Spitzengeschwindigkeit von wenigstens 0,6 m/s für wenigstens 50% der Mischzeit arbeiten, und/oder die wenigstens eine Temperatursteuereinrichtung gesteuert, die auf eine Temperatur, Tz, von 65°C oder höher eingestellt ist, und/oder kontinuierliches Mischen (kontinuierlicher Vorgang) und/oder das Mischen wird im Wesentlichen in Abwesenheit der einen oder mehreren Kautschukchemikalien ausgeführt, bevor der Mischer eine angegebene Temperatur erreicht; jede dieser Bedingungen wird hier im Einzelnen beschrieben. In bestimmten Fällen kann der Verbundstoff in einer einzigen Stufe oder einem einzigen Mischschritt mit einem Flüssigkeitsgehalt von höchstens 20 Gew.-%, beispielsweise höchstens 10 Gew.-%, ausgegeben werden. In anderen Ausführungsformen können zwei oder mehr Mischschritte oder Mischstufen ausgeführt werden, solange einer der Mischschritte unter einer oder mehreren der genannten Bedingungen ausgeführt wird.
• Wie bereits erwähnt, wird während des einen oder der mehreren Mischschritte in jedem der hier offenbarten Verfahren wenigstens ein Teil der in dem Gemisch und/oder dem eingebrachten nassen Füllstoff vorhandenen Flüssigkeit wenigstens teilweise durch Verdampfung entfernt. Wahlweise kann in dem einen oder den mehreren Mischschritten oder - stufen ein Teil der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Auspressen, Verdichten und/oder Auswringen oder eine Kombination daraus entfernt werden. Alternativ kann ein Teil der Flüssigkeit aus dem Mischer abgelassen werden, nachdem oder während der Verbundstoff ausgegeben wird.
• Während des Mischzyklus, nachdem ein Großteil der Flüssigkeit aus dem Verbundstoff freigesetzt und der Füllstoff eingearbeitet wurde, kommt es zu einem Temperaturanstieg in dem Gemisch. Ein übermäßiger Temperaturanstieg, der zu einem Abbau des Elastomers führen würde, ist zu vermeiden. Das Ausgeben (beispielsweise „Entleeren“ beim Chargenmischen) kann auf der Grundlage von Zeit- oder Temperatur- oder spezifischen Energie- oder Leistungsparametern erfolgen, die so gewählt werden, dass eine solche Verschlechterung minimiert wird.
• Bei sämtlichen hier offenbarten Verfahren erfolgt der Ausgabeschritt aus dem Mischer und führt zu einem Verbundstoff, der den Füllstoff (beispielsweise den Füllstoff, der wenigstens den primären Füllstoff enthält) umfasst, der in dem festen Elastomer mit einer Gesamtfüllmenge von wenigstens 0,5 phr, wenigstens 1 phr, wenigstens 2 phr, wenigstens 3 phr, wenigstens 5 phr, beispielsweise von 0,5 bis 250 phr dispergiert ist. Diese Füllmenge kann beispielsweise erreicht werden, wenn feuchte CNS zugegeben wird, um eine Füllmenge von wenigstens 0,5 phr zu erreichen, wobei dem Mischer kein sekundärer Füllstoff zugeführt wird. Bei anderen hier offenbarten Verfahren erfolgt der Ausgabeschritt aus dem Mischer und führt zu einem Verbundstoff, der den Füllstoff (beispielsweise den Füllstoff, der wenigstens den primären Füllstoff enthält) enthält, der in dem festen Elastomer mit einer Gesamtfüllmenge von wenigstens 20 phr, beispielsweise von 20 bis 250 phr, oder anderen hier offenbarten Füllmengen dispergiert ist. Beispielsweise kann nasse CNS in den Mischer gegeben werden, um eine Füllmenge von wenigstens 20 phr zu erreichen, und wahlweise kann sekundärer Füllstoff (nasser oder trockener sekundärer Füllstoff) hinzugefügt werden. Als weiteres Beispiel kann dem Mischer nasse CNS zugeführt werden, um eine CNS-Füllmenge im Bereich von 0,5 bis 10 phr oder von 0,5 bis 5 phr zu erreichen, wobei sekundärer Füllstoff (nasser oder trockener sekundärer Füllstoff) ebenfalls dem Mischer zugeführt wird, um eine Gesamtfüllstofffüllmenge von wenigstens 20 phr (beispielsweise von 20 phr bis 250 phr) zu erreichen. Andere Füllmengen sind möglich und werden hier offenbart.
• Wahlweise erfolgt eine Ausgabe auf der Basis einer bestimmten Mischzeit. Die Mischzeit zwischen Mischbeginn und Ausgabe kann etwa 1 Minute oder mehr betragen, beispielsweise etwa 1 Minute bis 40 Minuten, etwa 1 Minute bis 30 Minuten, etwa 1 Minute bis 20 Minuten oder 1 Minute bis 15 Minuten oder 3 Minuten bis 30 Minuten, 5 Minuten bis 30 Minuten oder 5 Minuten bis 20 Minuten oder 5 Minuten bis 15 Minuten oder 1 Minute bis 12 Minuten oder 1 Minute bis 10 Minuten oder andere Zeiten. Alternativ kann bei chargenweise arbeitenden Innenmischern die Stillstandszeit des Stößels als Parameter zum Überwachen der Mischzeiten verwendet werden, beispielsweise die Zeit, in der der Mischer mit dem Stößel in seiner untersten Stellung, beispielsweise in der vollständig aufgesetzten Stellung, oder mit der hier beschriebenen Stößelauslenkung betrieben wird. Die Stillstandszeit des Stößels kann weniger als 30 Minuten, weniger als 15 Minuten, weniger als 10 Minuten oder im Bereich von 3 Minuten bis 30 Minuten oder von 5 Minuten bis 15 Minuten oder von 5 Minuten bis 10 Minuten betragen. Wahlweise kann die Ausgabe auf Basis der Ablass- oder Ausgabetemperatur erfolgen. Beispielsweise kann der Mischer eine Ablasstemperatur von 120°C bis 190°C, 130°C bis 180°C, wie von 140°C bis 180°C, von 150°C bis 180°C, von 130°C bis 170°C, von 140°C bis 170°C, von 150°C bis 170°C oder andere Temperaturen innerhalb oder außerhalb dieser Bereiche haben.
• Die Verfahren umfassen weiterhin das Ausgeben des ausgebildeten Verbundstoffs aus dem Mischer. Der ausgegebene Verbundstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% haben, beispielsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, wie in der folgenden Gleichung dargestellt: $$\begin{array}{l}\text{Fl}\ddot{\text{u}}\text{ssigkeitsgehalt des Verbundstoffs\%}=\text{100*}\left[\text{Masse der Fl}\ddot{\text{u}}\text{ssigkeit}\right]/[\text{Masse der}\\ \text{Fl}\ddot{\text{u}}\text{ssigkeit}+\text{Masse des trockenen Verbundstoffs}]\end{array}$$

  
• In jedem der hier offenbarten Verfahren kann der ausgegebene Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-%, beispielsweise nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs aufweisen, wie beispielsweise nicht mehr als 9%, nicht mehr als 8%, nicht mehr als 7%, nicht mehr als 6%, nicht mehr als 5%, nicht mehr als 2% oder nicht mehr als 1% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs. Diese Menge kann zwischen 0,1% und 10%, 0,5% und 9%, 0,5% und 7%, 0,5% und 5%, 0,5% und 3% oder 0,5% und 2% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des am Ende des Vorgangs aus dem Mischer ausgegebenen Verbundstoffs liegen.
• Bei sämtlichen hier beschriebenen Verfahren kann der Flüssigkeitsgehalt in dem Verbundstoff als Gewichtsprozent der in dem Verbundstoff vorhandenen Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs gemessen werden. Für die Messung des Flüssigkeitsgehalts (beispielsweise Wasser) in Kautschukmaterialien ist eine Vielzahl von Geräten bekannt, wie beispielsweise ein coulometrisches Karl-Fischer-Titrationssystem oder eine Feuchtigkeitswaage, beispielsweise von Mettler (Toledo International, Inc., Columbus, OH).
• Bei sämtlichen hier beschriebenen Verfahren kann der ausgegebene Verbundstoff zwar einen Flüssigkeitsgehalt von 20 oder 10 Gew.-% oder weniger aufweisen, wobei jedoch wahlweise Flüssigkeit (beispielsweise Wasser) in dem Mischer vorhanden sein kann, die nicht in dem entladenen Verbundstoff enthalten ist. Diese überschüssige Flüssigkeit ist nicht Teil des Verbundstoffs und wird nicht in die Berechnung des Flüssigkeitsgehalts des Verbundstoffs einbezogen.
• Bei sämtlichen hier beschriebenen Verfahren ist der Gesamtflüssigkeitsgehalt (oder der Gesamtwassergehalt oder der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt) des in den Mischer eingefüllten Materials höher als der Flüssigkeitsgehalt des am Ende des Vorgangs ausgegebenen Verbundstoffs. Beispielsweise kann der Flüssigkeitsgehalt des ausgegebenen Verbundstoffs um 10% bis 99,9% (Gew.-% gegenüber Gew.-%), 10% bis 95% oder 10% bis 50% niedriger sein als der Flüssigkeitsgehalt des in den Mischer eingefüllten Materials.
• Bei einem typischen Trockenmischvorgang (festes Elastomer und trockener Füllstoff) ist es oft erforderlich, bestimmte Zusatzstoffe hinzuzufügen; zu den typischen Zusatzstoffen gehören Antidegradantien, Haftvermittler und eine oder mehrere Kautschukchemikalien, die die Dispersion des Füllstoffs in das Elastomer ermöglichen. Zu den hier definierten Kautschukchemikalien gehören eines oder mehrere der folgenden Elemente: Verarbeitungshilfsmittel (zur Erleichterung des Mischens und Verarbeitens von Kautschuk, beispielsweise verschiedene Öle und Weichmacher, Wachs), Aktivatoren (zur Aktivierung des Vulkanisierungsvorganges, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren), Beschleuniger (zur Beschleunigung des Vulkanisierungsvorganges, beispielsweise Sulphenamide und Thiazole), Vulkanisiermittel (oder Aushärtungsmittel zur Vernetzung von Kautschuk, beispielsweise Schwefel, Peroxide) und andere Kautschukadditive, wie beispielsweise Verzögerer, Co-Agenten, Peptisatoren, Haftvermittler, Klebrigmacher, Harze, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Treibmittel, ohne darauf beschränkt zu sein. Wahlweise können die Kautschukchemikalien auch Verarbeitungshilfen und Aktivatoren enthalten. Eine weitere Option ist, dass die eine oder die mehreren anderen Kautschukchemikalien aus Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalzen von Fettsäuren, Wachs, Beschleunigern, Harzen und Verarbeitungsöl ausgewählt werden.
• Die Kautschukchemikalien können jedoch die Bindung oder Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomeroberflächen beeinträchtigen und sich negativ auf die Vulkanisateigenschaften auswirken. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung eines nassen Füllstoffs das Mischen in Abwesenheit oder in weitgehender Abwesenheit solcher Kautschukchemikalien ermöglicht.
• Dementsprechend kann wahlweise jedes hier offenbarte Verfahren das Befüllen eines Mischers mit wenigstens dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff und in einem oder mehreren Mischschritten das Mischen wenigstens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs umfassen, um ein Gemisch in weitgehender Abwesenheit von Kautschukchemikalien bei Mischertemperaturen auszubilden, die durch wenigstens eine Temperatursteuereinrichtung gesteuert werden. Wie hier definiert, bezieht sich „weitgehende Abwesenheit“ auf einen Vorgang, bei dem der Befüllungsschritt und der eine oder die mehreren Mischschritte in Gegenwart der einen oder mehreren Kautschukchemikalien in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Kautschukchemikalien ausgeführt werden können, die letztlich in einem aus dem Verbundstoff hergestellten Vulkanisat, beispielsweise dem gehärteten Verbundstoff, vorhanden sind, oder der Befüllungsschritt und der eine oder die mehreren Mischschritte in Gegenwart der einen oder mehreren Kautschukchemikalien in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% der Gesamtmenge an Kautschukchemikalien, die letztlich im Verbundstoff vorhanden sind, ausgeführt werden können. Da es fakultativ ist, die Kautschukchemikalien in den Verbundstoff einzubringen, ist ein geeignetes Maß für die Bestimmung der „wesentlichen Abwesenheit“ der einen oder mehreren Kautschukchemikalien die Bestimmung der Menge, die in dem aus dem Verbundstoff hergestellten Vulkanisat angestrebt wird, beispielsweise nach der Aushärtung des Verbundstoffs. So kann eine nominale Menge der einen oder mehreren Kautschukchemikalien während des Befüllens oder Mischens zugegeben werden, jedoch nicht in einer Menge, die ausreicht, um die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomer zu beeinträchtigen. Als weiteres Beispiel für „wesentliche Abwesenheit“ kann das Befüllen und Mischen in Gegenwart der einen oder mehreren Kautschukchemikalien in einer Menge oder Füllmenge von 5 phr oder weniger, 4 phr oder weniger, 3 phr oder weniger, 2 phr oder weniger, 1 phr oder weniger oder 0,5 phr oder weniger, 0,2 phr oder weniger, 0,1 phr oder weniger, bezogen auf das resultierende Vulkanisat, ausgeführt werden.
• Wahlweise umfasst der Vorgang weiterhin die Zugabe von Antidegradantien während der Befüllung oder des Mischens, d.h. während des einen oder der mehreren Mischschritte. In jeder hier offenbarten Ausführungsform kann das Verfahren als weitere Option nach dem Beginn des Mischens wenigstens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs und vor dem Ausgabeschritt weiterhin die Zugabe wenigstens eines Antidegradans zum Mischer umfassen, so dass das wenigstens eine Antidegradans mit dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff vermischt wird. Als weitere Option kann die Zugabe des/der Antidegradans (Atidegradanzien) erfolgen, bevor der Verbundstoff ausgebildet wird und einen Wassergehalt von 10 Gew.-% oder weniger oder 5 Gew.-% oder weniger aufweist.
• Die Zugabe des/der Antidegradans (Atidegradanzien) kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Ausgabeschritt erfolgen, beispielsweise bevor oder nachdem der Mischer eine angezeigte Mischertemperatur von 120°C oder mehr erreicht hat. Diese angezeigte Temperatur kann von einer Temperaturvorrichtung in dem Mischraum gemessen werden. Die angezeigte Temperatur des Mischers kann gleich oder um 30°C oder weniger oder 20°C oder weniger oder 10°C oder weniger (oder 5°C oder weniger oder 3°C oder weniger oder 2°C oder weniger) von der während der Mischphase erreichten Höchsttemperatur des Gemisches oder des Verbundstoffs abweichen (die durch Entnahme des Verbundstoffs aus dem Mischer und Einführen eines Thermoelements oder einer anderen Temperaturmessvorrichtung in den Verbundstoff bestimmt werden kann). Bei diesem Mischverfahren können wahlweise das Antidegradans und eine oder mehrere Kautschukchemikalien dem Mischer hinzugefügt werden, wenn der Mischer eine Temperatur von 120°C oder mehr erreicht hat. In anderen Ausführungsformen kann die angegebene Temperatur im Bereich von 120°C bis 190°C, 125°C bis 190°C, 130°C bis 190°C, 135°C bis 190°C, 140°C bis 190°C, 145°C bis 190°C, 150°C bis 190°C, 120°C bis 180°C, 125°C bis 180°C, 130°C bis 180°C, 135°C bis 180°C, 140°C bis 180°C, 145°C bis 180°C, 150°C bis 180°C, 120°C bis 170°C, 125°C bis 170°C, 130°C bis 170°C, 135°C bis 170°C, 140°C bis 170°C, 145°C bis 170°C und 150°C bis 170°C und dergleichen liegen. Die eine oder mehrere Kautschukchemikalien können bei der angegebenen Temperatur von 120°C oder höher zugegeben werden; zu diesem Zeitpunkt ist der Füllstoff verteilt und in das Elastomer eingearbeitet, wobei nicht zu erwarten ist, dass die Zugabe von Kautschukchemikalien die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomer beeinträchtigt.
• Beispiele für ein Antidegradans, das zugesetzt werden kann, sind N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und andere, die in anderen Teilen hier beschrieben werden. Das Antidegradans kann in einer Menge von 1 bis 5%, 0,5 bis 2% oder 0% bis 3% nach Gewicht, bezogen auf das Gewicht des ausgebildeten Verbundstoffs zugesetzt werden. Die Zugabe von Antidegradantien während des Befüllschritts oder Mischschritts kann dazu beitragen, den Abbau des Elastomers während des Mischens zu verhindern; aufgrund des Vorhandenseins von Wasser in dem Gemisch ist die Abbaurate des Elastomers jedoch geringer als bei Trockenmischvorgängen, wobei die Zugabe des Abbauschutzmittels verzögert werden kann.
• Nachdem der Verbundstoff ausgebildet und ausgegeben wurde, kann das Verfahren den weiteren wahlweisen Schritt des Mischens des Verbundstoffs mit einem zusätzlichen Elastomer umfassen, um einen Verbundstoff auszubilden, der eine Mischung von Elastomeren umfasst. Das „zusätzliche Elastomer“ oder zweite Elastomer kann zusätzlicher Naturkautschuk oder ein Elastomer sein, das kein Naturkautschuk ist, wie synthetische Elastomere (beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien (BR) und Polyisopren-Kautschuk (IR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (beispielsweise, EPDM), Elastomere auf Isobutylenbasis (beispielsweise Butylkautschuk), Polychloroprenkautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Polysulfidkautschuk, Polyacrylatelastomere, Fluorelastomere, Perfluorelastomere und Silikonelastomere). Auch Mischungen aus zwei oder mehr Elastomertypen (Mischungen aus erstem und zweitem Elastomer), einschließlich Mischungen aus synthetischem Kautschuk und Naturkautschuk oder mit zwei oder mehr Arten von synthetischem Kautschuk oder Naturkautschuk, können verwendet werden.
• Verschiedene Kombinationen von primären und sekundären Füllstoffen können mit jedem der hier beschriebenen Verfahren erreicht werden, umfassend:
• - CNS und sekundären Füllstoff (sekundäre Füllstoffe) durch (beispielsweise durch Trockenmischverfahren);
• - nasse CNS (beispielsweise nasse Extrudate, nasse Pellets) und Füllstoff;
• - CNS und wenigstens einen nassen sekundären Füllstoff (beispielsweise einen nassen sekundären Füllstoff und einen nicht nassen sekundären Füllstoff, wobei die nassen und nicht nassen Füllstoffe gleich oder verschieden sein können);
• - nasse CNS und wenigstens einen nassen sekundären Füllstoff;
• - CNS-haltigen Masterbatch, der mit einem nicht nassen oder wenigstens einem nassen sekundären Füllstoff kombiniert (vermengt, aufbereitet, gemischt) ist, wobei der CNS-haltige Masterbatch eines der hier beschriebenen Elastomere, beispielsweise Naturkautschuk, Butadienkautschuk, umfassen kann, oder
• - CNS-haltiger Masterbatch kombiniert (vermengt, aufbereitet, gemischt) mit einem Masterbatch, der wenigstens einen sekundären Füllstoff enthält (hergestellt mit nassen oder nicht-nassen Füllstoffen und/oder mit Trocken- oder Nassmischverfahren).
• Der CNS-haltige Masterbatch kann wahlweise zusätzliche primäre Füllstoffe wie hier beschrieben enthalten.
• Bei jedem Verfahren für die Herstellung eines Elastomer-Verbundstoffs kann das Verfahren nach dem ersten Schritt der Kombination des Elastomers mit dem Füllstoff einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:
• - einen oder mehrere Halteschritte oder weitere Verfestigungs- oder Koagulationsschritte, um weitere Elastizität zu entwickeln;
• - einen oder mehrere Entwässerungs- oder Trocknungsschritte können angewendet werden, um den Verbundstoff weiter zu trocknen und einen entwässerten, getrockneten Verbundstoff zu erhalten;
• - einen oder mehrere Extrudierschritte;
• - einen oder mehrere Kalendrierschritte;
• - einen oder mehrere Walzschritte, um einen gewalzten Verbundstoff zu erhalten;
• - einen oder mehrere Granulierschritte;
• - einen oder mehrere Schneideschritte;
• - einen oder mehrere Ballenpressschritte, um ein ballengepresstes Produkt oder Gemisch zu erhalten;
• - das ballengepresste Gemisch oder das Produkt kann zu einem granulierten Gemisch zerkleinert werden; einen oder mehrere Misch- oder Aufbereitungsschritte, um einen aufbereiteten Verbundstoff zu erhalten; und/oder
• - einen oder mehrere Plattenerzeugungsschritte.
• Als weiteres Beispiel kann die folgende Sequenz von Schritten erfolgen, wobei jeder Schritt beliebig oft (mit denselben oder unterschiedlichen Einstellungen), nach dem ersten Schritt des Kombinierens des Elastomers mit dem Füllstoff oder nach dem Ausbilden des Verbundstoffs wiederholt werden kann:
• - einen oder mehrere Halteschritte oder weitere Koagulationsschritte zur Entwicklung weiterer Elastizität
• - einen oder mehrere Kühlschritte
• - Entwässern oder Trocknen des Verbundstoffs (beispielsweise des Elastomerverbundstoffs, der die Reaktionszone verlässt), um einen entwässerten oder weiter getrockneten Verbundstoff zu erhalten;
• - Mischen oder Aufbereiten des Verbundstoffs, um ein aufbereitetes Gemisch zu erhalten;
• - Walzen des aufbereiteten Gemisches, um ein gewalztes Gemisch zu erhalten (beispielsweise Rollwalzen);
• - Granulieren oder Mischen des gewalzten Gemisches;
• - wahlweise Ballenpressen des Gemisches nach dem Granulieren oder Mischen, um ein ballengepresstes Gemisch zu erhalten; oder
• - wahlweise Aufbrechen des ballengepressten Gemisches und Mischen.
• Zusätzlich oder alternativ kann der Verbundstoff mit einem oder mehreren Antidegradantien, Kautschukchemikalien und/oder Aushärtungsmitteln aufbereitet und zu einem Vulkanisat vulkanisiert werden. Solche vulkanisierten Mischungen können eine oder mehrere verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie eine oder mehrere verbesserte Kautschukeigenschaften, wie beispielsweise eine verbesserte Hysterese, Verschleißfestigkeit und/oder Rollwiderstand, beispielsweise bei Reifen, oder eine verbesserte mechanische Festigkeit und/oder Zugfestigkeit oder ein verbessertes tan Delta und/oder ein verbessertes Zugspannungsverhältnis und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein.
• In einem Aufbereitungsschritt werden beispielsweise die Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Schwefels oder eines anderen Vernetzungsmittels und des Beschleunigers in einer Mischvorrichtung mit dem reinen Verbundstoff vermischt (die Nicht-Aushärtungsmittel, beispielsweise Kautschukchemikalien und/oder Antidegradantien, werden häufig vorgemischt und als „Kleinstoffe“ bezeichnet). Die gebräuchlichste Mischvorrichtung ist der Innenmischer, beispielsweise der Banbury- oder Brabender-Mischer, aber auch andere Mischer, wie beispielsweise kontinuierliche Mischer (beispielsweise Extruder), können verwendet werden. Danach werden in einem letzten oder zweiten Aufbereitungsschritt das Vernetzungsmittel, beispielsweise Schwefel, und (falls erforderlich) ein Beschleuniger (zusammenfassend als Aushärtungsmittel bezeichnet) zugegeben. Der Aufbereitungsschritt wird häufig in demselben Gerätetyp wie der Mischschritt ausgeführt, kann aber auch in einem anderen Mischer- oder Extrudertyp oder in einem Walzwerk erfolgen. Fachleute wissen, dass nach der Zugabe der Aushärtungsmittel die Vulkanisation beginnt, sobald die richtigen Aktivierungsbedingungen für das Vernetzungsmittel erreicht sind. Daher wird bei Verwendung von Schwefel die Temperatur während des Mischens vorzugsweise deutlich unter der Aushärtetemperatur gehalten.
• Außerdem werden hier Verfahren zum Herstellen eines Vulkanisats offenbart. Das Verfahren kann die Schritte des Aushärtens eines Verbundstoffs in Gegenwart wenigstens eines Aushärtungsmittels umfassen. Die Aushärtung kann durch Anwendung von Wärme, Druck oder beidem erfolgen, wie in der Technik bekannt.
• Andere anwendbare Verfahren zum Befüllen des Mischers mit dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff, Misch- und Aufbereitungsvorgänge oder Schritte nach dem Ausbilden des Verbundstoffs sind in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2020/036168 , eingereicht am 4. Juni 2020, offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
• Der Elastomerverbundstoff kann zur Herstellung eines elastomer- oder kautschukhaltigen Produkts verwendet werden. Die Elastomerzusammensetzung oder Kautschukzusammensetzung kann für Reifen oder Reifenteile verwendet werden. Verschiedene Herstellungsgegenstände, einschließlich Reifen und Industrieprodukte, können wenigstens eine Komponente enthalten, die aus einer erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung besteht. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung bei der Herstellung von Reifen, Gürteln oder Schläuchen zur Ausbilden eines Verbunds mit Verstärkungsmaterial verwendet werden. Vorzugsweise liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Reifens und insbesondere als Bestandteil eines Reifens vor, der beispielsweise eine oder mehrere Komponenten der Lauffläche, der Drahtbeschichtung, der Wulstbeschichtung, der Seitenwand, der Wulstfüllung, des Wulstbandes und der Cordbeschichtung des Reifens umfasst.
• Wahlweise kann der Elastomerverbundstoff in verschiedenen Teilen eines Reifens verwendet oder für die Verwendung in diesen hergestellt werden, beispielsweise in Reifenlaufflächen (beispielsweise für Straßen- oder Geländereifen), in Reifenseitenwänden, in der Drahtgummierung von Reifen und in Dämpfungsgummis für runderneuerte Reifen. Alternativ oder zusätzlich können Elastomer-Verbundstoffe für Schläuche, Dichtungen, Flachdichtungen, Antivibrationsartikel, Raupen, Raupenkissen für raupengetriebene Geräte wie Planierraupen usw., Motorlager, Erdbebenstabilisatoren, Bergbauausrüstungen wie Siebe, Auskleidungen von Bergbauausrüstungen, Förderbänder, Rutschenauskleidungen, Schlammpumpenauskleidungen, Schlammpumpenteile wie Laufräder, Ventilsitze, Ventilgehäuse, Kolbennaben, Kolbenstangen, Kolben, Laufräder für verschiedene Anwendungen wie Mischschlämmen- und Schlammpumpenlaufräder, Auskleidungen von Mahlwerken, Zyklone und Hydrozyklone, Kompensatoren, Schiffsausrüstungen wie Auskleidungen für Pumpen (beispielsweise Baggerpumpen und Außenbordmotorpumpen), Schläuche (beispielsweise Baggerschläuche und Außenbordmotorschläuche) und andere Schiffsausrüstungen, Wellendichtungen für die Schifffahrt, die Ölindustrie, die Luft- und Raumfahrt und andere Anwendungen, Propellerwellen, Auskleidungen für Rohrleitungen zum Transport von beispielsweise Ölsand und/oder Teersand und andere Anwendungen, bei denen Abriebfestigkeit und/oder verbesserte dynamische Eigenschaften gewünscht sind. Der vulkanisierte Elastomerverbundstoff kann in Walzen, Nocken, Wellen, Rohren, Laufflächenbuchsen für Fahrzeuge oder anderen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen Abriebfestigkeit und/oder verbesserte dynamische Eigenschaften erwünscht sind. Je nach gewünschtem Verwendungszweck können herkömmliche Aufbereitungsverfahren eingesetzt werden, um Vulkanisationsmittel und andere in der Technik bekannte Zusatzstoffe einschließlich der oben im Zusammenhang mit dem entwässerten Produkt diskutierten Zusatzstoffe mit dem getrockneten Elastomerverbundstoff zu kombinieren.
• CNS kann beispielsweise in Elastomerzusammensetzungen für Reifenseitenwandanwendungen eingearbeitet werden. Es ist bekannt, dass Silica in Seitenwandzusammensetzungen zu einer Verringerung des Hystereseverlustes von Elastomermischungen führen kann. Elastomerzusammensetzungen auf Silicabasis sind jedoch nicht elektrisch leitfähig. Um das gewünschte Maß an elektrischer Leitfähigkeit zu erreichen, wird häufig eine beträchtliche Menge Ruß zugesetzt (beispielsweise 20-30 phr N200- oder N300-Ruß und möglicherweise mehr bei N500- oder N600-Ruß).
• Seitenwand-Elastomerzusammensetzungen können Silica (sekundärer Füllstoff mit Silica) und CNS (primärer Füllstoff mit CNS) enthalten. Die in der Elastomerzusammensetzung (beispielsweise Kautschukmischung, Vulkanisat) dispergierte CNS kann zu einem geringeren elektrischen Widerstand (verbesserte elektrische Leitfähigkeit) bei niedrigeren Füllmengen im Vergleich zu Ruß führen, beispielsweise 0,5 bis 10 phr, 0,9 bis 10 phr, 0,9 bis 5 phr, 0,9 bis 3 phr, 0,9 bis 2 phr, 1 bis 10 phr, 1 bis 5 phr, 1 bis 3 phr oder 1 bis 2 phr. Der Fachmann kann die geeignete Menge an Silica und CNS bestimmen, um die Verarbeitbarkeit und/oder Steifigkeit/Härte der Zusammensetzung zu erhalten. Typische Elastomere für Seitenwandzusammensetzungen sind Mischungen aus Naturkautschuk und Butadienkautschuk, wobei die Menge jedes Kautschuks beispielsweise zwischen 40 und 60 Gew.-% oder 45 und 55 Gew.-% liegen kann, beispielsweise ein NR:BR-Verhältnis von 40:60 bis 60:40 oder von 45:55 bis 55:45, wie beispielsweise Verhältnisse von etwa 50:50, etwa 40:60, etwa 45:55, etwa 55:45 oder etwa 60:40. Wahlweise kann die Seitenwandzusammensetzung eine zweischichtige Seitenwand sein, wobei die äußere Schicht eine silicahaltige Zusammensetzung (oder eine Silicazusammensetzung) zur Verringerung der Hysterese ist und die innere Schicht Silica und CNS-Füllstoffe, wie hier beschrieben, enthält, um als elektrischer Leitungsweg zu fungieren. Das Elastomer kann herkömmliche und funktionalisierte Polybutadiene umfassen (beispielsweise hergestellt aus einem beliebigen Katalysator).
• In manchen Fällen wird eine ursprüngliche CNS in kleinere CNS-Einheiten oder Fragmente zerlegt. Abgesehen von ihrer geringeren Größe haben diese Fragmente im Allgemeinen dieselben Eigenschaften wie die intakte CNS und können, wie oben beschrieben, durch Elektronenmikroskopie und andere Techniken identifiziert werden.
• Möglich sind auch Veränderungen der ursprünglichen Nanostrukturmorphologie der CNS. So können beispielsweise durch Scherung Vernetzungen zwischen CNTs innerhalb einer CNS aufgebrochen werden, um CNTs auszubilden, die normalerweise als einzelne CNTs in der Elastomerzusammensetzung dispergiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die strukturellen Merkmale der Verzweigung und der gemeinsamen Wände bei vielen dieser CNTs erhalten bleiben, selbst nachdem die Vernetzungen entfernt wurden. CNTs, die von CNS stammen (daraus hergestellt werden) und die strukturellen Merkmale der CNT-Verzweigung und die gemeinsamen Wände beibehalten, werden hier als „gebrochene“ CNTs bezeichnet. Diese Arten sind in der Lage, eine verbesserte Interkonnektivität (zwischen den CNT-Einheiten) zu bewirken, was zu einer besseren Leitfähigkeit bei niedrigeren Konzentrationen führt.
• So können die Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wahlweise gebrochene CNTs enthalten. Diese gebrochenen CNTs können leicht von gewöhnlichen Kohlenstoff-Nanoröhren durch Standardanalysetechniken für Kohlenstoff-Nanoröhren, wie beispielsweise REM, unterschieden werden. Es wird weiterhin darauf hingewiesen, dass nicht jede CNT verzweigt sein und gemeinsame Wände haben muss, sondern dass eine Vielzahl von gebrochenen CNTs als Ganzes diese Merkmale aufweisen. Beispielsweise können wenigstens 25% der Anzahl, wenigstens 50% der Anzahl, wenigstens 60% der Anzahl, wenigstens 70% der Anzahl, wenigstens 75% der Anzahl oder wenigstens 85% der Anzahl der in einer Elastomerzusammensetzung vorhandenen CNTs gebrochene CNTs sein. Diese Bestimmung kann durch die stichprobenartige Auswertung von wenigstens 5 REMs der Elastomerzusammensetzung und die Bestimmung des prozentualen Anteils der gebrochenen CNTs im Vergleich zu den vorhandenen nicht gebrochenen CNTs erfolgen.
• Beispiele
• Die folgenden Versuche wurden zur Messung der Kautschukeigenschaften der einzelnen Vulkanisate ausgeführt:
• - Die Shore-A-Härte wurde gemäß ASTM D2240-05 mit einem Wallace Shore-A-Härteprüfer gemessen. Die ausgehärtete Probe wurde vor der Prüfung 24 Stunden lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45-55% und einer Temperatur von 21 ± 2°C konditioniert.
• - Die Messungen der Reißfestigkeit wurden gemäß ASTM D624-00 ausgeführt, wobei die Proben der Düse B eine vorregistrierte Kerbe in der Düse hatten. Die ausgehärteten Proben wurden vor der Prüfung 24 Stunden lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45-55% und einer Temperatur von 21 ± 2°C konditioniert.
• - Die Zugspannung bei 50% Dehnung (M50), 100% Dehnung (M100), die Zugspannung bei 300% Dehnung (M300), die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit wurden nach ASTM D412 (Prüfverfahren A, Düse C) bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min ermittelt. Die Zugdehnung wurde mit Extensometern gemessen.
• - Max tan δ wurde mit einem ARES-G2 Rheometer (Hersteller: TA Instruments) unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie mit 8 mm Durchmesser im Torsionsmodus gemessen. Die Vulkanisatprobe hatte einen Durchmesser von 8 mm und eine Dicke von etwa 2 mm. Das Rheometer wurde bei einer konstanten Temperatur von 60°C und einer konstanten Frequenz von 10 Hz betrieben. Es wurden Dehnungs-Sweeps von 0,1-68% Dehnungsamplitude ausgeführt. Die Messungen erfolgten an zehn Punkten pro Dekade, wobei maximal gemessen tan δ („max tan δ“) aufgezeichnet wurde, das, sofern nicht anders angegeben, auch als „tan δ“ bezeichnet wird.
• - Die Messungen des Durchgangswiderstands (Ω cm) wurden an 2 mm dicken Kautschukplatten ausgeführt, die mit einer 2"x5"-Widerstandsform aus Tafeln geschnitten wurden. Beide Enden der Platte (im Abstand von ca. 5") wurden mit Conductive Silver Paint 187 (Electron Microscopy Sciences) auf beiden Seiten der Tafel bestrichen und über Nacht getrocknet. An den bemalten Kanten wurden Widerstandsmesszangen angebracht und die Spannung mit einem Wavetek^®-Messgerät gemessen. Für Widerstandsmessungen über 2000 MΩ wurden Messungen mit einem Dr.-Kamphausen-Milli-TO-2-Messgerät ausgeführt.
• Beispiel 1
• In diesem Teil wird die Herstellung von Verbundstoffen und entsprechenden Vulkanisaten beschrieben, die ein Fluorelastomer (FKM) mit einer CNS allein oder Ruß allein oder sowohl eine CNS als auch Ruß als Füllstoffe enthalten. Die CNS wurde von Applied Nanostructured Solutions LLC, einer hundertprozentigen Tochtergesellschaft der Cabot Corporation, hergestellt. Der Ruß der ASTM-Qualität N990, der in Pulverform geliefert wurde, wurde von Cancarb unter dem Handelsnamen Thermax® bezogen. Bei der FKM-Mischung handelte es sich um Viton® GF600S FKM von Chemours. Die Rezeptur der Mischung (phr, parts per hundred Kautschuk) ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

  Inhaltsstoff	Füllmenge (PHR)
  Viton® GF600S FKM	100
  N990 Ruß	0,30,60
  CNS	0.5,1,2,3,5
  Zinkoxid	3
  DIAK 7	3
  Luperox® 101XL45	3

• Aufbereitungsmischen: Das Aufbereiten des Elastomers wurde in 3 Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wurde ein Intermesh-Mischer mit einer 1,77-Liter-Mischkammer verwendet, um den/die Füllstoff(e) und das Zinkoxid mit dem Elastomer zu mischen. In der zweiten Stufe wurde derselbe Mischer verwendet, um die in der ersten Stufe hergestellten Mischungen zu mastizieren. In der letzten Stufe wurde ein Brabender-Mischer verwendet, um die Mischungen der Stufe 2 mit Aushärtungsmitteln (Luperox ® 101XL45 und DIAK 7) zu mischen.
• Tabelle 2 gibt einen Überblick über die mechanischen Eigenschaften der Elastomermischungen. Tabelle 3 gibt einen Überblick über den spezifischen Durchgangswiderstand und die Mooney-Viskosität der Elastomermischungen. Wie aus den Tabellen her- vorgeht, waren die Elastomermischungen, die die CNS als Füllstoff allein oder zusammen mit Ruß enthielten, bei der Verstärkung der Elastomermischungen effizienter. Beispielsweise hat die Elastomermischung mit nur 2 phr CNS (#E1_4 in Tabelle 2) einen viel höheren M50-Wert als die Elastomermischung mit 60 phr N990-Ruß sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 200°C. Und die Elastomermischung mit 0,5 phr CNS und 30 phr N990-Ruß (#E1_7) hatte bei Raumtemperatur einen fast 80% höheren M50-Wert, eine 45% höhere Zugfestigkeit und eine 38% höhere Reißfestigkeit als die Elastomermischung mit 30 phr N990-Ruß (#E1_1), während die Mooney-Viskositäten dieser beiden Mischungen einander ähnlich sind, wie in Tabelle 3 gezeigt. Wie aus den Tabellen hervorgeht, war der Füllstoff CNS auch effizienter bei der Senkung des Durchgangswiderstands der Elastomermischungen im Vergleich zu den Elastomermischungen, die Ruß als Füllstoff verwendeten. Mit nur 2 phr CNS war der Durchgangswiderstand der Elastomermischung um 3 Größenordnungen niedriger als der Durchgangswiderstand der Elastomermischung mit 60 phr N990-Ruß. Und die Viskosität der Elastomermischung mit 1 phr CNS war deutlich niedriger als die Viskosität der Elastomermischung mit 60 phr N990-Ruß.
• Für einige der gemessenen Eigenschaften einiger Proben, wie in Tabelle 2 (Vergleich der Zugeigenschaften und der Reißfestigkeit) und Tabelle 3 (Vergleich des spezifischen Durchgangswiderstands und der Mooney-Viskosität) dargelegt, lag die Schlagzahl für die CNS in jeder der Proben E1_8, E1_9 und E1_10 (und für jede gemessene Eigenschaft) über E1_7 und in der Regel viel höher. Und die Schlagzahl für den Ruß in jeder der Proben 8, 9 und 10 (und für jede gemessene Eigenschaft) war kleiner als 1. In den Tabellen bedeutet N/A „nicht gemessen“ und „RT“ ist Raumtemperatur. Tabelle 2

  Mischung Nummer	Zusatzstoffe und Füllmenge (phr)	M50 bei RT (Mpa)	Zugfestigkeit bei RT (Mpa)	Reißfestigkeit bei RT (KN/m)	M50 bei 200°C (Mpa)	Zugfestigkeit bei 200°C (Mpa)	Reißfestigkeit bei 200°C (KN/m)
  E1_1	30 PHR N990	3.31	19.53	35.21	2.82	3.12	6.83
  E1_2	60 PHR N990	8.16	22.12	44.75	4.94	5.70	11.21
  E1_3	1 PHR CNS	2.82	13.23	43.37	2.59	3.18	N/A
  E1_4	2 PHR CNS	11.30	16.45	75.98	5.20	5.60	N/A
  E1_5	3 PHR CNS	13.76	18.57	101.61	N/A	6.76	20.31
  E1_6	5 PHR CNS	27.13	28.42	151.61	6.46	7.25	47.98
  E1_7	0,5 PHR CNS+30 PHR N990	5.94	21.78	48.76	3.93	4.92	10.33
  E1_8	1 PHR	8.03	22.94	54.34	4.14	4.95	12.78
  	CNS+30 PHR N990
  E1_9	2 PHR CNS+30 PHR N990	13.38	23.47	74.33	6.53	7.06	19.44
  E1_10	3 PHR CNS+30 PHR N990	19.93	23.59	89.13	N/A	8.45	28.37

  Tabelle 3

  Mischung#	Zusatzstoffe und Füllmenge (phr)	Durchgangswiderstand (Ω·cm)	Mooney-Viskosität, ML(1+10)@121°C
  E1_1	30 PHR N990	1.07E+10	71.15
  E1_2	60 PHR N990	1.76E+04	95.4
  E1_3	1 PHR CNS	3.09E+06	55.28
  E1_4	2 PHR CNS	1.52E+01	59.43
  E1_5	3 PHR CNS	1.33	62.29
  E1_6	5 PHR CNS	0.4	74.43
  E1_7	0,5 PHR CNS+30 PHR N990	5.94E+03	72.98
  E1_8	1 PHR CNS+30 PHR N990	8.01 E+03	74.87
  E1_9	2 PHR CNS+30 PHR N990	6.5	79.48
  E1_10	3 PHR CNS+30 PHR N990	1.58	85.49

• Beispiel 2
• Naturkautschukmischungen mit CNS. Naturkautschukmischungen mit CNS wurden mit Hilfe eines Masterbatches-Ablassvorgangs hergestellt. Zunächst wurde ein Naturkautschuk-Masterbatch hergestellt, indem 8 PHR CNS-Pellets mit Naturkautschuk (SMR20) in einem Banbury-Mischer mit 1,6-Liter-Mischkammer in einem zweistufigen Mischverfahren gemischt wurden. Tabelle 4 (Bedingungen für das Mischen von CNS/Naturkautschuk-Masterbatch) und Tabelle 5 (Mischsequenz für die Herstellung von CNS/Naturkautschuk-Masterbatch) zeigen die Mischbedingungen für diesen Masterbatch. In Tabelle 5 wurde die Temperatur verwendet, um zu bestimmen, wann der nächste Schritt ausgeführt werden soll (die Zeit wurde nicht verwendet). Tabelle 4:

  Füllfaktor	70% (vol)
  Temperatur der Wände:	50°C
  Temperatur der Rotoren:	50°C
  Starttemperatur:	50°C
  Rotordrehzahl:	80 U/min
  Stempeldruck:	2,8 bar

  Tabelle 5

  Schritt Nr.	Schritt-Zeit (sek)	Schritt-Zeit nicht kumulativ (sek)	Schritt-Temperatur	Schritt-Beschreibung
  1	0	0	50°C	Hinzufügen der Hälfte des Naturkautschuks
  2	30	30		Langsames Hinzufügen von CNS
  3			130°C	Sweep
  4			140°C	Hinzufügen von Antioxidans 12
  5			145°C	Sweep
  6			160°C	Entleeren

• Der Masterbatch wurde mit neuem Naturkautschuk und anderen Zusätzen in einem dreistufigen Mischvorgang gemischt. In der ersten Stufe wurden der Masterbatch, Naturkautschuk, N375-Ruß, Zinkoxid, 6PPD, Antioxidans DQ und Stearinsäure in einem Banbury-Mischer mit 1,6-Liter-Mischkammer gemischt und anschließend mit einem Zweiwalzenwalzwerk zu Platten geformt. Tabelle 6 (Mischungsrezeptur Stufe 1, phr) zeigt die Rezeptur der in Stufe 1 hergestellten Mischungen. Die Mischbedingungen der Stufe 1 sind in Tabelle 7 (Bedingungen für Stufe 1 der Aufbereitung) und Tabelle 8 (Mischsequenz für Stufe 1 der Aufbereitung) dargestellt. In der zweiten Stufe wurden die Mischungen aus der ersten Stufe in einem Banbury-Mischer geknetet und mit einem Zweiwalzenwalzwerk zu Platten geformt. Die Mischbedingungen der Stufe 2 sind in Tabelle 9 (Bedingungen für die Aufbereitung der Stufe 2) und Tabelle 10 (Mischsequenz für die Aufbereitung der Stufe 2) dargestellt. In der dritten Stufe wurden die Mischungen aus Stufe 2 mit Schwefel und BBTS in einem Banbury-Mischer gemischt und anschließend mit einem Zweiwalzenwalzwerk zu Platten geformt. Tabelle 11 (Mischungsrezeptur Stufe 3, phr) zeigt die Rezeptur der Mischungen in Stufe 3. Die Mischbedingungen für Stufe 3 sind in Tabelle 12 (Bedingungen für Stufe 3 der Aufbereitung) und Tabelle 13 (Mischsequenz für Stufe 3 der Aufbereitung) aufgeführt. Die Mischungen wurden nach dem dreistufigen Mischvorgang bei 150°C ausgehärtet. Tabelle 14 gibt einen Überblick über den Gehalt an CNS und Rußen in den Mischungen und die Eigenschaften der Mischungen. Tabelle 6

  Mischung#	E2_1	E2_2	E2_3	E2_4	E2_5	E2_6	E2_7	E2_8
  SMR20	93.75	87.50	75.00	100	100	100	87.50	75.00
  CNS-Masterbatch	6.75	13.50	27.00				13.50	27.00
  N375 Ruß		0	0	30	40	50	40	40
  6PPD	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50
  Antioxidans DQ-Pellets	.50	.50	.50	.50	.50	.50	.50	.50
  Zinkoxid	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
  Stearinsäure	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
  Schwefel	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90
  BBTS	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40

  Tabelle 7

  Füllfaktor	70% (vol)
  Temperatur der Wände:	50°C
  Temperatur der Rotoren:	50°C
  Starttemperatur:	50°C
  Rotordrehzahl	80 U/min
  Stempeldruck:	2,8 bar

  Tabelle 8

  Schritt Nr.	Schritt-Zeit (s)	Schritt-Zeit nicht kumulativ (s)	Schritt-Temperatur (°C)	Schritt-Beschreibung
  1	0	0	50°C	Hinzufügen von Polymer und/oder Masterbatch
  2	30	30		Hinzufügen von 2/3 Ruß, wenn Ruß in der Rezeptur vorhanden ist
  3	90	60	125°C	Sweep und Hinzufügen von restlichem Ruß
  4	120	30		Sweep
  5	180	60	140	Hinzufügen von Öl und Kleinstoffen
  6	210	30	145	Schaben / Sweep
  7	300	90	160	Entleeren

  Tabelle 9

  Füllfaktor	70% (vol)
  Temperatur der Wände:	50°C
  Temperatur der Rotoren:	50°C
  Starttemperatur:	50°C
  Rotordrehzahl	80 U/min
  Stempeldruck:	2,8 bar

  Tabelle 10

  Schritt Nr.	Schritt-Zeit (s)	Schritt-Zeit nicht kumulativ (s)	Schritt-Temperatur°(C)	Schritt-Beschreibung
  1	0	0	50	Hinzufügen von Stufe-1-Masterbatch
  4	180	90	160	Entleeren nach 180 s oder 160°C, je nachdem, was zuerst eintritt.

  Tabelle 11

  Mischung#	E2_1	E2_2	E2_3	E2_4	E2_5	E2_6	E2_7	E2_8
  Stufe-2-Mischung	107.5	108	109	137	147	157	148	149
  Schwefel	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90
  Akrochem-Beschleuniger BBTS-Pulver	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40	1.40

  Tabelle 12

  Füllfaktor	65% (vol)
  Temperatur der Wände:	50°C
  Temperatur der Rotoren:	50°C
  Starttemperatur:	50°C
  Rotordrehzahl	80 U/min
  Stempeldruck:	2,8 bar

  Tabelle 13

  Schritt Nr.	Schritt-Zeit (s)	Schritt-Zeit nicht kumulativ (s)	Schritt-Temperatur (°C)	Schritt-Beschreibung
  1	0	0	50	Hinzufügen von 1/2 Stufe-2-Masterbatch / Aushärtungsmitteln / restlichem Masterbatch
  2	30	30		Sweep
  3	90	60		Entleeren

  Tabelle 14

  Mischung#	CB-Befüllung (PHR)	CNS-Befüllung (PHR)	Dehnung (%)	Zugfestigkeit (MPa)	M100 (MPa)	Reißfestigkeit, Düse B (KN/m)	Durchgangswiderstand (Ω cm)	Mooney-Viskosität, ML(1+4)@ 100C
  E2_1	0	0.5	654	25.52	1.62	63.5	1.60E+09	34.2
  E2_2	0	1	614	26.42	2.67	74.7	1.57E+06	33.0
  E2_3	0	2	604	27.69	3.56	74.4	2.72E+07	34.9
  E2_4	30	0	562	31.69	2.09	118.1	3.57E+06	46.6
  E2_5	40	0	514	30.74	2.64	135.5	1.56E+04	52.3
  E2_6	50	0	496	31.13	3.49	159.7	1.60E+03	61.5
  E2_7	40	1	496	30.53	5.04	149.1	9.68E+00	55.0
  E2_8	40	2	453	31.06	8.11	142.3	1.68E+00	59.3

• Beispiel 3: SBR-Mischung mit Silica und CNS
• Die Aufbereitung der Lösungs-SBR-Mischungen erfolgte in einem dreistufigen Mischvorgang mit einem Intermesh-Mischer mit 1,77-Liter-Mischkammer. In der ersten Stufe wurden die in Tabelle 15 aufgeführten Inhaltsstoffe (in Stufe 1 gemischte Inhaltsstoffe) gemäß den in den Tabellen 16 (Bedingungen für Stufe 1 und Stufe 2) und 17 aufgeführten Mischbedingungen/-sequenzen gemischt. Die resultierenden Mischungen wurden dann in einem Zweiwalzenwalzwerk zu einer Platte verarbeitet. In der zweiten Mischstufe wurden die in Stufe 1 hergestellten Mischungen gemäß den in Tabelle 17 (Mischsequenz der Stufe 1) und Tabelle 18 (Mischsequenz der Stufe 2) dargestellten Mischungsbedingungen/- sequenzen ohne zusätzliche Inhaltsstoffe geknetet. Die so hergestellten Mischungen wurden anschließend durch ein Zweiwalzenwalzwerk zu einer Platte verarbeitet. In Mischstufe 3 wurden die in Stufe 2 hergestellten Mischungen mit Beschleunigern und Schwefel entsprechend den in Tabelle 19 (in Stufe 3 gemischte Inhaltsstoffe) aufgeführten Füllgraden gemischt. Die Mischbedingungen und die Mischsequenz waren in Tabelle 20 (Bedingungen für das Mischen in Stufe 3) bzw. Tabelle 21 (Mischsequenz in Stufe 3) angegeben. Die resultierenden Mischungen wurden anschließend in einem Zweiwalzenwalzwerk zu einer Platte verarbeitet. Die resultierenden Mischungen wurden bei 160°C in einer hydraulischen Presse ausgehärtet. Die Aushärtezeit für die Probe mit einer Dicke von weniger als 2 mm betrug 14 Minuten und die Aushärtezeit für die Probe, die gleich oder dicker als 2 mm war, betrug 24 Minuten. Tabelle 22 fasst die Eigenschaften der Mischungen in diesem Beispiel zusammen. Tabelle 15

  Inhaltsstoffe	Marke/Güteklasse	E3_1 (phr)	E3_2 (phr)	E3_3 (phr)	E3_4 (phr)
  Ölgestreckte Lösung SBR (sSBR)	BUNA® VSL 4526-2 HM sSBR	96.25	96.25	96.25	96.25
  Butadien-Kautschuk (BR)	Buna® CB 24 BR	30.00	30.00	30.00	30.00
  Gefällte Silica	Zeosil® 1165MP Silica	78.00	78.00	78.00	58.00
  Ruß	Vulcan® 7H CB	2.00	2.00	2.00	2.00
  CNS	ANS (Cabot)		2.00	3.00	3.00
  Silan-Haftvermittler	Si 69® Organosilan	6.24	6.24	6.24	4.64
  Verarbeitungsöl	Vivatec® 500 Öl	1.75	1.75	1.75	1.75
  Zinkoxid	Akrochem RGT-M	3.50	3.50	3.50	3.50
  Stearinsäure		2.00	2.00	2.00	2.00
  Wachs	Akrowax™ 5031 Kugeln	1.00	1.00	1.00	1.00
  6PPD		2.00	2.00	2.00	2.00

  Tabelle 16

  Füllfaktor	67% (vol)
  Temperatur der Wände:	70°C
  Temperatur der Rotoren:	70°C
  Starttemperatur:	70°C
  Rotordrehzahl	80 U/min
  Stempeldruck:	2,4 bar

  Tabelle 17

  Schritt Nr.	Schritt-Zeit (s)	Schritt-Zeit nicht kumulativ (s)	Schritt-Temperatur (°C)	Schritt-Beschreibung
  1	0	0	70°C	Hinzufügen sämtlicher Kautschuke
  2	60	60		Hinzufügen 1/2 Silica und des gesamten Silan-Haftvermittlers
  3	120	60		Hinzufügen der restlichen Silica, CB/CNS-Pellets und der anderen Inhaltsstoffe außer Öl.
  4	200	80		Sweep und Hinzufügen von Ölen, Erhöhen der Walzendrehzahl auf 100 U/min
  5			140°C	Wenn der Stempel vollständig heruntergefahren ist, Halten der Temperatur für 105 s auf 140°C.
  6		105		Entleeren nach 105 s Haltezeit

  Tabelle 18

  Schritt Nr.	Sch ritt-Zeit (s)	Schritt-Zeit nicht kumulativ (s)	Schritt-Temperatur (°C)	Schritt-Beschreibung
  1	0	0	70°C	Hinzufügen der Stufe-1-Mischungen
  2	60	60		Sweep
  3			135°C	Halten bei 135°C für 75 s
  4		75		Entleeren nach 75 s Haltezeit

  Tabelle 19

  Inhaltsstoffe	Marke/Güteklasse	E3_1 (phr)	E3_2 (phr)	E3_3 (phr)	E3_4 (phr)
  Mischungen aus Stufe 2		222.74	224.74	225.74	204.14
  Beschleuniger 1	Akrochem DPG	2.10	2.10	2.10	2.10
  Beschleuniger 2	BESCHLEUNIGER CBTS	2.00	2.00	2.00	2.00
  Schwefel	Akrochem Kautschukhersteller Schwefel	1.60	1.60	1.60	1.60

  Tabelle 20

  Füllfaktor	62% (vol)
  Temperatur der Wände:	50°C
  Temperatur der Rotoren:	50°C
  Starttemperatur:	50°C
  Rotordrehzahl	60 U/min
  Stempeldruck:	2,4 bar

  Tabelle 21

  Schritt Nr.	Schritt-Zeit (s)	Schritt-Zeit nicht kumulativ (s)	Schritt-Temperatur (°C)	Schritt-Beschreibung
  1	0	0	50°C	Hinzufügen der Hälfte der Mischungen der Stufe 2, gefolgt von Beschleunigern und Schwefel und dann dem Rest der Mischungen der Stufe 2
  2	30	30		Sweep
  3	90	60		Entleeren bei 90s

  Tabelle 22

  Eigenschaften	Mischung E3_1	Mischung E3_2	Mischung E3_3	Mischung E3_4
  CNS-Befüllung (PHR)	0	2	3	3
  Silica-Befüllung (PHR)	78	78	78	58
  Zugfestigkeit (MPa)	20.85	22.23	22.58	19.45
  Dehnung bei Bruch (%)	402	396	386	407
  M100 (MPa)	2.57	4.07	5.13	4.08
  M300 (MPa)	13.56	16.19	16.66	13.24
  Reißfestigkeit, Düse B (N/mm)	47.6	57.0	70.3	71.5
  G' bei 10% Dehnung	2.19	2.56	2.63	2.00
  Maximal tan δ	0.149	0.176	0.191	0.158
  Durchgangswiderstand (Ω·cm)	1.76E+9	5.91 E+7	4.17E+03	7.44E+03

• Beispiel 4
• Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Verbundstoffs aus CNS-Nasspellets und Nassextrudaten sowie den entsprechenden Vulkanisaten. In diesem Beispiel wurde zunächst ein Masterbatch aus einer CNS in einem Elastomer hergestellt und dieser Masterbatch anschließend mit einem zweiten Elastomer und einer Mischung aus Silica und Ruß gemischt.
• Der Wassergehalt des ausgegebenen Verbundstoffs wurde mit einer Feuchtewaage (Modell: HE53, Hersteller: Mettler Toledo NA, Ohio) gemessen. Der Verbundstoff wurde in kleine Stücke geschnitten (Größe: Länge, Breite, Höhe < 5 mm), wobei 2 bis 2,5 g des Materials auf eine Einweg-Aluminiumscheibe/Platte gelegt wurden, die in die Feuchtewaage eingesetzt wurde. Der Gewichtsverlust wurde 30 Minuten lang bei 125°C aufgezeichnet. Am Ende der 30 Minuten wurde der Feuchtegehalt des Verbundstoffs wie folgt aufgezeichnet: $$\begin{array}{c}moisturecontentofcomposite=\\ FeuchtegehaltdesVerbundstoffes=\left(\frac{Ausgangsgewicht-Fertuggewicht}{Ausgangsgewicht}\right)\ast 100.\end{array}$$

  
• Herstellen von CNS-Nasspellets. CNS-Trockenpellets (100 g; Applied Nanostructured Solutions LLC, eine hundertprozentige Tochtergesellschaft der Cabot Corporation) und Wasser (900 g) wurden in eine Nalgene^® Weithals-Plastikflasche gegeben. Die Flasche wurde mit einer Kunststoffkappe fest verschlossen und auf einer Trommelwalze angeordnet. Dieses Gemisch wurde zwei Stunden lang bei einer Walzengeschwindigkeit von 38 U/min gerollt, um die CNS-Nasspellets mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent auszubilden.
• Herstellen von CNS-Nassextrudaten. CNS-Nassextrudate sind Zwischenprodukte bei dem CNS-Produktionsvorgang, der im US-Patent Nr. 8.999.453 B2 beschrieben wurde, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist. Ein auf chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) basierender Vorgang zum Züchten von Kohlenstoff-Nanoröhren wurde verwendet, um kontinuierlich infundierte Kohlenstoff-Nanoröhren auf einer Glasfaser zu züchten. Nach dem CVD-Züchtungsvorgang wurden die resultierenden CNS-Flocken mit Hilfe von Druckluft und einer auf die Glasfaser ausgerichteten Hochstromdüse innerhalb der Erntemaschine von dem katalysierten Glasfasersubstrat abgeblasen. Die abgesprengten Flocken wurden pneumatisch zu einem Pelletierbereich befördert. Die Flocken wurden entweder mit einem Zyklon oder einem Filterstaubabscheider von der Förderluft getrennt und in einen Trichter oder Mischer geleitet, wo sie besprüht und mit einer Bindemittellösung vermischt wurden. Bei der Bindemittellösung handelte es sich um eine wässrige Lösung von Polyethylenglykol, die durch Auflösen von 8 Gramm reinem Polyethylenglykol in 35 Gallonen Wasser hergestellt wurde. Das resultierende Gemisch aus CNS-Flocken und Bindemittellösung, oder „nasse Flocken“, wurde dann durch kreisförmige Öffnungen in einer Düse mit einem Einschnecken- oder Doppelschnecken-Granulierextruder extrudiert, um nasse Extrudate mit einem Wassergehalt von 92 Gew.-% auszubilden.
• Herstellen des CNS-Masterbatches. Die Rezepturen für den CNS-Masterbatch sind in Tabelle 23 aufgeführt. Das verwendete Elastomer war ölgestreckter s-Styrol-Butadien-Kautschuk („OESSBR“; BUNA^® VSL 4526-2 HM s-SBR, Lanxess, Deutschland). Das Antioxidans war Antioxidant 12 (Akrochem, Akron, Ohio). Tabelle 23

  Inhaltsstoffe	MB 1-1 (phr)	MB 1-2 (phr)
  OESSBR	137.5	137.5
  CNS-Nasspellets	13.75
  CNS-Nassextrudate		13.75
  Antioxidans	1.375	1.375

• Der Masterbatch wurde durch 2-stufiges Mischen hergestellt. Das Mischen erfolgte mit einem BR-1600 Banbury-Mischer^® („BR1600“; Hersteller: Farrell) mit einem Stempeldruck von 2,8 bar. Der BR1600-Mischer wurde mit zwei 2-flügeligen, tangentialen Rotoren (2WL) betrieben, die ein Fassungsvermögen von 1,6 I haben. Das Protokoll der ersten Mischstufe ist in Tabelle 24 aufgeführt. Die Bedingungen für die erste Mischstufe waren: TCU-Temperatur = 105°C, Füllfaktor = 70%, Rotordrehzahl = 105 U/min, Stempeldruck = 2,8 bar. Tabelle 24

  Zeit oder Temperatur	Beschreibung
  0s	Hinzufügen der Hälfte des Kautschuks
  30 s	Reduzieren der Rotordrehzahl auf 40 U/min und des Stempeldrucks auf 1,5 bar. Anschließende Zugabe der CNS. Nachdem sämtliche CNS zugegeben wurde, Absenken des Stempels in die untere Position.
  	Sobald der Stempel vollständig sitzt und die CNS vollständig aufgenommen ist, Anheben des Stempels und Hinzufügen des restlichen Kautschuks. Erhöhen des Drucks des Zylinders auf 2,8 bar. Absenken des Stempels. Sobald der Stempel vollständig sitzt, Erhöhen der Rotordrehzahl auf 105 U/min
  130°C	Sweep
  140°C	Antioxidans hinzufügen
  160°C	Entleeren

• Der Feuchtegehalt der resultierenden Verbundstoffe betrug 0,21 Gew.-% für MB-1-1 und 0,36 Gew.-% für MB1-2. Die resultierenden Mischungen wurden durch ein Zweiwalzwerk mit 50°C und etwa 37 U/min geleitet, gefolgt von sechs Endwalzen mit einem Walzenspalt von etwa 5 mm, mit einer Ruhezeit vor der nächsten Mischstufe von wenigstens 3 Stunden, um eine Platte auszubilden. Das Protokoll für die zweite Mischstufe ist in Tabelle 25 dargestellt. Die Mischbedingungen waren: Füllfaktor = 70%, TCU-Temperatur = 80°C, Rotordrehzahl = 80 U/min, Stempeldruck = 2,8 bar. Tabelle 25

  Zeit (s)	Beschreibung
  0s	Stufe 1 Masterbatch hinzufügen
  300s	Entleeren. Einstellen der Rotordrehzahl derart, dass die Mischtemperatur unter 150°C bleibt.

• Die resultierenden Mischungen wurden durch ein Zweiwalzenwalzwerk mit 50°C und etwa 37 U/min geleitet, gefolgt von sechs Endwalzen mit einem Walzenspalt von etwa 5 mm.
• Herstellen von CNS-Kautschukmischungen. Die Kautschukmischungen wurden in durch dreistufiges Mischen hergestellt. In der ersten Stufe wurden die CNS-Masterbatches MB 1-1 und MB 1-2 mit ölgestrecktem s-SBR (OESSBR), Butadienkautschuk („BR“; Buna^® CB 24 Butadienkautschuk, Lanxess, Deutschland), gefällter Silica (ZEOSIL^® Z1165 MP gefällter Silica, Solvay USA Inc., Cranbury, N.J.) und Ruß (Vulcan^® 7H Ruß, Cabot Corporation) in den in Tabelle 26 angegebenen Mengen kombiniert. Als Silan- Haftvermittler wurde Si 69 Silan-Haftvermittler („Si69“; Evonik Industries) verwendet. Das verwendete Antioxidans war N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD). Als Kautschukchemikalien wurden Vivatec 500 Verarbeitungsöl (H&R Group, Inc.) und Akrowax™ 5031 Wachsperlen (Akrochem, Akron, OH) verwendet. Die Rezepturen für die erste Stufe der Aufbereitung sind in Tabelle 26 aufgeführt. Tabelle 26

  Inhaltsstoffe	Bsp. 4_1 (phr)	Bsp. 4_2 (phr)	Bsp. 4_3 (phr)	Bsp. 4_4 (phr)
  OESSBR	96.25	96.25	66.25	66.25
  BR	30	30	30	30
  Silica	78	58	58	58
  CB	2	2	2	2
  MB 1-1			33.3
  MB 1-2				33.3
  Si-69	6.24	4.64	4.64	4.64
  Verarbeitungsöl	1.75	1.75	1.75	1.75
  Zinkoxid	3.5	3.5	3.5	3.5
  Stearinsäure	2	2	2	2
  Wachs	1	1	1	1
  6PPD	2	2	2	2

• Sämtliche Mischvorgänge wurden mit einem ineinandergreifenden Mischer mit einer Mischkammer von 1,77 I (Technolab Intermix IM 1.5E, Farrel Ltd.) ausgeführt. Die Bedingungen für Stufe 1 und Stufe 2 der Aufbereitung waren: Füllfaktor = 67%, TCU-Temperatur = 70°C, Rotordrehzahl = 80 U/min, Stempeldruck = 2,4 bar. Die Protokolle für Stufe 1 und Stufe 2 der Aufbereitung sind in den Tabellen 27 bzw. 28 aufgeführt. Die Zeit bezieht sich auf die kumulative Zeit. Tabelle 27

  Zeit oder Temperatur	Beschreibung
  0s	Hinzufügen von Kautschuk und wahlweisem Masterbatch
  60 s	Hinzufügen 1/2 Silica und den gesamten Silan-Haftvermittler
  120 s	Hinzufügen restlicher Silica, CB und anderen Inhaltsstoffen außer Öl
  200 s	Sweep und Hinzufügen von Ölen, Erhöhen der Rotordrehzahl auf 100 U/min
  160°C	Wenn der Stempel vollständig abgesenkt ist, Halten der Temperatur für 105 Sekunden auf 160°C, indem die Rotordrehzahl angepasst wird. Entleeren.

  Tabelle 28

  Zeit oder Temperatur	Beschreibung
  0s	Verbundstoff der Stufe 1 hinzufügen
  60 s	Sweep
  140°C	Halten bei 140°C für 75 s. Entleeren

• Die resultierenden Mischungen der Stufe 2 wurden durch ein Zweiwalzwerk mit 50°C und etwa 37 U/min geleitet, gefolgt von sechs Endwalzen mit einem Walzenspalt von etwa 5 mm. Beim Aufbereiten in Stufe 3 wurden Aushärtungsmittel und Beschleuniger gemäß Tabelle 29 zugegeben (N,N'-Diphenylguanidin, „DPG“-Pulver; N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-Sulfenamid, „CBS“-Beschleuniger CBTS; beide erhältlich bei Akrochem). Die Protokolle für das Mischen in Stufe 3 sind in Tabelle 30 aufgeführt. Die Mischungsbedingungen waren: 62%, TCU-Temperatur = 50°C, Rotordrehzahl = 60 U/min, Stempeldruck = 2,4 bar. Die Zeit bezieht sich auf die kumulative Zeit. Tabelle 29

  Inhaltsstoffe	Bsp. 4_1 (phr)	Bsp. 4_2 (phr)	Bsp. 4_3 (phr)	Bsp. 4_4 (phr)
  Verbundstoffe der Stufe 2	222.74	204.44	204.44	204.44
  DPG	2.1	2.10	2.10	2.10
  CBTS	2.00	2.00	2.00	2.00
  Schwefel	1.60	1.60	1.60	1.60

  Tabelle 30

  Zeit (s)	Beschreibung
  0	Hinzufügen der Hälfte der Stufe-2-Verbundstoffe, gefolgt von Beschleunigern und Schwefel und anschließend des Restes der Stufe-2-Verbundstoffe
  30	Sweep
  90	Entleeren

• Die resultierenden Mischungen wurden in einem Zweiwalzenwalzwerk zu Platten verarbeitet. Die Mischungen wurden dann bei 160°C in einer hydraulischen Presse ausgehärtet, wobei die Aushärtezeiten (in Minuten) in Tabelle 31 angegeben sind. Die Eigenschaften der resultierenden Mischungen sind in Tabelle 32 aufgeführt. Tabelle 31

  Verbindung	Bsp. 4_1	Bsp. 4_2	Bsp. 4_3	Bsp. 4_4
  Plattendicke gleich oder kleiner als 2 mm	12	11	12	12
  Plattendicke mehr als 2 mm	22	21	22	22

  Tabelle 32

  Eigenschaften	Bsp. 4_1	Bsp. 4_2	Bsp. 4_3	Bsp. 4_4
  CNS-Befüllung (PHR)	0	0	3	3
  Silica-Befüllung (PHR)	78	58	58	58
  Shore A-Härte (RT)	61	55	64	70
  Zugfestigkeit (MPa)	19.68	17.39	20.39	18.24
  Reißfestigkeit, Düse B (N/mm)	41.6	51.7	64.7	52.6
  Maximal tan δ	0.123	0.112	0.139	0.134
  Durchgangswiderstand (Ω·cm)	3.13 × 109	1.74 × 109	3.84 × 104	1.08 × 104

• Bsp. 4_1 und Bsp. 4_2 sind Vergleichsbeispiele, die keinen CNS-Füllstoff enthalten. Aus den Daten der Tabelle 32 ist ersichtlich, dass die Mischungen mit 58 phr Silica und CNS (Bsp. 4_3 und Bsp. 4_4) im Vergleich zu den Mischungen ohne CNS (Bsp. 4_1 und Bsp. 4_2) eine signifikante Verringerung des Durchgangswiderstands aufweisen. Eigenschaften wie Shore-A-Härte, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit wurden bei Mischungen mit CNS (Bsp. 4_3 und Bsp. 4_4) im Vergleich zu den Mischungen ohne CNS mit ähnlicher SilicaFüllmenge (Bsp. 4_2) ebenfalls erhöht.
• Beispiel 5
• Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines silicahaltigen Verbundstoffs, der auch CNS-Nassextrudate sowie die entsprechenden Vulkanisate enthält. CNS-Nassextrudate wurden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt.
• Naturkautschukmischungen, die CNS, gefällte Silica und Ruß enthalten, wurden in einem dreistufigen Mischverfahren hergestellt. Das Mischen erfolgte mit dem BR1600 bei einem Stempeldruck von 2,8 bar. Als Festelastomer wurde Naturkautschuk der Standardqualität RSS3 (Hokson Rubber, Malaysia) verwendet. Technische Beschreibungen dieser Naturkautschuke sind allgemein verfügbar, beispielsweise im Blue Book des Rubber World Magazine, herausgegeben von Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA). ZEOSIL^® Z1165 MP gefällte Silica („Z1165MP“), Solvay USA Inc., Cranbury, N.J., und Ruß der ASTM-Klasse N330 (Orion Engineered Carbons) wurden als zusätzliche Füllstoffe verwendet.
• Die Rezepturen der Stufe 1 sind in Tabelle 33 aufgeführt. Als Antioxidantien wurden 6PPD und Antioxidant DQ (Akrochem, Akron, OH) verwendet. Die verwendeten Kautschukchemikalien waren dieselben wie in Tabelle 26. Tabelle 33

  Inhaltsstoffe	Bsp. 5_1	Bsp. 5_2	Bsp. 5_3
  Naturkautschuk	100	100	100
  Gefällte Silica Z1165MP	50	45	45
  N330 Ruß	5	4.5	4.5
  Si-69	5	4.5	4.5
  CNS-Nassextrudate	0	0	2
  Zinkoxid	3	3	0
  Stearinsäure	2	2	0
  Wachs	1.5	1.5	0
  6PPD	1.5	1.5	2
  Antioxidans DQ	1.5	1.5	0

• Die Protokolle für Mischstufe 1 sind in Tabelle 34 (Bsp. 5_1 und Bsp. 5_2) und Tabelle 35 (Bsp. 5_3) dargestellt. Die Mischbedingungen waren: Füllfaktor = 70%; TCU-Temperatur = 80°C (Bsp. 5_1 und Bsp. 5_2) oder 90°C (Bsp. 5_3); Rotordrehzahl = 80 U/min; Stempeldruck = 2,8 bar. Die Zeit ist die kumulative Zeit. Tabelle 34

  Zeit (s)	Beschreibung
  0	Hinzufügen von Polymeren
  30	Hinzufügen von 2/3 Silica, Ruß, Si69
  90	Sweep / Hinzufügen des restlichen Füllstoffes
  120	Sweep
  180	Hinzufügen von Antioxidantien oder Antioxidantien + Kautschukchemikalien (vorgemischt)
  240	Schaben / Sweep
  300	Entleeren - Drehzahl nicht über 160°C einstellen

  Tabelle 35

  Zeit oder Temperatur	Beschreibung
  0s	Hinzufügen von Polymeren
  30 s	Hinzufügen von 3/4 Silica, Ruß, Si69 und CNS-Nassextrudaten
  150 s oder 125°C	Sweep / Hinzufügen restlichen Füllstoffes
  180 s	Sweep
  150°C	Hinzufügen von Antioxidantien und Kautschukchemikalien (vorgemischt)
  155°C	Schaben / Sweep
  160°C	Entleeren

• Der Feuchtegehalt von Bsp. 5_3 nach der ersten Mischstufe betrug 1,0 Gew.-%. Die resultierenden Mischungen durchliefen ein Zweiwalzenwalzwerk, um Platten auszubilden. Die Rezepturen für die Mischstufe 2 sind in Tabelle 36 und die Mischprotokolle in Tabelle 37 dargestellt. Die Mischbedingungen waren: Füllfaktor = 68%; TCU-Temperatur = 50°C; Rotordrehzahl = 80 U/min; Stempeldruck = 2,8 bar. Die Zeit ist die kumulative Zeit. Tabelle 36

  Inhaltsstoffe	Bsp. 5_1 (phr)	Bsp. 5_2 (phr)	Bsp. 5_3 (phr)
  Stufe-1-Verbundstoff	169.5	163.5	158
  6PPD	0.5	0.5	0.5
  Zinkoxid			3
  Stearinsäure			2
  Wachs			1.5
  Antioxidans DQ			1.5

  Tabelle 37

  Zeit oder Temperatur	Beschreibung
  0s	Hinzufügen von Stufe-1-Verbundstoff
  30 s	Hinzufügen von Antioxidantien oder Antioxidantien + Kautschukchemikalien (vorgemischt)
  180 s oder 150°C	Entleeren

• Die auf diese Weise entstandenen Verbundstoffe der Stufe 2 durchliefen ein Zweiwalzenwalzwerk um Platten auszubilden. Beim Mischen in Stufe 3 wurden Aushärtungsmittel und Beschleuniger in den in Tabelle 38 angegebenen Mengen zugegeben (BBTS = (N-tert-Butyl-2 Benzothiazol Sulfenamid) war Accelerator BBTS, Akrochem, Akron, Ohio). Die Protokolle für Stufe 3 des Mischens sind in Tabelle 39 aufgeführt. Die Mischbedingungen waren: Füllfaktor = 65%, TCU-Temperatur = 50°C, Rotordrehzahl = 60 U/min, Stempeldruck = 2,8 bar. Die Zeit bezieht sich auf die kumulative Zeit. Tabelle 38

  Inhaltsstoffe	Bsp. 5_1 (phr)	Bsp. 5_2 (phr)	Bsp. 5_3 (phr)
  Stufe-2-Verbundstoff	170	164	166.5
  Schwefel	1.6	1.6	1.6
  BBTS	2	2	2

  Tabelle 39

  Zeit (s)	Beschreibung
  0	Hinzufügen 1/2 des Stufe-2-Verbundstoffs / Aushärtungsmittel / restlichen Stufe-2-Verbundstoffs
  30	Sweep
  90	Entleeren

• Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 40 aufgeführt. Tabelle 40

  Eigenschaften	Bsp. 5_1	Bsp. 5_2	Bsp. 5_3
  CNS-Befüllung (phr)	0	0	2
  Silicagehalt (phr)	50	45	45
  Shore A-Härte (RT)	67	63	73
  Zugfestigkeit (MPa)	32.83	34.59	30.76
  M100 (MPa)	3.50	2.97	7.26
  M300 (MPa)	15.96	13.75	20.56
  Reißfestigkeit, Stempel B (N/mm)	166	158	153
  Maximal tan δ	0.118	0.111	0.111
  Durchgangswiderstand (Ω·cm)	2.27 × 109	2.05 × 109	2.5 × 102

• Aus den Daten der Tabelle 40 geht hervor, dass das Vorhandensein von nasser CNS in einer Silica-Kautschukmischung (Bsp. 5_3) zu einem deutlich geringeren spezifischen Durchgangswiderstand führte, während die Werte für M100, M300 und die Shore A Härte erhöht und die maximalen tan δ-Werte beibehalten wurden.
• Beispiel 6
• Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundstoffen, bei denen der primäre Füllstoff aus nasser oder trockener CNS besteht und der sekundäre Füllstoff nass oder trocken ist. Die Herstellung und die Eigenschaften der entsprechenden Vulkanisate werden ebenfalls beschrieben.
• CNS-Nassextrudate wurden wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Nasse Silica wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Gefällte Silica (ZEOSIL^® Z1165 MP gefällte Silica, Solvay USA Inc., Cranbury, N.J.) und Ruß (Industrie-Referenzruß Nr. 9, „IRB-9“, ASTM N330) im Gewichtsverhältnis 10 Silica zu 1 Ruß wurden in eine FEECO Batch Pin Pelletiermaschine gegeben, wobei entmineralisiertes Wasser hinzugefügt wurde, um einen Zielfeuchtigkeitsgehalt (49,2 Gew.-%) zu erreichen. Anschließend wurde das Gemisch pelletiert und der Feuchtegehalt des Gemischs gravimetrisch auf einer Feuchtewaage überprüft.
• Bei dem verwendeten Naturkautschuk handelte es sich um Naturkautschuk der Standardqualität RSS3 (Hokson Rubber, Malaysia). Technische Beschreibungen dieser Naturkautschuke sind weithin verfügbar, beispielsweise in dem von Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA) veröffentlichten Blue Book des Rubber World Magazine.
• Das Mischen erfolgte mit einem Banbury-Mischer BR-1600^® („BR1600“; Hersteller: Farrell) mit einem Stempeldruck von 2,8 bar. Die Rezepturen der Verbindungen sind in Tabelle 41 aufgeführt. Die Mischprotokolle (drei Stufen) sind in Tabelle 42 (Bsp. 6_1, Bsp. 6_2 und Bsp. 6_3), Tabelle 43 (Bsp. 6_4, Bsp. 6_5 und Bsp. 6_6) und Tabelle 44 (Bsp. 6_7, Bsp. 6_8 und Bsp. 6_9) dargestellt. Die Mischbedingungen sind in Tabelle 45 dargestellt. Als Silan-Haftvermittler wurde Si 69^® Silan-Haftvermittler („Si69“; Evonik Industries) verwendet. Die Zeit ist die kumulative Zeit. Tabelle 41

  Inhaltsstoffe	Bsp. 6_1	Bsp. 6_2	Bsp. 6_3	Bsp. 6_4	Bsp. 6_5	Bsp. 6_6	Bsp. 6_7	Bsp. 6_8	Bsp. 6_9
  Nicht produktive Stufe 1
  NR RSS3	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
  Z1165MP	50.0	35.0	30.0	40.0	35.0	30.0
  Nasse Silica							50.0	35.0	30.0
  N330	5.0	3.5	3.0	4.0	3.5	3.0	5.0	3.5	3.0
  Si69	5.0	3.5	3.0	4.0	3.5	3.0	5.0	3.5	3.0
  CNS		1.7	2.3					1.7	2.3
  CNS-Nassextrudat				1.1	1.7	2.3
  6PPD	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
  ZnO	3.0	3.0	3.0
  Stearinsäure	2.0	2.0	2.0
  6PPD	0.5	0.5	0.5
  TMQ	1.5	1.5	1.5
  Wachs	1.5	1.5	1.5

  Nicht produktive Stufe 2
  6PPD	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
  ZnO				3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
  Stearinsäure				2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
  6PPD				0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
  TMQ				1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  Wachs				1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

  Produktive Stufe 3
  TBBS	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
  Schwefel	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
  Gesamt	174.1	157.8	152.4	163.2	157.8	152.4	152.4	157.8	152.4

  Tabelle 42

  Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
  0	80	Hinzufügen von Polymeren
  30		Hinzufügen von 2/3 Silica, N330, Si69
  90		Sweep / Hinzufügen restlicher Silica
  120		Sweep
  180		Hinzufügen von Kleinstoffen (vorgemischt)
  240		Schaben / Sweep
  300	160	Entleeren, Einstellen von U/min derart, dass 160°C nicht überschritten werden

  Tabelle 43

  Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
  0	90	Hinzufügen von Polymeren
  30		Hinzufügen von 3/4 Silica, N330, Si69 und CNS-Nassextrudaten
  150	125	Sweep / Hinzufügen restlicher Füllstoffe: 150 sek oder 125°C
  180		Sweep
  	150	Hinzufügen von 6PPD
  	155	Schaben / Sweep
  	160	Entleeren

  Tabelle 44

  Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
  0	90	Hinzufügen von Polymeren
  30		Hinzufügen von 3/4 erneut benetzter Silica, N330, Si69 und/oder CNS-Trocken- oder Nassextrudaten
  150	125	Sweep / Hinzufügen restlicher nasser Silica: 150 sek oder 125°C
  180		Sweep
  	150	Hinzufügen von 6PPD
  	155	Schaben / Sweep
  	160	Entleeren

  Tabelle 45

  Mischbedingungen	Bsp. 6_1, Bsp. 6_2 und Bsp. 6_3	Bsp. 6_4, Bsp. 6_5, Bsp. 6_6, Bsp. 6_7, Bsp. 6_8, und Bsp. 6_9
  TCU-Temperatur (°C)	80	90
  Rotordrehzahl (U/min)	80	90
  Stempeldruck (bar)	2.8	2.8
  Füllfaktor	70%	70%

• Die auf diese Weise entstandenen Verbundstoffe wurden in einem Zweiwalzenwalzwerk zu Platten verarbeitet. Die Mischprotokolle der nicht-produktiven Stufe 2 sind in Tabelle 46 aufgeführt. Die Mischbedingungen waren: Füllfaktor = 68%; TCU-Temperatur = 50°C; Rotordrehzahl = 80 U/min; Stempeldruck = 2,8 bar. Die Zeit ist die kumulative Zeit. Tabelle 46

  Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
  0	50	Hinzufügen von Stufe-1-Verbundstoff
  30		Hinzufügen von Kleinstoffen (vorgemischt)
  180	150	Entleeren - Entweder 180 Sekunden oder 150°C

• Die resultierenden Verbundstoffe der Stufe 2 wurden in einem Zweiwalzenwalzwerk zu Platten verarbeitet. Die Protokolle für Mischstufe 3 sind in Tabelle 47 aufgeführt. Die Mischbedingungen waren: Füllfaktor = 65%, TCU-Temperatur = 50°C, Rotordrehzahl = 60 U/min, Stempeldruck = 2,8 bar. Die Zeit bezieht sich auf die kumulative Zeit. Die Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle 48 aufgeführt, ebenso wie der Feuchtegehalt („MC“) der Verbundstoffe der Stufe 1. Tabelle 47

  Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
  0	50	Hinzufügen von 1/2-Stufe-2-Verbundstoff / Aushärtungsmittel / restlichem Stufe-2-Verbundstoff
  30		Sweep
  90		Entleeren

  Tabelle 48

  Eigenschaften	Bsp. 6_1	Bsp. 6_2	Bsp. 6_3	Bsp. 6_4	Bsp. 6_5	Bsp. 6_6	Bsp. 6_7	Bsp. 6_8	Bsp. 6_9
  CNS-Füllmenge (phr/Gew.-%)	0/ 0	1.7/ 1.1	2.3/ 1.5	1.1/ 0.7	1.7/ 1.1	2.3/ 1.5	0/ 0	1.7 1.1	2.3/ 1.5
  Silicabefüllung (phr)	50	35	30	40	35	30	50	35	30
  MC des Stufe-1-Verbundstoffs	1.3	N/A	N/A	1.1	0.7	0.7	1.1	0.7	0.6
  Shore A Härte (RT)	66	67	69	64	62	65	64	63	61
  Zugfestigkeit (MPa)	32.6	31.9	28.7	31.7	29.2	26.4	32.5	28.1	26.3
  M100 (MPa)	3	5.2	5.2	4.0	4.5	4.9	3.4	4.1	4.9
  M300 (MPa)	13.8	16.1	15.6	15.9	16.7	17.5	17.3	15.7	16.6
  Maximal tan δ(60° C)	0.13	0.08	0.072	0.072	0.051	0.050	0.095	0.049	0.042
  Durchgangswiderstand (Ω·cm)	5.1 × 109	1.4 × 104	7.8 × 103	2.9 × 109	1.5 × 106	1 × 106	2.7 × 109	2.3 × 109	2.7 × 109

• Die Mischungen aus Bsp. 6_2 und Bsp. 6_3, die 1,7 phr bzw. 2,3 phr CNS und 35 phr bzw. 30 phr trockenes Silica enthalten, weisen im Vergleich zur Mischung aus Bsp. 6_1 mit 50 phr trockener Silica und ohne CNS einen deutlich geringeren spezifischen Durchgangswiderstand und niedrigere maximale tan-Werte δ auf. Trotz der niedrigeren Füllstoffgehalte weisen die Mischungen von Bsp. 6_2 und Bsp. 6_3 eine ähnliche Shore-A-Härte auf. Die Mischungen von Bsp. 6_5 und Bsp. 6_6, die aus nasser CNS (Nassextrudate) hergestellt wurden, wiesen eine noch stärkere Abnahme des maximalen tan-Wertes δ auf, erreichten aber immer noch einen niedrigen Durchgangswiderstand.
• Die Mischungen aus Bsp. 6_7, Bsp. 6_8 und Bsp. 6_9, wurden aus nasser Silica hergestellt. Die Einarbeitung von trockenen CNS-Pellets in Kombination mit einer geringen Füllmenge mit nasser Silica (Bsp. 6_8 und Bsp. 6_9) führte zu Mischungen mit geringem maximalem tan-Wert δ unter Beibehaltung der Shore-A-Härteeigenschaften.
• Beispiel 7
• Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundstoffen, die Silica und CNS enthalten, und die entsprechenden Vulkanisate unter Verwendung von trockener Silica, nasser Silica, trockener CNS und CNS-Nassextrudaten.
• Die Rezepturen sind in Tabelle 49 aufgeführt (sämtliche Mengenangaben sind, sofern nicht anders angegeben, in phr). CNS-Nassextrudate wurden wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Nasse Silica und Ruß wurden wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Tabelle 49

  Inhaltsstoffe	Bsp. 7_1	Bsp. 7_2	Bsp. 7_3	Bsp. 7_4	Bsp. 7_5	Bsp. 7_6	Bsp. 7_7	Bsp. 7_8	Bsp. 7_9
  Nicht produktive Stufe 1
  RSS3	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
  Z1165MP	50.0	40.0	45.0	40.0
  Nasse Silica					50.0	45.0	40.0	45.0	40.0
  N330	5.0	4.0	4.5	4.0	5.0	4.5	4.0	4.5	4.0
  Si69	5.0	4.0	4.5	4.0	5.0	4.5	4.0	4.5	4.0
  CNS						1.5	1.7
  CNS-Nassextrudate			1.5	1.7				1.5	1.7
  6PPD	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
  ZnO	3.0	3.0
  Stearinsäure	2.0	2.0
  TMQ	1.5	1.5
  Wachs	1.5	1.5

  Nicht produktive Stufe 2
  6PPD	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
  ZnO			3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
  Stearinsäure			2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
  6PPD			0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
  TMQ			1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  Wachs			1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  Produktive Stufe 3
  TBBS	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
  Schwefel	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
  Insgesamt	174.1	162.1	169.6	163.8	174.1	169.6	163.8	169.6	163.8
  CNS-Konzentration, Gew.-%	0.0	0.0	0.9	1.0	0.0	0.9	1.0	0.9	1.0

• Bsp. 7_1 ist dasselbe wie Bsp. 6_1 von Beispiel 6. Beispiel 7_5 ist dasselbe wie Beispiel 6_7 aus Beispiel 6.
• Bsp. 7_2 wurde gemäß den Mischprotokollen gemischt, die in Tabelle 42 (nicht-produktive Stufe 1), Tabelle 46 (nicht-produktive Stufe 2) und Tabelle 47 (produktive Stufe 3) von Beispiel 6 beschrieben sind. Bsp. 7_3 bis Bsp. 7_9 wurden nach den Mischprotokollen gemischt, wie sie in Tabelle 43 (Bsp. 7_3 und Bsp. 7_4) oder Tabelle 44 (Bsp. 7_5 bis Bsp. 7_9) (nicht-produktive Stufe 1), Tabelle 46 (nicht-produktive Stufe 2) und Tabelle 47 (produktive Stufe 3) beschrieben sind. Eine Rotordrehzahl von 95 wurde in der nicht-produktiven Stufe 1 für das Mischen von Bsp. 7_3, Bsp. 7_4, Bsp. 7_6, Bsp. 7_8 und Bsp. 7_9, außer für Bsp. 7_5, bei dem 90 U/min verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Vulkanisate sind in Tabelle 50 aufgeführt, ebenso wie der Feuchtegehalt („MC“) der Stufe 1-Verbundstoffe. Tabelle 50

  Eigenschaften	Bsp. 7_1	Bsp. 7_2	Bsp. 7_3	Bsp. 7_4	Bsp. 7_5	Bsp. 7_6	Bsp. 7_7	Bsp. 7_8	Bsp. 7_9
  RSS3	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
  Silica (Z1165MP)	50.0	40.0	45.0	40.0
  Nasse Silica					50.0	45.0	40.0	45.0	40.0
  CB N330	5.0	4.0	4.5	4.0	5.0	4.5	4.0	4.5	4.0
  Si69	5.0	4.0	4.5	4.0	5.0	4.5	4.0	4.5	4.0
  CNS						1.5	1.7
  CNS-Nassextrudat			1.5	1.7				1.5	1.7
  MC des Stufe-1-Verbundstoffs	N/A	N/A	0.7	0.8	1.1	1.2	0.7	1.3	1.7
  100% Elastizitätsmodul, MPa	3.0	2.5	4.7	5.4	3.4	4.8	4.3	6.0	7.2
  300% Elastizitätsmodul, MPa	13.8	12.2	16.1	17.6	17.3	17.4	16.4	19.5	20.0
  Zugfestigkeit, MPa	32.6	34.3	31.2	31.2	32.5	30.5	30.8	31.2	32.7
  Bruchdehnung,%	590	604	518	497	501	484	498	475	488
  Shore A Härte bei 23° C	66	59	65	67	64	65	63	70	70
  Durchgangswiderstand, Q·cm	5.1 × 109	4.5 × 109	7.7 × 105	4.7 × 104	2.7 × 109	2.4 × 108	7.9 × 108	6.9 × 104	2.4 × 104
  Maximal tan δ (60° C)	0.130	0.084	0.115	0.088	0.095	0.078	0.064	0.122	0.119

• Die CNS-haltigen Rezepturen in Beispiel 7 enthielten (im Vergleich zu den Rezepturen von Beispiel 6) einen höheren Gehalt an Silica (40 und 45 phr) und einen CNS-Gehalt von 0,9 bis 1,0 Gew.-%, um eine gute elektrische Leitfähigkeit der Kautschukzusammensetzung zu erreichen.
• Aus Tabelle 50 ist ersichtlich, dass mit Ausnahme von Bsp. 7_2 sämtliche Mischungen einen Härtewert nahe dem von Bsp. 7_1 aufwiesen, das eine höhere Silicafüllmenge von 50 phr (66 Shore A) enthielt. Bsp. 7_3 und Bsp. 7_4, hergestellt durch Mischen von trockener Silica und nasser CNS, wiesen einen deutlich erhöhten Modul von 100% und 300% und einen stark verringerten Hystereseverlust tan delta auf, während der Durchgangswiderstand der Kautschukmischung auf < 1 × 10⁶ Ω·cm (d.h. erhöhte elektrische Leitfähigkeit, die für bestimmte Anwendungen wünschenswert ist) sank. Bsp. 7_5, hergestellt durch Mischen von nasser Silica, wies einen signifikant erhöhten Modul von 100% und 300% und einen deutlich reduzierten Hystereseverlust tan delta auf. Die Zugabe von trockener CNS zu nasser Silica (Bsp. 7_6 und Bsp. 7_7) führte zu einem weiter verringerten Hystereseverlust tan delta. Bsp. 7_8 und Bsp. 7_9, hergestellt durch Mischen von nasser Silica und nasser CNS, zeigten einen noch deutlicheren Anstieg des Moduls von 100% und 300% und einen verringerten Hystereseverlust tan delta bei gleichzeitiger Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit (Durchgangswiderstand < 1×10⁵ Ω·cm) der Kautschukmischung.
• Diese oder ähnliche Rezepturen, wie sie in den Beispielen gezeigt sind, können in Reifen eingearbeitet werden und möglicherweise zu einem verringerten Rollwiderstand, einer geringeren Wärmeentwicklung und/oder einer möglicherweise verbesserten Laufflächenabnutzung führen, ohne dass die Gefahr besteht, die mit der elektrischen Ladung im Fahrzeug verbunden ist.
• Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ beliebige und sämtliche Kombinationen von einem oder mehreren der aufgeführten Punkte ein. Zudem schließen die Singularformen und die Artikel „einer“, „eine“ und „eines“ auch die Pluralformen ein, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Es versteht sich weiterhin, dass die Begriffe „umfasst“, „beinhaltet“, „einschließt“ und/oder „enthält“, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der genannten Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Tätigkeiten, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, jedoch nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Tätigkeiten, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen. Wenn ein Element, einschließlich einer Komponente oder eines Teilsystems, als mit einem anderen Element verbunden oder gekoppelt bezeichnet und/oder dargestellt ist, kann es direkt mit dem anderen Element verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischen liegende Elemente vorhanden sein.
• Es versteht sich, dass, obwohl hier Begriffe wie „erstes“ und „zweites“ zur Beschreibung verschiedener Elemente verwendet werden, diese Elemente nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden sollten. Diese Begriffe werden nur verwendet, um ein Element von einem anderen Element zu unterscheiden. So kann ein Element, auf das im Folgenden eingegangen wird, als zweites Element bezeichnet werden, und in ähnlicher Weise kann ein zweites Element als erstes Element bezeichnet werden, ohne dass dies von der Lehre der vorliegenden Erfindung abweicht.
• Sofern nicht anders definiert, haben sämtliche hier verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, gemeinhin verstanden wird. Es versteht sich weiterhin, dass Begriffe, wie sie in allgemein gebräuchlichen Wörterbüchern definiert sind, so ausgelegt werden sollten, dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Kontext des betreffenden Fachgebiets übereinstimmt, und dass sie nicht in einem idealisierten oder übermäßig formalen Sinne ausgelegt werden, sofern sie hier nicht ausdrücklich so definiert sind.
• Wenngleich diese Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, versteht der Fachmann, dass verschiedene Änderungen der Form und der Details vorgenommen werden können, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen, der von den beigefügten Ansprüchen umfasst wird.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
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• US 6841606 [0139]
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• US 8999453 B2 [0195]

Claims (64)

1. Elastomerzusammensetzung, umfassend: wenigstens ein Elastomer; und wenigstens einen primären Füllstoff, bei dem es sich um Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen oder zerbrochene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren oder beliebige Kombinationen daraus handelt; und wahlweise wenigstens einen sekundären Füllstoff; wobei der wenigstens eine primäre Füllstoff in einer Menge von 0,1 phr bis etwa 50 phr vorhanden ist und die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer Polymerstruktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben, und die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren von Kohlenstoff-Nanostrukturen stammen, verzweigt sind und gemeinsame Wände haben.
2. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der wenigstens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren eine Länge von wenigstens 2 Mikrometern hat, wie durch REM bestimmt, wenigstens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis im Bereich von 10 bis 1000 aufweist, wenigstens zwei Verzweigungen entlang einer Länge von 2 Mikrometern wenigstens einer der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren vorhanden sind, wie durch REM bestimmt, wenigstens eine mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhre eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweist, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt zu erkennen ist, und/oder keine Katalysatorteilchen an oder in der Nähe von Verzweigungspunkten vorhanden sind, wie durch TEM bestimmt wurde.
3. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die mehrwandigen Nanoröhren 2 bis 30 koaxiale Nanoröhren umfassen, wie durch TEM bei einer zum Zählen der Anzahl der Wände ausreichenden Vergrößerung bestimmt wird.
4. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der wenigstens 1% der Kohlenstoffnanoröhren eine Länge von 2 Mikrometern oder mehr, bestimmt durch REM, und ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis im Bereich von 10 bis 1000 haben und/oder eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweisen, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt zu erkennen ist.
5. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der wenigstens ein primärer Füllstoff gleichmäßig in dem wenigstens einen Elastomer verteilt ist.
6. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge des wenigstens einen primären Füllstoffs 0,1 phr bis 5 phr beträgt.
7. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge des wenigstens einen primären Füllstoffs 0,5 phr bis 5 phr beträgt.
8. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge des wenigstens einen sekundären Füllstoffs wenigstens 20 phr beträgt.
9. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der wenigstens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis im Bereich von 10 bis 1000 aufweist.
10. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der wenigstens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis im Bereich von 20 bis 1000 aufweist.
11. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der wenigstens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis im Bereich von 50 bis 1000 aufweist.
12. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem wenigstens einen Elastomer um Naturkautschuk, funktionalisierten Naturkautschuk, Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (sSBR), Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk (BR), funktionalisierten Polybutadien-Kautschuk, Butylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk (CIIR), bromierten Butylkautschuk (BIIR), Polychloropren-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Fluorelastomer (FKM) oder Perfluorelastomere (FFKM), Aflas® TFE/P-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Ethylen-Acryl-Elastomere (AEM), Polyacrylate (ACM), Polyisopren, Ethylen-Propylen-Kautschuk oder beliebige Kombinationen daraus handelt.
13. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine primäre Füllstoff der einzige in der Elastomerzusammensetzung vorhandene Füllstoff ist.
14. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine sekundäre Füllstoff vorhanden ist.
15. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine sekundäre Füllstoff Ruß, Silica, Ton, Glimmer, Kaolin, Kalziumkarbonat, Kohlenstoffnanoröhren, Pyrolysekohlenstoff, wiederaufbereiteter Kohlenstoff, wiedergewonnener Ruß, Nanocellulose, Graphen, Kohlefasern, KEVLAR-Fasern, Glasfasern, Glaskugeln, Nylonfasern, Graphit, Bornitrid, Graphit-Nanoplättchen, reduziertes Graphenoxid, Kombinationen daraus oder beschichtete und behandelte Materialien davon ist.
16. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine sekundäre Füllstoff Ruß, Silica und mit Silizium behandelter Ruß oder Kombinationen daraus ist.
17. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine primäre Füllstoff zu wenigstens 50% wenigstens eines mechanischen Eigenschaftsmerkmals beiträgt, das durch die Anwesenheit von Füllstoffen erreicht wird.
18. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine primäre Füllstoff zu wenigstens 75% wenigstens eines mechanischen Eigenschaftsmerkmals beiträgt, das durch die Anwesenheit von Füllstoffen erreicht wird.
19. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine primäre Füllstoff zu wenigstens 85% wenigstens eines mechanischen Eigenschaftsmerkmals beiträgt, das durch die Anwesenheit von Füllstoffen erreicht wird.
20. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17-19, bei der das wenigstens eine mechanische Eigenschaftsmerkmal M50 ist.
21. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17-19, bei der das wenigstens eine mechanische Eigenschaftsmerkmal die Zugfestigkeit ist.
22. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17-19, bei der das wenigstens eine mechanische Eigenschaftsmerkmal die Reißfestigkeit ist.
23. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine primäre Füllstoff in der Lage ist, der Elastomerzusammensetzung einen Durchgangswiderstand von 10⁷ Ω·cm oder weniger bei einer Füllmenge von 2 phr zu verleihen.
24. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine primäre Füllstoff in der Lage ist, der Elastomerzusammensetzung einen Durchgangswiderstand von 10⁷ Ω·cm oder weniger bei einer Füllmenge von 2 Gew.-% zu verleihen.
25. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wenigstens eine primäre Füllstoff eine Schlagzahl von 2 oder höher aufweist, wobei die Schlagzahl ist: $$\begin{array}{l}\text{Schlagzahl}=\left(\text{Gesamtf}\ddot{\text{u}}\text{llstoff phr}/\text{Prim}\ddot{\text{a}}\text{rf}\ddot{\text{u}}\text{llstoff phr}\right)\times (\text{Beitrag des prim}\ddot{\text{a}}\text{ren F}\ddot{\text{u}}\text{ll}-\\ \text{stoffs zu der mechanischen Eigenschaft}),\end{array}$$

    

    wobei der Beitrag des primären Füllstoffs zu der mechanischen Eigenschaft ist: Beitrag des primären Füllstoffs zur mechanischen Eigenschaft = (mechanische Eigenschaft A mit nur x phr primärem Füllstoff)/(mechanische Eigenschaft A mit x phr primärem Füllstoff + y phr sekundärem Füllstoff).
26. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 25, bei der die Füllstoffeigenschaft auf der Messung der Zugfestigkeit beruht.
27. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 25, bei der die Füllstoffeigenschaft auf der Messung der Reißfestigkeit beruht.
28. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 25, bei der die Füllstoffeigenschaft auf der Messung von M50 oder M100 beruht.
29. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kohlenstoff-Nanostrukturen beschichtete Kohlenstoff-Nanostrukturen sind.
30. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 29, bei der es sich bei den beschichteten Kohlenstoffnanostrukturen um polyurethanbeschichtete Nanostrukturen oder polyethylenglykolbeschichtete Kohlenstoffnanostrukturen oder latexbeschichtete Kohlenstoffnanostrukturen handelt.
31. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 29 oder 30, bei der das Gewicht der Beschichtung im Verhältnis zum Gewicht der beschichteten Kohlenstoff-Nanostrukturen im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 10% liegt.
32. Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der spezifische Durchgangswiderstand unter 10⁶ Ω cm liegt und die Mooney-Viskosität der Elastomerzusammensetzung unter denselben Prüfbedingungen weniger als das 1,2-fache der Mooney-Viskosität des reinen Kautschuks beträgt.
33. Herstellungsgegenstand, der die Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
34. Gegenstand nach Anspruch 33, wobei der Gegenstand ein Reifen oder eine Komponente davon ist.
35. Gegenstand nach Anspruch 33, wobei der Gegenstand eine Reifenlauffläche oder Reifenseitenwand ist.
36. Gegenstand nach Anspruch 33, wobei es sich bei dem Gegenstand um O-Ring-Dichtungen, O-Ring-Dichtmittel, Flachdichtungen, Membranen, Ventile, Hydraulikdichtungen, Schwellpackungen, Ausblasverhinderer, ölbeständige Schlauchauskleidungen, Kabelbäume, Batteriekabel, Turboschläuche, geformte Luftkanäle, Bremsteile, Tüllen, Hydraulik- und Kühlerschläuche, Getriebedichtungen, Getriebeflachdichtungen, Motor- oder Fahrgestellschwingungslager, Gleichlaufgelenkmanschetten, Motordichtungen oder Kraftstoffsystemkomponenten handelt.
37. Verfahren zum Herstellen der Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das Verfahren das Kombinieren wenigstens eines Elastomers und wenigstens eines primären Füllstoffs und gegebenenfalls wenigstens eines sekundären Füllstoffs zum Ausbilden der Elastomerzusammensetzung umfasst, wobei es sich bei dem wenigstens einen primären Füllstoff um Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen oder zerbrochene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren oder beliebige Kombinationen daraus handelt, und der wenigstens eine primäre Füllstoff in einer Menge von 0,1 phr bis etwa 50 phr vorhanden ist und die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinandergreifend, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben, und die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren von Kohlenstoff-Nanostrukturen stammen, verzweigt sind und gemeinsame Wände haben.
38. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das Kombinieren das Ausbilden eines Masterbatcheses durch Kombinieren des wenigstens einen Elastomers und des wenigstens einen primären Füllstoffs und das Kombinieren des Masterbatcheses mit oder ohne wenigstens einem sekundären Füllstoff umfasst.
39. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das Kombinieren das Bereitstellen eines kontinuierlichen Stroms unter Druck wenigstens eines ersten Fluids, das den wenigstens einen primären Füllstoff enthält, und eines kontinuierlichen Stroms wenigstens eines zweiten Fluids, das Elastomerlatex enthält, umfasst; und das Kombinieren des ersten Fluidstroms sowie des zweiten Fluidstroms mit einem ausreichend energiereichen Aufschlag, um den wenigstens einen primären Füllstoff innerhalb des Elastomerlatex zu verteilen, um einen Strom einer festen füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase oder einer halbfesten füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase zu erhalten.
40. Verfahren nach Anspruch 37, wobei das Verfahren vor dem Kombinieren weiterhin umfasst: Bereitstellen eines kontinuierlichen Stroms unter Druck von wenigstens einem ersten Fluid mit einem Füllstoff und eines kontinuierlichen Stroms von wenigstens einem zweiten Fluid, das Elastomerlatex enthält, und Kombinieren des ersten Fluidstroms und des zweiten Fluidstroms mit einem ausreichend energetischen Aufschlag, um den Füllstoff innerhalb des Elastomerlatex zu verteilen, um einen Strom einer festen füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase oder halbfesten füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase zu erhalten, und anschließend Ausführen eines Entwässerungsschritts der festen füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase oder halbfesten füllstoffhaltigen kontinuierlichen Kautschukphase, um ein entwässertes Extrudat zu erhalten, wobei das Kombinieren das Kombinieren wenigstens eines entwässerten Extrudats und des wenigstens einen primären Füllstoffs und gegebenenfalls wenigstens eines sekundären Füllstoffs in einem Mischer umfasst, um die Elastomerzusammensetzung auszubilden.
41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Mischer ein kontinuierlicher Mischer ist.
42. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das Elastomer ein festes Elastomer ist und wenigstens einer der primären und sekundären Füllstoffe ein nasser Füllstoff ist, der eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von wenigstens 15% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs vorhanden ist, und das Kombinieren umfasst: (a) Befüllen eines Mischers mit dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff; (b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen des wenigstens einen festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen; und (c) Entnehmen des Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten primären Füllstoff umfasst, aus dem Mischer, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 20% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs aufweist.
43. Verfahren zum Herstellen der Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das wenigstens eine Elastomer einem oder mehreren der folgenden Schritte unterzogen wurde: einem oder mehreren Entwässerungsschritten, einem oder mehreren Mischschritten und/oder einem oder mehreren Aufbereitungsschritten, um ein verarbeitetes Elastomer zu erhalten, und daraufhin Kombinieren wenigstens eines primären Füllstoffs und gegebenenfalls wenigstens eines sekundären Füllstoffs mit dem verarbeiteten Elastomer, um die Elastomerzusammensetzung auszubilden, wobei es sich bei dem wenigstens einen primären Füllstoff um Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen oder zerbrochene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren oder beliebige Kombinationen daraus handelt und der wenigstens eine primäre Füllstoff in einer Menge von 0,1 phr bis etwa 50 phr vorhanden ist und die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinandergreifend, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben, und die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren von Kohlenstoff-Nanostrukturen stammen, verzweigt sind und gemeinsame Wände haben.
44. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Befüllen eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der wenigstens einen primären Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 50% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs enthält; (b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen; und (c) Ausgeben des Verbundstoffs aus dem Mischer, der den wenigstens einen in dem Elastomer dispergierten primären Füllstoff enthält, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 20% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs aufweist, wobei der wenigstens eine primäre Füllstoff ausgewählt ist aus Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmenten von Kohlenstoff-Nanostrukturen, gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Kombinationen daraus, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, verflochten oder verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben, und die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren von den Kohlenstoffnanostrukturen stammen, verzweigt sind und gemeinsame Wände haben.
45. Verfahren nach Anspruch 44, bei dem das Befüllen in (a) weiterhin das Befüllen des Mischers mit wenigstens einem sekundären Füllstoff umfasst.
46. Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, bei dem das Befüllen in (a) das Befüllen eines Masterbatcheses umfasst, der durch Kombinieren des festen Elastomers mit dem nassen Füllstoff ausgebildet wird.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 46, bei dem das Befüllen in (a) das Befüllen des Mischers mit getrennten Chargen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs und gegebenenfalls des wenigstens einen sekundären Füllstoffs umfasst.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 47, bei dem das Befüllen eine mehrfache Zugabe des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs und gegebenenfalls des wenigstens einen sekundären Füllstoffs und/oder eines Antidegradans umfasst.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 48, bei dem der nasse Füllstoff ein erster nasser Füllstoff ist und das Befüllen (a) das Befüllen mit einem zweiten nassen Füllstoff umfasst, der den wenigstens einen sekundären Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von wenigstens 15% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten nassen Füllstoffs vorliegt.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 48, bei dem der wenigstens eine sekundäre Füllstoff einen Wassergehalt von 0,1% bis 7% nach Gewicht aufweist.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 50, bei dem der wenigstens eine sekundäre Füllstoff wenigstens ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Silica, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Glimmer, Kaolin, Glasfasern, Glaskugeln, Nylonfasern, Graphit, Graphit-Nanoplättchen, Bornitrid, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren oder Kombinationen daraus sowie beschichteten und behandelten Materialien daraus.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 50, bei dem der sekundäre Füllstoff wenigstens ein Material umfasst, das aus Ruß, Silica und siliziumbehandeltem Ruß ausgewählt wird.
53. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 52, bei dem der wenigstens eine primäre Füllstoff aus nassen Pellets, nassen Flocken und nassen Extrudaten ausgewählt wird.
54. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 53, bei dem der nasse Füllstoff die Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 80% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffes enthält.
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 53, bei dem der nasse Füllstoff die Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 90% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffes enthält.
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 55, wobei das Verfahren in wenigstens einem der Mischschritte die Ausführung des Mischens umfasst, wobei der Mischer wenigstens eine Temperatursteuereinrichtung aufweist, die auf eine Temperatur Tz von 65°C oder höher eingestellt ist.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 56, bei dem das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluor-Elastomeren, Perfluor-Elastomeren, Silikon-Elastomeren und Mischungen daraus.
58. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 56, bei dem das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk und Mischungen daraus.
59. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 58, bei dem der eine oder die mehreren Mischschritte ein kontinuierlicher Vorgang sind.
60. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 58, bei dem der eine oder die mehreren Mischschritte ein Chargenvorgang sind.
61. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 60, bei dem eine oder mehrere Kautschukchemikalien in dem in Schritt (c) ausgegebenen Verbundstoff nicht vorhanden sind.
62. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Befüllen eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer, wenigstens einem primären Füllstoff und einem nassen Füllstoff, der wenigstens einen sekundären Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 15% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs enthält; (b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen; und (c) Ausgeben des Verbundstoffs, der den wenigstens einen in dem Elastomer dispergierten primären Füllstoff enthält, aus dem Mischer, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10% nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs aufweist, wobei der wenigstens eine primäre Füllstoff ausgewählt ist aus Kohlenstoff-Nanostrukturen, Fragmenten von Kohlenstoff-Nanostrukturen, gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Kombinationen daraus, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen oder Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren einschließen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, verflochten und verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben, und die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren von den Kohlenstoffnanostrukturen stammen, verzweigt sind und gemeinsame Wände haben.
63. Verfahren zum Herstellen eines Vulkanisats, umfassend: Aushärten des nach einem der Ansprüche 37 bis 62 hergestellten Verbundstoffs in Gegenwart wenigstens eines Aushärtungsmittels, um das Vulkanisat auszubilden.
64. Gegenstand, der das nach einem der Ansprüche 37 bis 62 hergestellte Vulkanisat enthält.

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