BR122019017677B1 - compósito de elastômero vulcanizado - Google Patents

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dehydrated
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BR122019017677-9A
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Meng-Jiao Wang
Ting Wang
Michael D. Morris
Xuan Zhang
Martin C. Green
Vijay R. Tirumala
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Cabot Corporation
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Abstract

COMPÓSITO DE ELASTÔMERO VULCANIZADO O presente pedido refere-se à um compósito de elastômero vulcanizado que compreende carga particulada dispersa no elastômero. A carga particulada compreende pelo menos um negro de carvão e o compósito de elastômero vulcanizado apresenta uma relação de T300 para T100 de pelo menos 5,5.

Description

PERIDOS RELACIONADOS
[001] Esse pedido reivindica a prioridade do pedido provisório US n° 61/065.086 depositado em 8 de fevereiro de 2 008, todo conteúdo o qual é incorporado aqui por referência
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção
[002] A presente invenção refere-se a métodos para produzir compósitos de elastômeros e compósitos produzidos por tais métodos.
2. Descrição da técnica relacionada
[003] Diversos produtos de importância comercial são formados de composições de elastômeros em que carga particulada é dispersa em qualquer um de vários elastômeros sintéticos, borracha natural ou misturas de elastômero. O negro de carvão, por exemplo, é amplamente utilizado como agente de reforço em borracha natural e outros elastômeros. É comum produzir um masterbatch, ou seja, uma pré-mistura de carga, elastômeros e diferentes aditivos opcionais, tal como óleo extensor. Masterbatch de negro de carvão é preparado com diferentes tipos de negro de carvão disponíveis comercialmente que variam tanto na área de superficie por unidade de peso e na estrutura, que descreve o tamanho e a complexidade dos agregados do negro de carvão formado pela fusão de partículas de negro de carvão primárias uma com a outra. Inúmeros produtos de importância comercial são formados de tais composições de elastômeros de carga particulada de negro de carvão dispersas em borracha natural. Tais produtos incluem, por exemplo, os pneus do veiculo em que diferentes composições de elastômeros podem ser usadas para a parte do piso, paredes laterais, fios skims e carcaça. Outros produtos incluem, por exemplo, buchas de montagem do motor, correias transportadoras, limpadores pára-brisas e similares.
[004] Boa dispersão de negro de carvão em compostos de borracha natural tem sido reconhecida há algum tempo como um dos objetivos mais importantes para alcançar uma boa qualidade e desempenho consistente do produto, e um esforço considerável tem sido dedicado ao desenvolvimento de procedimentos para avaliar a qualidade da dispersão em borracha. As operações de mistura têm um impacto direto sobre a eficiência de mistura e macro-dispersão. Em geral, uma melhor macro-dispersão do negro de carvão é alcançada em um masterbatch misturado a seco misturando por um periodo mais longo e misturando mais intensamente. Infelizmente, porém, obter uma melhor macro-dispersão por mais tempo, uma mistura mais intensa degrada a mistura de elastômero em que o negro de carvão está sendo dispersado. Isto é especialmente problemático no caso da borracha natural que é altamente suscetivel à degradação mecânica e térmica. Mistura mais longa e mais intensa utilizando técnicas de mistura e aparelhos conhecidos tal como um misturador interno, reduz o peso molecular da composição do masterbatch de borracha natural. Assim, macro-dispersão melhorada do negro de carvão em borracha natural é conhecida por ser obtida com uma redução geralmente indesejável correspondente no peso molecular da borracha.
[005] Além de técnicas de mistura a seco, sabe-se alimentar continuamente látex e uma suspensão de negro de carvão para um tanque de coagulação agitado. Tais técnicas "a úmido" são frequentemente utilizadas com elastômero sintético, tal como borracha de estireno-butadieno (SBR). 0 tanque de coagulação contém um coagulante, como sal ou uma solução aquosa ácida geralmente com um pH de 2,5 a 4. A suspensão de látex e negro de carvão são misturados e coagulados no tanque de coagulação em contas pequenas (tipicamente alguns milimetros de diâmetro) , referido como desintegrado úmido. 0 desintegrado e efluente ácido são separados geralmente por meio de uma peneira agitadora vibratória ou algo semelhante. 0 desintegrado é então despejado em um segundo tanque agitado, onde é lavado para alcançar um pH neutro ou quase neutro. Em seguida, o desintegrado é submetido à peneira vibratória e etapas de secagem adicionais e assim por diante. Variações sobre este método têm sido sugeridas para a coagulação de elastômeros sintéticos e naturais. Na patente U.S n° 4.029.633 de Hagopian et al., um processo continuo para a preparação de masterbatch de elastômero é descrito. Uma suspensão aquosa de negro de carvão é preparada e misturada com um latex de elastômero natural ou sintético. Essa mistura passa por uma operação chamada de "creaming" (formação de creme), opcionalmente, usando qualquer dos vários agentes formadores de creme conhecidos. Após a formação de creme da mistura de látex/negro de carvão, ela é submetida a uma etapa de coagulação. Especificamente, mistura de látex/negro de carvão cremosa é introduzida como uma corrente coerente no núcleo de uma corrente de licor coagulante. A corrente sólida da mistura de látex/negro de carvão cremosa é dita sofrer cisalhamento e atomização pela corrente de licor coagulante antes de coagulação, sendo então transferida para uma zona de reação adequada para a realização da coagulação. Após a etapa de coagulação, o desintegrado é separado do residuo "serum", lavado e seco. Um processo bastante semelhante é descrito na patente U.S n° 3.048.559 de Heller, et al. Uma suspensão aquosa de negro de carvão é continuamente misturada com uma corrente de elastômero natural ou sintético ou látex. As duas correntes são misturadas sob condições descritas como turbulência hidráulica envolvendo violência e impacto. Como no caso da patente de Hagopian mencionada acima, a corrente combinada de suspensão de negro de carvão e latex de elastômero é posteriormente coagulada pela adição de um ácido ou solução coagulante de sal.
[006] É sabido que a mastigação de masterbatch seco (por exemplo, produzido por um processo de mistura a seca ou por um processo de masterbatch úmido, seguido de secagem) pode ser empregada para reduzir a viscosidade Mooney e melhorar a capacidade de processamento, enquanto incorpora aditivos tais como óleos, antioxidantes e óxido de zinco. Agentes de vulcanização podem ser adicionados também ou podem ser adicionados em uma segunda etapa de mastigação. No entanto, a mistura pode precisar ser produzida em temperaturas mais baixas (por exemplo, abaixo de 125°C) para evitar pré-cura ou queima. Além disso, muita mistura pode ser prejudicial para as propriedades visco- elásticas e a floculação pode aumentar durante o armazenamento, o que pode aumentar o endurecimento de armazenamento e ainda degradar o desempenho de borracha (Wang, et al. KGK Kauschuk Gumm! Kunststoffe, vol. 7-8, 2002, pp. 388 -396).
[007] Um método alternativo de mistura é revelado pelas patentes U.S n°s 6.048.923 e 6.929.783, que revelam um processo de masterbatch úmido em que correntes separadas de uma suspensão de negro de carvão e um latex de elastômero são combinadas sob condições onde o latex de elastômero coagula sem a utilização de coagulantes adicionados. O masterbatch é desidratado em cerca de 15% a 25% de teor de água e, em seguida, passa por um misturador continuo e, opcionalmente, um moinho aberto. O produto final tem um teor de umidade inferior a cerca de 1% e pode ter uma temperatura de cerca de 100 °C depois de sair do moinho aberto. Os parâmetros de funcionamento do misturador continuo, por exemplo, a taxa de transferência, velocidade do rotor, o tamanho e temperatura do orificio de descarga, e temperatura da câmara de processamento podem ser otimizados para controlar a viscosidade Mooney, teor de umidade, peso molecular e borracha ligada. Os valores desejados dessas propriedades dependem do uso pretendido do produto de masterbatch. Por exemplo, a viscosidade Mooney pode ser reduzida para facilitar ainda o processamento do masterbatch em borracha vulcanizada.
[008] Patente U.S n° 6.841.606 ("a patente 606") descreve um processo de masterbatch úmido e sugere secagem do coágulo aplicando uma força de cisalhamento mecânica para melhorar a dispersão da carga. A borracha resultante é revelada ter boa processabilidade e reforço e reduz o consumo de combustível. Nos exemplos, um masterbatch de látex com cerca de 50 phr de negro de carvão ou silica foi levado a cerca de 40% de teor de umidade e secado termicamente a 120°C ou através do uso de uma extrusora de malaxagem de uma rosea de 1 metro de comprimento mantida a mesma temperatura. O uso do secador e da extrusora resultou em produtos tendo resistência à tração e resistência à abrasão aproximadamente equivalentes.
[009] Publicação PCT WO 2006/068078 revela um método de fazer masterbatch de borracha natural úmido tendo tipos particulares de negro de carvão definidos pela área de superficie de nitrogênio, 24M4DBP e distribuição de tamanho de particula. Tal como na patente 606, os exemplos descrevem a produção de masterbatch com 50 phr de negro de carvão desidratado para cerca de 40% de teor de umidade, e passado por uma extrusora de malaxagem de rosca dupla de 1 metro de comprimento mantida a 120°C.
[0010] Publicação PCT WO 2006/080852 revela um masterbatch de borracha natural úmido incluindo um negro de carvão tendo uma área de superficie especifica, estrutura e cor. Tal como na patente 606, os exemplos descrevem a produção de masterbatch com 50 phr de negro de carvão desidratado para cerca de 40% de teor de umidade e passado por uma extrusora de malaxagem de rosca dupla de 1 metro de comprimento mantida a 120°C.
[0011] Publicação da patente japonesa n° 2006- 265311 revela uma composição fio skim produzida através de um masterbatch de borracha úmido tendo negro de carvão com área superficial ou estrutura especifica. Tal como na patente 606, os exemplos descrevem a produção de masterbatch com 50 phr de negro de carvão desidratado para cerca de 40% de teor de umidade e passado por uma extrusora de malaxagem de rosca dupla de 1 metro de comprimento mantida a 120°C.
[0012] No entanto, com o aumento da carga de negro de carvão, é dificil obter uma boa dispersão do negro de carvão em quaisquer niveis macroscópicos (por exemplo, 10 microns ou mais) ou microscópicos e a qualidade do masterbatch em um nivel macroscópico com a consequência que a borracha resultante não exibe propriedades desejadas. Além disso, masterbatches produzidos com os negros de carvão tendo estrutura e valores de área de superficie maiores são mais viscosos, tornando-os mais dificeis de misturar.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0013] Em resposta ao problema da dificuldade de controle da dispersão e da qualidade do masterbatch, revelamos que a alimentação controlada de energia mecânica no masterbatch no que diz respeito a um perfil de secagem conforme água é removida permite o fabrico de um produto que exibe uma microestrutura consistente e propriedades reprodutíveis do material. Alimentação de energia mecânica também reduz a viscosidade de masterbatches tendo carregamentos maiores de alta área de superficie, negros de carvão de alta estrutura, tornando mais fácil para misturar esses masterbatches em produtos de borracha vulcanizada.
[0014] Em um aspecto, a invenção é um método de produzir um compósito de elastômero. O método inclui A) uma combinação que compreende um primeiro fluido que compreende latex de elastômero com um segundo fluido que compreende carga particulada; B) fazer com que o latex de elastômero coagule, formando masterbatch desintegrado, C)levar o masterbatch desintegrado para um teor de água de cerca de 1 por cento em peso para cerca de 20 por cento em peso, formando um coágulo desidratado; D) remover a água do coágulo desidratado submetendo o coágulo desidratado a energia mecânica, fazendo com que o coágulo desidratado aqueça como resultado do fricção, permitindo que o coágulo desidratado atinja uma temperatura de cerca de 130 °C a cerca de 190°C, onde o teor de água é ainda mais reduzido para cerca de 0,5% a cerca de 3%, e na qual substancialmente toda a diminuição do teor de água é realizada através de evaporação, produzindo assim um masterbatch mastigado e E) submeter o masterbatch mastigado a pelo menos um adicional de 0,3 MJ/kg de energia mecânica enquanto continua a reduzir o teor de água.
[0015] Por exemplo, D) pode incluir submeter o coágulo desidratado a pelo menos cerca de 0,9 MJ/kg de energia mecânica e/ou E pode incluir submeter o masterbatch mastigado a pelo menos 0,7 MJ/kg de energia mecânica. Os coágulos desidratados podem atingir uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 160°C durante D). Alternativamente ou em adição, C) pode incluir levar o teor de água do masterbatch desintegrado para cerca de 10 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso. Um ou ambos de D) e E) podem incluir de forma independente processar o coágulo desidratado em pelo menos um aparelho selecionado de um misturador continuo, um misturador interno, uma extrusora, extrusora de uma rosca, e um moinho de rolo, e um ou ambos de D) e E) podem incluir processar o coágulo desidratado no aparelho em pelo menos um aparelho pelo menos duas vezes.
[0016] Em um outro aspecto, a invenção é um compósito de elastômero. 0 compósito de elastômero é formado por um método que inclui A) uma combinação que compreende um primeiro fluido que compreende latex de elastômero com um segundo fluido que compreende carga particulada; B) fazer com que o latex de elastômero coagule, formando masterbatch desintegrado, C) levar o masterbatch desintegrado para um teor de água de cerca de 1 por cento em peso para cerca de 20 por cento em peso, formando um coágulo desidratado; D) remover a água do coágulo desidratado submetendo o coágulo desidratado a energia mecânica, fazendo com que o coágulo desidratado aqueça como resultado do fricção, permitindo que o coágulo desidratado atinja uma temperatura de cerca de 130°C a cerca de 190°C, onde o teor de água é ainda mais reduzido para cerca de 0,5% a cerca de 3%, e na qual substancialmente toda a diminuição do teor de água é realizada através de evaporação, produzindo assim um masterbatch mastigado e E) submeter o masterbatch mastigado a pelo menos um adicional de 0,3 MJ/kg de energia mecânica enquanto continua a reduzir o teor de água.
[0017] Em um outro aspecto, a invenção é um método de produzir um compósito de elastômero. O método inclui A) alimentar um fluxo continuo de um primeiro fluido compreendendo latex de elastômero para uma zona de mistura de um reator de coágulo; B) alimentar um fluxo continuo de um segundo fluido que compreende uma carga particulada sob pressão para a zona de mistura do reator de coágulo para formar uma mistura com o latex de elastômero, a carga particulada sendo eficaz para a coagulação do latex de elastômero e a alimentação do primeiro fluido e segundo fluido dentro da zona de mistura sendo suficientemente enérgica para substancialmente completamente coagular o latex de elastômero com carga particulada no reator de coágulo para formar masterbatch desintegrado; C) descarregar um fluxo substancialmente continuo de masterbatch desintegrado do reator de coágulo; D) levar o masterbatch desintegrado para um teor de água de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, formando um coágulo desidratado; E) remover água do coágulo desidratado submetendo o coágulo desidratado a energia mecânica, assim fazendo com que o coágulo desidratado aqueça como resultado da fricção, permitindo que o coágulo desidratado atinja uma temperatura de cerca 130°C a cerca de 190°C, onde o teor de água é reduzido para cerca de 0,5% a cerca de 3% de umidade e onde substancialmente toda a diminuição do teor de água é realizada através de evaporação, produzindo assim um masterbatch mastigado e F) submeter o masterbatch mastigado a pelo menos um adicional de 0,3 MJ/kg de energia mecânica, enquanto continua a reduzir o teor de água.
[0018] Em algumas modalidades, E) pode incluir submeter o coágulo desidratado a pelo menos cerca de 0,9 MJ/kg de energia mecânica e/ou F) pode incluir submeter o masterbatch mastigado a pelo menos 0,7 MJ/kg de energia mecânica. Os coágulos desidratados podem atingir uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 160°C durante E). Alternativamente ou em adição, D) pode incluir levar o teor de água do masterbatch desintegrado para cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso. Um ou ambos de E) e F) podem incluir de forma independente processar o coágulo desidratado em pelo menos um aparelho selecionado de um misturador continuo, um misturador interno, uma extrusora, extrusora de uma rosca, e um moinho de rolo. Um ou ambos de E) e F) podem incluir processar o coágulo desidratado no aparelho em pelo menos um aparelho pelo menos duas vezes.
[0019] Em um outro aspecto, a invenção é um compósito de elastômero. 0 compósito de elastômero é produzido por um método incluindo A) alimentar um fluxo continuo de um primeiro fluido compreendendo latex de elastômero para uma zona de mistura de um reator de coágulo; B) alimentar um fluxo continuo de um segundo fluido que compreende uma carga particulada sob pressão para a zona de mistura do reator de coágulo para formar uma mistura com o latex de elastômero, a carga particulada sendo eficaz para a coagulação do latex de elastômero e a alimentação do primeiro fluido e segundo fluido dentro da zona de mistura sendo suficientemente enérgica para substancialmente completamente coagular o latex de elastômero com carga particulada no reator de coágulo para formar masterbatch desintegrado; C) descarregar um fluxo substancialmente continuo de masterbatch desintegrado do reator de coágulo; D) levar o masterbatch desintegrado para um teor de água de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, formando um coágulo desidratado; E) remover água do coágulo desidratado submetendo o coágulo desidratado a energia mecânica, assim fazendo com que o coágulo desidratado aqueça como resultado da fricção, permitindo que o coágulo desidratado atinja uma temperatura de cerca de cerca de 130°C a cerca de 190°C, onde o teor de água é reduzido para cerca de 0,5% a cerca de 3% de umidade e onde substancialmente toda a diminuição do teor de água é realizada através de evaporação, produzindo assim um masterbatch mastigado e F) submeter o masterbatch mastigado a pelo menos um adicional de 0,3 MJ/kg de energia mecânica, enquanto continua a reduzir o teor de água.
[0020] Em um outro aspecto, a invenção é uma mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido. A mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido inclui pelo menos um negro de carvão com um valor CDBP de pelo menos cerca de 65 ml/100 g, por exemplo, entre cerca de 70e cerca de 110 ml/100g, entre cerca de 75 e cerca de 85 ml/100g, entre cerca de 85 e cerca de 90 ml/100g, entre cerca de 90 e cerca de 95 ml/lOOg, entre cerca de 95 e cerca de 100 ml/100g, entre cerca de 100 e cerca de 105 ml/100g, ou entre cerca de 105 e cerca de 110 ml/100g. A mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido apresenta uma relação de T300 para T100 que é superior a 10% a mais, por exemplo, pelo menos, cerca de 15% maior, pelo menos, cerca de 13% maior, pelo menos, cerca de 17% maior, ou pelo menos cerca de 20% maior do que a mesma relação de uma mistura de compósito de elastômero vulcanizado seco com a mesma composição.
[0021] Em um outro aspecto, a invenção é um método de produzir um compósito de elastômero. O método inclui A) uma combinação que compreende um primeiro fluido que compreende latex de elastômero com um segundo fluido que compreende carga particulada; B) fazer com que o latex de elastômero coagule formando masterbatch desintegrado, C) levar o masterbatch desintegrado para um teor de água de cerca de 3 por cento em peso para cerca de 6 por cento em peso, formando um coágulo desidratado; D) remover a água do coágulo desidratado submetendo o coágulo desidratado a energia mecânica, fazendo com que o coágulo desidratado aqueça como resultado do fricção, permitindo que o coágulo desidratado atinja uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 190°C, onde substancialmente toda a diminuição do teor de água é realizada através de evaporação, produzindo assim um masterbatch mastigado e E) submeter o masterbatch mastigado a pelo menos um adicional de 0,3 MJ/kg de energia mecânica, enquanto continua a reduzir o teor de água. Uma extrusora de desidratação pode ser usada para executar C) e D) . O teor de umidade do masterbatch mastigado pode ser de cerca de 1% a cerca de 3%. Etapa D) pode incluir empregar um misturador interno para mastigar o coágulo desidratado. Etapa E) pode incluir usar um moinho aberto para mastigar o masterbatch mastigado.
[0022] Em um outro aspecto, a invenção é uma compósito de elastômero vulcanizado incluindo carga particulada dispersa em elastômero. A carga particulada inclui pelo menos cerca de 40 phr, por exemplo, pelo menos, cerca de 42 phr, pelo menos cerca de 45 phr, ou pelo menos cerca de 50 phr de pelo menos um negro de carvão. O compósito de elastômero pode incluir, no máximo, cerca de 55 phr, no máximo, cerca de 60 phr, ou, no máximo, cerca de 65 phr de negro de pelo menos um negro de carvão. Pelo menos um negro pode ter um valor STSA de cerca de 165 m2/g a cerca de 205 m2/g, por exemplo, cerca de 165 m2/g a cerca de 180 m2/g, de cerca de 170 m2/g a cerca de m2/g, de cerca de 180 m2/g a cerca de 200 m2/g, de cerca de 185 m2/g a cerca de 195 m2/g, ou de cerca de 190 m2/g a cerca de 200 m2/g. Alternativamente ou em adição, pelo menos um negro de carvão pode ter um valor CDBP de cerca de 85 ml/100 g a cerca de 110 ml/100 g, por exemplo, de cerca de 90 a cerca de 105 ml/lOOg, de cerca de 95 a cerca de 100 ml/lOOg, ou cerca de 100 ml/lOOg cerca de 110 ml/100g. O compósito de elastômero vulcanizado apresenta uma relação de compostos T300 para T100 de pelo menos cerca de 5,5, por exemplo, pelo menos, cerca de 6 ou pelo menos cerca de 6,5. Por exemplo, pelo menos um negro de carvão pode ter um valor CDBP de cerca de 95 ml/100 g de cerca de 105 ml/100 g e um valor STSA de cerca de 165 para cerca de 180 m2/g, e a relação de T300 para T100 pode ser de pelo menos cerca de 6. Em outro exemplo, a carga particulada pode incluir, pelo menos, cerca de 45 phr de pelo menos um negro de carvão e pelo menos um negro de carvão pode ter um valor CDBP de cerca de 85 ml/100 g de cerca de 95 ml/100 g e um STSA valor de cerca de 190 a cerca de 205 m2/g. O compósito de elastômero vulcanizado pode ser uma mistura de compósito de elastômero úmido.
[0023] Em um outro aspecto, a invenção é uma mistura de compósito de elastômero úmido que consiste essencialmente de negro de carvão disperso em borracha natural. Quando a mistura de compósito de elastômero úmido é processada de acordo com o Método CVT A, a mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido exibe uma resistividade tendo um logaritmo natural que é, pelo menos, cerca de 10% maior, por exemplo, pelo menos, cerca de 15% maior do que a mesma propriedade de uma mistura de compósito de elastômero vulcanizado seco com a mesma composição e preparada usando Método CTV A Comparativo.
[0024] Em um outro aspecto, a invenção é um compósito de elastômero incluindo o negro de carvão disperso em borracha natural. Quando o compósito de elastômero é processado utilizando o Método A CTV, ele exibe uma resistividade que satisfaz a equação ln (resistividade)> 0,33δ + X, onde X é 5,8 e δ = (6000 [0,806 cp-1/3 β-V3 -í] βi,43)/ ps onde: q> = fração em volume de negro de carvão no compósito, S = área de superficie especifica do negro de carvão em m2/g, medida pelo método BET de nitrogênio, p = densidade do negro de carvão, β = cpeff / cp e cpeff = cp [1+(0,0181*CDBP) ]/l,59.
[0025] Em uma modalidade alternativa, X é de 6,2. Alternativamente ou em adição, a resistividade também satisfaz ln(resistividade) 0,33δ + Y, onde Y é 9,5.
[0026] Em um outro aspecto, a invenção é um compósito de elastômero incluindo o negro de carvão disperso em borracha natural. Quando o compósito de elastômero é processado usando Método CVT B, ele exibe um valor de energia de espalhamento de nêutrons inferior a cerca de 0,5, por exemplo, menos de cerca de 0 ou menos de cerca de -0,25.
[0027] Salvo disposição em contrário, todas as proporções de material descritas como por cento aqui estão em percentual em peso.
[0028] Entende-se que tanto a descrição geral anterior quanto à descrição detalhada a seguir são explicativas e exemplares somente e destinam-se a fornecer mais explicações sobre a presente invenção conforme reivindicado.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0029] A invenção é descrita com referência a várias figuras do desenho.
[0030] Figura 1 é uma ilustração de um fluxograma esquemático de um aparelho e método para preparar masterbatch de elastômero de acordo com exemplos de modalidades da presente invenção; Figura 2 é um fluxograma esquemático de uma parte de uma modalidade alternativa da linha de produção de masterbatch da figura 1 mostrando o misturador continuo da figura 1 em seção; Figura 3 é um diagrama esquemático que ilustra a configuração de amostras para análise de resistividade elétrica; Figura 4 é um gráfico do log natural da resistividade em relação ao Delta comparando compósitos de elastômeros vulcanizados produzido de acordo com uma modalidade exemplar da invenção (quadrados) e produzidos de acordo com um método de mistura a seco (diamantes); Figura 5 é um gráfico do valor de energia de espalhamento de nêutrons com relação à porcentagem de carga comparando compósitos de elastômeros vulcanizados produzidos de acordo com um exemplo de modalidade da invenção (circulos) e produzidos de acordo com um método de mistura a seco (quadrados) e Figura 6 é o gráfico do valor de energia de espalhamento de nêutrons com relação à alimentação de energia comparando uma mistura de compósitos de elastômeros úmidos vulcanizados processada usando várias condições de funcionamento para a mastigação mecânica após coagulação (Triângulos: 550 kg/h; quadrados: 350 kg/h; simbolos fechados: só FCM; simbolos abertos: FCM + moinho aberto).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0031] Em certas modalidades, um compósito de elastômero é produzido explorando um processo de masterbatch úmido para produzir masterbatch desintegrado que é levado para um teor de água de cerca de 1% a cerca de 20%. O coágulo desidratado resultante é submetido à energia mecânica, fazendo com que o coágulo desidratado aqueça como resultado da fricção, permitindo que o coágulo desidratado atinja uma temperatura de cerca de 130°C a cerca de 190°C, reduzindo o teor de água para cerca de 0,5% a cerca de 3%.
[0032] Substancialmente toda a diminuição do teor de água é realizada por evaporação. O masterbatch mastigado resultante é submetido à pelo menos um adicional de 0,3 MJ/kg de energia mecânica enquanto o teor de água é ainda reduzido.
[0033] O método e aparelho descritos e revelados aqui produzem compósitos de elastômeros tendo excelentes propriedades fisicas e características de desempenho. Notavelmente, masterbatch de elastômero tendo excelentes propriedades fisicas e características de desempenho pode ser produzido utilizando látex de borracha natural (por exemplo, concentrado de látex, látex virgem, látex skim, ou misturas de dois ou mais destes, em qualquer proporção), juntamente com vários tipos de carga de negro de carvão. Negros de carvão atualmente em uso comercial para borracha e outras aplicações de compósitos podem beneficiar de várias modalidades da invenção, bem como os negros de carvão não previamente comumente utilizados em aplicações comerciais e industriais de borracha. De acordo com certas modalidades da presente invenção, os negros de carvão com alta área de superficie e/ou niveis de estrutura podem ser melhor dispersos em niveis mais elevados de carga para a produção de borracha tendo propriedades de desempenho superiores quando comparados com borrachas produzidas com menor ou nenhuma mastigação mecânica, ou diferentes correlações de alimentação de energia mecânica e remoção da água. Além disso, certas modalidades da presente invenção podem ser usadas para produzir masterbatches tendo altas cargas de negros de carvão tendo alta área de superficie e altos niveis de estrutura e exibindo processabilidade melhorada durante a mistura. Compósitos de elastômeros vulcanizados produzindo masterbatch de acordo com a invenção exibem um melhor desempenho no que diz respeito tanto a composições misturadas a seco como composições de masterbatch úmido que não tenham sido tão mastigadas.
[0034] Compósitos de elastômeros produzidos de acordo com as várias modalidades da invenção podem ser combinados com qualquer outro pacote de vulcanização conhecido por aqueles versados na técnica, por exemplo, pacotes de cura à base de materiais contendo enxofre ou peróxido, e vulcanizados para produzir borracha para uso em pneus, pistas e esteiras para equipamentos de propulsão tais como escavadeiras, etc, equipamentos de mineração, tais como telas, revestimentos de equipamentos de mineração, correias transportadoras, calhas, forros de bomba de lama, os componentes da bomba de lama, como propulsores, tampas das válvulas, corpos de válvula, cuba de pistão, bielas e êmbolos, propulsores para diversas aplicações, tais como suspensões para mistura e propulsores de bomba de lama, revestimentos de moinho, ciclones e hidrociclones e juntas de expansão, equipamentos maritimos, tais como revestimentos para bombas (por exemplo, bomba do motor externo, bombas de dragagem), mangueiras (por exemplo, mangueiras de dragagem e mangueiras do motor externo), e outros equipamentos maritimos, vedações do eixo para aplicações maritimas, petróleo, aeroespacial e outras, eixos propulsores, revestimentos de tubos para transporte, por exemplo, areias oleosas e/ou areias betuminosas, e outras aplicações onde a resistência à abrasão é desejada. Vários tipos de partes tais como rolos, carnes, eixos, e os tubos também podem se beneficiar do uso de certas modalidades da invenção, como aplicações podem em borracha ser ligadas a componentes metálicos, tais como buchas de suporte para veiculos.
[0035] Em certas modalidades, a coordenação da taxa de remoção de água do masterbatch úmido em relação à quantidade de alimentação de energia mecânica melhora a interação do elastômero e a carga. A mastigação é fornecida sob condições que irão criar fricção entre o elastômero e a carga, mas é cuidadosamente controlada para evitar danos na fase de elastômero. No entanto, niveis mais altos de energia do que se pensava previamente aconselhável podem ser transmitidos para a borracha sem prejudicar o desempenho. Em certas modalidades, os compósitos de elastômeros são preparados com uma porcentagem de carga de pelo menos cerca de 40 phr, pelo menos, cerca de 50 phr, pelo menos, cerca de 55 phr, pelo menos, cerca de 60 phr, pelo menos cerca de 65 phr, ou pelo menos cerca de 70 phr de negro de carvão, por exemplo, de cerca de 40 para cerca de 70 phr, de cerca de 50 a cerca de 75 phr, de cerca de 55 a cerca de 80 phr, de 60 a cerca de 85 phr, de 65 a cerca de 90 phr, de 70 a cerca de 90 phr, de 40 a cerca de 60 phr, entre 50 e cerca de 65 phr, de 55 a cerca de 80 phr, de cerca de 60 a cerca de 90 phr, de cerca de 65 a cerca de 80 phr, ou cerca de 70 a cerca de 80 phr.
[0036] Como usado aqui, a estrutura do negro de carvão pode ser medida como o valor de adsorção de ftalato de dibutila (DBPA) para o negro de carvão esmagado (CDBP), expresso em mililitros de DBPA por 100 gramas de negro de carvão esmagado, de acordo com o procedimento estabelecido em ASTM D3493. A área de superficie do negro de carvão pode ser medida utilizando o método de espessura estatística (STSA), expresso em metros quadrados por grama de negro de carvão, de acordo com o procedimento estabelecido em ASTM D6556.
[0037] Sem desejar ser limitado por qualquer teoria em particular, acredita-se que mecanicamente trabalhar o masterbatch enquanto remove a água aumenta a interação entre a carga e o polimero, e é o aperfeiçoamento dessa interação que melhora o desempenho do produto final com relação a ambas as borrachas misturadas secas com a mesma composição e borrachas produzidas por um processo de masterbatch úmido que tem sido termicamente seco. Além disso, observamos resultados favoráveis ao aumentar a quantidade de energia mecânica transmitida ao material conforme a água é removida mesmo ainda onde a quantidade de trabalho mecânico teria sido esperada por ser prejudicial para as propriedades do produto da borracha final. As melhorias foram observadas em ambas as propriedades mecânicas e a microestrutura do produto de borracha final.
Caracterização da distribuição de partículas em cargas vulcanizadas
[0038] Melhorias no reforço da borracha são refletidas na relação entre as tensões em diferentes alongamentos. Para cargas vulcanizadas com negro de carvão, tensões sob alongamentos dados refletem, entre outras coisas, o efeito da morfologia da carga (tamanho das partículas e estrutura) e atividade de superficie que determina a interação do agregado-agregado e polimero- carga. A relação da tensão sob alongamento de 300% para aquele sob alongamento de 100%, T300/T100, oferece uma abordagem útil para quantificar o tipo de interação polimero-carga, pois os fatores que regulam as tensões em diferentes alongamentos são diferentes. Estrutura afeta a oclusão da borracha nos agregados da carga. Oclusão aumentada aumenta a fração em volume eficaz da carga, uma descrição da extensão para a qual a carga na verdade interage com a matriz da borracha e influencia as propriedades do compósito da matriz de borracha, e assim as tensões em dados alongamentos para a carga vulcanizada. Para dois compostos preenchidos com o mesmo negro de carvão, os efeitos da estrutura e área de superfície sob tensão poderiam ser os mesmos. Como conseqüência, qualquer diferença nas tensões em diferentes forças pode ser atribuída à densidade de reticulação da matriz do polímero, interação polímero-carga e interação agregado-agregado, o último do qual leva a aglomeração da carga. Em baixa força, os aglomerados não se rompem, e a borracha capturada nos aglomerados pode ser tratada como carga. Isso aumenta o volume eficaz das cargas, assim aumentando a tensão em um dado alongamento. Os agregados de carga gradualmente se rompem com o aumento da força de modo que o efeito da aglomeração da carga sob tensão em um dado alongamento irá diminuir e finalmente desaparecer em cerca de 100% de alongamento. Por outro lado, em um alongamento maior, por exemplo, em 300% de alongamento, um mecanismo diferente é envolvido. Na ausência da associação de interagregado, a integração entre o polimero e a carga tem uma grande influência sob a tensão. Onde a interação entre o polimero e a carga é fraca, maior força leva ao deslize e desligamento (desumidificação) das moléculas de borracha sob a superficie negra, reduzindo a tensão para uma força dada. O efeito da densidade de reticulação sob tensão é cerca da mesma em ambas forças a 100% e 300%. Como consequência, a relação T300/T100 fornece uma medição da interação polimero-carga na borracha (S. Wolff and M.J Wang, Rubber Chem. Technol., 65, 329 (1992)).
[0039] Em certas modalidades, uma mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido inclui pelo menos um negro de carvão com um valor CDBP de pelo menos cerca de 65 ml/lOOg, por exemplo, entre cerca de 70 e cerca de 110 ml/lOOg, entre cerca de 75 e cerca de 85 ml/100g, entre cerca de 85 e cerca de 90 ml/100g, entre cerca de 90 e cerca de 95 ml/100g, entre cerca de 95 e cerca de 100 ml/100g, entre cerca de 100 e cerca de 105 ml/100g, ou entre cerca de 105 e cerca de 110 ml/100g. O compósito de elastômero vulcanizado apresenta um relação de compostos T300 para T100 que é superior a 10% maior, por exemplo, pelo menos, cerca de 13% maior, pelo menos, cerca de 15% maior, pelo menos, cerca de 17% maior, ou pelo menos cerca de 20% maior, por exemplo, de cerca de 13% para cerca de 25% ou de cerca de 17% para cerca de 30% superior ao mesmo relação a uma mistura de compósito de elastômero vulcanizado seca com a mesma composição. A mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido pode incluir, pelo menos, cerca de 40 phr, pelo menos cerca de 45 phr, pelo menos, cerca de 50 phr, pelo menos, cerca de 55 phr, pelo menos, cerca de 60 phr, ou pelo menos cerca de 65 phr de negro de carvão. Por exemplo, a mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido pode incluir de cerca de 40 phr de cerca de 80 phr, de cerca de 45 phr de cerca de 7 0 phr, ou cerca de 50 phr de cerca de 90 phr de negro de carvão. Como usado aqui, o termo "mistura de compósito de elastômero úmido" refere-se a um compósito de elastômero que foi preparado por um processo de masterbatch úmido. Ao contrário, o termo "mistura de compósito de elastômero seco" refere-se a um compósito de elastômero que foi preparado pela combinação de elastômero seca (por exemplo, menos de 1% de água) e carga particulada na forma de pó.
[0040] Revelamos também que as melhorias para borracha carregada são refletidas na microestrutura do compósito. Conforme descrito na patente U.S n° 6.048.923, compósitos de borracha produzidos pelo método revelado nele apresentam melhor macro-dispersão da carga com relação a borrachas misturadas secas. Macro-dispersão descreve a dispersão da carga dentro de um compósito em escalas de comprimento de 10 microns ou mais. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que boa macrodispersão resulta do rompimento das pelotas de carga e distribuição uniforme do material resultante dentro da matriz de elastômero. Revelamos inesperadamente que a melhoria na distribuição da carga no que diz respeito às escalas de menor comprimento é correlacionada com a melhoria das propriedades mecânicas do produto em massa. Esta característica da microestrutura compósita é chamada de micro-dispersão. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que a melhoria na micro- dispersão resulta uma melhor separação dos agregados individuais da carga e/ou pequenos grupos de agregados (ou seja, aglomerados) no compósito.
[0041] Como usado aqui, o termo "agregado" refere- se a menor unidade de dispersão da carga. Por exemplo, agregados de negro de carvão são constituídos de partículas primárias do negro de carvão e geralmente não se rompem em pequenos pedaços por forças mecânicas. Como usado aqui, o termo "aglomerado" refere-se a uma pluralidade de agregados em contato fisico um com o outro e mantidos juntos por forças fisicas. Esses aglomerados podem ser rompidos por forças mecânicas em unidades menores ou partículas, as unidades menores podem ser agregadas, aglomerados menores, ou ambos.
[0042] Uma variedade de métodos pode ser usada para quantificar micro-dispersão em compósitos de elastômeros carregados. Por exemplo, a diferença de condutividade entre o negro de carvão e borracha pode ser explorada para caracterizar a dispersão dos compósitos de borracha - negro de carvão. A condutividade de tais compósitos depende principalmente da concentração e morfologia (por exemplo, área de superficie, tamanho de particulas e estrutura) do negro de carvão. Além disso, a condutividade desses compósitos é influenciada pelo estado de dispersão do negro de carvão na matriz de borracha. A condutividade de um negro de carvão - compósito de borracha aumenta primeiro, depois diminui à medida que o negro de carvão torna-se mais disperso na matriz (AI Medalia "Electrical Conduction in Carbon Black Composites" Rubber Chemistry and Technology, 1986, vol. 59, p. 432) . 0 aumento inicial é atribuido ao aumento da distribuição e dispersão dos maiores aglomerados de negro de carvão, diminuindo assim a distância média entre particulas no compósito. Outras melhorias na dispersão levam a uma diminuição da condutividade. Como referido acima, isso é atribuido à separação de pequenos grupos de agregados individuais de negro de carvão dentro do sistema (Medalia, 1986).
[0043] Em certas modalidades, uma mistura de compósito de elastômero úmido é preparada a partir de borracha natural e negro de carvão. Quando o compósito de elastômero é processado usando Método CTV A, a mistura de compósito de elastômero vulcanizado úmido exibe uma resistividade tendo um logaritmo natural que é, pelo menos, cerca de 10% maior, por exemplo, pelo menos cerca de 15% superior ou, pelo menos, cerca de 20% maior que a mesma propriedade para uma mistura de compósito de elastômero vulcanizado seco com a mesma composição e preparadas usando Método CTV Comparativo A. Por exemplo, o logaritmo natural da resistividade pode ser de cerca de 12% a cerca de 20% maior, de cerca de 15% a cerca de % 40% maior, de cerca de 20% a cerca de 45% maior, de cerca de 25% a cerca de 50% maior, de cerca de 30% a cerca de 55% maior, ou de cerca de 35 a cerca de 60% maior, ou de cerca de 40% a cerca de 70% maior para a mistura de compósito vulcanizado úmido do que para a mistura de compósito vulcanizado seco.
[0044] Como usado aqui, método CTV significa misturar um masterbatch em um misturador Banbury de 1,6 1 usando a formulação da Tabela 1 e do procedimento na Tabela 2. Após cada etapa de mistura Banbury, os compostos são colocados sobre um moinho de 2 rolos operado à temperatura ambiente e cerca de 40 rpm com uma lacuna estreitamento de cerca de 2 mm utilizando-se quatro cortes transversais e dois rolos finais, com um tempo de descanso entre uma fase e a mistura da fase 2 de 4-6 horas. Compostos são, então, curados em uma prensa a 150 °C usando um molde com um espaçador de 2 mm de espessura por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (isto é, T90 + 10% de T90) .
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Tabela 1
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Tabela 2
[0045] Como usado aqui, Método A CTV Comparativo significa preparar um compósito de elastômero vulcanizado em um misturador Banbury de 1,6 1 com a formulação da Tabela 1 e o procedimento na tabela 3. Após cada etapa de mistura em Banbury, compostos são colocados em um moinho de 2 rolos operados à temperatura ambiente e cerca de 40 rpm com uma lacuna de estreitamento de cerca de 2 mm utilizando-se quatro cortes transversais e dois rolos finais, com um tempo de descanso entre uma fase e a mistura da fase 2 de 4-6 horas. Compostos são, então, curados em uma prensa em 150°C usando um molde com um espaçador de 2 mm de espessura por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (isto é, T90 + 10% de T90).
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Tabela 3
[0046] Manuseio de compostos vulcanizados pode afetar a resistividade. Para evitar a distorção dos resultados do teste, os compostos não devem ser armazenados sob condições de umidade e temperatura elevadas (por exemplo, maior do que cerca de 30 ou 40°C) por longos periodos de tempo, nem devem ser significativamente mecanicamente deformadas.
[0047] Porque a dispersão de negro de carvão e a condutividade da dispersão de negro de carvão (por exemplo, a superficie disponivel para condutância) variam com a morfologia do negro de carvão, é conveniente usar um parâmetro, chamado de Delta, que pode normalizar os dados com relação a estas variações. O valor de Delta, que tem unidades de comprimento, é diferente da variável na medição do desempenho mecânico "tan delta". Aqui, ele representa um espaçamento médio teórico entre agregados em um sistema de borracha carregada, assumindo que o tamanho das particulas monodispersas e dispersão perfeitamente randomizada de particulas (MJ. Wang, S. Wolff e EH Tan em Rubber Chemistry and Technology, 1993, vol. 66, p 178). Mesmo que essas condições não existem na realidade, é um parâmetro que pode ser usado para normalizar os dados provenientes de sistemas carregados com diferentes tipos e cargas de negro de carvão. 0 parâmetro Delta leva em conta o tamanho das particulas (através de S), a estrutura de particulas (CDBP) e a carga (cp) em cada amostra de compósito. 0 parâmetro Delta é definido como (Wang, et al., 1993): δ = 6, 000 [0,806 cp -1/3 β -1/3 -lJβ^VpS (Eq. 1) onde cp = fração em volume de negro de carvão no compósito, S = área de superficie especifica do negro de carvão em m2/g, medida pelo método BET de nitrogênio, p = densidade do negro de carvão, assumindo o valor de 1,8 g/ cm3, e β = cpeff / cp cpeff é a fração de volume efetivo de negro de carvão levando em conta borracha absorvida. É calculado de: cpeff = cp [1+(0,0181*CDBP) ]/l,59. (Eq. 2) CDBP é o número do DBP esmagado do negro de carvão medido de acordo com o método ASTM D3493.
[0048] Em certas modalidades, os compósitos inventivos vulcanizados de acordo com o método CTV A pode ter uma resistividade satisfazendo ln (resistividade) 0,33δ + X, onde X é 5,8. Alternativamente, X pode ser 6,2. Em qualquer uma destas modalidades, a resistividade pode também satisfazer ln (resistividade) 0,335 + Y, onde Y é de 9,5.
[0049] Outro método de quantificação de microdispersão em compósitos carregados é via espalhamento de nêutrons em baixo ângulo (SANS) . Uso de SANS em uma configuração Bonse-Hart é usado para caracterizar a estrutura de um componente em um sistema de multicomponentes (Schaefer et al. Ultra-small-angle neutron scattering: a new tool for materials research, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 8 (2004), 39- 47) . A gama de dimensões em que o espalhamento em baixo ângulo caracteriza um sistema é diretamente proporcional ao comprimento de onda da radiação da sonda. O principio da SANS é semelhante àquele do espalhamento por laser em baixo ângulo, que explora a diferença nos indices de refração dos componentes de um material para avaliar a microestrutura. Em SANS, a microestrutura de avaliação de nêutrons é baseada na diferença na densidade de comprimento de espalhamento de nêutrons dos componentes. Os sistemas que não são opticamente transparentes podem assim ser avaliados usando nêutrons.
[0050] A intensidade de espalhamento de nêutrons é um indicador direto das flutuações de densidade em um material. Por exemplo, um compósito carregado com particula com uma distribuição heterogênea de carga iria espalhar nêutrons mais fortemente do que aquele em que a carga é mais uniformemente distribuída. A intensidade de espalhamento de nêutrons é medida em função de uma vetor de onda Q, definido como (2n/À)sin(θ) , onde À é o comprimento de onda de nêutrons e 2θ é o ângulo de espalhamento. Três aspectos do estado de dispersão contribuem para a intensidade de espalhamento de nêutrons quando medidos em um determinado vetor de onda Q: a fração volumétrica de objetos de espalhamento no sistema, a fração de espalhamento de objetos com um raio de giro equivalente a 2n/Q, e a forma ou morfologia de espalhamento de objetos de tamanho equivalente a 2n/Q, por exemplo, a forma pela qual espalhamento dos objetos são montados. Aquele versado na técnica vai perceber que, dada uma certa fração do volume de espalhamento de objetos, o tamanho dos objetos vai ditar o seu afastamento e, portanto, a homogeneidade do sistema em uma escala de comprimento particular.
[0051] A densidade do comprimento de espalhamento de nêutrons b do negro de carvão é maior que a dos componentes normalmente usados em formulações de pneus, com exceção do óxido de zinco, que geralmente é usado durante a vulcanização da borracha carregada com negro de carvão (Tabela 4) . A carga de óxido de zinco em borracha, no entanto, é uma ordem de magnitude menor do que aquela do negro de carvão. Como resultado, negro de carvão disperso em um meio de hidrocarbonetos proporciona um contraste excelente de espalhamento para nêutrons.
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Tabela 4
[0052] A intensidade de espalhamento de nêutrons I é definida como I (Q) = 4>cs (1 - 0>CB) (bmédio- bca) 2Z (Q) (Eqn. 3) onde cpCB é a fração em volume de negro de carvão no compósito de elastômero, bmédio é a densidade de comprimento de espalhamento de nêutrons da matriz de elastômero, bcs é a densidade de comprimento de espalhamento de nêutrons de negro de carvão, e Z (Q) é um indicador de dispersão de negro de carvão no compósito de elastômero (Higgins et al. Polymers and Neutron Scattering, Oxford University Press, 1994, p 125) . O valor de b para um determinado material pode ser calculado a partir de sua densidade e composição elementar (Higgins, 1994, p 52). Aqueles versados na técnica de espalhamento de nêutrons podem calcular b para a borracha natural e negro de carvão dados a sua densidade em volume (0,9 g/cm3 para borracha natural e 1,8 g/cm3 para o negro de carvão). Para a borracha natural, b é de cerca de 0,2 64 * 1010 cm-2, e b é de cerca de 6 * 1010 cm'2 de negro de carvão. No entanto, o valor de b para uma matriz de borracha vulcanizada natural vai variar dependendo do sistema de cura.
[0053] Depois SANS de um compósito carregado com particula, o gráfico resultante de I com respeito a Q prevê, entre outras coisas, dois valores que descrevem a microdispersão de negro de carvão no elastômero. A intensidade de um determinado vetor de onda Q está correlacionada com o tamanho do espalhamento do objeto (por exemplo, particulas de negro de carvão resultando da ruptura de pelotas de negro de carvão e sua incorporação no compósito). Os pontos sobre o gráfico podem ser ajustados em uma função da forma I = wQ-m onde w é uma constante. 0 expoente m descreve a forma das particulas de negro de carvão tendo um tamanho maior que 2n/Q. Em geral, quanto maior o expoente, mais compacto (por exemplo, menos ramificado ou lisas) as particulas. Por exemplo, m é cerca de 4 para esferas perfeitamente lisas ou elipsóides, igual a 1 para espalhamento de objetos tipo haste, cerca de 2 por uma bobina randomizada, e entre 2 e 3 de estruturas ramificadas.
[0054] Para compósitos elastômeros carregados com negro de carvão, a relação a seguir fornece um valor único, chamado de valor de energia de espalhamento de nêutrons (P), que descreve ambos desses contribuintes para as microdispersão: P = Log (Z (Qo) x Qm) + 10 (Eqn. 4) onde Z (Qo) é o valor de Z em Qo, determinado após realizar SANS em um compósito de elastômero carregado com negro de carvão de acordo com o exemplo 12, m é o expoente acima descrito de intensidade de espalhamento de nêutrons medida na faixa de vetor de onda 4 * IO-5 Â < Q < 9 * IO-5 Â, Qo é 4,3 * 10-5 Â, o logaritmo é tomado na base 10. Qo foi determinado realizando SANS sobre compósitos de elastômeros descritos no Exemplo 12 e identificando o menor Q para o qual o espalhamento da carga poderia ser distinguido de espalhamento principal para as amostras de masterbatch úmido. Nós inesperadamente revelamos que, para compósitos de elastômeros vulcanizados preparados de acordo com a invenção, P não varia significativamente com o tipo de carga ou de negro de carvão.
[0055] Em certas modalidades preferidas, elastômero vulcanizado carregado com negro de carvão preparado usando o Método CTV B apresenta um valor de energia de espalhamento de nêutrons P inferior a cerca de 0,5, por exemplo, menos de cerca de 0, menos de cerca de -0,25, ou menos de cerca de -0,5 . Em algumas modalidades, o valor de energia de espalhamento de nêutrons também é maior do que cerca de -2, por exemplo, maior do que cerca de -1,5 ou superior a cerca de -1.
[0056] Como usado aqui, Método CVT B significa combinar um compósito de elastômero com phr 7 de Perkadox PD-50S-ps e 1,5 phr de 6 PPD e vulcanizar o composto de acordo com o procedimento na Tabela 2. Após cada etapa de mistura Banbury compostos são colocados em um moinho de dois rolos operados à temperatura ambiente e cerca de 40 rpm com uma lacuna de estreitamento de cerca de 2 mm utilizando-se quatro cortes transversais e dois rolos finais, com um tempo de descanso entre uma fase e mistura de fase 2 de 4-6 horas. Compostos são, então, curados em uma prensa a 150°C usando um molde com um espaçador de 1 mm de espessura por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (isto é, T90 + 10% de T90) . Perkadox PD-50S-PS (Akzo Nobel Polymer Chemicals, LLC, Chicago, IL) é um pacote de cura com base em peróxido de di(2,4- diclorobenzoila). Manipulação dos compostos vulcanizados pode afetar o espalhamento de nêutrons. Para evitar a distorção dos resultados do teste, os compostos não devem ser significativamente mecanicamente deformados após a vulcanização.
Produção de Masterbatch de elastômero
[0057] Em virtude do método e aparelho revelados aqui, coágulo desidratado pode ser processado para remover a umidade, enquanto fornece quantidades especificas de trabalho para o masterbatch de elastômero e, opcionalmente, misturá-lo com outros materiais. Masterbatch desintegrado ou coágulo desidratado produzido por um processo de masterbatch úmido pode ter um nivel de umidade que é muito elevado para determinadas aplicações. Ao submeter o masterbatch de elastômero para mastigação mecânica enquanto remove a água, a energia mecânica pode ser conferida para o material sem aquecer o material a uma temperatura na qual as propriedades da borracha podem ser degradadas.
[0058] Certas modalidades de métodos e aparelhos para a produção de compósitos de elastômeros são discutidas aqui. Enquanto várias modalidades da invenção podem empregar uma variedade de diferentes cargas e elastômeros, certas partes da descrição a seguir, por conveniência, descrevem a sua utilização principalmente na produção de compósitos de elastômeros, incluindo de borracha natural e negro de carvão. Aquele versado na técnica vai reconhecer como empregar o método e aparelho aqui revelados em conformidade com os principios de funcionamento discutidos a seguir para produzir compósitos de elastômeros compreendendo um número de elastômeros alternativos ou adicionais, cargas e outros materiais.
[0059] O masterbatch desintegrado pode ser produzido por qualquer processo de masterbatch úmido, incluindo aqueles discutidos abaixo e processos, tais como aqueles revelados em, por exemplo, Patentes U.S n°s 5.763.388, 6.048.923, 6.841.606, 6.646.028, 7.101.922, 3.335.200, 3.403.121 e outros processos de masterbatch úmido conhecidos por aqueles versados na técnica. Em geral, um fluido de latex de elastômero e uma suspensão particulada são combinados, e o latex de elastômero é induzido a coagular para formar um masterbatch desintegrado. O masterbatch desintegrado pode ser desidratado para formar um coágulo desidratado.
[0060] Fluidos de latex de elastômero adequados incluem elastômero incluem ambos látices de elastômeros sintéticos e naturais e misturas de látex. O látex deve ser adequado para o processo de masterbatch úmido selecionada e finalidade intencionada ou aplicação do produto final de borracha. Estará dentro da capacidade daqueles versados na técnica selecionar latex de elastômero adequado ou uma mistura adequada de látices de elastômero para uso nos métodos e aparelhos revelados aqui, fornecido o beneficio dessa revelação. Exemplos de elastômeros incluem, mas não estão limitados a, borrachas, polimeros (por exemplo, homopolimeros, copolimeros e/ou terpolimeros) de 1,3- butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquila- 1,3-butadieno, onde alquila pode ser metil, etil, propil, etc, acrilonitrila, etileno, propileno e o semelhante. O elastômero pode ter uma temperatura de transição vitrea (Tg), medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC), variando de cerca de -120°C a cerca de 0°C. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a, borracha de derivados, tais como borracha clorada, polibutadieno, poliisopreno, poli (estireno-co-butadieno) e os derivados estendidos de petróleo de qualquer um deles. Misturas de qualquer destes materiais também podem ser utilizadas. 0 látex pode estar em um liquido de veiculo aquoso. Borrachas sintéticas adequadas particulares incluem: copolimeros de cerca de 10 a cerca de 70 por cento em peso de estireno e de cerca de 90 a cerca de 30 por cento em peso, de butadieno, tal como copolimero de 19 partes de estireno e 81 partes de butadieno, um copolimero de 30 partes de estireno e 7 0 partes de butadieno, um copolimero de 43 partes de estireno e 57 partes de butadieno e um copolimero de 50 partes de estireno e 50 partes de butadieno; polimeros e copolimeros de dienos conjugados, tais como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, e similares, e copolimeros de tais dienos conjugados com um monômero contendo grupo etilênico copolimerizável como o mesmo tais como estireno, metil estireno, clorostireno, acrilonitrila, 2-vinilpiridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2- vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos de alila substituídos, vinil cetona, metil vinil cetona metil isopropenilmetilcetona, ou, ácidos alfametileno carboxilicos e os ésteres e amidas dos mesmos, tais como ácido acrilico e amida de ácido dialquilacrilico. Também adequados para uso aqui são copolimeros de etileno e outras alfa olefinas elevadas, tais como propileno, 1-buteno e 1- penteno. Como observado abaixo as composições de borracha podem conter, além do elastômero e a carga, um agente de acoplamento e, opcionalmente, vários auxiliares de processamento, extensores de óleos e agentes antidegradantes.
[0061] Exemplos de látices de borracha natural incluem mas não estão limitados ao látex virgem, látex concentrado (produzido, por exemplo, pela evaporação, ou centrifugação ou fazer creme), látex skim (por exemplo, o sobrenadante restante após a produção de látex concentrado por centrifugação) e as misturas de dois ou mais destes, em qualquer proporção. O látex deve ser adequado para o processo de masterbatch úmido selecionado e sua finalidade intencionada ou aplicação do produto final de borracha. O látex é fornecido normalmente em um liquido de veiculo aquoso. Seleção de um látex apropriado ou mistura de látices estará bem dentro da capacidade daqueles versados na técnica fornecido o beneficio da presente revelação e o conhecimento dos critérios de seleção, geralmente, bem reconhecidos na indústria.
[0062] 0 fluido da carga particulada pode ser uma suspensão de negro ou qualquer outra carga em um fluido carreador adequado. Seleção de carga particulada ou uma mistura de cargas particuladas irá depender amplamente do uso pretendido do produto masterbatch de elastômero. Como usado aqui, a carga particulada pode incluir qualquer material que é apropriado para uso no processo de masterbatch usado para produzir o desintegrado do masterbatch. Cargas particuladas adequadas incluem, por exemplo, cargas condutoras, cargas de reforço, cargas compreendendo fibras curtas (normalmente com uma relação aspecto L/D inferior a 40), flocos, etc. Além de cargas de negro de carvão e tipo silica, discutido em mais detalhe abaixo, cargas podem ser formadas de barro, vidro, polímero, tais como a fibra de aramida, etc. É esperado que qualquer carga adequada para uso em composições de elastômeros pode ser incorporada em compósitos de elastômeros de acordo com várias modalidades da invenção. Naturalmente, as misturas de várias cargas particuladas discutidas aqui podem também ser usadas.
[0063] Quando uma carga de negro fumo é utilizada, a seleção do negro de carvão depende amplamente do uso pretendido do produto de masterbatch de elastômero. Opcionalmente, a carga de negro de carvão pode também incluir qualquer material que possa ser impregnado e combinado com um látex no processo de masterbatch particular úmido selecionado pela pessoa versada. Exemplos de cargas particuladas incluem, mas não são limitadas a negro de carvão, sílica fumada, sílica precipitada, negro de carvão revestido, negros de carvão quimicamente funcionalizados, tais como aqueles tendo grupos orgânicos ligados e negro de carvão tratado com silício, isoladamente ou em combinação uns com os outros. Exemplos de negros de carvão incluem negros de carvão de série ASTM N100 - série N900, por exemplo, negros de carvão de série N100, os negros de carvão de série N200, os negros de carvão de série N300, os negros de carvão de série N700, os negros de carvão de série N800, ou negros de carvão de série N900. Compósitos de elastômeros contendo negros de carvão de série ASTM N100 e série N200 podem beneficiar especialmente dos ensinamentos aqui. Negros de carvão vendidos sob as marcas registradas Regai®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, e Vulcan ® disponíveis de Cabot Corporation, e as marcas registradas Raven®, Statex®, Furnex® e Neotex® e as linhas CD e HV disponíveis Columbian Chemicals, e as marcas registradas Cora ®, durax®, Ecorax®, e Purex ® e a linha CK disponível de Evonik (Degussa), Industries e outras cargas adequadas para uso em aplicações de borracha ou pneus, também podem ser explorados para o uso com várias modalidades. Negros de carvão quimicamente funcionalizados adequados incluem aqueles revelados no pedido internacional n° PCT/US95/16194 (WO 96/18688), cuja revelação é aqui incorporada por referência.
[0064] Exemplos de negros de carvão incluem, mas não estão limitados, a negro de carvão na Tabela 5 abaixo, a utilização da qual é descrita nos exemplos. CXG100 é um negro de carvão de fornalha tendo utilidade particular, por exemplo, aplicações de pneus de alta performance.
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Tabela 5
[0065] Negros de carvão tendo altas áreas de superfície, por exemplo, negros de carvão de série N100 ou N200 ou negros de carvão tendo área de superfície maior tendo, por exemplo, STSA superior a 135 m2/g, e/ou altos níveis de estrutura, por exemplo, CDBP 85 ml/lOOg ou superior, podem se beneficiar especialmente dos ensinamentos aqui. Em determinadas modalidades, a carga é um negro de carvão tendo um STSA de cerca de 75 m2/g a cerca de 260 m2/g, por exemplo, de cerca de 80 m2/g a cerca de 250 m2/g, de cerca de 90 m2/g a cerca de 230 m2/g, de cerca de 100 m2/g a cerca de 160 m2/g, de cerca de 110 m2/g a cerca de 240 m2/g, de cerca de 120 m2/g a cerca de 190 m2/g, de cerca de 130 m2/g a cerca de 220 m2/g, de cerca de 140 m2/g a cerca de 170 m2/g, de cerca de 150 m2/g a cerca de 200 m2/g, de cerca de 160 m2/g a cerca de 180 m2/g, de cerca de 170 m2/g a cerca de 210 m2/g, ou de cerca de 180 m2/g a cerca de 215 m2/g. Em certas modalidades, a carga é um negro de carvão tendo uma estrutura de valor medido pelo CDBP de cerca de 40 ml/lOOg a cerca de 110 ml/100g, por exemplo, de cerca de 50 ml/lOOg a 100 ml/100g, de cerca de 60 ml/lOOg a cerca de 105 ml/100g, de cerca de 70 ml/lOOg a cerca de 95 ml/100g, de cerca de 80 ml/lOOg a cerca de 110 ml/100g, de cerca de 90 ml/lOOg a cerca de 110 ml/100g, ou de cerca de 95 ml/lOOg a cerca de 110 ml/100g. Alternativamente ou em adição, o valor CDBP pode ser, pelo menos, cerca de 65 ml/100g, pelo menos 75 ml/100g, ou pelo menos 85 ml/100g. O uso de mastigação mecânica em combinação com a remoção da água pode levar grandes benefícios aos elastômeros carregados com negro de carvão empregando negros altamente estruturados, por exemplo, os negros de carvão com um valor CDBP de pelo menos cerca de 85 ml/100g, por exemplo, 90 ml/100g, pelo menos, cerca de 90 ml/100g, pelo menos cerca de 95 ml/100g, ou pelo menos cerca de 105 ml/lOOg.
[0066] Negros de estruturas maiores são mais de reforço, compósitos de elastômeros produzidos com esses negros são mais viscosos que compósitos de elastômeros produzidos com negros de carvão com niveis inferiores de estrutura. O aumento da viscosidade torna mais dificil misturar esses compósitos de elastômeros, ou seja, é dificil para combinar equipamento para amassar estes materiais. Mastigação mecânica acoplada com a remoção de umidade reduz a viscosidade de compósitos de elastômeros carregados com negros altamente estruturados. No entanto, esses compósitos de elastômeros altamente reforçados permanecem relativamente viscosos, e os procedimentos de mastigação mecânica podem precisar ser ajustados para transmitir quantidades adequadas de energia, como discutido mais adiante.
[0067] Ambos os negros de carvão tratados com silicio e revestidos com silicio podem ser empregados em várias modalidades. No negro de carvão tratado com silicio, uma espécie contendo silicio tal como um óxido ou de carboneto de silicio é distribuído através de pelo menos uma parcela do agregado de negro de carvão como uma parte intrínseca do negro de carvão. Negro de carvão convencionais existem na forma de agregados, com cada agregado constituído por uma única fase, que é de carbono. Esta fase pode existir na forma de um cristalito de grafite e/ou carbono amorfo, e normalmente é uma mistura das duas formas. Agregados de negro de carvão podem ser modificados através do depósito de espécies contendo silicio, tal como silica, em pelo menos uma porção da superficie dos agregados de negro de carvão. 0 resultado pode ser descrito como negros de carvão revestidos de silicio.
[0068] Os materiais aqui descritos como negros de carvão tratados com silicio não são agregados de negro de carvão que foram revestidos ou de outra forma modificados, mas na verdade, representam um tipo diferente de agregados com duas fases. Uma fase é o carbono, que ainda estará presente como cristalito de grafite e/ou carbono amorfo, enquanto a segunda fase é a silica (e possivelmente outras espécies que contém silicio). Assim, a fase das espécies que contém silicio do negro de carvão tratado com silicio é uma parte intrinseca do agregado, ela é distribuída através de pelo menos uma parte do agregado. Uma variedade de negros tratados com silicio está disponível a partir Cabot Corporation, sob o nome Ecoblack™. Será observado que os agregados multifásicos são bastante diferentes dos negros de carvão revestidos de silica mencionado acima, que consistem em agregados de negro de carvão de uma fase, pré- formados tendo espécies contendo silicio depositadas em sua superficie. Tais negros de carvão podem ser tratados na superficie, a fim de colocar uma funcionalidade de silica na superficie do agregado de negro de carvão conforme descrito na patente U.S No. 6.929.783.
[0069] Como observado, aditivos podem ser utilizados, e neste sentido agentes de acoplamento úteis para acoplamento de silica ou negro de carvão deve-se esperar que sejam úteis com negros de carvão tratados com silicio. Negros de carvão e várias outras cargas particuladas adequadas estão comercialmente disponíveis e são conhecidos por aqueles versados na técnica.
[0070] Um ou mais aditivos também podem ser pré- misturados, se adequado, com a suspensão particulada ou com o fluido de latex de elastômero ou podem ser combinados com o masterbatch desintegrado durante a coagulação. Os aditivos também podem ser misturados no masterbatch de elastômero subsequentemente, por exemplo, por técnicas de mistura a seco. Vários aditivos são conhecidos por aqueles versados na técnica e incluem, por exemplo, antioxidantes, antizonantes, plastificantes, auxiliares de processamento (por exemplo, polimeros liquidos, óleos e similares), resinas, retardadores de chama, óleos extensores, lubrificantes, e mistura de qualquer um deles. Exemplos de aditivos incluem, mas não estão limitados ao óxido de zinco e ácido esteárico. 0 uso geral e seleção de tais aditivos são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.
[0071] A suspensão da carga particulada pode ser produzida de acordo com qualquer técnica conhecida por aqueles versados na técnica. Em um exemplo de método que emprega pelotas de negro de carvão, as pelotas são combinadas com a água, e a mistura resultante é passada através de um moinho de colóides, moedor pipeline, ou algo semelhante para formar um fluido de dispersão. Este fluido é então transferido para um homogeneizador que mais finamente dispersa o negro de carvão no liquido carregador para formar a suspensão. Exemplos de homogeneizadores incluem, mas não estão limitados ao sistema Microfluidizer ® comercialmente disponivel de Microfluidics International Corporation (Newton, Massachusetts, E.U.A.). Também apropriados são os homogeneizadores tais como os modelos de homogeneizadores de série MS 18, MS45 e MC 120 disponivel de homogeneizador APV Homogenizer Division of APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Massachusetts, E.U.A.). Outros homogeneizadores adequados estão disponiveis comercialmente e serão aparentes para aqueles versados na técnica dado o beneficio da presente revelação. A pressão de funcionamento ideal em todo o homogeneizador pode depender do aparelho real, a composição da carga e o teor da carga. Em modalidades que empregam negro de carvão, o homogeneizador pode ser operado a uma pressão de cerca de 0,06894757 MPascal a cerca de 34,47379 MPascal, por exemplo, cerca de 0,06894757 MPascal a cercõ 1 de 6,894757 MPascal, cerca de 6,894757 MPascal a cerca de 11,72109 MPascal, cerca de 11,72109 MPascal a cerca de 15,16847 MPascal, cerca de 15,16847 MPascal a cerca de 18,61584 MPascal, cerca de 18,61584 MPascal a cerca de 22,7527 MPascal, cerca de 22,7527 MPascal a cerca de 26,20008 MPascal, cerca de 26,20008 MPascal a 29,64746 MPascal, ou cerca de 29,64746 MPascal a cerca de 34,47379 MPascal.Dependendo do método de masterbatch úmido empregado, um alto teor de negro de carvão pode ser usado para reduzir a tarefa de reduzir o excesso de água ou outro carreador. No método de masterbatch úmido descrito abaixo, cerca de 5 a 30% em peso de negro de carvão pode ser empregado, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 9% em peso, de cerca de 9 a cerca de 12% em peso, de cerca de 12 a cerca de 16% em peso, de cerca de 16 a cerca de 20% em peso, de cerca de 20 a cerca de 24% em peso, de cerca de 24 a cerca de 27% em peso, ou de cerca de 27 a cerca de 30% em peso. Aqueles versados na técnica irão observar, dado o beneficio dessa revelação, que o teor de negro de carvão (em percentual em peso) da suspensão poderia ser coordenado com outras variáveis do processo durante o processo de masterbatch úmido para obter o teor desejado de negro de carvão (em phr) no produto final.
[0072] A suspensão preferivelmente é usada na produção do masterbatch imediatamente ao ser preparado. Condutos de fluido que carregam a suspensão e quaisquer tanques de manutenção opcionais e o semelhante devem estabelecer ou manter condições as quais substancialmente preservam a dispersão do negro de carvão na suspensão. Isto é, re-aglomeração ou deposição da carga particulada na suspensão devem ser evitadas ou reduzidas a uma extensão razoavelmente prática.
[0073] Em certas modalidades preferidas, o masterbatch desintegrado é produzido em um processo de fluxo continuo que envolve a mistura de latex de elastômero e fluidos de carga particulada em niveis de turbulência e condições de controle de fluxo suficientes para obter coagulação mesmo sem uso de agentes de coagulação tradicionais. Tais métodos são revelados, por exemplo, na patente U.S n° 6.048.923. Em resumo, um exemplo de método para preparar o masterbatch desintegrado envolve alimentar simultaneamente uma suspensão de negro de carvão ou outra carga e um fluido de látex de borracha natural ou outro fluido de elastômero adequado para uma zona de mistura de um reator de coágulo. Uma zona de coágulo se estende da zona de mistura, preferivelmente progressivamente aumentando na área transversal na direção a-jusante de uma extremidade da alimentação para uma extremidade de descarga. A suspensão é alimentada para a zona de mistura preferivelmente como um jato de alta velocidade continuo de fluido injetado, enquanto o fluido de látex de borracha natural é alimentado em velocidade relativamente baixa. A alta velocidade, vazão e concentração de particulada da suspensão da carga são suficientes para provocar a mistura, e alto cisalhamento do fluido de látex, fluxo de turbulência da mistura dentro de pelo menos uma porção a- montante da zona do coágulo, e coagular substancialmente complemente o latex de elastômero antes da extremidade da descarga. Coagulação substancialmente completa pode assim ser obtida sem a necessidade de um agente de coagulação de sal ou ácido.
[0074] Após a coagulação substancialmente completa do latex de elastômero e fluido particulado, o masterbatch desintegrado na forma de "vermes", ou glóbulos, é formado e descarregado da extremidade de descarga do reator de coágulo como um fluxo substancialmente constante concorrentemente com a alimentação em andamento da corrente de látex e suspensão de negro de carvão na zona de mistura do reator de coágulo. Notavelmente, o fluxo tipo plug e condições de pressão atmosférica e próxima à atmosférica na extremidade da descarga do reator de coágulo são altamente vantajosas em facilitar o controle e coleta do produto de compósito de elastômero, tal como, para etapas de processamento imediatas ou subseqüentes. O masterbatch desintegrado é criado e então formado em um extrudado desejado, por exemplo, tendo cerca de 70 a 85% de teor de água. Após formulação, o masterbatch desintegrado é passado para aparelho de mistura de secagem adequados.
[0075] Na modalidade mostra nas figuras 1 e 2, o masterbatch desintegrado é passado do reator de coágulo 14 via meios de transporte 101, os quais podem ser por simples queda de gravidade ou outro aparelho adequado, para uma extrusora de desidratação 40. Extrusoras de desidratação adequadas são bem conhecidas e comercialmente disponíveis, por exemplo, de French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, Eua) . Água é descarregada da extrusora de desidratação 40 via a corrente efluente 43.
[0076] A extrusora de desidratação pode levar o desintegrado de masterbatch de borracha natural de, por exemplo, aproximadamente 7 0 a 85% de teor de água a aproximadamente 1% a 20% de teor de água, de cerca de 3% a cerca de 5% de teor de água, de cerca de 4% a cerca de 6% de teor de água, de cerca de 5% a cerca de 10% de teor de água, de cerca de 10% a cerca de 15% de teor de água, de cerca de 13% a cerca de 17% de teor de água, ou de cerca de 15% a cerca de 20% de teor de água. Em certas modalidades, a extrusora de desidratação reduz o teor de água de um extrudado de borracha natural para cerca de 15%. O teor ideal de água pode variar com o elastômero empregado, o tipo de carga, e os dispositivos empregados para mastigação do coágulo desidratado. Se o teor de água é muito alto, então a água irá servir como um lubrificante e reduz a fricção durante mastigação. Sem desejar ser limitado por qualquer teoria particular, acredita-se que tal processamento não irá substancialmente melhorar interações borracha-carga ou propriedades da borracha. Se o teor é muito baixo, então mastigação irá aumentar a temperatura do material e degrada a borracha sem promover as interações de polimero-carga.
[0077] Com relação ao método de masterbatch úmido empregado, masterbatch desintegrado pode ser desidratado para um teor de água desejado, seguindo o coágulo resultante ser desidratado ao ser mastigado enquanto sendo seco a um nivel de umidade desejado (por exemplo, de cerca de 0,5% a cerca de 3%, por exemplo, de cerca de 0,5% para cerca de 1%, passando de cerca de 1% para cerca de 3%, cerca de 2% para 3%, ou cerca de 1% para cerca de 2%). Foi revelado inesperadamente que é a energia mecânica transferida do material, não o aparelho com o qual o coágulo desidratado é trabalhado, que fornece a melhoria observada nas propriedades da borracha. Por exemplo, o coágulo desidratado pode ser trabalhado mecanicamente com um ou mais de um misturador continuo, um misturador interno, uma extrusora, extrusora de uma rosca ou um moinho de rolo. Os dispositivos de mastigação adequados são bem conhecidos e comercialmente disponíveis, incluindo, por exemplo, a Unimix Continuous Mixer e MVX Machine (Mistura, Ventilação, extrusão) de Farrel Corporation of Ansonia, Connecticut, um misturador continuo longo de Pomini, Inc., um misturador continuo Pomini, extrusoras de entrelaçamento co-rotativa por rotores geminados, extrusoras de não entrelaçamento contra-rotativa de roto geminado, misturadores Banbury, misturadores Brabender, misturadores internos do tipo entrelaçamento, misturadores interno do tipo amasso, extrusoras de mistura continua, a extrusora de moagem biaxial produzida por Kobe Steel, Ltd., e um misturador continuo Kobe. Aparelho de mastigação alternativo adequado para uso com várias modalidades da invenção será familiar para aqueles versados na técnica.
[0078] Como coágulo desidratado é processado em um aparelho desejado, o aparelho transmite energia para o material. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que a fricção gerada durante a mastigação mecânica aquece o coágulo desidratado. Um pouco desse calor é dissipado por aquecimento e vaporização da umidade no coágulo desidratado. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que praticamente toda a água retirada do coágulo desidratado através da mastigação é removida por aquecimento da água e evaporação, não apertando-a do coágulo. Assim, dependendo da forma como a mastigação ocorre em um aparelho especial, o teor de umidade ideal para o coágulo desidratado irá variar. A temperatura do coágulo desidratado dentro de um aparelho pode aumentar até um certo nivel, ser mantida a um nivel particular, ou ambos. A temperatura deve ser alta o suficiente para vaporizar rapidamente a água que fica exposta à atmosfera no interior do aparelho, mas não tão elevada para queimar a borracha. Em certas modalidades, o coágulo desidratado atinge uma temperatura de cerca de cerca de 130°C a cerca de 190°C, por exemplo, de cerca de cerca de 140°C a cerca de 160°C ou de cerca de 150°C a cerca de 165°C.
[0079] Em certas modalidades, pelo menos cerca de 0,9 MJ/kg, por exemplo, pelo menos cerca de 1,3 MJ/kg, pelo menos, cerca de 1,7 MJ/kg, pelo menos, cerca de 2 MJ/kg, pelo menos, cerca de 2,3 MJ/kg, ou pelo menos cerca de 2,6 MJ/kg de energia pode ser transmitida para o material. Em algumas modalidades, no máximo cerca de 3 MJ/kg ou, no máximo, cerca de 4 MJ/kg de energia é transmitida para o material. A quantidade adequada de energia vai depender do aparelho a ser utilizado, a temperatura do coágulo desidratado durante o processamento, a estrutura de negro de carvão e da carga, e o teor de água do coágulo desidratado.
[0080] Em certas modalidades preferidas, os aditivos podem ser combinados com o coágulo desidratado no misturador mecânico. Especificamente, os aditivos, tais como a carga (que pode ser a mesma como, ou diferente da carga usada no reator coágulo, exemplos de carga incluem silica e óxido de zinco, óxido de zinco agindo também como agente de cura), outros elastômeros, ou masterbatch adicionais, antioxidantes, antizonantes, plastificantes, auxiliares de processamento(por exemplo, ácido esteárico, que também pode ser usado como um agente de cura, polimeros liquidos, óleos, ceras, etc), resinas, retardadores de chama, óleos de diluição, lubrificantes, e uma mistura de alguns deles, podem ser adicionados no misturador mecânico. Em algumas outras modalidades preferidas, elastômeros adicionais podem ser combinados com o coágulo desidratado para produzir misturas de elastômero. Exemplos de elastômeros incluem, mas não estão limitados a, borrachas, polimeros (por exemplo, homopolimeros, copolimeros e/ou terpolimeros) de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquila-l,3-butadieno, onde alquila pode ser metil, etil, propil, etc, acrilonitrila, etileno, propileno, e assim por diante. Métodos de produção de misturas de masterbatch são revelados em nossas patentes U.S n°s 7.105.595, 6.365.663 e 6.075.084.
[0081] Figura 2 ilustra esquematicamente um subsistema 58 para a introdução de aditivos secos via conduto 171 e porta de alimentação 102 no misturador continuo 100. Também ilustrado esquematicamente na figura 2 é subsistema 59 para a introdução de aditivos liquidos via conduto 172 e porta de alimentação 109 em um misturador continuo 100. Condutos 171 e 172 podem ser, por exemplo, tubos, correias transportadoras, ou outro aparelho adequado para o transporte de material do subsistema para o misturador continuo 100. Será observado que qualquer combinação de elastômeros, aditivos e masterbatch adicionais podem ser adicionados ao coágulo desidratado em um misturador continuo 100.
[0082] Na modalidade mostrada nas figuras 1 e 2, o coágulo desidratado é alimentado a partir da extrusora de desidratação 40 via transportador ou simples queda gravidade ou outros aparelhos apropriados 41 na porta de alimentação 102 formada em uma câmara de processamento alongada 104 mistura continua 100. Em determinados exemplos de modalidades, porta de alimentação 102 é um funil de alimentação que facilita a queda da gravidade do coágulo desidratado de extrusora de desidratação 40. A porta de alimentação 102 também pode ser alimentada através de um transporte, tal como uma correia transportadora, conduto, tubo ou qualquer outro aparelho adequado para o transporte de masterbatch de elastômero. Câmara de processamento 104 está contida dentro do alojamento 105 de um misturador continuo 100. Rotores alongados 106 são vistos por estarem paralelas entre si e axialmente orientados na câmara de processamento 104. Rotores 106 são movidos por motor 108 via redutor de engrenagem 110 e bronzinas 112. Rotores 106 são adaptados de acordo com os modelos conhecidos para material de processamento axialmente através da câmara de processamento alongada 104. Como pode ser visto na figura 2 rotores múltiplos 106 são axialmente orientados na câmara de processamento 104. Rotores 106 de preferência são segmentados, com diferentes segmentos, opcionalmente, tendo diferentes configurações da rosca ou fio. Em uma modalidade preferida, a câmara de processamento 104 aloja dois rotores 106 tendo perfis diferentes. Rotores 106 adequados tendo diferentes perfis incluem, por exemplo, modelo de rotor números 7 e 15 de Farrel Corporation of Connecticut Ansonia. Uma pessoa versada na técnica irá observar que combinações alternativas do rotor podem ser adequadas para composições de masterbatch de elastômeros particulares, dependendo da composição de elastômero, a composição da carga, a morfologia da carga, o carregamento, e outras características do masterbatch. Em uma modalidade preferida, os rotores 106 contêm um mecanismo de fluido ou outros aparelhos que podem ter a temperatura controlada para fornecer aquecimento e/ou resfriamento do coágulo desidratado que passa através do misturador 100.
[0083] Como se viu na modalidade ilustrada na figura 2, cada rotor 106 tem um primeiro segmento 116 e um segundo segmento 118. As partes da câmara de processamento que contêm os primeiros e segundo segmentos, por exemplo, um funil 104a e uma câmara de mistura 104b, podem ser aquecidos ou resfriados de forma independente. Em certas modalidades, o primeiro segmento 116 de cada rotor é uma rosca de alimentação e segundo segmento 118 tem um perfil selecionado para fornecer mastigação para o coágulo desidratado. À medida que o coágulo desidratado passa pela câmara de processamento 104, os rotores mastigam o material, assim, misturando e secando o coágulo desidratado. Porta 109 é fornecida em câmara de processamento 104 para a adição de aditivos liquidos. Materiais secos podem ser adicionados ao coágulo desidratado através da porta de alimentação 102. Ventilação 111 é fornecida na câmara de processamento 104 para permitir que a umidade ventile conforme o coágulo desidratado seca. O coágulo desidratado sai da câmara de processamento 104 via orificio de descarga 114. A temperatura do coágulo desidratado pode ser controlada através do fornecimento de refrigeração adequada de temperatura ou aquecimento de água para a câmara de processamento 104 ou os rotores.
[0084] Dependendo da composição de masterbatch de elastômero, a temperatura ideal do funil 104a, câmara de mistura 104b, e rotores 106 pode ser diferente durante a partida e quando o processo está em pleno andamento. Controle dos parâmetros de funcionamento da mistura continua 100 permite o controle da quantidade de energia mecânica liberada ao coágulo desidratado e a taxa de remoção de água. Tais parâmetros operacionais incluem taxa de transferência da mistura continua, velocidade do rotor e temperatura, o tamanho do orificio de descarga e temperatura, o consumo de energia, temperatura da câmara de processamento. Parâmetros semelhantes podem ser variados para outros aparelhos que podem ser usados para mastigar o coágulo desidratado.
[0085] Em certas modalidades, a velocidade dos rotores pode ser de cerca de 140 a cerca de 400 rpm. As altas velocidades podem ser desejadas para masterbatches de elastômeros com carregamentos inferiores de carga ou cargas com áreas de superficie menor para aumentar a superficie de mastigação e melhorar a remoção de água, uma vez que tais cargas não geram muito calor por fricção contra o látex coagulado. As velocidades inferiores podem ser necessárias para controlar a alimentação de energia e temperatura em masterbatches de elastômeros altamente reforçados, uma vez que tais masterbatches são mais viscosos e requerem mais energia para mastigar. Da mesma forma, os rotores podem ser mantidos em baixas temperaturas, por exemplo, utilizando cerca de água a 4°C para resfriar o rotor, para otimizar a remoção de calor de masterbatches de elastômeros altamente reforçados, mas a água aquecida, por exemplo, cerca de 90°C, pode ser usada para aquecer os rotores para melhorar a remoção de água de masterbatches de elastômeros semi- reforçados, mais moles.
[0086] O funil 104a e câmara de mistura 104b podem ser aquecidos ou resfriados com água ou outros refrigerantes tendo temperaturas iguais ou diferentes daquelas que resfriam os rotores e podem ser aquecidos e/ou resfriados de forma independente. Por exemplo, funil 104a e câmara de mistura 104b podem ser aquecidos ou resfriados com água tendo, por exemplo, uma temperatura da água de cerca de 4°C a cerca de 90°C, ou dependendo da composição do compósito, uma temperatura fora desta faixa. Por exemplo, a água pode estar cerca de 4°C a 10°C, de cerca de 10°C a 20°C, de cerca de 20°C a cerca de 30°C, de cerca de 30°C a cerca de 40°C, de cerca de 40°C a cerca de 50°C, de cerca de 50°C a cerca de 60°C, de cerca de 60°C a cerca de 70°, de cerca de 70°C a cerca de 80°C, ou de cerca de 80°C a cerca de 90°C.
[0087] No entanto, a temperatura ideal para cada rotor 106 e as partes da câmara de processamento 104 também depende do rendimento do misturador continuo 100. Por exemplo, masterbatches de elastômeros altamente reforçados podem requerer resfriamento para rendimentos inferiores, por exemplo, 250-350 ou 400 kg/h. No entanto, em rendimentos superiores, por exemplo, perto de 700 kg/h, os rotores 106 e a câmara de processamento 104 podem necessitar ser aquecidos para remover a água dos masterbatches de elastômeros ainda mais altamente reforçados. A taxa de rendimento do misturador continuo 100 pode ser ajustada dependendo da taxa de rendimento dos processos a-montante, processos a-jusantes, ou ambos.
[0088] O tempo de residência do coágulo dentro desidratado dentro do misturador continuo 100 é controlado em parte o orificio de descarga 114. Para masterbatches de elastômeros com cargas com alta área de superficie, menores tempos de residência podem ser desejados e, em certas modalidades, o orificio de descarga é ajustado para ser 75- 100% aberto, de preferência 90-100% aberto. Para masterbatches de elastômeros moles que não são tão altamente reforçados, o orificio de descarga pode ser mais fechado. Em certas modalidades, o orificio de descarga é pelo menos 50% aberto.
[0089] A temperatura da saida do coágulo mastigado do misturador continuo 100 através do orificio de descarga 114 é em retro-cascata no controle do misturador continuo para ajustar o consumo de energia do misturador continua, ou seja, a quantidade de trabalho liberado ao coágulo desidratado pelos rotores. Em certas modalidades, a temperatura da saida do misturador continuo é de cerca de cerca de 130°C a cerca de 190°C, por exemplo, de 140°C a cerca de 180°C, de cerca de 150°C a cerca de 170°C, ou de cerca de 155°C a cerca de 165°C. Alguém versado na técnica vai perceber que em temperaturas mais baixas, mais tempo pode ser necessário para remover a umidade do coágulo mastigado. Em temperaturas mais elevadas, por exemplo, mais quente que 17 0 °C, pode ser desejável limitar o tempo de processamento para evitar a degradação da borracha.
[0090] Em outra modalidade, o coágulo desidratado é mastigado usando um misturador interno, tal como um misturador Banbury. 0 masterbatch desintegrado pode ser primeiro levado a um teor de umidade de cerca de 3% a cerca de 7%, por exemplo, cerca de 5% a cerca de 6%, ou cerca de 3% a cerca de 5%. O teor de umidade pode ser obtido por desidratação para o nivel desejado, ou por desidratação do masterbatch desintegrado para um maior teor de umidade e posteriormente reduzir o teor de umidade pelo aquecimento do coágulo desidratado resultante, deixando a água evaporar a partir do coágulo desidratado em temperatura ambiente, ou por outros métodos familiares para aqueles versados na técnica. 0 coágulo desidratado pode então ser mastigado em um misturador interno até um nivel de umidade desejado ou alimentação de energia mecânica ser alcançada. Em algumas modalidades, o coágulo desidratado é mastigado até que ele atinja uma temperatura predeterminada, deixado resfriar, e depois colocado de volta no misturador interno uma ou mais vezes para fornecer energia adicional para o material. Em certas modalidades, as temperaturas preferidas são de 140°C a cerca de 165°C, por exemplo, de cerca de 145°C a cerca de 160°C, ou de 150°C a cerca de 155°C. 0 coágulo desidratado pode ser colocado em um moinho de rolo após cada mastigação no misturador interno. Alternativamente ou em adição, o coágulo desidratado que foi mastigado em um misturador Banbury pode ser ainda mastigado em um moinho aberto.
[0091] Para materiais altamente reforçados, por exemplo, materiais com altos carregamentos de cargas de alta estrutura/área de superficie moderada ou materiais tendo carregamentos ainda moderados de altas cargas de superficie/alta área de superficie, quantidades significativas de fricção são geradas pela interação dos equipamentos de mistura e o coágulo desidratado. Assim, as condições de funcionamento do equipamento podem necessitar de ser ajustada para acomodar tais materiais. Por exemplo, para processar compósitos ainda moderadamente carregados (por exemplo, pelo menos 40 phr ou pelo menos 42 phr) carregados com CRX 14 90, que tem uma estrutura e área de superficie relativamente elevada (CDBP 102 ml/100 mg, STSA 174 m2/g), um misturador continuo Farrell foi operado em menos de 200 rpm, e a taxa de produção foi reduzida em relação à produção de compósitos menos altamente reforçados. Em taxas mais baixas de produção, é necessário prestar atenção à temperatura de funcionamento, porque maiores tempos de residência, em combinação com o aumento da fricção, pode permitir que a temperatura do coágulo desidratado aumente rapidamente. Em outro exemplo, para os necessário pré-carregar um compósito com um carregamento de carga menor sobre o moinho aberto e então aumentar gradativamente o carregamento do material processado através do moinho aberto até a composição desejada ser obtida. Na verdade, a escolha do equipamento mastigação pode ser ditada, em parte, pelos limites de desempenho de equipamentos particulares e sua capacidade de ser operado controlavelmente em taxas de produção e niveis de potência para o processamento ideal de compósitos tendo os niveis desejados carregamento de cargas particuladas.
[0092] Em uma modalidade alternativa, a extrusão de desidratação tanto remove a umidade do masterbatch desintegrado quanto mastiga o material. Como a extrusora de desidratação é usada para remover a maior fração da umidade do masterbatch desintegrado, ela mastiga o material. Por exemplo, a extrusora de desidratação pode ser usada para mastigar o material enquanto fornece o teor de umidade de cerca de l%a cerca de 3%. Este material pode então ser ainda mastigado em um moinho aberto ou outro dispositivo para reduzir o teor de umidade ainda mais.
[0093] Em relação a como o coágulo desidratado é mastigado, inesperadamente revelou-se que a mastigação adicional acompanhada pela remoção das mesmas quantidades minimas de água do coágulo mastigado ainda melhora a performance de borracha. O mecanismo não é completamente compreendido, mas, sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que a fricção resultante da mastigação aumenta a interação entre a matriz de elastômero e a carga, enquanto a evaporação da umidade do coágulo mastigado dissipa o calor gerado pela fricção conforme o coágulo mastigado é ainda mastigado. Em algumas modalidades, o minimo de cerca de 0,3 MJ/kg de energia mecânica é transmitida para o coágulo mastigado, por exemplo, pelo menos, cerca de 0,7 MJ/kg, pelo menos, cerca de 1 MJ/kg, ou cerca de 0,3 MJ/kg a cerca de 1 MJ/kg ou cerca de 1,5 MJ/kg.
[0094] Em certas modalidades, o coágulo mastigado é alimentado para um moinho aberto. Na modalidade mostrada nas Figuras 1 e 2, o coágulo mastigado é descarregado de um misturador continuo, como um comprimento de extrudado e pode ser cortado em pedaços menores antes de entrar em moinho aberto 120. O coágulo mastigado pode opcionalmente ser alimentado para o moinho aberto 120 via transportador 119. Transportador 119 pode ser uma esteira transportadora, conduto, tubo, ou outros meios adequados para o transporte do coágulo mastigado do misturador continuo 100 para o moinho aberto 120. Moinho aberto 120 inclui um par de rolos 122 que pode, opcionalmente, ser aquecido ou resfriado, permitindo a operação reforçada do moinho aberto 120. Outros parâmetros de funcionamento do moinho aberto 120 incluem a distância de abertura entre os rolos, a altura do banco, ou seja, o reservatório de material no espaço entre e em cima dos rolos, e a velocidade de cada rolo. A velocidade de cada rolo e a temperatura do fluido usada para resfriar cada rolo podem ser controladas independentemente para cada rolo. Em certas modalidades, a distância de abertura pode ser de cerca de 5 mm a 10 mm, ou cerca de 6 mm a cerca de 8 mm. A velocidade do rolo pode ser de cerca de 15-19 rpm, e os rolos pode rolar um em direção ao outro no que diz respeito ao lado da alimentação do moinho. A relação de fricção, a relação entre a velocidade do rolo de coleta, por exemplo, o rolo em que o coágulo mastigado coleta, para aquela em que o rolo volta, pode ser de cerca de 0,9 a 1,1. O fluido empregado para resfriar os rolos pode ser de cerca de 35°C a cerca de 90°C, por exemplo, de cerca de 45°C a cerca de 60°C, de cerca de 55°C a cerca de 75°C, ou de cerca de cerca de 70° a cerca de 80 °C. Além de controlar o funcionamento do moinho aberto para fornecer um nivel desejável de mastigação e dessecação ao coágulo mastigado, é também desejável que o rendimento do moinho aberto 120 deva coletar sobre o rolo coletor como uma folha lisa. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que as temperaturas mais frias do rolo facilitam este objetivo. Em certas modalidades, o moinho aberto 120 pode reduzir a temperatura do coágulo mastigado para aproximadamente 110- 140°C. O tempo de residência do coágulo mastigado no moinho é determinado em parte pela velocidade do rolo, a distância de abertura e a quantidade de mastigação desejada e pode ser cerca de 10-20 minutos para que o material que foi mastigado em um FCM. A alimentação de energia para o coágulo mastigado pode ser medida pelo consumo de energia do aparelho.
[0095] Aquele versado na técnica irá reconhecer que diferentes combinações de dispositivos podem ser utilizadas para fornecer mastigação e dessecação dos materiais de masterbatch úmido. Dependendo de quais aparelhos são usados, pode ser desejável operá-los em condições diferentes das descritas acima para conferir quantidades variáveis de trabalho e dessecação ao masterbatch. Além disso, pode ser desejável empregar mais de um tipo particular de dispositivo, por exemplo, um moinho aberto ou misturador interno, em série ou passar coágulo mastigado através de um dispositivo dado mais de uma vez. Por exemplo, coágulo mastigado pode ser passado através de um moinho aberto duas ou três ou mais vezes e passado por duas ou três ou mais moinhos abertos em série. Neste último caso, pode ser desejável operar cada moinho aberto sob diferentes condições de funcionamento, por exemplo, temperatura, velocidade, etc. Em algumas modalidades, coágulo mastigado é passado através de um, dois ou três moinhos abertos depois de ser mastigado em um misturador interno.
[0096] Em certas modalidades, compósito de elastômero pode ser usado ou produzido para utilização em diversas partes de um pneu, por exemplo, pneus, bandas de rodagem, flancos dos pneus, fios skim para os pneus, e goma de pneus recauchutados. Alternativamente ou adicionalmente, compósito de elastômero pode ser utilizado para pisos e enchimento de piso para equipamentos de propulsão de piso tais como escavadeiras, etc, equipamentos de mineração, tais como peneiras, revestimentos de equipamentos de mineração, correias transportadoras, revestimentos de calhas, forros de bomba de lama, os componentes da bomba de lama como propulsores, válvulas de assento, corpos de válvula, pistão, bielas e encanamentos, propulsor para diversas aplicações, tais como suspensões de mistura e propulsores da bomba de suspensão, forros de moinho, ciclones, hidrociclones e juntas de expansão, equipamentos marítimos, tais como revestimentos para as bombas (bombas, por exemplo, dragas e bombas de motor externo), mangueiras (por exemplo, mangueiras de dragagem e mangueiras do motor externo), e outros equipamentos marítimos, vedações do eixo para marinha, petróleo, aeroespaço e outras aplicações, eixos propulsores, revestimentos para tubulações de transporte, por exemplo, areais oleosas e/ou areias betuminosas, e outras aplicações onde a resistência à abrasão é desejada. 0 compósito vulcanizado pode ser utilizado em rolos, carnes, eixos, tubos, buchas de piso de veículos, ou outras aplicações onde a resistência à abrasão é desejada.
[0097] Técnicas de mistura tradicionais podem ser usadas para combinar os agentes de vulcanização e outros aditivos conhecidos na técnica com o compósito de elastômero, dependendo do uso pretendido. Mesmo que tal mistura adicione energia mecânica para o masterbatch, a água normalmente não é removida. Sem a remoção da água, a mistura não confere os benefícios proporcionados pelas modalidades preferidas da invenção.
[0098] A presente invenção será ainda esclarecida pelos seguintes exemplos que se destinam a ser exemplares somente na natureza.
EXEMPLOS Métodos
[0099] Nos exemplos a seguir, masterbatches úmidos coagulados foram produzidos pelo impacto de uma corrente de látex de borracha natural com uma velocidade da corrente relativamente mais elevada de uma suspensão de negro de carvão. O masterbatch desintegrado coagulado, que continha entre 70 e 85% de água, foi desidratado (DW) cerca de 10- 20%, utilizando uma extrusora de desidratação (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio) antes de qualquer outro processamento exceto conforme indicado. Nestas condições, o processo de desidratação é considerado por transmitir energia mecânica minima para a borracha do masterbatch desintegrado. Parte do coágulo desidratado e masterbatch desintegrado, conforme indicado abaixo, foi seco em estufa de ar circulante ajustado a 60°C por 24 h. Isso normalmente reduziu o teor de água até cerca de 2-4%, com relação as se as amostras foram obtidas do coágulo desidratado ou masterbatch desintegrado que não tinham sido desidratados. Algumas amostras desidratadas, conforme indicado abaixo, foram autorizados a secar em uma capela à temperatura ambiente. Salvo indicação em contrário, isso normalmente reduziu o teor de água até cerca de 5-6%.
[00100] O desempenho de vários masterbatches foi testado por misturando e vulcanizando amostras. Salvo disposição em contrário, a formulação do material utilizado para a vulcanização é dada na Tabela 6 e do processo de mistura é dado na Tabela 7. Esse processo de mistura acrescenta cerca de 1,6-1,9 MJ/kg de energia mecânica para o masterbatch. Este valor não foi incluido nas alimentações de energia calculada incluidas nas tabelas 8 a 15 abaixo, porque a água não foi removida das amostras durante a mistura. Vulcanização foi realizada em uma prensa aquecida ajustada a 150°C por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (isto é, T90 + 10% de T90, T90, onde T90 é o tempo para atingir 90% de vulcanização).
[00101] Os resultados dos testes de desempenho são apresentados a seguir. A resistência à tensão de amostras vulcanizadas (T300 e T100) foi medida de acordo com a norma ASTMD-412. Propriedades dinâmico-mecânicas foram determinadas usando uma varredura de tensão dinâmica de 10 Hz e 60°C. O efeito Payne é definido como a diferença entre o máximo e o minimo do módulo de armazenamento medido durante a varredura. Tan δ max é tomado como o valor máximo de tan δ dentro dessa faixa de tensões.
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Tabela 6
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Tabela 7
Exemplo 1
[00102] Masterbatch de borracha natural incluindo 52 phr de negro de carvão N234 foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção de métodos acima. O masterbatch foi desidratado para cerca de 15% de água, seguindo as quais as quatro amostras foram preparadas. Amostra 1A foi seca por 24 horas a 60°C. Amostra 1B foi seca na mesma maneira e, em seguida, mastigada em um misturador Banbury (fator de carga = 0,75; pressão RAM = 2,8 bar; temperatura da água de resfriamento = 50°C; material adicionado a 80 rpm e mastigado a 150-17 0 rpm e descartado a 160°C), após o que foi moido aberto (temperatura = 180°F) por seis minutos. Este procedimento de mistura Banbury seguido da moagem pelo rolo é chamado um ciclo Banbury. Amostra 1C foi seca a 60°C, submetida a um ciclo de mastigação Banbury, em seguida, mastigada no Banbury uma segunda vez sob as mesmas condições e moida aberta por 10 minutos (isto é, dois ciclos Banbury). Amostra 1D foi deixada a parcialmente secar em temperatura ambiente, então mastigada no Banbury através de dois ciclos. A alimentação de energia para o material no misturador Banbury durante cada ciclo Banbury foi registrada; cobrir material no final do ciclo de Banbury adiciona energia ao material, mas a quantidade de energia é muito pequena em comparação com aquela transmitida no Banbury. Os resultados dos testes de vulcanização, dados na Tabela 8, estão indexados ao valor para a amostra 1A.
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Tabela 8
[00103] Os dados mostram que enquanto a mastigação melhora o desempenho mecânico do vulcanizado final, a mastigação em combinação com a remoção de água proporciona uma melhora ainda maior no desempenho.
Exemplo 2
[00104] Masterbatches de borracha natural foram produzidos pelo processo de masterbatch úmido descrito na seção de métodos usando os tipos e carregamentos de negro de carvão identificados na Tabela 9. O coágulo desidratado foi ou seco em estufa a 60°C (Exemplos comparativos) ou passado por um misturador continuo Farrel (FCM) (280-320 rpm; 350-400 kg/h; rotores FCM # 7 e 15, o orificio de descarga 80-100% aberto), seguido de um moinho aberto (OM) (distância da abertura ~ 6mm, velocidade do rolo de 15-17 rpm, a razão de fricção 0,9-1,1, fluido de resfriamento a 60°C a 90°C) . Resultados do teste do vulcanizado para de borrachas tendo o tipo de fumo e carregamento mostrado na Tabela 9 são indexados ao resultado para a amostra seca em estufa com a mesma composição.
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Tabela 9
[00105] Os resultados mostram que mastigar masterbatch enquanto remove água melhora o desempenho mecânico da borracha resultante.
Exemplo 3
[00106] Masterbatch de borracha natural foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção de Métodos com vários tipos e carregamentos de negro de carvão identificados na Tabela 10. O coágulo desidratado foi passado através de um misturador continuo Farrel (FCM), nas condições descritas no Exemplo 2. Algumas amostras foram então passadas através de um moinho aberto, nas condições descritas no Exemplo 2. As amostras que não foram passadas através de um moinho aberto são exemplos comparativos. Resultados do teste de vulcanizado para borrachas com tipos e carregamentos de negro de carvão apresentadas na Tabela 10 são todos indexados ao resultado da amostra FCM da mesma composição.
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Tabela 10
[00107] Os resultados mostram que a mastigação adicional fornecida pelo moinho aberto fornece melhoria às propriedades mecânicas do vulcanizado além daquele previsto, simplesmente passando o material através do FCM.
Exemplo 4
[00108] Masterbatch de borracha natural contendo 52 phr de negro de carvão N234 foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção de métodos acima. O coágulo desidratado resultante tinha um teor de umidade de 11,5%. Quatro amostras de borracha foram produzidas a partir do coágulo. Para a primeira (Exemplo 4A) , coágulo desidratado foi recuperado e seco por 24 horas a 60°C. Para a segunda (Exemplo 4B), coágulo desidratado foi recuperado e deixado parcialmente secar em temperatura ambiente em uma capela. Tanto a primeira e segunda amostra (Exemplos 4A e 4B) foram mastigadas em um misturador Banbury 1600c3 (fator de carga = 0,75; pressão ram = 0,28 MPascal, temperatura da água de resfriamento = 50°C; material adicionado a 80 rpm e mastigado a 150-170 rpm e descartado a 160°C) e, em seguida, através de um moinho aberto ajustado para 82°C até que o material tivesse mole. Para a terceira (Exemplo 4C), o coágulo desidratado foi passado através de um misturador continuo Farrel nas condições descritas no Exemplo 2. Para a quarta (Exemplo 4D) , o material que emerge do FCM foi posteriormente processado através de um moinho aberto como descrito no Exemplo 2. O material resultante foi vulcanizado e as propriedades mecânicas do vulcanizado testadas (Tabela 11).
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Tabela 11
[00109] O desempenho da Amostra 4B é semelhante ao da amostra 4D. Estes resultados mostram que vulcanizados preparados com elastômero mecanicamente mastigado exibem desempenho superior em comparação com vulcanizados preparados com elastômero que foi termicamente seco. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita- se que a secagem térmica provoca oxidação prematura e reticulação dentro do compósito de elastômero. Além disso, mesmo após a vasta maioria de umidade ter sido removida do coágulo desidratado, mastigação adicional enquanto ainda remove até mesmo pequenas quantidades de umidade ainda melhora as propriedades da borracha.
Exemplo 5
[00110] Masterbatch de borracha natural tendo 52 phr de negro de carvão N234 foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção de Métodos acima e desidratado para cerca de 16,7% de umidade. Cinco amostras de borracha foram produzidas a partir do coágulo desidratado resultante (Exemplos 5 AE) . As amostras foram submetidas a vários processos de secagem e mastigação, como indicado na Tabela 12. Condições para mastigação Banbury e FCM foram descritas nos exemplos 1 e 2. Os resultados do teste de vulcanizado são apresentados na Tabela 12.
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Tabela 12
[00111] Estes resultados mostram que o aumento da quantidade de mastigação do coágulo desidratado, enquanto remove água melhora o desempenho do vulcanizado.
Exemplo 6
[00112] Masterbatch de borracha natural tendo 50 phr de negro de carvão N120 foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção de Métodos acima e desidratado para cerca de 13,6% de umidade. Três amostras de borracha foram produzidas a partir do coágulo resultante (Exemplos 6A-C). Exemplo 6A foi parcialmente seco em temperatura ambiente em uma capela. Exemplo 6B foi passado através de um FCM sob condições descritas no Exemplo 2 para mastigar o material enquanto reduz o teor de umidade para cerca de 0,5%; Exemplo 6C foi adicionalmente passado  através de um moinho aberto conforme descrito no Exemplo 2, reduzindo o teor de umidade para cerca de 0,3. Os resultados do teste de vulcanizado são mostrados na tabela 13.
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Tabela 13
[00113] Esses resultados mostram que aumentando a quantidade de mastigação do coágulo desidratado enquanto remove água melhora o desempenho do vulcanizado com relação aos materiais que foram mastigados em uma menor extensão.
Exemplo 7
[00114] Masterbatch de borracha natural foi produzido pelo processo de masterbatch úmido descrito na seção de métodos usando vários tipos de negro de carvão e niveis de carregamento (Tabela 14). Um processo de mistura a seco também foi usado para produzir borrachas da mesma composição. Materiais de masterbatch úmidos desidratados foram processados através de um FCM e moinho aberto sob condições descritas no Exemplo 2. Resultados do teste de vulcanizado dos compostos de masterbatch úmido são mostrados na tabela 14 junto com os resultados da mesma composição da borracha produzida por um processo de mistura a seco. A relação do resultado do masterbatch úmido como uma relação para o resultado do composto misturado a seco da mesma composição é também fornecido para T300/T100; a relação reciproca é fornecida por tan delta.
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Tabela 14
[00115] Os resultados mostram que a combinação de propriedades indicados pelo maior T300/T100 e menor tan delta é geralmente melhor para materiais de masterbatch úmido produzidos usando energia mecânica apropriada durante secagem do que para compostos misturados a seco da mesma composição.
Exemplo 8
[00116] Masterbatch de borracha natural foi produzido pelo processo de masterbatch úmido descrito na seção de métodos usando vários tipos de negro de carvão e niveis de carregamento (tabela 15). Um processo de mistura a seco foi também usado para produzir borrachas da mesma composição. Os materiais de masterbatch úmido desidratados foram processados através de um FCM e moinho aberto sob as condições descritas na tabela 15, abaixo. Resultados do teste de vulcanizado dos compostos de masterbatch úmido são mostrados na tabela 16 junto com os resultados da mesma composição de borracha produzida por um processo de mistura a seco. A relação do resultado da mistura de compósito úmido vulcanizado como uma relação para o resultado da mistura de compósito seco vulcanizado da mesma composição é também fornecido para T300/T100; a relação reciproca é fornecida por tan delta.
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Tabela 15
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Tabela 16
[00117] Os resultados mostram que, mesmo para negros de carvão com área de superficie maior (CRX 1490 STSA = 174 m2/g e BP880 STSA = 197 m2/g) , os compostos resultantes demonstram reforço melhorado (conforme mostrado pelo T300/T100) com relação a mistura seca.
Exemplo 9 - exemplo comparativo - uma etapa de mastigação
[00118] Masterbatch de borracha natural preparado com látex virgem e negro de carvão N120 foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção de métodos. A quantidade de negro de carvão na borracha e as condições de funcionamento do reator de coágulo e FCM são indicados na tabela 17. Ao contrário, por exemplo, para exemplo N e O na tabela 14, as amostras não foram ainda mastigadas para remover água seguindo a mastigação no FCM. Os resultados do teste de vulcanizado são mostrados na tabela 17.
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Tabela 17
[00119] Os resultados mostram que variação das condições de produção, incluindo a taxa de produção, a taxa de rotação dos rotores no FCM, e a temperatura de funcionamento, influenciam o desempenho do produto da borracha vulcanizada. Outra melhora nas propriedades da borracha pode ter sido pela posterior mastigação do material enquanto remove água.
Exemplo 10
[00120] Masterbatch de borracha natural tendo 55 phr de negro de carvão N234 foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção dos métodos. Uma extrusora de desidratação (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio) foi empregado para fornecer ao masterbatch desintegrado uma umidade entre 1 e 3%. O coágulo desidratado foi alimentado diretamente para um moinho aberto com uma pequena quantidade de antioxidante e colocado no moinho aberto quando uma superficie lisa apareceu. A relação de T300/T100 para o vulcanizado resultante era cerca de 6, comparável aquele para materiais preparados usando um FCM ou um misturador Banbury antes da moagem aberta, indicando que a borracha tendo propriedades desejáveis podem ser produzidos com relação ao método de mastigação. Posterior mastigação através de um ciclo Banbury conforme descrito acima foi prejudicial para certas propriedades da borracha, reduzindo ambos T300/T100 e tan delta, indicando que mastigação excessiva pode ser prejudicial para propriedades da borracha.
Exemplo 11 - Teste de resistividade elétrica
[00121] Masterbatch de borracha natural foi produzido usando o processo de masterbatch úmido descrito na seção dos métodos usando vários tipos de negro de carvão e niveis de carregamento (tabela 18). Os materiais de masterbatch úmido desidratado foram processados através de um FCM e moinho aberto sob condições descritas no exemplo 2. 0 coágulo mastigado resultante foi processado usando método CTV A. Mistura de compósitos de elastômeros secos vulcanizados de composições variadas (tabela 19) foram preparados de acordo com o método CVT A comparativo.
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Tabela 18 - Tipos e Carregamento de amostras de masterbatch úmido
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Tabela 19 - tipos e carregamento de amostras (comparativas) misturadas a seco.
[00122] Após cura as folhas foram produzidas de ambos materiais de masterbatch úmidos e materiais misturados secos descansaram por pelo menos 24 horas. Folhas 300 medindo 150 nm por 70 nm foram medidos em quatro pontos próximo dos pontos 305 para contato elétrico. Ambas superficies da amostra foram limpas limpando com álcool isopropilico, seguindo o qual a amostra foi somente manuseada com luvas. Tinta cinza foi aplicada a ambas extremidades 310a da amostra e como duas tiras 310b próximas ao centro da amostra. Um template foi usado para aplicar as tiras centrais 310b da tinta condutiva. Após a tinta secar, o template foi removido. A amostra preparada foi colocada em uma base não condutiva, plana, e eletrodos de fornecimento de corrente foram ligados por barras de metal em cada extremidade da folha. Eletrodos de ouro foram diminuídos sobre as tiras de tinta centrais com suas margens mais próximas espaçadas exatamente 10 mm a parte usando um dispositivo carregado com mola que aplicou uma carga constante. Esses foram usados para medição da voltagem. Um gerador de sinal foi usado para aplicar pulsos de 50 ms de duração, com um intervalo de 50 ms entre os pulsos. A direção da corrente foi reversa para cada pulso. A corrente foi aumentada para cada pulso sucessivo e a voltagem medida cada tempo. A corrente inicial e tamanho dos incrementos da corrente foram escolhidos tal que pelo menos 50 pontos de dado foram obtidos sobre uma faixa de saida de 0-10 V. Os resultados foram primeiro avaliados para assegurar que a voltagem era proporcional a corrente. A resistência foi então obtida de uma regressão linear de um gráfico de voltagem contracorrente. A resistência medida foi convertida para resistividade multicando-a peã espessura média da amostra e dividindo o resultado pela distância entre os eletrodos centrais (10 mm). Todos os compostos foram testados em triplicata, e o resultado médio foi usado.
[00123] Figura 4 é um gráfico do log natural da resistividade com relação ao Delta (ver equação 1) . O gráfico mostra que a resistividade das amostras misturadas secas é bem correlacionada com a morfologia e carregamento da carga conforme representado por delta. Além disso, a resistividade das amostras preparadas de acordo com uma modalidade da invenção é geralmente maior que aquele das amostras misturadas secas. O aumento na resistividade da amostra com relação ao Delta mostrado sobre o gráfico mostra que a separação dos agregados individuais de negro de carvão não é tão pronunciada em valores maiores de Delta. Delta é diretamente relacionada a estrutura e inversamente relacionada ao carregamento e área de superficie; variação em qualquer uma ou mais dessas variações pode contribuir para a mudança na resistividade da borracha.
Exemplo 12 - espalhamento de nêutron em baixo ângulo (SANS)
[00124] Masterbatch de borracha natural foi produzido por um processo de masterbatch úmido descrito na seção de Métodos usando vários tipos de niveis de negro de carvão e carregamento (Tabela 20) . Os materiais de masterbatch úmido desidratado foram processados através de um moinho aberto e FCM e nas condições descritas no Exemplo 2. O coágulo mastigado resultante foi processado de acordo com o Método CTV B para produzir um vulcanizado.
[00125] Um processo de mistura a seca, conforme descrito na Tabela 18, também foi usado para fazer borrachas de composições diferentes utilizando a fórmula na tabela 21. Após cada etapa de mistura em Banbury, os compostos foram cobertos em um moinho de 2 rolos com 4 cortes transversais e 2 rolos na extremidade. O tempo de descanso entre as fases 1 e a mistura de fase 2 foi tipicamente 4-6 horas. Compostos foram curados em uma prensa a 150°C usando um molde com um espaçador de 1 mm de espessura por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (ou seja, T90 + 10% de T90).
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Tabela 20
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Tabela 21
[00126] Medições de SANS foram realizadas utilizando o difratômetro de cristal perfeito disponivel em beam line BT5, NIST Center for Nêutron Research, Gaithersburg MD. Dados de espalhamento foram coletados através de nêutrons de 2 Â de comprimento de onda na faixa 3 x 10-5 Â-1 < Q < 5 x 10-4 Â-1. A incerteza no vetor de onda medido ao longo do eixo vertical é ΔQv = ± 0,117 Â-1. Dados de SANS foram corrigidos ("difamado") para as aberrações introduzidas para os dados pelo instrumento e reduzido em unidades absolutas de intensidade de acordo com o procedimento descrito no Kline, J. Appl. Cry St., 2006, 39, 895-900, usando o pacote de software fornecido pelo NIST Center for Nêutron Research em seu site, http://www.ncnr.nist.gov/programs/sans/data/red_anal.html/. O valor da energia de espalhamento de nêutron P foi calculado de acordo com a Equação 3. O fator de contraste do espalhamento de nêutrons {bmédío - bce)2 foi considerado como 3,2 9 * 1021 cm4.
[00127] Figura 5 mostra um gráfico do valor da energia de espalhamento de nêutrons com relação ao carregamento de compósitos preparados de acordo com a invenção e para compósitos misturados a seco. A figura mostra que, para os materiais preparados de acordo com exemplos das modalidades da invenção, o valor da energia de espalhamento de nêutrons é relativamente não correlacionado com o carregamento e a morfologia do negro de carvão para os negros de carvão e os niveis de carregamento utilizados. Em contrapartida, o valor da energia de espalhamento de nêutrons dos materiais misturados a seco é significativamente maior e varia muito com o carregamento e morfologia da carga.
Exemplo 13 - o espalhamento de nêutrons em baixo ângulo
[00128] Quatro amostras de masterbatch de borracha natural incorporando 50 phr de negro de carvão N234 foram produzidas por um processo de masterbatch úmido como descrito na seção de Métodos. O coágulo desidratado foi processado através de um FCM sob as condições descritas no Exemplo 2. Duas amostras foram processadas em uma taxa de produção de 350 kg/h (indicados por quadrados na Figura 6) e duas em uma taxa de produção de 550 kg/h (indicados por triângulos na Figura 6) . Uma amostra de cada um desses pares (por exemplo, uma amostra produzida em cada taxa de produção) foi processada através de um moinho aberto como descrito no Exemplo 2, a segunda amostra comparativa foi usada como descarregada do FCM. As quatro amostras resultantes de coágulo mastigado foram curadas de acordo com o Método CTV A, exceto que um espaçador de 1 milimetro de espessura foi utilizado na prensa.
[00129] SANS foi realizado em todas as quatro amostras de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 12, exceto que o fator de contraste de espalhamento de nêutrons (bmédio - bets') 2 foi tomado como 3,242 * 1021 cm-4 para explicar o uso do zinco e enxofre no pacote de cura. A Figura 6 mostra um gráfico do valor de energia de espalhamento de nêutrons em relação à alimentação de energia para todas as quatro amostras. Os resultados mostram que, mesmo quando o zinco está presente no vulcanizado, que o espalhamento de nêutrons pode ser utilizado para analisar a dispersão de negro de carvão no compósito. As quatro amostras foram analisadas utilizando a medida de resistividade elétrica descrita no Exemplo 11, resultados semelhantes foram observados (Tabela 22). Além disso, os resultados mostram que as diferenças de condições de processamento resultam em variações na microdispersão. Ou seja, variando as condições de processamento muda do tipo de dispersão de negro de carvão dentro do compósito. Além disso, o uso de uma segunda etapa de mastigação, acompanhada pela remoção de umidade do coágulo mastigado, proporciona uma melhora dramática na dispersão de negro de carvão.
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Tabela 22
[00130] A descrição acima das modalidades preferidas da presente invenção foi apresentada para fins de ilustração e descrição. Ela não pretende ser exaustiva ou limitar a invenção para a forma precisa revelada. Modificações e variações são possiveis, à luz dos ensinamentos acima, ou podem ser adquiridas a partir da prática da invenção. As modalidades foram escolhidas e descritas de modo a explicar os principios da invenção e sua aplicação prática para permitir que uma pessoa versada na técnica utilize a invenção em várias modalidades e com várias modificações conforme forem adequadas para o uso especifico contemplado. Pretende-se que o escopo da invenção seja definido pelas reivindicações em anexo e seus equivalentes.

Claims (4)

1. Compósito de elastômero vulcanizado que compreende carga particulada dispersa no elastômero caracterizado pelo fato de que a carga particulada compreende pelo menos 40 phr de pelo menos um negro de carvão tendo um valor STSA de 165 m2/g a 205 m2/g, e um valor CDBP de 85 ml/100 g a 110 ml/100 g, onde o compósito de elastômero vulcanizado apresenta uma relação de T300 para T100 de pelo menos 5,5.
2. Compósito de elastômero vulcanizado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um negro de carvão tem um valor CDBP de 95 ml/100 g a 105 ml/100 g e um valor STSA de 165 a 180 m2/g, e onde a relação entre a T300 para T100 é pelo menos 6.
3. Compósito de elastômero vulcanizado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga particulada compreende pelo menos 45 phr de pelo menos um negro de carvão e onde pelo menos um negro de carvão tem um valor CDBP de 85 ml/100 g a 95 ml/100 g e um valor STSA de 190 a 205 m2/g.
4. Compósito de elastômero vulcanizado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compósito de elastômero vulcanizado é uma mistura de compósito de elastômero úmido.
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