JP5355593B2 - エラストマー複合材およびその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願
本願は、２００８年２月８日出願の米国仮出願第６１／０６５０８６に対して優先権を主張し、その内容の全てを参照することによって本明細書の内容とする。

本発明は、エラストマー複合材の製造方法および、その方法によって製造された複合材に関する。

商業的に重要な多くの製品が、エラストマー組成物で作られており、そこでは粒状充填剤が、種々の合成エラストマー、天然ゴムまたはエラストマー混合物のいずれかの中に分散されている。例えば、カーボンブラックは、天然ゴムおよび他のエラストマー中において、補強剤として広範に用いられている。マスターバッチ、すなわち、充填剤、エラストマーおよび種々の所望による添加剤、例えばエクステンダー油の予備混合物を作成するのが一般的である。商業的に入手できる異なるグレードのカーボンブラックからカーボンブラックマスターバッチが調製され、このカーボンブラックは単位質量当たりの表面積およびストラクチャーの両方について様々であり、そのストラクチャーは、一次カーボンブラック粒子の互いの融合によって形成されるカーボンブラック集塊の大きさおよび複雑さを表現している。天然ゴム中に分散されたカーボンブラック粒状充填剤のこのようなエラストマー組成物から、商業的に重要な数多くの製品が形成される。そのような製品としては、例えば、車両用タイヤが挙げられ、そこでは異なるエラストマー組成物を、トレッド部、サイドウォール、ワイヤースキムおよびカーカス用に用いることができる。他の製品としては、例えば、エンジンマウントブッシング、コンベアベルト、風防ワイパーなどが挙げられる。

天然ゴム配合物中のカーボンブラックの良好な分散は、良好な品質および一貫した製品性能を得るための最も重要な目標の１つとしてしばしば認識されてきており、そして相当な努力がゴム中の分散品質の評価手順の開発に振り向けられてきている。この混合操作は、混合効率およびマクロ分散に直接の影響を有する。一般には、カーボンブラックのより良いマクロ分散は、乾式混合されたマスターバッチでは、より長い混合および、より強力な混合によって達成される。しかしながら、不幸にも、より長く、より強力な混合によってよりよいマクロ分散を得ることは、カーボンブラックを分散しようとしているエラストマーを劣化させる。このことは、機械的または熱的分解の影響を極めて受けやすい天然ゴムの場合において、特に問題を含んでいる。既知の混合技術および装置、例えば密閉式混合機を用いたより長い、そしてより強力な混合は、天然ゴムマスターバッチ組成物の分子量を低下させる。従って、天然ゴム中のカーボンブラックの改善されたマクロ分散は、対応する、一般には望ましくないゴムの分子量の低下を伴って得られることが知られている。

乾式混合技術に加えて、ラテックスおよびカーボンブラックスラリーを攪拌された凝固タンクに連続的に供給することが知られている。このような「湿式」技術は、しばしば合成エラストマー、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）で用いられている。凝固タンクは、凝固剤、例えば塩または、約２．５〜４のｐＨを有する酸水溶液を含んでいる。このラテックスとカーボンブラックスラリーは、凝固タンク中で混合され、そして湿潤クラムと呼ばれる小さなビーズ（典型的には直径が数ミリメートル）に凝固される。このクラムおよび酸流出液は、典型的には振動篩（a vibrating shaker screen）などによって、分離される。このクラムは、次いで第２の攪拌タンク中に投入され、そこで中性または中性に近いｐＨを得るように洗浄される。その後、このクラムは、更なる振動篩および乾燥工程などに掛けられる。この方法の変形が、天然および合成エラストマーの凝固のために提案されてきている。本願と同じ出願人の、Hagopianらへの米国特許第4,029,633号明細書中には、エラストマーマスターバッチの調製のための連続式プロセスが記載されている。カーボンブラックの水性スラリーが調製され、そして天然もしくは合成エラストマーラテックスと混合されている。この混合物は、場合によっては種々の既知のクリーミング剤のいずれかを用いて、いわゆるクリーミング操作を受ける。カーボンブラック／ラテックス混合物のクリーミングに続いて、この混合物は凝固工程に掛けられる。特に、クリーム化されたカーボンブラック／ラテックス混合物は、単一の凝集性の流れとして、凝固する液の流れの中心部へと導入される。クリーム化されたカーボンブラック／ラテックス混合物の棒流（solid stream）は、凝固の前に凝固する液の流れによって剪断および微粒子化され、次いで凝固の完結のために好適な反応区域を通過する。この凝固工程に続いて、このクラムは、廃棄物「漿液」から分離され、洗浄され、そして乾燥される。幾分か同様のプロセスが、Hellerらの米国特許第3,048,559号明細書中に記載されている。カーボンブラックの水性スラリーは、天然もしくは合成エラストマーまたはラテックスの流れと連続的に混合される。２つの流れは、激しい水流の乱流および衝撃を含む、と表現される条件の下で混合される。上述のHagopian特許の場合におけるように、カーボンブラックスラリーとエラストマーラテックスの組み合わされた流れは、引き続いて、酸または塩凝固剤溶液の添加によって凝固される。

乾燥マスターバッチ（例えば、乾式混合プロセス、または後に乾燥される湿式マスターバッチプロセスによって作られた）の素練りを、ムーニー粘度を低下させ、そして加工性を向上させ、一方で添加剤、例えばオイル、抗酸化剤および酸化亜鉛を混合するために用いることができることが、よく知られている。加硫剤を、同様に加えてもよく、または第２の素練り工程で加えてもよい。しかしながら、この混合は、早期硬化またはスコーチを防ぐために、低い温度（例えば、１２５℃未満）で行なう必要がある。更に、過剰混合は、粘弾性に不利益である可能性があり、そして貯蔵の間に凝集（flocculation）を増加させる可能性があり、これは貯蔵硬化を増大させ、そして更にゴム性能を劣化させる可能性がある（Wangら、KGK Kauschuk Gummi Kunststoffe、第７〜８巻、２００２年、ｐ．３８８〜３９６）。

これより他の混合方法が、本願と同一出願人の米国特許第6,048,923号明細書および第6,929,783号明細書に開示されており、これらは湿式マスターバッチプロセスを開示しており、この中では、カーボンブラックスラリーとエラストマーラテックスの別個の流れが、加えられた凝集剤を用いることなしにエラストマーラテックスが凝固する条件の下で、混合される。このマスターバッチは、約１５％〜２５％の含水量まで脱水され、そして次いで連続式配合機、そして場合によっては開放型練り機を通される。最終製品は、開放型練り機を出た後で、約１％未満の水分含量を有し、そして約１００℃の温度を有することができる。連続式配合機の操作パラメータ、例えば処理量、ローター回転数、排出孔の大きさおよび温度、ならびに処理チャンバー温度は、ムーニー粘度、水分含量、分子量およびバウンドラバーを制御するように最適化することができる。これらの性質の望ましい値は、製品マスターバッチの意図した用途に依存する。例えば、ムーニー粘度は、加硫されたゴムへのマスターバッチの更なる処理を促進させるために低下させることができる。

米国特許第6,841,606号明細書（'606特許）は、湿式マスターバッチプロセスを開示しており、そして充填剤の分散を向上させるために機械的な剪断力を加えることによる凝固物の乾燥を提案している。結果として得られるゴムは、良好な加工性を有し、また良好に強化され、そして燃料消費を低減することが開示されている。例において、約５０ｐｈｒのカーボンブラックもしくはシリカを有するラテックスマスターバッチが、約４０％の水分含量とされ、そして１２０℃で熱的に、または同じ温度に維持された１メートル長さの２軸混練押出機を通して、乾燥される。乾燥機および押出機の使用は、概ね同等の引張強度および耐磨耗性を有する製品をもたらしている。

国際公開第2006/068078号には、窒素表面積、２４Ｍ４ＤＢＰおよび粒子径分布によって規定されたカーボンブラックの特定の品種を有する湿式天然ゴムマスターバッチ製造方法が開示されている。上記の'606特許におけるように、この例は、５０ｐｈｒのカーボンブラックを有し、約４０％の水分含量まで脱水され、そして１２０℃に維持された１メートル長さの２軸混練スクリューを通したマスターバッチの製造が記載されている。

国際公開第2006/080852号には、特定の表面積、構造および色を有するカーボンブラックを含む湿式天然ゴムマスターバッチが開示されている。上記の'606特許におけるように、この例は、５０ｐｈｒのカーボンブラックを有し、約４０％の水分含量まで脱水され、そして１２０℃に維持された１メートル長さの２軸混練スクリューを通したマスターバッチの製造が記載されている。

特開2006-265311号公報には、特定の表面積または構造を備えたカーボンブラックを有する湿式ゴムマスターバッチを用いて製造されたワイヤースキム（wire skim）組成物が開示されている。上記の'606特許におけるように、この例は、５０ｐｈｒのカーボンブラックを有し、約４０％の水分含量まで脱水され、そして１２０℃に維持された１メートル長さの２軸混練スクリューを通したマスターバッチの製造が記載されている。

しかしながら、カーボンブラック充填量が増大すると、巨視的（例えば、１０ミクロン以上）もしくは微視的な水準のいずれかにおけるカーボンブラックの良好な分散と、巨視的な水準でのマスターバッチの品質を得ることが困難であり、その帰結として、結果として得られるゴムは、目的の特性を示さない。更に、高度な構造および大きな表面積を有するカーボンブラックで作られたマスターバッチは、より粘度が高く、それらを配合するのをより困難にする。

分散およびマスターバッチ品質の制御の困難さの問題に対して、我々は、水が除去される乾燥履歴に関しての、マスターバッチへの機械的エネルギーの制御された投入が、一貫したミクロ構造および再現性のある材料特性を示す製品の製造を可能にすることを見出した。また、機械的エネルギーの投入は、大きな表面積、高度な構造のカーボンブラックのより多い充填量を有するマスターバッチの粘度を低減し、これらのマスターバッチを加硫ゴム製品へと配合するのを容易にする。

１つの態様では、本発明は、エラストマー複合材の製造方法である。この方法は、Ａ）エラストマーラテックスを含む第１の流体を、粒状充填剤を含む第２の流体と混合すること、Ｂ）エラストマーラテックスを凝固させ、それによってマスターバッチクラムを形成すること、Ｃ）マスターバッチクラムを約１質量％〜約２０質量％の含水量にさせて、それによって脱水された凝固物を形成すること、Ｄ）脱水された凝固物に機械的エネルギーを加えて、それによって脱水された凝固物を摩擦の結果として発熱させることによって、脱水された凝固物を約１３０℃〜約１９０℃の温度に達っせしめ、含水量を約０．５％〜約３％に低減させながら、脱水された凝固物から水を除去し、そして含水量の実質的に全ての低下は蒸発によって成し遂げられ、それによって素練りされたマスターバッチを製造すること、ならびに、Ｅ）更に含水量を低減させながら、素練りされたマスターバッチに、少なくとも更に０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えること、を含んでいる。

例えば、Ｄ）は、脱水された凝固物に少なくとも約０．９ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含んでいてよく、および／またはＥ）は、素練りされたマスターバッチに、少なくとも０．７ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含んでいてもよい。脱水された凝固物は、Ｄ）の間に、約１４０℃〜約１６０℃の温度に達することができる。あるいは、もしくは、更に、Ｃ）は、マスターバッチクラムの含水量を、約１０質量％〜約２０質量％にすることを含むことができる。Ｄ）およびＥ）の一方または両方は、独立して、脱水した凝固物を、連続式混合機、密閉式混合機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、およびロール練り機から選ばれた少なくとも１つの装置中で処理することを含むことができ、そしてＤ）およびＥ）の一方または両方は、脱水された凝固物を、少なくとも１つの装置中で、少なくとも２回処理することを含むことができる。

他の態様では、本発明はエラストマー複合材である。このエラストマー複合材は、Ａ）エラストマーラテックスを含む第１の流体を、粒状充填剤を含む第２の流体と混合すること、Ｂ）エラストマーラテックスを凝固させ、それによってマスターバッチクラムを形成すること、Ｃ）マスターバッチクラムを約１質量％〜約２０質量％の含水量にさせて、それによって脱水された凝固物を形成すること、Ｄ）脱水された凝固物に機械的エネルギーを加えて、それによって脱水された凝固物を摩擦の結果として発熱させることによって、脱水された凝固物を約１３０℃〜約１９０℃の温度に達っせしめながら、脱水された凝固物から水を除去し、含水量を約０．５％〜約３％に低減させ、そして含水量の実質的に全ての低下は蒸発によって成し遂げられ、それによって素練りされたマスターバッチを製造すること、ならびに、Ｅ）更に含水量を低減させながら、素練りされたマスターバッチに、少なくとも更に０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えること、を含む方法によって形成される。

本発明の他の態様は、エラストマー複合材を製造する方法である。この方法は、Ａ）エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続流れを凝固反応器の混合区域に供給すること、Ｂ）粒状充填剤を含む第２の流体の連続流れを、圧力下で、凝固反応器の混合区域に供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成すること（この粒状充填剤はエラストマーラテックスを凝固するのに有効であり、そして第１の流体と第２の流体との混合区域内部への供給は、エラストマーラテックスを粒状充填剤と実質的に完全に凝固させてマスターバッチクラムを形成するのに十分に強力なものである）、Ｃ）凝固反応器からマスターバッチクラムの実質的に連続的な流れを排出すること、Ｄ）マスターバッチクラムの含水量を、約１質量％〜約２０質量％にさせ、これによって脱水された凝固物を形成すること、Ｅ）脱水された凝固物に機械的エネルギーを加えて、それによって脱水された凝固物を摩擦の結果として発熱させることによって、脱水された凝固物を約１３０℃〜約１９０℃の温度に達っせしめながら、脱水された凝固物から水を除去し、含水量を約０．５％〜約３％に低減させ、そして含水量の実質的に全ての低下は蒸発によって成し遂げられ、それによって素練りされたマスターバッチを製造すること、ならびに、Ｆ）更に含水量を低減させながら、素練りされたマスターバッチに、少なくとも更に０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えること、を含む。

態様によっては、Ｅ）は、脱水された凝固物に少なくとも約０．９ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含んでいてよく、および／またはＦ）は、素練りされたマスターバッチに、少なくとも０．７ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含んでいてもよい。脱水された凝固物は、Ｅ）の間に、約１４０℃〜約１６０℃の温度に達することができる。あるいは、もしくは、更に、Ｄ）は、マスターバッチクラムの含水量を、約１０質量％〜約２０質量％にすることを含むことができる。Ｅ）およびＦ）の一方または両方は、独立して、脱水した凝固物を、連続式混合機、密閉式混合機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、およびロール練り機から選ばれた少なくとも１つの装置中で処理することを含むことができる。Ｅ）およびＦ）の一方または両方は、脱水された凝固物を、少なくとも１つの装置中で、少なくとも２回処理することを含むことができる。

他の態様では、本発明はエラストマー複合材である。このエラストマー複合材は、Ａ）エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続流れを凝固反応器の混合区域に供給すること、Ｂ）粒状充填剤を含む第２の流体の連続流れを、圧力下で、凝固反応器の混合区域に供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成させてマスターバッチクラムを形成すること（この粒状充填剤はエラストマーラテックスを凝固するのに有効であり、そして第１の流体と第２の流体との混合区域内部への供給は、エラストマーラテックスを粒状充填剤と実質的に完全に凝固させるのに十分に強力なものである）、Ｃ）凝固反応器からマスターバッチクラムの実質的に連続的な流れを排出すること、Ｄ）マスターバッチクラムの含水量を、約１質量％〜約２０質量％にさせ、これによって脱水された凝固物を形成すること、Ｅ）脱水された凝固物に機械的エネルギーを加えて、それによって脱水された凝固物を摩擦の結果として発熱させることによって、脱水された凝固物を約１３０℃〜約１９０℃の温度に達っせしめながら、脱水された凝固物から水を除去し、含水量を約０．５％〜約３％に低減させ、そして含水量の実質的に全ての低下は蒸発によって成し遂げられ、それによって素練りされたマスターバッチを製造すること、ならびに、Ｆ）更に含水量を低減させながら、素練りされたマスターバッチに、少なくとも更に０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含む方法によって製造される。

他の態様では、本発明は、加硫された湿式混合エラストマー複合材である。加硫された湿式混合エラストマー複合材は、少なくとも約６５ｍＬ／１００ｇ、例えば、約７０〜約１１０ｍＬ／１００ｇの範囲、約７５〜約８５ｍＬ／１００ｇの範囲、約８５〜約９０ｍＬ／１００ｇの範囲、約９０〜約９５ｍＬ／１００ｇの範囲、約９５〜約１００ｍＬ／１００ｇの範囲、約１００〜約１０５ｍＬ／１００ｇの範囲、または約１０５〜約１１０ｍＬ／１００ｇの範囲のＣＤＢＰ値を有する、少なくとも１種のカーボンブラックを含んでいる。この加硫された湿式混合エラストマー複合材は、同じ組成を有する加硫された乾式混合エラストマー複合材におけるＴ１００に対するＴ３００の比率よりも、１０％超高い、例えば、少なくとも約１５％高い、少なくとも約１３％高い、少なくとも約１７％高い、または少なくとも約２０％高い、Ｔ１００に対するＴ３００の比を示す。

他の態様では、本発明はエラストマー複合材を製造する方法である。この方法は、Ａ）エラストマーラテックスを含む第１の流体を、粒状充填剤を含む第２の流体と混合すること、Ｂ）エラストマーラテックスを凝固させて、それによってマスターバッチクラムを形成すること、Ｃ）マスターバッチクラムの含水量を、約３質量％〜約６質量％にさせ、これによって脱水された凝固物を形成すること、Ｄ）脱水された凝固物に機械的エネルギーを加えて、それによって脱水された凝固物を摩擦の結果として発熱させることによって、脱水された凝固物を約１４０℃〜約１９０℃の温度に達っせしめながら、脱水された凝固物から水を除去し、ここで含水量の実質的に全ての低下は蒸発によって成し遂げられ、それによって素練りされたマスターバッチを製造すること、ならびに、Ｅ）更に含水量を低減させながら、素練りされたマスターバッチに、少なくとも更に０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含んでいる。Ｃ）およびＤ）を成し遂げるために、脱水押出機を用いることができる。素練りされたマスターバッチの水分含量は、約１％〜約３％であることができる。工程Ｄ）は、脱水した凝固物を素練りするのに密閉式混合機を用いることを含んでもよい。工程Ｅ）は、素練りされたマスターバッチを素練りするために、開放型練り機を用いることを含んでもよい。

他の態様では、本発明は、エラストマー中に分散された粒状充填剤を含む加硫されたエラストマー複合材である。この粒状充填剤は、少なくとも４０ｐｈｒ、例えば約４２ｐｈｒ、少なくとも約４５ｐｈｒ、または少なくとも約５０ｐｈｒの、少なくとも１種のカーボンブラックを含むことができる。このエラストマー複合材は、多くとも約５５ｐｈｒ、多くとも約６０ｐｈｒ、または多くとも約６５ｐｈｒの、少なくとも１種のカーボンブラックを含むことができる。この少なくとも１種のカーボンブラックは、約１６５ｍ^２／ｇ〜約２０５ｍ^２／ｇ、例えば、約１６５ｍ^２／ｇ〜約１８０ｍ^２／ｇ、約１７０ｍ^２／ｇ〜約１７５ｍ^２／ｇ、約１８０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇ、約１８５ｍ^２／ｇ〜約１９５ｍ^２／ｇ、または約１９０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ値を有することができる。あるいは、もしくは更に、この少なくとも１種のカーボンブラックは、約８５ｍＬ／１００ｇ〜約１１０ｍＬ／１００ｇ、例えば、約９０〜約１０５ｍＬ／１００ｇ、約９５〜約１００ｍＬ／１００ｇ、または約１００ｍＬ／１００ｇ〜約１１０ｍＬ／１００ｇのＣＤＢＰ値を有することができる。加硫されたエラストマー複合材は、少なくとも約５．５、例えば、少なくとも約６、または少なくとも約６．５の、Ｔ１００に対するＴ３００の比を示す。例えば、この少なくとも１種のカーボンブラックは、約９５ｍＬ／１００ｇ〜約１０５ｍＬ／１００ｇのＣＤＢＰ値、および約１６５〜約１８０ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ値を有することでき、そしてＴ１００に対するＴ３００の比は、少なくとも６であることができる。他の例では、粒状充填剤は、少なくとも約４５ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラックを含むことができ、そしてこの少なくとも１種のカーボンブラックは、約８５ｍＬ／１００ｇ〜約９５ｍＬ／１００ｇのＣＤＢＰ値、および約１９０〜約２０５ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ値を有することができる。加硫されたエラストマー複合材は、湿式混合エラストマー複合材であることができる。

他の態様では、本発明は、天然ゴム中に分散されたカーボンブラックから本質的になる湿式混合エラストマー複合材である。湿式混合エラストマー複合材が、ＣＴＶ法Ａに従って処理される場合には、結果として得られる加硫された湿式混合エラストマー複合材は、同じ組成を有し、そしてＣＴＶ比較法Ａを用いて調製された加硫された乾式混合エラストマー複合材の同じ特性に比べて、約１０％高い、例えば約１５％高い、自然対数を有する抵抗率を示す。

他の態様では、本発明は、天然ゴム中に分散されたカーボンブラックを含むエラストマー複合材である。エラストマー複合材が、ＣＴＶ法Ａを用いて処理された場合には、それは以下の式を満足する抵抗率を示す。
ｌｎ(抵抗率) ≧ ０．３３δ＋Ｘ
ここで、Ｘは５．８であり、そして
δ＝(６０００[０．８０６φ^−１／３β^−１／３−１]β^１．４３)／ρＳ
ここで、
φ＝複合材中のカーボンブラックの体積分率
Ｓ＝窒素ＢＥＴ法によって測定されたカーボンブラックのｍ^２／ｇでの比表面積
ρ＝カーボンブラック密度
β＝φ_ｅｆｆ／φ、および
φ_ｅｆｆ＝φ[１＋(０．０１８１×ＣＤＢＰ)]／１．５９

他の態様では、Ｘは６．２である。あるいは、もしくは更に、抵抗率はまた、
ｌｎ(抵抗率) ≦０．３３δ＋Ｙ
（ここで、Ｙは９．５である）、を満足する。

他の態様では、本発明は、天然ゴム中に分散されたカーボンブラックを含むエラストマー複合材である。エラストマー複合材が、ＣＴＶ法Ｂを用いて処理された場合には、それは、約０．５未満、例えば約０未満、または約−０．２５未満の中性子散乱指数値を示す。

特に断りのない限り、ここでパーセントで記載された全ての材料比率は、質量パーセントである。

前述の包括的な記載および以下の詳細な記載の両方とも、例示のため、そして説明のためだけのものであって、特許請求した本発明に対する更なる説明を与えることを意図したものであることが理解されるべきである。

本発明は、図面の幾つかの図を参照して説明される。

図１は、本発明の例示的な態様に従ってエラストマーマスターバッチを調製する装置および方法の概略フローチャート説明図である。 図２は、図１のマスターバッチ製造ラインの他の態様の一部の概略フローチャートであり、図１の連続式配合機を断面で示している。 図３は、電気抵抗率試験のための試料の形状を説明する概略図である。 図４は、デルタに対する抵抗率の自然対数のグラフであり、本発明の例示的態様に従って製造された加硫されたエラストマー複合材（四角）と、乾式混合法に従って製造されたもの（ダイアモンド）とを比較している。 図５は、充填剤充填量に対する中性子散乱指数値のグラフであり、本発明の例示的態様に従って製造された加硫されたエラストマー複合材（丸）と、乾式混合法に従って製造されたもの（四角）とを比較している。 図６は、エネルギー投入量に対する中性子散乱指数値のグラフであり、凝固に続く機械的な素練りに、種々の操作条件を用いて処理された、加硫された湿式混合エラストマー複合材について比較している（三角：５５０ｋｇ／時間、四角：３５０ｋｇ／時間、塗りつぶした記号：ＦＣＭのみ、白抜きの記号：ＦＣＭ＋開放型練り機）

態様によっては、エラストマー複合材は、湿式マスターバッチプロセスを利用して、マスターバッチクラムを作ることによって製造され、これは約１％〜約２０％の含水量をもたらす。結果として得られる脱水された凝固物は、機械的エネルギーを加えられ、それによって脱水された凝固物を摩擦の結果として発熱させ、一方で、脱水された凝固物を約１３０℃〜約１９０℃の温度に達っせしめ、含水量を約０．５％〜約３％に低減させる。含水量における実質的に全ての減少は、蒸発によって成し遂げられる。結果として得られる素練りされたマスターバッチは、含水量が更に低減される間に、少なくとも更なる０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーが加えられる。

ここに開示および記載した方法および装置は、優れた物理的性質および性能特性を有するエラストマー複合材を生成する。特に、優れた物理的性質および性能特性を有するエラストマー複合材は、天然ゴムラテックス（例えば、ラテックス濃縮液、フィールドラテックス、スキムラテックス、またはこれらの２種もしくは３種以上のいずれかの比率での混合物）を、種々の品種のカーボンブラック充填剤と共に用いて製造することができる。現在、ゴムおよび他の複合材用途のために幅広く商業的に用いられているカーボンブラック、ならびに、従来は商業的および工業的ゴム用途には一般には用いられていなかったカーボンブラックは、本発明の種々の態様によって利益を得る可能性がある。本発明の特定の態様によれば、機械的な素練りが少なくもしくは無く、または機械的エネルギー供給と水分除去の異なる相互関係で、作られたゴムに比べた場合に比べて、大きな表面積および／または構造の水準を備えたカーボンブラックが、より多量の充填量でより良く分散することができ、優れた性能特性を有するゴムを生成することができる。更に、本発明の態様によっては、大きな表面積および高水準の構造を有し、そして配合中に向上した加工性を示すカーボンブラックの大量の充填量を有するマスターバッチを製造するのに用いることができる。本発明によるマスターバッチを用いて製造された加硫されたエラストマー複合材は、それ程は素練りされていない乾式混合の複合材および湿式マスターバッチ組成物の両方について向上した性能を示す。

本発明の種々の態様によって製造されたエラストマー複合材は、当業者に知られているいずれかの加硫パッケージ、例えば硫黄もしくは過酸化物含有物質を主成分とする硬化パッケージと配合することができ、そして加硫して、タイヤ、無限軌道駆動（track-propelled）装置、例えばブルドーザなど用の無限軌道および無限軌道パッド、採鉱装置、例えば篩、採鉱装置ライニング、コンベヤーベルト、シュートライナー、スラリーポンプライナー、泥水ポンプ部品、例えば羽根車、バルブ座、バルブ本体、ピストンハブ、ピストンロッド、およびプランジャー、種々の用途のインペラー、例えばスラリー混合およびスラリーポンプインペラー、細砕ロールライナー、サイクロンおよびハイドロサイクロン、および伸縮継手、舶用機器、例えばポンプ（例えば、船外モータポンプ、浚渫ポンプ）用ライニング、ホース（例えば、浚渫ホースおよび船外モータホース）、および他の舶用機器、船舶用軸封、オイル、航空宇宙、および他の用途、プロペラ軸、運搬用配管のライニング、例えばオイルサンドおよび／またはタールサンド、および耐摩耗性が必要な他の用途、に使用されるゴムを製造することができる。種々の種類の部品、例えばローラー、カム、軸およびパイプもまた、ゴムが金属部品に結合されている、例えば車両用のトレッドブッシングなどの用途と同様に、本発明の特定の態様を用いることで利益を得ることができる。

態様によっては、供給する機械的エネルギーの量に対して、湿式マスターバッチからの水の除去速度を調整することは、エラストマーと充填剤の相互作用を向上させる。素練りが、エラストマーと充填剤の間に摩擦を生ずるが、しかしながらエラストマー相への損傷を回避するように注意深く制御された条件の下で与えられる。それでもなお、従来望ましいと考えられてきたよりも高い水準のエネルギーが、性能を損なうことなく、ゴムに与えることができる。態様によっては、エラストマー複合材は、少なくとも約４０ｐｈｒ、少なくとも約５０ｐｈｒ、少なくとも約５５ｐｈｒ、少なくとも約６０ｐｈｒ、少なくとも約６５ｐｈｒ、または少なくとも約７０ｐｈｒのカーボンブラック、例えば、約４０〜約７０ｐｈｒ、約５０〜約７５ｐｈｒ、約５５〜約８０ｐｈｒ、６０〜約８５ｐｈｒ、６５〜約９０ｐｈｒ、７０〜約９０ｐｈｒ、４０〜約６０ｐｈｒ、５０〜約６５ｐｈｒの範囲、５５〜約８０ｐｈｒ、約６０〜約９０ｐｈｒ、約６５〜約８０ｐｈｒ、約７０〜約８０ｐｈｒの充填剤の充填量で調製される。

ここで用いられるカーボンブラックの構造は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３中に規定されている手順に従って、１００グラムの破砕カーボンブラック当たりのＤＢＰＡをミリリットルで表した、破砕カーボンブラックについてのジブチルフタレート吸収（ＤＢＰＡ）値（ＣＤＢＰ）として測定することができる。カーボンブラック表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６中に規定されている手順に従って、統計的厚さ法（ＳＴＳＡ）を用いて測定することができ、カーボンブラックのグラム当たりの平方メートルで表すことができる。

いずれかの特定の理論に拘束されるのは望まないが、水を除去する間にマスターバッチを機械的に処理することが、充填剤とポリマーとの相互作用を促進すること、そして同じ組成を有する混合されたゴムと、熱的に乾燥されている湿式マスターバッチプロセスによって製造されたゴムとの両方に対して、最終製品の性能を向上させるのは、この相互作用の改善であること、が考えられる。更に、機械的な仕事の量は、最終ゴム製品の特性に不利益であると予想されてきたけれども、我々は、水を除去する間に材料に与えられた機械的エネルギーの量の増加による好ましい結果を観察した。最終ゴム製品の機械的特性およびミクロ構造の両方に改善が認められた。

＜充填された加硫物中の粒子の分布の特性決定＞
ゴム強化における改善は、異なる伸張での応力の比に反映される。カーボンブラックが充填された加硫物では、与えられた伸張での応力は、何よりも、充填剤の形態（粒子径および構造）ならびに、充填剤−ポリマーおよび凝集体−凝集体相互作用を決定する表面活性の効果を反映する。異なる伸張における応力を支配する因子は異なるので、３００％伸張での応力の、１００％伸長での応力に対する比、Ｔ３００／Ｔ１００は、ポリマー−充填剤相互作用の程度を定量化するための有用な取組み方法を提供する。構造は、充填剤凝集体中でのゴムの閉塞（occlusion）に影響する。閉塞が増大すれば、有効な充填剤の容積効率が増加し、容積効率は、充填剤が実際にゴムマトリックスと相互作用する程度の描写であり、そしてゴムマトリックス複合材の性質、そして従って充填された加硫物の与えられた伸張における応力に影響を与える。同じカーボンブラックを充填された２つの配合物で、構造および表面積の応力への影響は同じでなくてはならない。結果として、異なる歪における応力のいずれかの違いは、ポリマーマトリックスの架橋密度、ポリマー−充填剤相互作用、および凝集体−凝集体相互作用に起因すると考えられ、その最後のものは充填剤の集塊形成をもたらす。小さい歪においては、集塊は壊れず、そして集塊の中に捕捉されたゴムは充填剤として取り扱うことができる。このことは、充填剤の有効容積を増加させ、従って与えられた伸張における応力を増加させる。充填剤の集塊は、歪の増大とともに徐々に破壊され、与えられた伸張における、充填剤の集塊形成の応力への影響は減少し、そして最終的には約１００％伸びで消滅する。一方で、大きな伸張、例えば３００％伸びでは、異なる機構が関係している。相互凝集の会合が無いので、ポリマーと充填剤との間の相互作用は、応力により大きな影響を有している。ポリマーと充填剤の間の相互作用が弱い場合には、大きな歪は、ゴム分子のブラック表面でのずれおよび脱着（deattachment）（脱濡れ（dewetting））をもたらし、与えられた歪での応力を低減する。架橋密度の応力への効果は、１００％と３００％歪の両方において概ね同じである。結果として、Ｔ３００／Ｔ１００比は、ゴム中のポリマー−充填剤相互作用の尺度を与える（S. WolffおよびM. -J. Wang、Rubber Chem. Technol.、第６５巻、１９８２年、ｐ．３２９）。

態様によっては、加硫された湿式混合エラストマー複合材は、少なくとも約６５ｍＬ／１００ｇ、例えば約７０〜約１１０ｍＬ／１００ｇの範囲、約７５〜約８５ｍＬ／１００ｇの範囲、約８５〜約９０ｍＬ／１００ｇの範囲、約９０〜約９５ｍＬ／１００ｇの範囲、約９５〜約１００ｍＬ／１００ｇの範囲、約１００〜約１０５ｍＬ／１００ｇの範囲、約１０５〜約１１０ｍＬ／１００ｇの範囲の、ＣＤＢＰ値を有する少なくとも１種のカーボンブラックを含んでいる。加硫されたエラストマー複合材は、同じ組成を有する加硫された乾式混合エラストマー複合材の同じ比率に比べて、１０％超大きい、例えば、少なくとも約１３％大きい、少なくとも約１５％大きい、少なくとも約１７％大きい、または少なくとも約２０％大きい、例えば、約１３％〜約２５％大きい、または約１７％〜約３０％大きい、Ｔ３００のＴ１００に対する比率を示す。加硫された湿式混合エラストマーは、少なくとも約４０ｐｈｒ、少なくとも約４５ｐｈｒ、少なくとも約５０ｐｈｒ、少なくとも約５５ｐｈｒ、少なくとも約６０ｐｈｒ、または少なくとも約６５ｐｈｒのカーボンブラックを含むことができる。例えば、加硫された湿式混合エラストマーは、約４０ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒ、約４５ｐｈｒ〜約７０ｐｈｒ、または約５０ｐｈｒ〜約９０ｐｈｒのカーボンブラックを含むことができる。ここで用いられる用語「湿式混合エラストマー複合材」は、湿式マスターバッチプロセスによって調製されたエラストマー複合材を指している。対照的に、用語「環式混合エラストマー複合材」は、乾燥エラストマー（例えば、水分１％未満）と粉末形態の粒状充填剤とを混合することによって調製されたエラストマー複合材を指している。

また、我々は、充填されたゴムの改良は、複合材のミクロ構造に反映されることを見出した。米国特許第6,048,923号明細書中に記載されているように、そこに開示された方法によって生成されたゴム複合材は、乾式混合ゴムに対して、充填剤の改善されたマクロ分散を示している。マクロ分散は、複合材内部における、１０ミクロン以上の長さの尺度での充填剤の分散を描写している。いずれかの特定の理論によっては拘束されないが、良好なマクロ分散は、充填剤小粒（pellets）の崩壊および、結果として得られる物質のエラストマーマトリックス中での均一な分配の結果として生じると信じられる。予期せぬことに、我々は、短い長さ尺度に関する分配の改良は、量産品の機械特性の改良に相互に関係することを見出した。複合材ミクロ構造のこの特徴は、ミクロ分散と称される。いずれかの特定の理論によっては拘束されないが、ミクロ分散の改良は、複合材内部の、個々の充填剤凝集体および／または凝集体の小さな塊（clusters）（すなわち、集塊）のより良い分離の結果として生じると信じられる。

ここで用いられる用語「凝集体」は、充填剤の最も小さい分散可能な単位を指している。例えば、カーボンブラック凝集体は、カーボンブラックの一次粒子からできており、そして通常は機械的力によっては、より小さい断片には破壊することができない。ここで用いられる用語「集塊」は、互いに物理的に接触しており、そして物理的な力によって互いに保持している複数の凝集体を指している。これらの集塊は、機械的な力によってより小さな単位もしくは粒子へと破壊することができ、このより小さな単位は、凝集体、より小さな集塊、もしくはその両方であることができる。

充填剤を加えたエラストマー複合材中のミクロ分散を定量化するために、多くの方法を用いることができる。例えば、カーボンブラックとゴムとの間の導電率の違いを、カーボンブラック−ゴム複合材中の分散の特性を決定するのに利用することができる。このよういな複合材の導電性は、主にカーボンブラックの濃度と形態（例えば、表面積、粒子径、および構造）に依存している。更に、これらの複合材の導電性は、カーボンブラックの、ゴムマトリックス中での分散の状態によって影響される。カーボンブラック−ゴム複合材の導電性は、マトリックス中でカーボンブラックがより分散するに連れて、最初は増加し、次いで減少する（A.I. Medalia、「カーボンブラック複合材の電気伝導」（"Electrical Conduction in Carbon Black Composites"）、Rubber Chemistry and Technology、１９８６年、第５９巻、ｐ．４３２）。初期の増加は、大きなカーボンブラック集塊の分配と分散が増加し、その結果、複合材中の粒子間の平均距離が減少することに原因があると考えられる。分散の更なる向上は、導電性の減少をもたらす。上記したように、このことは、系中の個別のカーボンブラック凝集体の小さい群の分離に原因があると考えられる。

態様によっては、湿式混合エラストマー複合材は、天然ゴムおよびカーボンブラックから調製される。エラストマー複合材が、ＣＴＶ法Ａを用いて処理される場合には、結果として得られる湿式混合エラストマー複合材は、同じ組成を有し、そしてＣＴＶ比較法Ａを用いて調製された加硫された乾式混合エラストマー複合材についての同じ特性よりも、少なくとも約１０％高い、例えば、少なくとも約１５％高い、または少なくとも約２０％高い自然対数を有する抵抗率を示す。例えば、抵抗率の自然対数は、加硫された湿式混合複合材の場合が、加硫された乾式混合複合材の場合に比べて、約１２％〜約２０％高い、約１５％〜約４０％高い、約２０％〜約４５％高い、約２５％〜約５０％高い、約３０％〜約５５％高い、または約３５％〜約６０％高い、または約４０％〜約７０％高い。

ここで用いられる、ＣＴＶ法Ａは、表１中の配合および表２中の手順を用いた、１．６Ｌバンバリーミキサー中でのマスターバッチの配合を意味する。それぞれのバンバリーミキサー段階の後に、配合物は、周囲温度で、そして約２ｍｍのニップ間隙で、約４０ｒｐｍで、４回の切り返しと、２回の最終ロール（2 end-rolls）で操作した２本ロール練り機上でシート化され、段階１と段階２の混合の間の静止時間を４〜６時間とした。次いで、配合物を、１５０℃のプレス中で、２ｍｍ厚のスペーサーを備えた型を用いて、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％）、硬化させた。

ここで用いられる、ＣＴＶ比較法Ａは、表１中の配合および表３中の手順を用いて、１．６Ｌバンバリーミキサー中で、加硫されたエラストマー複合材を調製することを意味する。それぞれのバンバリーミキサー段階の後に、配合物は、周囲温度で、そして約４０ｒｐｍで、約２ｍｍのニップ間隙で、４回の切り返しと、２回の最終ロール（2 end-rolls）で操作した２本ロール練り機上でシート化され、段階１と段階２の混合の間の静止時間を４〜６時間とした。次いで、配合物を、１５０℃のプレス中で、２ｍｍ厚のスペーサーを備えた型を用いて、慣用のゴムレオメータ（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％）によって定められた時間、硬化させた。

加硫された配合物の取り扱いは、抵抗率に影響する可能性がある。試験結果が歪められるのを避けるために、配合物は、高湿度または高温（例えば、約３０もしくは４０℃超）の条件下で、長時間保存されてはならず、または加硫された配合物は、著しく機械的に変形させてはならない。

カーボンブラックの分散および分散したカーボンブラックの電導性（例えば、電導度に利用できる表面）は、カーボンブラックの形態で変わるので、これらの変数に関してデータを正規化することができる、デルタと呼ばれるパラメータを用いることが都合がよい。値デルタは、長さの単位を有するが、機械的性能の尺度の変数「タンデルタ」とは異なる。ここで、デルタは、単分散の粒子径および粒子の完全にランダムな分散を仮定した場合の、充填されたゴム系中の凝集体間の、理論的な平均間隙を表す（M-J. Wang、S. WolffおよびE.H. Tan、Rubber Chemistry and Technology、１９９３年、第６６巻、ｐ．１７８）。これらの条件は、現実には存在しないけれども、デルタは、異なる品種および充填量のカーボンブラックを備えた充填された系のデータを正規化するために用いることができるパラメータである。パラメータデルタは、それぞれの複合材試料中の、粒子径（Ｓを通して）、粒子構造（ＣＤＢＰ）および充填量（φ）を考慮に入れている。パラメータデルタは、下記のように規定される（Wangら、１９９３年）。

式中、
φ＝複合材中のカーボンブラックの体積分率、
Ｓ＝窒素ＢＥＴ法で測定された、ｍ^２／ｇでの、カーボンブラックの比表面積、
ρ＝カーボンブラック密度（１．８ｇ／ｃｍ^３であると仮定）、および
β＝φ_ｅｆｆ／φ
φ_ｅｆｆは、閉塞されたゴムを考慮に入れたカーボンブラックの有効体積分率である。これは、下記の式から計算される。
φ_ｅｆｆ＝φ[1＋(０．０１８１×ＣＤＢＰ)]／１．５９ （式２）
ＣＤＢＰは、ＡＳＴＭ法Ｄ３４９３に従って測定されたカーボンブラックの破砕ＤＢＰ数である。

態様によっては、ＣＴＶ法Ａに従って加硫された本発明の複合材は、
ｌｎ(抵抗率) ≧ ０．３３δ＋Ｘ
（ここで、Ｘは５．８である）、
を満足する抵抗率を有することができる。あるいは、Ｘは６．２であってもよい。これらの態様のいずれかにおいて、抵抗率はまた、
ｌｎ(抵抗率) ≦０．３３δ＋Ｙ
（ここで、Ｙは９．５である）、
を満足していてもよい。

充填された複合材中のミクロ分散を定量化する他の方法は、超小角中性子散乱（ＵＳＡＮＳ）によるものである。ボンズ−ハート配置におけるＵＳＡＮＳの使用は、多成分系における１つの成分の構造の特性を決定するのに用いられる。（Schaeferら、「超小角中性子散乱：材料研究のための新規な道具」（Ultra-small-angle neutron scattering: a new tool for materials research）、Current Opinion in Solid State and Materials Science、２００４年、第８巻、ｐ．３９〜４７）。小角散乱が系の特性を決定するディメンションの範囲は、探査する輻射線の波長に正比例する。ＵＳＡＮＳの原理は、ミクロ構造を評価するために材料の成分の屈折率における違いを利用する小角レーザー光散乱の原理と同様である。ＵＳＡＮＳでは、成分の中性子散乱長密度を基にして、中性子がミクロ構造を探査する。光学的に透明でなはない系を、このようにして中性子を用いて探査することができる。

中性子散乱強度は、材料中の密度ゆらぎの直接的な指標である。例えば、充填剤が不均一に分布した粒子充填複合材は、充填剤がより均一に分布した複合材よりも、中性子をより強く散乱する。中性子散乱強度は、（２π／λ）ｓｉｎ（θ）で規定された波動ベクトルＱの関数として測定され、ここでλは中性子波長であり、そして２θは散乱角度である。特定の波動ベクトルＱで測定された場合の中性子散乱強度に寄与する分散状態の３つの側面は、系中の散乱物体の体積分率、２π／Ｑと等しい回転半径を備える散乱物体の分率、および２π／Ｑに等しい大きさの散乱物体の形状または形態、例えば散乱物体が組み立てられるやり方、である。散乱物体の特定の体積分率を考えると、当業者には、この物体の大きさは、それらの間隙を規定し、そして従って特定の長さの尺度での系の均質性を規定することが理解されるであろう。

カーボンブラックの中性子散乱長密度ｂは、タイヤ配合中に通常用いられる成分のそれよりも、しばしばカーボンブラック充填ゴムの加硫の間に用いられる酸化亜鉛を除いては、高い（表４）。しかしながら、ゴム中の酸化亜鉛の充填量は、カーボンブラックの充填量よりも一桁少ない。その結果、炭化水素媒体中に分散したカーボンブラックは、中性子で、優れた散乱コントラストを与える。

中性子散乱強度Ｉは、
Ｉ(Ｑ)＝φ_ＣＢ(１−φ_ＣＢ)(ｂ_medium−ｂ_ＣＢ)^２Ｚ(Ｑ) （式３）
で規定され、ここでφ_ＣＢは、エラストマー複合材中のカーボンブラックの体積分率であり、ｂ_mediumは、エラストマーマトリックスの中性子散乱長密度であり、ｂ_ＣＢは、カーボンブラックの中性子散乱長密度であり、そしてＺ(Ｑ)は、エラストマー複合材中のカーボンブラックの分散についての記述子である（Higginsら、「ポリマーおよび中性子散乱」（Polymers and Neutron Scattering）、Oxford University Press、１９９４年、ｐ．１２５）。与えられた材料についてのｂの値は、バルク密度および元素組成から計算することができる（Higgins、１９９４年、ｐ．５２）。中性子散乱の当業者は、天然ゴムおよびカーボンブラックについてのｂを、それらのバルク密度を（天然ゴムが０．９ｇ／ｃｍ^３そしてカーボンブラックが１．８ｇ/ｃｍ^３）として、計算することができる。天然ゴムでは、ｂは約０．２６４×１０^１０ｃｍ^−２、そしてカーボンブラックでは、ｂは約６×１０^１０ｃｍ^−２である。しかしながら、加硫された天然ゴムマトリックスのｂの値は、硬化系に応じて変化するであろう。

粒子充填複合材のＵＳＡＮＳの後に、結果として得られるＩのＱに対するプロットは、とりわけ、エラストマー中のカーボンブラックのミクロ分散を表す２つの値を与える。特定の波動ベクトルＱの強度は、散乱物体（例えば、カーボンブラックペレットの崩壊およびそれらの複合材中への混合によってもたらされるカーボンブラック粒子）の大きさに相互に関係がある。プロット上の点は、式Ｉ＝ｗＱ^−ｍ（ｗは定数）の関数に適合させることができる。べき指数ｍは、２π／Ｑよりも大きな寸法を有するカーボンブラック粒子の形状を表す。通常は、この指数が大きくなればなるほど、この粒子はより緻密（例えば、より分岐が少ないか、またはより平滑な）になる。例えば、完全に平滑な球または楕円では、ｍは４に近く、棒状散乱物体では１に等しく、ランダムコイルでは約２であり、そして分岐した構造では２〜３の範囲である。

カーボンブラックを充填したエラストマー複合材では、下記の関係は単一の値を与え、中性子散乱指数値（Ｐ）と称され、ミクロ分散へのこれらの貢献の両方を表している。
Ｐ＝Ｌｏｇ(Ｚ(Ｑ_０)×Ｑ_０ ^−ｍ)＋１０ 式４
式中、Ｚ(Ｑ_０)は、Ｑ_０におけるＺの値であり、例１２によるカーボンブラックを充填されたエラストマー複合材に、ＵＳＡＮＳを実施した後に決定され、ｍは、波動ベクトルが４×１０^−５／オングストローム≦Ｑ≦９×１０^−５／オングストロームの範囲で測定された中性子散乱強度についての上記のべき指数であり、そしてＱ_０は４．３×１０^−５／オングストロームであり、１０を底として対数がとられている。Ｑ_０は、例１２中に記載されたエラストマー複合材にＵＳＡＮＳを実施することによって測定され、そして充填剤からの散乱が、湿式のマスターバッチ試料からのバックグラウンド散乱から識別できる、最小のＱを識別する。我々は、予想に反して、本発明によって調製された架橋されたエラストマー複合材について、Ｐは、充填量またはカーボンブラックの品種によっては著しくは変化しないことを見出した。

好ましい態様によっては、ＣＴＶ法Ｂを用いて調製されたカーボンブラック充填エラストマー架橋物は、約０．５未満、例えば約０未満、約−０．２５未満、または約−０．５未満の中性子散乱指数値Ｐを示す。態様によっては、中性子散乱指数値はまた、約−２超、例えば約−１．５超、または約−１超である。

ここで用いられる、ＣＴＶ法Ｂは、エラストマー複合材を、７ｐｈｒのPerkadox PD-50S-psおよび１．５ｐｈｒの6-PPDと配合し、そしてこの配合物を表２中の手順に従って加硫することを意味している。それぞれのバンバリー混合段階の後に、配合物は、周囲温度で、約４０ｒｐｍで、約２ｍｍのニップ間隙で、４回の切り替えしと２回の最終ロール（2 end-rolls）で操作した２本ロール練り機上でシート化し、段階１と段階２の混合の間の静止時間を４〜６時間とした。次いで、配合物を、１５０℃のプレス中で、１ｍｍ厚のスペーサーを備えた型を用いて、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％）、硬化させた。Perkadox PD-50S-PS（Akzo Nobel Polymer Chemicals, LLC、シカゴ、イリノイ州）は、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドを主成分とする硬化パッケージである。架橋された配合物の取り扱いは、中性子散乱に影響を与える可能性がある。試験結果を歪曲することを避けるために、この配合物は、加硫の後に機械的に著しく変形させてはならない。

＜エラストマーマスターバッチの生成＞
ここに開示された方法および装置によって、一定の量の仕事をエラストマーマスターバッチに与え、そして場合によってはこれを他の材料と配合しながら、脱水された凝固物を処理して水分を取り除くことができる。湿式のマスターバッチプロセスによって生成された、マスターバッチクラムまたは脱水された凝固物は、特定の用途に対しては高過ぎる水準の水分を有する可能性がある。水を取り除く間に、エラストマーマスターバッチに機械的な素練りを加えることによって、ゴムの特性が劣化するであろう温度にまで材料を加熱することなく、この材料に機械的エネルギーを与えることができる。

エラストマー複合材を生成するための方法および装置の特定の態様をここで議論する。本発明の種々の態様では、種々の異なる充填剤およびエラストマーを用いることができるが、以下の記載のある部分は、便宜上、主に天然ゴムおよびカーボンブラックを含むエラストマー複合材の生成におけるそれらの使用を説明している。当業者は、以下で議論する操作の原理に従って、多くの代替のもしくは更なるエラストマー、充填剤および他の材料を含むエラストマー複合材を生成するために、ここに開示した方法および装置をどのように用いるかを理解するであろう。

マスターバッチクラムは、下記で議論するプロセスおよび例えば米国特許第5,763,388号明細書、第6,048,923号明細書、第6,841,606号明細書、第6,646,028号明細書、第7,101,922号明細書、第3,335,200号明細書、第3,403,121号明細書に開示されているプロセス、および当業者に知られている他の湿式のマスターバッチプロセスを含めた、いずれかの湿式マスターバッチプロセスを用いて生成することができる。通常は、エラストマーラテックス液および粒状スラリーが混合され、そしてエラストマーラテックスは、凝固させられて、マスターバッチクラムを形成する。マスターバッチクラムは、脱水されて、脱水された凝固物を形成することができる。

好適なエラストマーラテックス液としては、天然ならびに合成エラストマーラテックスおよびラテックス混合物の両方が挙げられる。このラテックスは、選択された湿式マスターバッチプロセス、および意図した目的もしくは最終的なゴム製品の用途に適切なものでなければならない。ここに開示された方法および装置で用いられる好適なエラストマーラテックスまたは好適なエラストマーラテックスの混合物を選択することは、この開示の恩恵を受けたならば、当業者の能力の範囲内であろう。エラストマーの例としては、ゴム、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピルなど）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマー）が挙げられるが、これらには限定されない。エラストマーは、約−１２０℃〜約０℃の範囲の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転位温度（Ｔｇ）を有することができる。例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムおよびその誘導体、例えば塩素化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）およびこれらのいずれかの油展された誘導体、が挙げられるが、これらには限定されない。前記のもののいずれかの混合物もまた用いることができる。このラテックスは、水性のキャリア液体中に存在することができる。特に好適な合成ゴムとしては、約１０〜約７０質量％のスチレンおよび約９０〜約３０質量％のブタジエンのコポリマー、例えば１９部のスチレンおよび８１部のブタジエンのコポリマー、３０部のスチレンおよび７０部のブタジエンのコポリマー、４３部のスチレンおよび５７部のブタジエンのコポリマー、および５０部のスチレンおよび５０部のブタジエンのコポリマー；共役ジエン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのポリマーもしくはコポリマー、それらの共役ジエンと、それらと共重合可能なエチレン性基含有モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸およびそれらのエステルとアミド、例えばアクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミド、とのコポリマー、が挙げられる。ここでの使用に同様に好適なものは、エチレンおよび他の高級アルファオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテンおよび１−ペンテンのコポリマーである。以下で更に示すように、このゴム組成物は、エラストマーおよび充填剤に加えて、カップリング剤、および場合によっては、種々の加工助剤、エクステンダー油、および劣化防止剤（antidegradents）を含むことができる。

天然ゴムラテックスの例としては、フィールドラテックス又はラテックス濃縮液（たとえば蒸発、遠心分離またはクリーミングにより生成される）、スキムラテックス（例えば、遠心分離によってラテックス濃縮液を生成した後に残った上澄み液）およびそれらのいずれかの２種もしくは３種以上の、いずれかの比率での混合物、を含むことができるが、これらには限定されない。このラテックスは、選択される湿式マスターバッチプロセスおよび最終的なゴム製品の意図した目的もしくは用途に、適切でなければならない。このラテックスは、通常は水性キャリア液体中に与えられる。好適なラテックスもしくはラテックス混合物の選択は、本開示の恩恵、および当工業分野で通常よく理解されている選択基準の知識を受けた当業者の能力の範囲内であろう。

粒状充填剤流体は、カーボンブラックスラリーまたは、好適なキャリア流体中の他の好適な充填剤であることができる。粒状充填剤または粒状充填剤混合物の選択は、エラストマーマスターバッチ製品の意図する用途に大きく依存するであろう。ここで用いられる粒状充填剤としては、マスターバッチクラムを生成するのに用いられるマスターバッチプロセス中での使用に適切ないずれかの材料を挙げることができる。好適な粒状充填剤としては、例えば電導性充填剤、補強性充填剤、短繊維（通常は、４０未満のＬ／Ｄアスペクト比を有する）を含む充填剤、フレークなどが挙げられる。カーボンブラックおよびシリカ型の充填剤に加えて、以下により詳細に議論されるように、充填剤は、クレー、ガラス、ポリマー、例えばアラミド繊維などの形態であることができる。エラストマー組成物中における使用に好適ないずれかの充填剤は、本発明の種々の態様に従ったエラストマー複合材中に混合することができることが期待される。もちろん、ここで議論される種々の粒状充填剤の混合物もまた、用いることができる。

カーボンブラック充填剤が用いられる場合には、カーボンブラックの選択は、エラストマーマスターバッチ製品の意図する用途に依存する。場合によっては、カーボンブラック充填剤はまた、当業者によって選択される特定の湿式マスターバッチプロセス中で、スラリー化され、そしてラテックスと混合することができるいずれかの材料を含むことができる。粒状充填剤の例としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、被覆カーボンブラック、化学的に官能化されたカーボンブラック、例えば結合された有機基を有するもの、およびケイ素処理カーボンブラック、の単独もしくはそれぞれの組み合わせのいずれか、が挙げられるが、それらには限定されない。カーボンブラックの例としては、ＡＳＴＭ Ｎ１００シリーズ〜Ｎ９００シリーズカーボンブラック、例えば、Ｎ１００シリーズカーボンブラック、Ｎ２００シリーズカーボンブラック、Ｎ３００シリーズカーボンブラック、Ｎ７００シリーズカーボンブラック、Ｎ８００シリーズカーボンブラック、またはＮ９００シリーズカーボンブラックが挙げられる。ＡＳＴＭ Ｎ１００およびＮ２００シリーズのブラックを含むエラストマー複合材が、特に本明細書の教示から利益を受けるであろう。Cabot Corporationから入手可能な、商標Regal（登録商標）、Black Pearls（登録商標）、Spheron（登録商標）、Sterling（登録商標）、およびVulcan（登録商標）、Columbian Chemicalsから入手可能な、商標Raven（登録商標）、Statex（登録商標）、Furnex（登録商標）、およびNeotex（登録商標）、およびCDとHV系列、ならびにEvonik (Degussa) Industriesから入手可能な、the Corax（登録商標）、Durax（登録商標）、Ecorax（登録商標）、およびPurex（登録商標）、およびCK系列として販売されているカーボンブラック、ならびにゴムもしくはタイヤ用途における使用に好適な他の充填剤もまた、種々の態様での使用のために利用することができる。好適な化学的に官能化されたカーボンブラックとしては、国際出願第PCT/US95/16194号（国際公開第96/18688号）（参照することによって本明細書の内容とする）中に開示されているものが挙げられる。

カーボンブラックの例としては、以下の表５中のカーボンブラックが挙げられ、これらには限定されないが、その使用が、例中に記載される。ＣＸＧ１００は、例えば高性能タイヤ用途における特定の有用性を有する実験的なファーネスブラックである。

大きな表面積を有するカーボンブラック、例えば、Ｎ１００もしくはＮ２００シリーズカーボンブラック、または例えば１３５ｍ^２／ｇ超のＳＴＳＡおよび／または高水準の構造、例えば８５ｍＬ／１００ｇのＣＤＢＰ、を有するより大きな表面積のカーボンブラックが、本明細書の教示から特に利益を得ることができる。態様によっては、充填剤は、約７５ｍ^２／ｇ〜約２６０ｍ^２／ｇ、例えば約８０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇ、約９０ｍ^２／ｇ〜約２３０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ〜約１６０ｍ^２／ｇ、約１１０ｍ^２／ｇ〜約２４０ｍ^２／ｇ、約１２０ｍ^２／ｇ〜約１９０ｍ^２／ｇ、約１３０ｍ^２／ｇ〜約２２０ｍ^２／ｇ、約１４０ｍ^２／ｇ〜約１７０ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇ、約１６０ｍ^２／ｇ〜約１８０ｍ^２／ｇ、約１７０ｍ^２／ｇ〜約２１０ｍ^２／ｇ、または約１８０ｍ^２／ｇ〜約２１５ｍ^２／ｇのＳＴＳＡを有するカーボンブラックである。態様によっては、充填剤は、ＣＤＢＰによって測定した、約４０ｍＬ／１００ｇ〜約１１０ｍＬ／１００ｇ、例えば約５０ｍＬ／１００ｇ〜１００ｍＬ／１００ｇ、約６０ｍＬ／１００ｇ〜約１０５ｍＬ／１００ｇ、約７０ｍＬ／１００ｇ〜約９５ｍＬ／１００ｇ、約８０ｍＬ／１００ｇ〜約１１０ｍＬ／１００ｇ、約９０ｍＬ／１００ｇ〜約１１０ｍＬ／１００ｇ、または約９５ｍＬ／１００ｇ〜約１１０ｍＬ／１００ｇの構造値を有するカーボンブラックである。あるいは、またはこれに加えて、ＣＤＢＰ値は、少なくとも約６５ｍＬ／１００ｇ、少なくとも７５ｍＬ／１００ｇ、または少なくとも８５ｍＬ／１００ｇであることができる。水分の除去と組み合わせた機械的素練りの使用は、高度に構造化されたブラック、例えば少なくとも８５ｍＬ／１００ｇ、例えば少なくとも約９０ｍＬ／１００ｇ、少なくとも約９５ｍＬ／１００ｇ、または少なくとも約１０５ｍＬ／１００ｇのＣＤＢＰ値を有するカーボンブラックを用いたカーボンブラック充填エラストマーに特別な利益をもたらすことができる。

より高度な構造のブラックは、より補強性であり、そしてそのようなブラックで生成されたエラストマー複合材は、より低い水準の構造を有するカーボンブラックで生成されたエラストマー複合材よりも、より粘度が高い。粘度の増加は、これらのエラストマー複合材の配合をより困難にし、すなわち、これらの材料を混練する配合機器にとって困難となる。水分の除去と組み合わされた機械的素練りは、高度に構造化したブラックを充填されたエラストマー複合材の粘度を低減させる。それにもかかわらず、これらの高度に補強されたエラストマー複合材は、比較的に粘度が高いままであり、そして機械的素練り手順は、下記で更に議論するように、適切な量のエネルギーを与えるように調整することを要する可能性がある。

ケイ素被覆およびケイ素処理カーボンブラックの両方を、種々の態様において用いることができる。ケイ素処理されたカーボンブラックでは、ケイ素を含む種、例えばケイ素酸化物、もしくはケイ素炭化物が、カーボンブラック凝集体の少なくとも一部を通して、カーボンブラックの固有の部分として分布している。慣用のカーボンブラックは、凝集体の形態で存在しており、それぞれの凝集体は、炭素である単一相からなっている。この相は、黒鉛状微結晶および／または無定形炭素の形態で存在することができ、そして大抵はこの２つの形態の混合物である。カーボンブラック凝集体は、ケイ素含有種、例えばシリカを、カーボンブラック凝集体の表面の少なくとも一部の上に堆積させることによって変性することができる。この結果を、ケイ素被覆カーボンブラックと表すことができる。

ここにケイ素処理カーボンブラックとして記載された材料は、被覆されている、もしくは他の方法で変性されたカーボンブラック凝集体ではなく、２つの相を有する異なる種類の凝集体を実際に表している。１つの相は炭素であり、これはなお黒鉛状微結晶および／または無定形炭素として存在しているであろうし、一方で第２の相はシリカ（およびおそらく他のケイ素含有種）である。従って、ケイ素処理カーボンブラックのケイ素含有種の相は、凝集体の固有の部分であり、それはこの凝集体の少なくとも一部を通して分布している。種々のケイ素処理ブラックが、キャボットコーポレイションからEcoblack（登録商標）の名称で入手可能である。多相凝集体は、上記のケイ素被覆カーボンブラックとは極めて異なっており、後者は前もって形成された、単相のカーボンブラック凝集体からなり、その表面にケイ素含有種が堆積されていることが理解されるであろう。このようなカーボンブラックは、米国特許第6,929,783号明細書中に記載されているように、カーボンブラック凝集体の表面上に、シリカの機能性を配置するために表面処理することができる。

上記のように、添加剤を用いることができ、そしてこの関連で、シリカもしくはカーボンブラックをカップリングするのに有用なカップリング剤が、ケイ素処理カーボンブラックには有用であることを予想することができる。カーボンブラックおよび多くの他の好適な粒状充填剤が、商業的に入手可能であり、そして当業者に知られている。

また、１種または２種以上の添加剤を、好適であれば、粒子スラリーまたはエラストマーラテックス液と予め混合することができ、または凝固の間にマスターバッチクラムと混合することができる。また、添加剤は、エラストマーマスターバッチ中に後で、例えば混合技術によって混合することができる。多くの添加剤が当業者に知られており、そして、例えば、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、可塑剤、加工助剤（例えば、液状ポリマー、オイルなど）、樹脂、難燃剤、エクステンダー油、滑剤、およびそれらの混合物が挙げられる。添加剤の例としては、酸化亜鉛およびステアリン酸が挙げられるが、これらには限定されない。このような添加剤の一般的使用および選択は、当業者にはよく知られている。

粒状充填剤スラリーは、当業者に知られているいずれかの技術によって生成することができる。カーボンブラックペレットを用いる方法の例では、ペレットは水と混合され、そして結果として得られる混合物は、コロイドミル、パイプライングラインダーなどを通過させて分散体流体を形成する。この流体は、次いで、カーボンブラックをキャリア液体中により微細に分散させてスラリーを形成させるホモジナイザーに通される。ホモジナイザーの例としては、Microfluidics International Corporation（ニュートン、マサチューセッツ州、米国）から商業的に入手可能なMicrofluidizer（登録商標）系が挙げられるが、これらには限定されない。同様に好適なものは、APV Gaulin, Inc.（ウィルミントン、マサチューセッツ州、米国）のAPV Homogenizer部門化ら入手可能なモデルＭＳ１８、ＭＳ４５およびＭＣ１２０シリーズなどのホモジナイザーである。他の好適なホモジナイザーが商業的に入手可能であり、そして本明細書の開示の利益を受けて、当業者には明らかであろう。ホモジナイザーの最適な操作圧力は、実際の装置、充填剤組成、および充填剤含量に依存する可能性がある。カーボンブラックを用いる態様では、ホモジナイザーは、約１０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉ、例えば約１０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ〜約１７００ｐｓｉ、約１７００ｐｓｉ〜約２２００ｐｓｉ、約２２００ｐｓｉ〜約２７００ｐｓｉ、約２７００ｐｓｉ〜約３３００ｐｓｉ、約３３００ｐｓｉ〜約３８００ｐｓｉ、約３８００ｐｓｉ〜約４３００ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で操作することができる。用いられる湿式マスターバッチ法によっては、過剰な水または他のキャリアを取り除く仕事を低減するために、高いカーボンブラック含量を用いることができる。下記の湿式マスターバッチ法では、約５〜３０質量％カーボンブラックを用いることができ、例えば約５〜約９質量％、約９〜約１２質量％、約１２〜約１６質量％、約１６〜約２０質量％、約２０〜約２４質量％、約２４〜約２７質量％、または約２７〜約３０質量％を用いることができる。当業者は、本明細書の開示の利益を受けて、スラリーのカーボンブラック含量（質量％での）は、最終製品中の目的のカーボンブラック含量（ｐｈｒでの）を得るためには、湿式マスターバッチプロセスの間の他のプロセス変数と調整されてなければならないことを理解するであろう。

このスラリーは、好ましくは調製された直ぐ後に、マスターバッチ生成に用いられる。スラリーを運ぶ流体管、およびいずれかの所望による貯蔵タンクなどは、カーボンブラックのスラリー中の分散を実質的に維持する条件を確立、もしくは保持しなければならない。すなわち、スラリー中の粒状充填剤の実質的な再集塊化または沈降は、防止するか、または、適度に実用的な程度まで低減されなければならない。

好ましい態様によっては、マスターバッチクラムは、慣用の凝固剤を用いることなしでも、凝固を達成することができるのに十分な乱流レベルおよび流量制御条件での、エラストマーラテックスと粒状充填剤流体との混合を含む、連続流動プロセス中で生成される。そのような方法が、例えば米国特許第6,048,923号明細書中に開示されている。要するに、マスターバッチクラムの調製方法の例は、カーボンブラックのスラリーもしくは他の充填剤と天然ゴムラテックスもしくは他の好適なエラストマー流体とを、凝固反応器の混合区域へと、同時に供給することを含んでいる。凝固区域は、混合区域から延びており、好ましくは、下流の方向に、入口末端から排出末端へと、断面積が累進的に増加している。スラリーは、好ましくは連続の、注入された流体の高速ジェットとして、混合区域に供給され、一方で天然ゴムラテックス流体は、比較的に低速で供給される。充填剤スラリーの高速、流量および粒子濃度は、ラテックス流体の混合および高せん断、凝固区域の少なくとも上流部分内部での混合物の流れ乱流、を生じさせるのに十分であり、そして排出末端の前に、エラストマーラテックスを実質的に完全に凝固させる。実質的に完全な凝固は、従って酸または塩凝固剤の必要なしに達成することができる。

エラストマーラテックスと粒子流体の実質的に完全な凝固の後に、「ウオーム（worms）」または小球の形態のマスターバッチクラムが形成され、そして凝固反応器の排出末端から、実質的に一定の流れとして、凝固反応器の混合区域中へのラテックスおよびカーボンブラックスラリー流の進行中の供給と同時に、排出される。特に、プラグ型の流れおよび凝固反応器の排出末端における大気圧もしくは大気圧に近い条件は、エラストマー複合材製品の制御および収集を促進するのに、例えば即時のもしくは直ぐ次の更なる処理工程のために、極めて有利である。マスターバッチクラムは生成され、そして次いで、例えば約７０〜８５％の水分含量を有する、所望の押出物に形成される。配合の後に、マスターバッチクラムは、好適な乾燥および配合装置を通される。

図１および２中に示された態様では、マスターバッチクラムは、凝固反応器１４から、単純な重量落下もしくは他の好適な装置であることができる運搬手段１０１を経由して、脱水押出機４０へと送られる。好適な脱水押出機はよく知られており、そして例えばthe French Oil Mill Machinery Co.（ピクウェー、オハイオ州、米国）から商業的に入手可能である。水は、脱水押出機４０から、放出流４３を経由して排出される。

脱水押出機は、例えば、約７０〜８５％含水量、約１％〜２０％含水量、例えば約１％〜約３％含水量、約３％〜約５％含水量、約４％〜約６％含水量、約５％〜約１０％含水量、約１０％〜約１５％含水量、約１３％〜約１７％含水量、または約１５％〜約２０％含水量の天然ゴムマスターバッチクラムをもたらすことができる。態様によっては、脱水押出機は天然ゴム押出物の水分含量を約１５％まで低減させる。最適な水分含量は、用いられるエラストマー、充填剤の種類および脱水された凝固物の素練りに用いられる装置、で変わる可能性がある。いずれかの特定の理論によって拘束されはしないが、このような処理は、実質的にゴム−充填剤相互作用またはゴム特性を改善させはしないことが信じられる。水分含量が低過ぎる場合には、素練りは材料の温度を上昇させ、そしてポリマー−充填剤相互作用を促進することなく、ゴムを劣化させる。

用いられる湿式マスターバッチ法に関わらず、マスターバッチクラムは、所望の水分含量にまで脱水することができ、それに続いて結果として得られた凝固物は、更に所望の水分水準（例えば、約０．５％〜約３％、例えば約０．５％〜約１％、約１％〜約３％、約２％〜約３％、または約１％〜約２％）に乾燥されつつ、素練りされる。我々は予想に反して、ゴム特性に観察される改善を与えるのは、脱水された凝固物が処理される装置ではなく、材料に与えられる機械的エネルギーであることを見出した。例えば、脱水された凝固物は、１基もしくは２基以上の連続式混合器、密閉式混合器、２軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機またはロール練り機で、機械的に処理することができる。好適な素練り装置はよく知られており、そして商業的に入手可能であり、例えば、Farrel Corporation of Ansonia, Conn.のUnimix Continuous MixerおよびMVX（混合、脱気、押出）機、Pomini, Inc.のlong continuous mixer、Pomini Continuous Mixer、ツインローター共回転噛合い型押出機、ツインローター逆回転非噛合い型押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、噛合い型密閉式混合機、混練型密閉式混合機、連続式配合押出機、Kobe Steel, Ltd.によって製造された二軸混練式押出機、およびKobe Continuous Mixerが挙げられる。本発明の種々の態様で用いるのに好適な他の素練り装置は、当業者にはよく知られているであろう。

脱水された凝固物が所望の装置中で処理されるときには、この装置は材料にエネルギーを与える。いずれかの特定の理論には拘束されないが、機械的な素練りの間に発生する摩擦が、脱水された凝固物を加熱すると信じられる。この熱の一部が、脱水された凝固物中の水分を、加熱および蒸発させることによって消費される。いずれかの特定の理論に拘束されることは望まないが、脱水された凝固物から素練りによって取り除かれる実質的に全ての水が、凝固物から水を絞り出すことによってではなく、水を加熱し、そして水を蒸発させることによって、取り除かれると信じられる。従って、特定の装置中でどのように素練りが起こるかによって、脱水された凝固物に対する最適な水分含量は変わる。装置内部の脱水された凝固物の温度は、ある水準まで増加するか、特定の水準に維持されるか、またはその両方である可能性がある。この温度は、装置内部で大気に曝されるようになる水を迅速に蒸発させるのに十分に高くなければならず、しかしながらゴムにスコーチを起こすほど高くてはならない。態様によっては、脱水された凝固物は、約１３０℃〜約１９０℃、例えば約１４０℃〜約１６０℃、または約１５０℃〜約１６５℃の温度に達する。

態様によっては、少なくとも約０．９ＭＪ／ｋｇ、例えば少なくとも約１．３ＭＪ／ｋｇ、少なくとも約１．７ＭＪ／ｋｇ、少なくとも約２ＭＪ／ｋｇ、少なくとも約２．３ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも約２．６ＭＪ／ｋｇのエネルギーを材料に加えることができる。態様によっては、約３ＭＪ／ｋｇ以下、または４ＭＪ／ｋｇ以下のエネルギーが材料に加えられる。最適なエネルギーの量は、用いられる装置、処理の間の脱水された凝固物の温度、カーボンブラックの構造と充填量、および脱水された凝固物の水分含量による。

好ましい態様によっては、機械的混合機中で、添加剤を脱水された凝固物に混合することができる。特に、添加剤、例えば充填剤（凝固反応器中で用いられる充填剤と同じでも、または異なっていてもよく、充填剤の例として、シリカおよび酸化亜鉛が挙げられ、酸化亜鉛は硬化剤としてもまた作用する）、他のエラストマー、他のもしくは更なるマスターバッチ、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、可塑剤、加工助剤（例えば、ステアリン酸（これもまた硬化剤として用いることができる）、液状ポリマー、オイル、ワックスなど）、樹脂、難燃剤、エクステンダー油、滑剤、およびそれらのいずれかの混合物、を機械的混合機中で加えることができる。他の好ましい態様によっては、更なるエラストマーを、脱水された凝固物と混合して、エラストマー混合物を生成することができる。エラストマーの例としては、ゴム、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン（ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピルなど）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマー）が挙げられるが、これらには限定されない。マスターバッチ混合物を生成する方法は、本願と同一出願人による米国特許第7,105,595号明細書、第6,365,663号明細書、第6,075,084号明細書中に開示されている。

図２は、乾燥した添加剤を、導管１７１および供給口１０２を経由して、連続式配合機１００中に導入するためのサブシステム５８を概略的に図示している。図２中に同様に概略的に図示されているのは、液体添加剤を、導管１７２および供給口１０９を経由して、連続式配合機１００中に導入するためのサブシステム５９である。導管１７１および１７２は、例えば、管、コンベヤーベルト、または材料をそれぞれのサブシステムから連続式配合機１００へと運搬するための他の好適な装置であることができる。エラストマー、添加剤および更なるマスターバッチのいずれの組み合わせも、連続式配合機１００中で脱水された凝固物に加えることができることが理解されなければならない。

図１および２中に示された態様では、脱水された凝固物は、脱水押出機４０から、コンベヤーもしくは単純な重力落下もしくは他の好適な装置４１を経由して、連続式混合機１００の長い処理チャンバー１０４中に形成された供給口１０２中へ供給される。例示的な態様によっては、供給口１０２は、脱水押出機４０からの脱水された凝固物の重力落下を促進する供給ホッパーである。また、供給口１０２には、輸送機、例えばコンベヤーベルト、導管、管、またはエラストマーマスターバッチを運搬するためのいずれかの他の好適な装置を経由して、供給することができる。処理チャンバー１０４は、連続式配合機１００の筐体の内側にある。長手のローター１０６が、処理チャンバー１０４中で、互いに平行で、そして軸方向に配向しているのがわかる。ローター１０６は、モータ１０８によって、ギア減速機１１０および軸受１１２を経由して、駆動される。ローター１０６は、処理する材料に対して知られた設計に従って、長手の処理チャンバー１０４の軸方向を通して適用される。図２中に見られるように、複式のローター１０６が、処理チャンバー１０４中で、軸方向に配向している。ローター１０６は、好ましくは分割されており、異なる区分が、所望により異なるネジ山またはスクリュー形状を有している。好ましい態様では、処理チャンバー１０４は、異なる外形を有する２つのローター１０６を収容している。好適なローター１０６は、例えば、コネチカット州アンソニアのFarrel Corporationのローターモデル７番および１５番を含む、異なる外形を有している。当業者は、代替のローターの組合せが、エラストマー組成、充填剤組成、充填剤の形態、充填量、およびマスターバッチの他の特徴に応じて、特定のエラストマーマスターバッチに対して好適である可能性があることを理解するであろう。好ましい態様では、ローター１０６は、脱水された凝固物が配合機１００を通過するときに、温度を制御して、この脱水された凝固物に加熱および／または冷却を与えることができる流体機構または他の装置を含んでいる。

図２中に図示された態様からわかるように、それぞれのローター１０６は、第１区分１１６および第２区分１１８を有している。第１および第２区分を収容する処理チャンバーの部分、例えばホッパー１０４ａおよび混合チャンバー１０４ｂは、独立して加熱または冷却することができる。態様によっては、それぞれのローターの第１区分１１６は、供給スクリューであり、そして第２区分１１８は、脱水された凝固物に対して素練りを与えるように選択された外形を有している。脱水された凝固物が処理チャンバー１０４を通過する時に、このローターは材料を素練りし、それによって脱水された凝固物を混合および乾燥する。供給口１０９は、処理チャンバー１０４中に、液体添加物の添加のために与えられる。乾燥材料は、供給口１０２を経由して、脱水された凝固物へ加えることができる。脱気孔１１１が、処理チャンバー１０４中に与えられて、脱水された凝固物が乾燥するときに、水分が出て行くのを可能にしている。脱水された凝固物は、排出孔１１４を経由して、処理チャンバー１０４を出て行く。脱水された凝固物の温度は、処理チャンバー１０４またはローターに、適切な温度の冷却液または加熱水を与えることによって制御することができる。

エラストマーマスターバッチ組成物によっては、ホッパー１０４ａ、混合チャンバー１０４ｂ、およびローター１０６の、運転開始の間およびこのプロセスが完全に操業中となったときの、最適な温度は異なる可能性がある。連続式配合機１００の運転パラメータの制御は、脱水された凝固物に加えられる機械的エネルギーの量および水の除去速度を制御することを可能にする。そのような運転パラメータとしては、連続式配合機の処理量、ローター速度と温度、排出孔の大きさと温度、パワードロー（power draw）、および処理チャンバー温度が挙げられる。脱水された凝固物を素練りするのに用いることができる他の装置についても、同様のパラメータを変化させることができる。

態様によっては、ローターの速度は、約１４０〜約４００ｒｐｍであることができる。充填剤がより少ない充填量の、またはより小さな表面積を有する充填剤のエラストマーマスターバッチについて、素練りを強めて、そして水分除去を向上させるためには、高速が望ましい可能性があり、それは、このような充填剤は、凝固されたラテックスに摩擦を通して多くの熱を発生させることがないからである。高度に補強されたエラストマーマスターバッチにおけるエネルギー投入と温度とを制御するためには、低速が必要である可能性があり、これはこのようなマスターバッチは、より粘度が高く、そして素練りをするためにより動力を必要とするからである。このように、高度に補強されたエラストマーマスターバッチからの熱の除去を最適化するためには、ローターは低温（例えば約４℃の水をローターの冷却に用いる）に維持することができるが、しかしながら、より柔軟な、半補強のエラストマーマスターバッチからの熱の除去を促進するためにローターを加熱するのに、加熱水（例えば約９０℃）を用いることができる。

ホッパー１０４ａおよび混合チャンバー１０４ｂは、ローターを冷却するのと、同じか、もしくは異なる温度を有する水または他の冷却液で、加熱または冷却することができ、そして独立して加熱および／または冷却することができる。例えば、ホッパー１０４ａおよび混合チャンバー１０４ｂは、例えば約４℃〜約９０℃の温度、または複合材組成によっては、この範囲外の温度、を有する水で、加熱または冷却することができる。例えば、水は、約４℃〜約１０℃、約１０℃〜約２０℃、約２０℃〜約３０℃、約３０℃〜約４０℃、約４０℃〜約５０℃、約５０℃〜約６０℃、約６０℃〜約７０℃、約７０℃〜約８０℃、または約８０℃〜約９０℃であることができる。

しかしながら、それぞれのローター１０６および処理チャンバー１０４の部分についての最適な温度はまた、連続式配合機１００の処理量に依存する。例えば、高度に補強されたエラストマーマスターバッチは、低い処理量、例えば２５０〜３５０もしくは４００ｋｇ／時では、冷却を必要とする可能性がある。しかしながら、大きな処理量、例えば７００ｋｇ／時に近い処理量では、高度に補強されたエラストマーマスターバッチであってさえも、ローター１０６および処理チャンバー１０４は、水を除去するために、加熱される必要がある可能性がある。連続式配合機１００の処理量は、上流のプロセス、下流のプロセス、またはその両方の処理量に応じて調整することができる。

連続式配合機１００内部での脱水された凝固物の滞留時間は、排出孔１１４を調整することによって部分的に制御される。より大きな表面積の充填剤を有するエラストマーマスターバッチでは、より短い滞留時間が望ましい可能性があり、態様によっては、排出孔は、７５〜１００％の開度、好ましくは９０〜１００％の開度に調整される。それ程高度には補強されていない、より柔軟なエラストマーマスターバッチでは、排出孔は、より閉鎖されていてよい。態様によっては、排出孔は少なくとも５０％の開度である。

連続式配合機１００からの、排出孔１１４を通した、素練りされた凝固物排出物の温度は、連続式配合機のパワードロー（power draw）、すなわち脱水された凝固物にローターによって加えられた仕事の量を調整するために、連続式配合機の制御にカスケードされる。態様によっては、連続式配合機の排出物の温度は、約１３０℃〜約１９０℃、例えば１４０℃〜約１８０℃、約１５０℃〜約１７０℃、または約１５５℃〜約１６５℃である。当業者には、より低い温度では、素練りされた凝固物から水分を取り除くには、より長い時間が必要となる可能性があることが理解されるであろう。より高い温度、例えば１７０℃より高温では、ゴムの劣化を防止するために、処理時間を制限することが望ましい可能性がある。

他の態様では、脱水された凝固物は、密閉式混合機、例えばバンバリーミキサーを用いて素練りされる。マスターバッチクラムは、先ず約３〜約７％、例えば約５％〜約６％、または約３％〜約５％とすることができる。水分含量は、所望の水準まで脱水することによって、あるいは、マスターバッチクラムをより高い水分含量まで脱水し、そして次いで更に水分含量を、結果として得た脱水された凝固物を加熱することによって、脱水された凝固物から室温にて水を蒸発させることによって、または当業者によく知られた他の方法によって低減することによって、達成することができる。脱水された凝固物は、次いで密閉式混合機中で、所望の水分水準または機械的エネルギー投入が達成されるまで、素練りすることができる。態様によっては、脱水された凝固物は、それが予め定めた温度に到達するまで素練りされ、冷却され、そして次いで材料に更なるエネルギーを与えるために、１度もしくは２度以上、密閉式混合機中に戻される。態様によっては、好ましい温度は、１４０℃〜約１６５℃、例えば約１４５℃〜約１６０℃、または約１５０℃〜約１５５℃である。脱水された凝固物は、密閉式混合機中でのそれぞれの素練りの後に、ロール練り機中でシート化することができる。あるいは、もしくは更に、バンバリーミキサー中で素練りされた脱水された凝固物は、更にロール練り機中で素練りすることができる。

高度に補強された材料、例えば中位の表面積／高度な構造の充填剤を多い充填量で有する材料、または大きな表面積／高い構造の充填剤をより中位の充填量で有する材料では、配合装置および脱水された凝固物の相互作用によって、相当多くの量の摩擦が発生する。従って、この装置の操作条件は、そのような材料に適合するように調整する必要がある可能性がある。例えば、比較的に高度な構造と大きな表面積（ＣＤＢＰ１０２ｍＬ／１００ｍｇ、ＳＴＳＡ１７４ｍ^２／ｇ）を有するCRX 1490で、中位に充填された（例えば、少なくとも４０ｐｈｒまたは少なくとも４２ｐｈｒ）複合材を処理するには、Farrell Continuous Mixerは、２００ｒｐｍ未満で運転され、そしてより低度に補強された複合材の生産に対しては、生産速度は低減される。より低い生産速度においては、増大する摩擦と組み合わさったより長い滞留時間は、脱水された凝固物の温度を急速に増大させる可能性があるために、運転温度に細心の注意を払う必要がある。他の例では、高度に構造化されたカーボンブラックでは、より少ない充填剤充填量を有する複合材を開放型混合機上に予め供給し、そして次いで漸次に開放型混合機を通して処理される材料の充填量を、所望の組成が得られるまで、増加させることが必要である可能性がある。実際に、素練り装置の選択は、特定の装置の性能の限界、および特定の充填剤の所望の充填量の水準を有する複合材の最適な処理のための生産速度と出力水準において、その装置の制御可能に運転することができる能力、によって部分的には規定される可能性がある。

他の態様では、脱水押出機は、マスターバッチクラムから水分を除去、および材料の素練りの両方をする。脱水押出機が、マスターバッチクラムから水分のより多くの割合を除去するのに用いられるので、それは材料を素練りする。例えば、脱水押出機は、水分含量を約１％〜約３％にする一方で、材料を素練りするために用いることができる。この材料は、次いで開放型混合機または他の装置上で、更に素練りされて、水分含量を更に低減させることができる。

脱水された凝固物がどのように素練りされるかに関わらず、素練りされた凝固物からの水の除去を、最少量であってさえも伴う追加的な素練りが、ゴム性能を更に向上させることが、予想に反して見出された。この機構は完全には理解されていないが、しかしながら、いずれかの理論によって拘束されはしないが、素練りからもたらされる摩擦が、エラストマーマトリックスと充填剤との間の相互作用を向上させ、一方で素練りされた凝固物からの水分の蒸発が、凝固物が更に素練りされる間に、摩擦によって発生する熱を放散すると信じられる。態様によっては、約０．３ＭＪ／ｋｇという小さなエネルギーが、素練りされた凝固物に与えられ、例えば、少なくとも約０．７ＭＪ／ｋｇ、少なくとも約１ＭＪ／ｋｇ、または約０．３ＭＪ／ｋｇ〜約１ＭＪ／ｋｇ、もしくは約１．５ＭＪ／ｋｇである。

態様によっては、素練りされた凝固物は、開放型混合機に供給される。図１および２に示された態様では、素練りされた凝固物は、連続式配合機から、押出品の長さで排出され、そして開放型混合機１２０に入る前に、より短い長さに切断することができる。素練りされた凝固物は、場合によっては、コンベヤー１１９を経由して開放型混合機１２０へと供給することができる。コンベヤー１１９は、コンベヤーベルト、導管、管、または素練りされた凝固物を連続式配合機１００から開放型混合機１２０へと運搬するための他の好適な手段であることができる。開放型混合機１２０としては、２本のローラー１２２が挙げられ、これは場合によっては開放型混合機１２０に促進された操作を与えるために、加熱または冷却されていてもよい。開放型混合機１２０の他の運転パラメータとしては、ロール間の間隙距離、バンク高さ、すなわちロール間およびロール上端上の材料の蓄積、ならびに各ロールの速度、が挙げられる。各ロールの速度および各ロールを冷却するのに用いられる流体の温度は、各ロールについて独立に制御することができる。態様によっては、間隙距離は、約５ｍｍ〜約１０ｍｍまたは約６ｍｍ〜約８ｍｍであることができる。ロール速度は、約１５〜１９ｒｐｍであることができ、そしてローラーは、互いに混合機の内側の方に向かって回転することができる。収集（collection）ローラー、例えば素練りされた凝固物が収集されるローラーの速度の、後側のローラーの速度との比であるフリクションレシオは、約０．９〜約１．１であることができる。ローラーを冷却するのに用いられる流体は、約３５℃〜約９０℃、例えば約４５℃〜約６０℃、約５５℃〜約７５℃、または約７０℃〜約８０℃であることができる。素練りされた凝固物に所望の水準の素練りと乾燥を与えるために開放型混合機の操作を制御するのに加えて、開放型混合機１２０の排出物が、収集ローラー上に、平滑なシートとして収集されることもまた望ましい。いずれかの特定の理論に拘束されはしないが、より低温のローラー温度がこの目標を容易にすると考えられる。態様によっては、開放型混合機１２０は、素練りされた凝固物の温度を、約１１０〜１４０℃にまで低下させることができる。この混合機中の素練りされた凝固物の滞留時間は、部分的には、ローラー速度、間隙距離および所望の素練りの量によっては決定され、そしてＦＣＭ中で素練りされている材料に対して、約１０〜２０分間であることができる。素練りされた凝固物中へのエネルギーの投入は、装置の動力消費量によって測定することができる。

当業者は、湿式マスターバッチ材料に素練りと乾燥を与えるために、装置の異なる組合せを用いることができることを理解するであろう。どのような装置が用いられるかによっては、マスターバッチに種々の量の仕事および乾燥を与えるために、上記の条件とは異なる条件下で運転することが望ましい可能性がある。更に、２種以上の特定の種類の装置、例えば開放型混合機もしくは密閉式混合機、を連続して用いるか、または素練りされた凝固物を与えられた装置に、２回以上通すことが望ましい可能性がある。例えば、素練りされた凝固物を、開放型混合機に２回もしくは３回もしくは４回以上通すか、または連続している２基もしくは３基もしくは４基以上の開放型混合機に通すことができる。後者の場合には、それぞれの開放型混合機を、異なる操作条件、例えば速度、温度などの下で操作転することが望ましい可能性がある。態様によっては、素練りされた凝固物は、密閉式混合機中で素練りされた後で、１基、２基または３基の開放型混合機を通される。

態様によっては、エラストマー複合材は、種々のタイヤの部分、例えばタイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側面部、タイヤ用のワイヤースキム、および山掛けタイヤ用のクッションゴムに用いる、またはそれら用に製造することができる。あるいは、もしくは更に、エラストマー複合材は、無限軌道駆動（track-propelled）装置、例えばブルドーザなど用の無限軌道および無限軌道パッド、採鉱装置、例えば篩、採鉱装置ライニング、コンベヤーベルト、シュートライナー、スラリーポンプライナー、泥水ポンプ部品、例えば羽根車、バルブ座、バルブ本体、ピストンハブ、ピストンロッド、およびプランジャー、種々の用途のインペラー、例えばスラリー混合およびスラリーポンプインペラー、細砕ロールライナー、サイクロンおよびハイドロサイクロン、および伸縮継手、舶用機器、例えばポンプ（例えば、浚渫ポンプおよび船外モータポンプ）用ライニング、ホース（例えば、浚渫ホースおよび船外モータホース）、および他の舶用機器、船舶用軸封、オイル、航空宇宙、および他の用途、プロペラ軸、例えばオイルサンドおよび／またはタールサンドの運搬用配管のライニング、および耐摩耗性が必要な他の用途、に用いることができる。加硫された複合材は、ローラー、カム、軸およびパイプ、車両用のトレッドブッシングまたは耐摩耗性が必要な他の用途に用いることができる。

慣用の配合技術を、加硫剤およびエラストマー複合材の技術分野で知られている他の添加剤を混合するために、目的の用途に応じて用いることができる。このような配合は、機械的なエネルギーをマスターバッチに加えるけれども、水は通常は取り除かれない。水の除去がなければ、配合では、本発明の好ましい態様によって与えられる利益を与えることができない。

本発明は、以下の例によって更に明確にされるが、これらの例は、例示することのみを目的とするものである。

＜方法＞
以下の例では、凝固された湿式マスターバッチは、天然ゴムラテックスの流れを、カーボンブラックスラリーの比較的に高速の流れに衝突させることによって生成させた。凝固されたマスターバッチクラムは、７〜８５％の範囲の水を含んでおり、断りのない限り、いずれかの更なる処理の前に、脱水押出機（オハイオ州、ピクウェーのFrench Oil Mill Machinery Company）を用いて約１０〜２０％の水分まで脱水（ＤＷ）した。これらの条件の下で、脱水プロセスは、マスターバッチクラムのゴムに最小限の機械的エネルギーを与えると考えられる。以下に示した一部の脱水された凝固物およびマスターバッチクラムは、６０℃に設定した循環空気型の加熱炉中で２４時間乾燥した。このことで、試料が、脱水された凝固物から採られたか、または脱水されていないマスターバッチクラムから採られたかに関わらず、典型的には水分含量を約２〜４％に低減させた。脱水された試料によっては、以下に示すように、換気フード内で、室温で乾燥させた。断りのない限り、このことで典型的には水分含量は約５〜６％に低減された。

種々のマスターバッチの性能を、試料を配合および加硫することによって試験した。断りのない限り、加硫のために用いられた材料の配合は、表６中に与えられており、そして配合手順は表７中に与えられている。この配合プロセスは、約１．６〜１．９ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーをマスターバッチに加える。水は、配合の間は試料から除去されないので、この数値は、表８〜１５中に含まれる計算されたエネルギー投入量には含めなかった。加硫は、１５０℃に設定した加熱プレス中で、慣用のゴムレオメータによって定めた時間（例えば、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は９０％の加硫が達成されるまでの時間である）、実施した。

性能試験の結果を下記に説明する。加硫された試料の引張応力（Ｔ３００およびＴ４００）ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定した。動的機械特性を、１０Ｈｚおよび６０℃での、動的歪スイープ（strain sweep）を用いて測定した。ペイン（Payne）効果は、スイープの間に測定された最大と最小の貯蔵弾性率の間の差として定義される。tan δ_ｍａｘは、この歪の範囲内のtan δの最大値として定めた。

例１
５２ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む天然ゴムマスターバッチを、上記の方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスを用いて生成した。このマスターバッチを、約１５％の水分含量にまで脱水し、これに続いて４種の試料を調製した。試料１Ａは、６０℃で２４時間乾燥した。試料１Ｂは、同様の方法で乾燥し、そして次いでバンバリーミキサー中で素練りし（充填率＝０．７５、ラム圧力＝２．８バール、冷却水温度＝５０℃、材料を８０ｒｐｍで加え、そして１５０〜１７０ｒｐｍで素練りし、そして１６０℃で排出した）、これに続いてこれを開放型混合機（温度＝華氏１８０度）で６分間処理した。このバンバリー混合手順に続いてロール混練を行い、これを１バンバリーサイクルと称した。試料１Ｃは６０℃で乾燥し、１バンバリー素練りサイクルを経過させ、そして次いでバンバリーミキサー中で、同じ条件下で２回目の素練りをし、そして開放型混合機で１０分間素練りをした（すなわち、２バンバリーサイクル）。試料１Ｄは、室温で部分的に乾燥させ、次いでバンバリーミキサー中で２サイクル素練りをした。それぞれのバンバリーサイクルの間の、バンバリーミキサー中での材料へのエネルギーの投入を記録した；バンバリーサイクルの最後における材料のシート化は、材料にエネルギーを加えるけれども、このエネルギーの量は、バンバリー中で与えられるエネルギーに比べると非常に小さい。表８中に与えた加硫試験の結果は、試料１Ａについての値を指標としている。

このデータは、素練りは最終の加硫物の機械的性能を向上させる一方で、水の除去と組み合わされた素練りは、性能の更に大きな向上を与えることを示している。

例２
天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスによって、表９中に明らかにした品種および充填量のカーボンブラックを用いて、生成した。脱水した凝固物は、６０℃の加熱炉中（比較例）か、またはFarrel Continuous Mixer（ＦＣＭ）（２８０〜３２０ｒｐｍ、３５０〜４００ｋｇ／時、ＦＣＭローター７番および１５番、排出孔８０〜１００％開度）を通してかのいずれかで乾燥し、続いて開放型混合機（ＯＭ）（間隙距離約６ｍｍ、ロール速度１５〜１７ｒｐｍ、フリクションレシオ０．９〜１．１、冷却流体６０℃〜９０℃）で処理した。表９中に示したカーボンブラック品種および充填量を有するゴムの加硫試験の結果は、全て同じ条件の加熱炉で乾燥した同じ組成の試料の結果を指標としている。

この結果は、水を除去しながらのマスターバッチの素練りは、結果として得られるゴムの機械的性能を向上させることを示している。

例３
天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスを用いて、表１０中に明らかにした種々の品種および充填量のカーボンブラックで生成した。脱水した凝固物は、Farrel Continuous Mixer（ＦＣＭ）を、例２中に記載した条件下で、通過させた。試料によっては、次いで例２中に記載した条件下で、開放型混合機を通過させた。開放型混合機を通過させていない試料は、比較例である。表１０中に示したカーボンブラックの品種および充填量を有するゴムの加硫試験の結果は、同じ組成のＦＣＭ試料の結果を全て指標としている。

これらの結果は、開放型混合機によって与えられる追加的な素練りは、加硫物の機械的特性に、単にＦＣＭに材料を通すことによって得られる向上を超えて、更なる向上を与えることを示している。

例４
５２ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む天然ゴムマスターバッチを、上記の方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスを用いて生成した。結果として得られた脱水された凝固物は１１．５％の水分含量を有していた。４種のゴム試料をこの凝固物から作った。１番目としては（例４Ａ）、脱水された凝固物を回収し、そして６０℃で２４時間乾燥させた。２番目としては（例４Ｂ）、脱水された凝固物を回収し、そして室温で換気フード中で部分的に乾燥させた。１番目および２番目の試料の両方（試料４Ａおよび４Ｂ）を１６００ｃｃバンバリーミキサー（充填率＝０．７５、ラム圧力＝２．８バール、冷却水温度＝５０℃、材料を８０ｒｐｍで加え、そして１５０〜１７０ｒｐｍで素練りし、そして１６０℃で排出した）、そして続いてこれを８２℃に設定した開放型混合機に、材料が平滑になるまで通した。３番目（例４Ｃ）としては、脱水された凝固物を、例２中に記載した条件下でFarrel Continuous Mixerを通した。４番目（例４Ｄ）としては、ＦＣＭから出てきた材料を、例２中に記載したように更に開放型混合機を通して処理した。結果として得られた材料を加硫し、そして加硫物の機械的特性を試験した（表１１）。

試料４Ｂの性能は、試料４Ｄの性能と同様である。これらの結果は、機械的に素練りされたエラストマーで調製された加硫物は、熱的に乾燥されたエラストマーで調製された加硫物に比較して優れた性能を示すことを示している。いずれかの特定の理論い拘束はされないが、熱的な乾燥は酸化、およびエラストマー複合材内部に早過ぎる架橋を生じさせると考えられる。更に、脱水された凝固物から大多数の水分が取り除かれている後でさえも、例え少量であっても更に水分を除去しながらの更なる素練りは、ゴム特性を更に向上させる。

例５
５２ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを有する天然ゴムマスターバッチを、上記の方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスを用いて生成し、そして約１６．７％の水分まで脱水した。結果として得た脱水された凝固物から５種のゴム試料を作成した（例５Ａ〜Ｅ）。これらの試料を、表１２中に示したように種々の乾燥および素練りプロセスで処理した。バンバリーおよびＦＣＭ素練りの条件は、例１および２中に記載した通りである。加硫試験の結果を、表１２中に示した。

これらの結果は、水を取り除きながらの、脱水された凝固物の素練りの量の増加は、加硫物の性能を向上させることを示している。

例６
５０ｐｈｒのＮ１２０カーボンブラックを有する天然ゴムマスターバッチを、上記の方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスを用いて生成し、そして約１３．６％の水分まで脱水した。結果として得た凝固物から３種のゴム試料を作成した（例６Ａ〜Ｃ）。例６Ａは、室温で、換気フード中で部分的に乾燥した。例６Ｂは、水分含量を約０．５％まで低減させながら、例２中に記載した条件下でＦＣＦを通して材料を素練りした。例６Ｃは、更に、例２中で記載したように開放型混合機を更に通過させて、水分含量を約０．３％に低減させた。加硫試験からの結果を、表１３中に示した。

これらの結果は、水を除去しながらの、脱水した凝固物の素練りの量の増加は、より少ない程度に素練りされている材料に対して、加硫物の性能を向上させることを示している。

例７
天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式のマスターバッチプロセスによって、種々の品種のカーボンブラックおよび充填量の水準（表１４）を用いて、生成した。乾式配合プロセスもまた、同じ組成のゴムを作るために用いた。脱水された湿式マスターバッチ材料は、ＦＣＭおよび開放型混合機で、例２中に記載した条件下で処理した。湿式マスターバッチ配合物の加硫試験からの結果を、乾式配合プロセスによって生成された同じゴム組成からの結果と並べて、表１４中に示した。湿式マスターバッチからの結果の比率が、同じ条件の乾式混合配合物からの結果に対する比率として、Ｔ３００／Ｔ４００に対しても得られた；同等の比率がtan δに対しても与えられた。

これらの結果は、より大きなＴ３００／Ｔ４００およびより小さなtan δによって示される特性の組み合わせは、乾燥の間に適当な機械的エネルギーを用いて生成した湿式マスターバッチ材料の方が、同じ組成の乾式混合された配合物よりも、通常は実質的により優れていることを示している。

例８
天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスによって、種々の品種のカーボンブラックおよび充填量の水準（表１５）を用いて生成した。乾式配合プロセスもまた、同じ組成のゴムを作るのに用いた。脱水された湿式マスターバッチ材料は、ＦＣＭおよび開放型混合機で、下記の表１５中に記載した条件下で処理した。湿式マスターバッチ配合物の加硫試験からの結果を、乾式配合プロセスによって生成された同じゴム組成からの結果と並べて、表１６中に示した。湿式混合複合材からの結果の比率が、同じ条件の加硫された乾式混合複合材からの結果に対する比率として、Ｔ３００／Ｔ４００に対しても得られた；同等の比率がtan δに対しても与えられた。

これらの結果は、より大きな表面積のカーボンブラック（CRX1490、ＳＴＳＡ＝１７４ｍ^２／ｇおよびＢＰ８８０、ＳＴＳＡ＝１９７ｍ^２／ｇ）であってさえも、結果として得られる配合物は、乾式混合に対して、向上した補強（Ｔ３００／Ｔ４００によって示される）を示している。

例９−比較例−単一の素練り工程
フィールドラテックスおよびＮ１２０カーボンブラックで調製された天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスを用いて生成した。ゴム中のカーボンブラックの量および凝固反応器とＦＣＭの操作条件は、表１７中に示した。対照的に、例えば、表１４中の例ＮおよびＯでは、試料は、ＦＣＭ中での素練りに続いて、水を除去するために更に素練りすることはしなかった。加硫試験の結果を、表１７中に示した。

これらの結果は、生産速度、ＦＣＭ中のローターの回転速度、および運転温度を含めた生産条件の変更は、加硫されたゴム製品の性能に影響を与えることを示している。ゴム特性の更なる向上が、水を除去しながらの、材料の更なる素練りによって得られる可能性がある。

例１０
５５ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを有する天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスを用いて生成した。脱水押出機（オハイオ州、ピクウェーのFrench Oil Mill Machinery Company）を、マスターバッチクラムを１〜３％の水分範囲とするために用いた。脱水された凝固物を、少量の酸化防止剤とともに開放型混合機に直接に供給して、そして平滑な表面が現れた時に、開放型混合機からシート化して排出した。結果として得られた加硫物についてのＴ３００／Ｔ４００の比率は約６であり、開放型混合機の前にＦＣＭもしくはバンバリーミキサーを用いて調製した材料についての比率に匹敵しており、所望の特性を有するゴムを、素練りの方法に関わらずに生成することができることを示している。上記のように、１バンバリーサイクルを通す更なる素練りは、一部のゴム特性には不利益であり、Ｔ３００／Ｔ４００とtan δの両方を低下させ、過剰な素練りはゴム特性に不利益である可能性があることを示している。

例１１−電気抵抗率試験
天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスによって、種々の品種のカーボンブラックおよび充填量の水準（表１８）を用いて生成した。脱水された湿式マスターバッチ材料は、ＦＣＭおよび開放型混合機で、例２中に記載した条件下で処理した。結果として得られた素練りされた凝固物を、ＣＴＶ法Ａを用いて処理した。種々の組成の加硫した乾式混合エラストマー複合材（表１９）を、ＣＴＶ比較法Ａに従って調製した。

硬化させた後に、湿式マスターバッチ材料および乾式混合材料の両方から生成したシートを、少なくとも２４時間にわたり静置した。図３は、電気的試験用の試料の形状を示している。１５０ｍｍ掛ける７０ｍｍの寸法であるシート３００を、点３０５に近接した４つの点で、電気接触について測定した。試料の両方の表面を、イソプロピルアルコールで払拭することによって清浄にし、それに続いてこの試料は、手袋をつけてのみ取り扱った。銀色塗料を試料の両方の末端３１０ａおよび試料の中央付近の２つの細片３１０ｂとして塗布した。導電性塗料の中央細片３１０ｂを塗工するために型枠を用いた。塗料が乾燥した後に、この型枠は取り除いた。調製した試料を平らな、非電導性の基台上に置き、そして電流供給電極を、シートのそれぞれの末端に、金属板によって接続した。金の電極を、中央の塗料細片上に下降させ、一定の荷重を加えるバネを装填した装置を用いて、それらの最も近い端が正確に１０ｍｍ離れるように間隔を置いて配置した。これらは、電圧測定用に用いた。信号発生器を、５０ミリ秒間のパルス間間隔を備えた、５０ミリ秒間の継続時間のパルスを加えるために用いた。電流の方向は、それぞれのパルスについて逆転させた。それぞれの連続したパルスにおいて電流を増加し、そして毎回電圧を測定した。初期の電流および電流増分の大きさは、０〜１０Ｖの出力範囲にわたって、少なくとも５０点のデータが得られるように選択した。これらの結果は、電圧が電流に比例していることを確実にするように先ず確かめた。抵抗は、次いで電圧の電流に対するプロットの直線回帰から得られた。測定された抵抗は、平均試料厚さを掛け算し、そしてその結果を、中央の電極間の距離（１０ｍｍ）で割り算することによって、抵抗率に変換した。全ての配合物を３回試験し、そして平均の結果を用いた。

図４は、デルタ（数式１を参照）に対する抵抗率の自然対数のグラフである。このグラフは、乾式混合された試料の抵抗率は、デルタによって表される、充填剤の形態および充填量に良好に相関していることを示している。更に、本発明の態様によって調製された試料の抵抗率は、一般に乾式混合された試料よりも高い。グラフ上に示されているデルタに対する試料の抵抗率の増加は、個々のカーボンブラック凝集体の分離は、デルタの大きい値におけるようには顕著ではないことを示している。デルタは、構造に直接に関係しており、そして充填量および表面積とは逆に関係しており、これらの変数のいずれかの１種もしくは２種以上における変化は、ゴム抵抗率の変化に寄与する可能性がある。

例１２−超小角中性子散乱（ＵＳＡＮＳ）
天然ゴムマスターバッチを、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスによって、種々の品種のカーボンブラックおよび充填量の水準（表２０）を用いて生成した。脱水された湿式マスターバッチ材料は、ＦＣＭおよび開放型混合機で、例２中に記載した条件下で処理した。結果として得られた素練りされた凝固物を、ＣＴＶ法Bを用いて処理して加硫物を生成した。

また、表１８中に記載されているような乾式配合プロセスを、表２１中の配合を用いた種々の組成のゴムを作るために用いた。それぞれのバンバリー混合工程の後に、配合物を、２本ロール練り機上で、４回の切り返しと、２回の最終ロールを用いてシート化した。工程１混合と工程２混合との間の静止時間は、通常は４〜６時間であった。配合物は、次いで１５０℃のプレス中で、１ｍｍ厚のスペーサーを備えた金型を用いて、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％）、硬化させた。

ＵＳＡＮＳ測定は、ＢＴ５ビームラインが利用できる、メリーランド州、ゲーサーズバーグのNIST Center for Neutron Researchの完全結晶回折計を用いることによって実施した。散乱データは、２オングストローム波長の中性子を用いて、３×１０^−５／オングストローム≦Ｑ≦５×１０^−４／オングストロームの範囲で、収集した。測定された垂直軸に沿った波動ベクトルの不確かさは、ΔＱ_ｖ＝±０．１１７／オングストロームである。ＵＳＡＮＳデータは、Kline、J. Appl. Cry St. 、２００６年、第３９巻、ｐ．８９５〜９００に概略が述べられている手順に従って、NIST Center for Neutron Researchによって、そのウェブサイト、http://www.ncnr.nist.gov/programs/sans/data/red anal.htmlに提供されているソフトウエアパッケージを用いて、機器によってデータに持ち込まれた異常を修正し（「デスミアされ（desmeared）」）、そして絶対強度単位へと変換した。中性子散乱指数値Ｐは、式３に従って計算した。中性子散乱定数因子（ｂ_{ｍｅｄｉｕｍ}−ｂ_ＣＢ）^２は、３．２９×１０^２１ｃｍ^−４とした。

図５は、本発明によって調製された複合材および乾式混合複合材での充填量に対する、中性子散乱指数値のプロットを示している。この図は、本発明の例示的な態様によって調製された材料では、中性子散乱指数値は、カーボンブラックの充填量とブラック形態および用いられた充填量水準とは、比較的に非相関であることを示している。対照的に、乾式混合材料からの中性子散乱指数値は、著しく高く、そして充填量と充填剤形態で広汎に変化している。

例１３−超小角中性子散乱
５０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む天然ゴムの４種の試料を、方法の項に記載した湿式マスターバッチプロセスによって生成した。脱水された凝固物を、例２中に記載した条件の下で、ＦＣＭを通して処理した。２つの試料は、３５０ｋｇ／時の生産速度で処理し（図６中に四角で示されている）、そして２つを、５５０ｋｇ／時の生産速度で処理した（図６中に三角で示されている）。これらの対のそれぞれから１つの試料（例えば、それぞれの生産速度で生成された１つの試料）を、例２中に記載したように開放型混合機を通して処理し、２つ目の比較試料はＦＣＭから排出されたものを用いた。結果として得られた素練りされた凝固物の４つの試料を、プレスにおいて１ｍｍ厚のスペーサーを用いた以外は、ＣＴＶ法Ａに従って硬化させた。

ＵＳＡＮＳを、例１２中に記載した手順に従ってこれらの４つの試料全てに実施したが、但し、中性子散乱定数因子は、硬化パッケージ中の亜鉛および硫黄の使用を考慮して、（ｂ_{ｍｅｄｉｕｍ}−ｂ_ＣＢ）^２は、３．２４２×１０^２１ｃｍ^−４とした。図６は、全ての４つの試料へのエネルギー投入に対する、中性子散乱指数値のプロットを示している。これらの結果は、加硫物中に亜鉛が存在していたとしても、中性子散乱は、複合材中のカーボンブラックの分散を解析するために用いることができることを示している。また、４つの試料は、例１１中に記載した電気抵抗率測定を用いて評価し、同様の結果を得た（表２２）。更に、これらの結果は、処理条件における差異が、ミクロ分散における変化をもたらすことを示している。すなわち、処理条件を変えることで、複合材内部のカーボンブラックの分散度が変化する。更に、素練りされた凝固物からの水分の除去を伴う、第２の素練り工程の使用は、カーボンブラックの分散に劇的な改善を与える。

本発明の好ましい態様についての前述の記載は、例証と説明を目的として提供されているものである。本発明を、開示したそのままの形に網羅するか、もしくは限定することは意図していない。変更と変化は、上記の教示に照らして可能であり、または本発明の実施から得ることができる。上記の態様は、本発明の原理およびその実際的応用を説明し、当業者が、種々の態様において、そして意図される特定の用途に適合するように種々の変更を加えて、本発明を用いることを可能にするために選択され、そして記載されている。本発明の範囲は、ここに添付された特許請求の範囲およびその均等物によって規定されることが意図されている。

Claims (11)

1. Ａ）エラストマーラテックスを含む第１の流体を、粒状充填剤を含む第２の流体と混合すること、
   Ｂ）前記エラストマーラテックスを凝固させ、それによってマスターバッチクラムを形成すること、
   Ｃ）前記マスターバッチクラムを１質量％〜２０質量％の含水量にさせて、それによって脱水された凝固物を形成すること、
   Ｄ）前記脱水された凝固物に機械的エネルギーを加えて、それによって前記脱水された凝固物を摩擦の結果として発熱させることによって、前記脱水された凝固物を１３０℃〜１９０℃の温度に達っせしめながら、前記脱水された凝固物から水を除去し、含水量を０．５％〜３％に低減させ、そして含水量の全ての低下は蒸発によって成し遂げられ、それによって素練りされたマスターバッチを製造すること、ならびに、
   Ｅ）更に含水量を低減させながら、前記素練りされたマスターバッチに、少なくとも更に０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えること、
   を含んでなるエラストマー複合材の製造方法。
2. 前記工程Ｄ）が、前記脱水された凝固物に、少なくとも０．９ＭＪ/ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含み、前記工程Ｅ）が、前記素練りされたマスターバッチに、少なくとも０．７ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを加えることを含む、またはその両方である、請求項１記載の方法。
3. 前記工程Ｄ）およびＥ）が、独立して、前記脱水された凝固物を、連続式混合機、密閉型混合機、２軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、および開放型混合機から選ばれた少なくとも１つ装置中で処理することを含む、請求項１記載の方法。
4. 前記工程Ｄ）およびＥ）の１つまたは両方が、前記脱水された凝固物を前記少なくとも１つの装置中で、少なくとも２度処理することを含む、請求項３記載の方法。
5. 前記工程Ａ）およびＢ）が、
   Ａ’）エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続流れを凝固反応器の混合区域に供給すること、
   Ｂ’）粒状充填剤を含む第２の流体の連続流れを、圧力下で、前記凝固反応器の混合区域に供給して、前記エラストマーラテックスとの混合物を形成すること、ここで、前記粒状充填剤は前記エラストマーラテックスを凝固するのに有効であり、そして第１の流体と第２の流体との前記混合区域内部への供給は、前記凝固反応器中で、前記エラストマーラテックスを前記粒状充填剤と完全に凝固させてマスターバッチクラムを形成するのに十分に強力なものである、および
   Ｃ’）前記凝固反応器から前記マスターバッチクラムの連続的な流れを排出すること、
   を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法によって製造される、エラストマー複合材。
7. 前記工程Ｃ）が、前記マスターバッチクラムを、３質量％〜６質量％の含水量にさせ、これによって脱水された凝固物を形成することを含み、そして
   前記工程Ｄ）において、前記脱水された凝固物を１４０℃〜１９０℃の温度に達っせしめる、請求項１記載の方法。
8. 前記工程Ｃ）およびＤ）を成し遂げるために脱水押出機を用いることを含む、請求項７記載の方法。
9. 前記工程Ｄ）が、前記脱水された凝固物を素練りするために、密閉式混合機を用いることを含み、前記工程Ｅ）が、前記素練りされたマスターバッチを素練りするために、開放型混合機を用いることを含む、またはその両方である、請求項７記載の方法。
10. 天然ゴム中に分散されたカーボンブラックを含むエラストマー複合材であって、
    Ａ）前記エラストマー複合材がＣＴＶ法Ａを用いて処理された場合に、下記の式、
    ｌｎ(抵抗率) ≧ ０．３３δ＋Ｘ
    式中、Ｘは５．８であり、そして
    δ＝(６０００[０．８０６φ^−１／３β^−１／３−１]β^１．４３)／ρＳ
    ここで、
    φ＝複合材中のカーボンブラックの体積分率
    Ｓ＝窒素ＢＥＴ法によって測定されたカーボンブラックのｍ^２／ｇでの比表面積
    ρ＝カーボンブラック密度
    β＝φ_ｅｆｆ／φ、および
    φ_ｅｆｆ＝φ[１＋(０．０１８１×ＣＤＢＰ)]／１．５９
    を満足する抵抗率を示し、または
    Ｂ）前記エラストマー複合材が、ＣＴＶ法Ｂを用いて処理された場合に、０．５未満の中性子散乱指数値を示す、エラストマー複合材。
11. 前記抵抗率が、式、
    ｌｎ(抵抗率) ≦ ０．３３δ＋Ｙ
    を満足し、Ｙが９．５である、
    請求項１０記載のエラストマー複合材。

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