TWI432489B - 彈性體複合物及製造彼之方法 - Google Patents

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Xuan Zhang
Martin C Green
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Description

彈性體複合物及製造彼之方法
本發明係關於製造彈性體複合物之方法及藉由該等方法所製造之複合物。
本申請案主張2008年2月8日所申請之美國臨時申請案第61/065,086號之優先權，該案之全部內容以引用之方式併入本文中。
許多具有商業意義之產品由彈性體組合物形成，其中微粒填充劑係分散於各種合成彈性體、天然橡膠或彈性體摻合物中之任一者中。舉例而言，碳黑廣泛用作天然橡膠及其他彈性體中之增強劑。通常製造母體混合物，亦即填充劑、彈性體及各種任選添加劑(諸如增量油)之預混合物。碳黑母體混合物係用不同等級之市售碳黑製備，該等不同等級之市售碳黑在每單位重量之表面積與結構方面均不同，每單位重量之表面積與結構描述由初始碳黑粒子彼此熔合所形成之碳黑聚集體之尺寸及複雜性。許多具有商業意義之產品由碳黑微粒填充劑分散於天然橡膠中之該等彈性體組合物形成。該等產品包括(例如)車輛輪胎，其中胎面部分、側壁、鋼絲貼膠(wire skim)及胎體可使用不同彈性體組合物。其他產品包括(例如)引擎架襯套、輸送帶、擋風雨刷及類似者。
碳黑於天然橡膠混配物中之良好分散一段時間以來視為達成優良品質及穩定產品效能之最重要目標之一，且已大力開發評價橡膠中之分散品質之程序。混合操作對混合效率及宏觀分散(macro-dispersion)具有直接影響。一般而言，混合愈久且混合愈充分，則經乾式混合之母體混合物中達成的碳黑宏觀分散愈佳。然而，遺憾地是，藉由較久、較充分混合所達成之較佳宏觀分散使其中分散有碳黑之彈性體降解。在天然橡膠之狀況下，此尤其成問題，天然橡膠極易機械/熱降解。使用已知混合技術及裝置(諸如密閉混合機)進行較久且較充分混合可使天然橡膠母體混合物組合物之分子量降低。因此，碳黑於天然橡膠中經改良之宏觀分散已知係經由橡膠分子量相應之通常不合需要之降低達成。
除乾式混合技術外，已知可將乳膠及碳黑漿料連續饋入攪拌式凝結槽中。該等「濕式」技術通常用於合成彈性體，諸如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。凝結槽容納凝結劑，諸如通常具有約2.5至4之pH值的鹽或酸性水溶液。乳膠及碳黑漿料在凝結槽中混合且凝結成稱為濕糰粒之小珠粒(直徑通常幾毫米)。通常藉助於振動搖動篩或類似物分離糰粒及酸性排出液。接著將糰粒傾倒入第二攪拌槽中，其中洗滌糰粒以達成中性或接近中性之pH值。之後，使糰粒經受額外之振動篩分及乾燥步驟及類似步驟。就天然及合成彈性體之凝結而言，已提出關於此方法之不同形式。在頒予Hagopian等人之共同擁有之美國專利第4,029,633號中，描述製備彈性體母體混合物之連續方法。製備碳黑之水性漿料且與天然或合成彈性體乳膠混合。視情況使用任何已知的各種乳油分層劑使此混合物經歷所謂的乳油化操作。繼碳黑/乳膠混合物乳油化之後，使其經受凝結步驟。特定而言，將乳油化碳黑/乳膠混合物以單黏著流之形式引入凝結液流之核心中。已知乳油化碳黑/乳膠混合物之固體流在凝結前經歷凝結液流之剪切及霧化，接著傳遞至合適反應區中以完成凝結。凝結步驟之後，自廢棄產物「漿液」分離糰粒，洗滌且乾燥。在Heller等人之美國專利第3,048,559號中描述一種略微類似之方法。將碳黑之水性漿料與天然或合成彈性體或乳膠流連續摻合。在包括劇烈水力擾動及衝擊之所述條件下混合該兩種流。如在上述Hagopian專利之狀況下，隨後藉由添加酸或鹽凝結劑溶液使碳黑漿料與彈性體乳膠之組合流凝結。
已熟知乾燥母體混合物(例如，藉由乾式混合方法或藉由濕式母體混合方法、繼而藉由乾燥所製造)之塑煉可用於在合併添加劑(諸如油劑、抗氧化劑及氧化鋅)時降低孟納黏度(Mooney viscosity)且改良可加工性。亦可添加硫化劑或可在第二塑煉步驟中添加硫化劑。然而，混合需要在較低溫度(例如，低於125℃)下進行以防止預固化或焦化。此外，過度混合會不利於黏彈特性且會在儲存期間增加絮凝，此會增加儲存硬化且進一步使橡膠效能降級(Wang等人，KGK Kauschuk Gummi Kunststoffe ，第7-8卷，2002，第388-396頁)。
一種替代混合方法揭示於共同擁有之美國專利第6,048,923號及第6,929,783號中，該等專利揭示一種濕式母體混合方法，其中碳黑漿料與彈性體乳膠之獨立流係在其中彈性體乳膠在未使用添加式凝結劑凝結的條件下組合。使母體混合物脫水至約15%至25%之水含量且接著通過連續混配機及視情況通過開放式研磨機。在自開放式研磨機排出後，最終產物具有小於約1%之水分含量且可具有約100℃之溫度。可優化連續混配機之操作參數(例如產出率、轉子速度、排出孔尺寸及溫度及加工室溫度)以控制孟納黏度、水分含量、分子量及結合橡膠。此等特性之所需值視產物母體混合物之預期用途而定。舉例而言，可降低孟納黏度以有助於將母體混合物進一步加工成硫化橡膠。
美國專利第6,841,606號(「'606專利」)描述一種濕式母體混合方法且提出藉由施加機械剪切力使凝結物乾燥以改良填充劑之分散。所得橡膠經揭示具有良好之可加工性及加強作用且降低燃料消耗。在實例中，使具有約50phr之碳黑或二氧化矽之乳膠母體混合物達到約40%之水分含量且在120℃下熱乾燥或經由使用維持於該相同溫度之1公尺長雙螺桿捏合擠壓機使其乾燥。使用乾燥機及擠壓機得到具有大致相等之拉伸強度及耐磨性之產物。
PCT公開案WO 2006/068078揭示一種製造濕天然橡膠母體混合物之方法，該濕天然橡膠母體混合物具有藉由氮表面積、24M4DBP及粒度分布所定義之特定等級之碳黑。如同'606專利中，實例描述具有50phr之碳黑、脫水至約40%之水分含量且通過維持於120℃之1公尺長雙螺桿捏合擠壓機之母體混合物之製造。
PCT公開案WO 2006/080852揭示一種濕天然橡膠母體混合物，其包括具有特定表面積、結構及色澤之碳黑。如同'606專利中，實例描述具有50phr之碳黑、脫水至約40%之水分含量且通過維持於120℃之1公尺長雙螺桿捏合擠壓機之母體混合物之製造。
日本專利公開案第2006-265311號揭示一種使用具有碳黑之濕橡膠母體混合物所製造之鋼絲貼膠組合物，該碳黑具有特定表面積或結構。如同'606專利中，實例描述具有50phr之碳黑、脫水至約40%水分含量且通過維持於120℃之1公尺長雙螺桿捏合擠壓機之母體混合物之製造。
然而，當碳黑負載量增加時，難於達成碳黑在宏觀級(例如10微米或大於10微米)或微觀級之良好分散以及母體混合物在宏觀級之品質，結果所得橡膠不呈現所需特性。此外，使用具有較高結構值及表面積值之碳黑所製造之母體混合物黏性較高，使其較難於混配。
作為對難以控制分散及母體混合物品質之問題之回應，已發現，針對水移除時之乾燥分布，控制輸入母體混合物中之機械能量可製造呈現穩定微觀結構及可再現材料特性之產物。機械能量輸入亦降低具有高表面積、高結構化碳黑之較高負載之母體混合物黏性，使得此等母體混合物較易混配成硫化橡膠產物。
在一態樣中，本發明為一種製造彈性體複合物之方法。該方法包括：A)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填充劑之第二流體組合；B)使該彈性體乳膠凝結，從而形成母體混合物糰粒；C)使該母體混合物糰粒達到約1重量%至約20重量%之水含量，從而形成脫水凝結物；D)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中使水含量進一步降低至約0.5%至約3%且其中水含量減少大體上全部藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及E)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
舉例而言，D)可包括使該脫水凝結物經受至少約0.9MJ/kg之機械能量，及/或E可包括使該經塑煉之母體混合物經受至少0.7MJ/kg之機械能量。該脫水凝結物在D)期間可達到約140℃至約160℃之溫度。或者或另外，C)可包括使該母體混合物糰粒之水含量達到約10重量%至約20重量%。D)及E)中之一者或兩者可獨立地包括在選自連續混合機、密封混合機、雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機及輥筒研磨機之至少一種裝置中加工該脫水凝結物，且D)及E)中之一者或兩者可包括將該脫水凝結物在該至少一種裝置中加工至少兩次。
在另一態樣中，本發明為一種彈性體複合物。該彈性體複合物係藉由包括以下步驟之方法形成：A)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填充劑之第二流體組合；B)使該彈性體乳膠凝結，從而形成母體混合物糰粒；C)使該母體混合物糰粒達到約1重量%至約20重量%之水含量，從而形成脫水凝結物；D)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中使水含量降低至約0.5%至約3%且其中水含量減少大體上全部藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及E)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
在另一態樣中，本發明為一種製造彈性體複合物之方法。該方法包括：A)將包含彈性體乳膠之第一流體之連續流饋送至一凝結物反應器之一混合區中；B)將包含微粒填充劑之第二流體之連續流加壓饋送至該凝結物反應器之該混合區中以與該彈性體乳膠形成混合物，該微粒填充劑使該彈性體乳膠有效凝結且將該第一流體及該第二流體饋入該混合區中之能量足以使該彈性體乳膠與該微粒填充劑在該凝結物反應器中大體上完全凝結以形成母體混合物糰粒；C)自該凝結物反應器排出大體上連續之母體混合物糰粒流；D)使該母體混合物糰粒之水含量達到約1重量%至約20重量%，從而形成脫水凝結物；E)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中使水含量降低至約0.5%至約3%且其中水含量減少大體上全部藉由蒸發完成，從而產生經塑煉之母體混合物；及F)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
在一些實施例中，E)可包括使該脫水凝結物經受至少約0.9MJ/kg之機械能量，及/或F)可包括使該經塑煉之母體混合物經受至少0.7MJ/kg之機械能量。該脫水凝結物在E)期間可達到約140℃至約160℃之溫度。或者或另外，D)可包括使該母體混合物糰粒之水含量達到約10重量%至約20重量%。E)及F)中之一者或兩者可獨立地包括在選自連續混合機、密封混合機、雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機及輥筒研磨機之至少一種裝置中加工該脫水凝結物。E)及F)中之一者或兩者可包括將該脫水凝結物在該至少一種裝置中加工至少兩次。
在另一態樣中，本發明為一種彈性體複合物。該彈性體複合物係藉由包括以下步驟之方法製造：A)將包含彈性體乳膠之第一流體之連續流饋送至一凝結物反應器之一混合區中；B)將包含微粒填充劑之第二流體之連續流加壓饋送至該凝結物反應器之該混合區中以與該彈性體乳膠形成混合物，該微粒填充劑使該彈性體乳膠有效凝結且將該第一流體及該第二流體饋入該混合區中之能量足以使該彈性體乳膠與該微粒填充劑在該凝結物反應器中大體上完全凝結以形成母體混合物糰粒；C)自該凝結物反應器排出大體上連續之母體混合物糰粒流；D)使該母體混合物糰粒之水含量達到約1重量%至約20重量%，從而形成脫水凝結物；E)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中使水含量降低至約0.5%至約3%且其中水含量減少大體上全部藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及F)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
在另一態樣中，本發明為一種硫化濕混合彈性體複合物。該硫化濕混合彈性體複合物包括至少一種具有至少約65mL/100g之CDBP值之碳黑，舉例而言，該CDBP值介於約70mL/100g與約110mL/100g之間，介於約75mL/100g與約85mL/100g之間，介於約85mL/100g與約90mL/100g之間，介於約90mL/100g與約95mL/100g之間，介於約95mL/100g與約100mL/100g之間，介於約100mL/100g與約105mL/100g之間，或介於約105mL/100g與約110mL/100g之間。與具有相同組成之硫化乾混合彈性體複合物之T300 與T100 比率相比，該硫化濕混合彈性體複合物呈現高10%以上(例如高至少約15%、高至少約13%、高至少約17%或高至少約20%)之T300 與T100 比率。
在另一態樣中，本發明為一種製造彈性體複合物之方法。該方法包括：A)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填充劑之第二流體組合；B)使該彈性體乳膠凝結，從而形成母體混合物糰粒；C)使該母體混合物糰粒之水含量達到約3重量%至約6重量%，從而形成脫水凝結物；D)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約140℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中水含量減少大體上全部藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及E)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。脫水擠壓機可用於完成C)及D)。該經塑煉之母體混合物之水分含量可為約1%至約3%。步驟D)可包括使用密封混合機塑煉該脫水凝結物。步驟E)可包括使用開放式研磨機塑煉該經塑煉之母體混合物。
在另一態樣中，本發明為一種硫化彈性體複合物，其包括分散於彈性體中之微粒填充劑。該微粒填充劑包括至少約40phr(例如至少約42phr、至少約45phr或至少約50phr)之至少一種碳黑。該彈性體複合物可包括至多約55phr、至多約60phr或至多約65phr之至少一種碳黑。該至少一種碳黑可具有約165m2 /g至約205m2 /g之STSA值，例如約165m2 /g至約180m2 /g、約170m2 /g至約175m2 /g、約180m2 /g至約200m2 /g、約185m2 /g至約195m2 /g或約190m2 /g至約200m2 /g之STSA值。或者或另外，該至少一種碳黑可具有約85mL/100g至約110mL/100g之CDBP值，例如約90mL/100g至約105mL/100g、約95mL/100g至約100mL/100g或約100mL/100g至約110mL/100g之CDBP值。該硫化彈性體複合物呈現至少約5.5(例如至少約6或至少約6.5)之T300 與T100 比率。舉例而言，該至少一種碳黑可具有約95mL/100g至約105mL/100g之CDBP值及約165m2 /g至約180m2 /g之STSA值，且T300 與T100 之比率可為至少約6。在另一實例中，該微粒填充劑可包括至少約45phr之該至少一種碳黑，且該至少一種碳黑可具有約85mL/100g至約95mL1100g之CDBP值及約190m2 /g至約205m2 /g之STSA值。該硫化彈性體複合物可為濕混合彈性體複合物。
在另一態樣中，本發明為一種濕混合彈性體複合物，其基本上由分散於天然橡膠中之碳黑組成。當根據CTV方法A加工該濕混合彈性體複合物時，所得經硫化之濕混合彈性體複合物呈現具有自然對數之電阻率，該自然對數比具有相同組成且使用CTV比較方法A所製備之硫化乾混合彈性體複合物之該特性高至少約10%，例如高至少約15%。
在另一態樣中，本發明為一種彈性體複合物，其包括分散於天然橡膠中之碳黑。當使用CTV方法A加工該彈性體複合物時，其呈現滿足方程式之電阻率，其中X為5.8及
δ=(6000[0.806φ-1/3 β-1/3 -1]β1.43 )/ρS
其中：φ=複合物中碳黑之體積分率，S=藉由氮BET法所量測之碳黑之比表面積(m2 /g)，ρ=碳黑密度，β=φeff /φ，及φeff =φ[1+(0.0181*CDBP)]/1.59。
在一替代實施例中，X為6.2。或者或另外，電阻率亦滿足，其中Y為9.5。
在另一態樣中，本發明為一種彈性體複合物，其包括分散於天然橡膠中之碳黑。當使用CTV方法B加工該彈性體複合物時，其呈現小於約0.5(例如小於約0或小於約-0.25)之中子散射力值。
除非另外說明，否則本文中以百分比形式描述之所有材料比例為重量百分比。
應瞭解以上一般性描述及以下實施方式僅具例示性及說明性，且如所主張，旨在提供本發明之進一步說明。
參考圖式之若干圖來描述本發明。
在某些實施例中，藉由使用濕式母體混合方法製備達到約1%至約20%之水含量之母體混合物糰粒來製造彈性體複合物。使所得脫水凝結物經受機械能量，從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱，同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度，從而使水含量降低至約0.5%至約3%。水含量減少大體上全部藉由蒸發達成。使所得經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低水含量。
本文所揭示及描述之方法及裝置製造具有優良物理特性及效能特徵之彈性體複合物。值得注意地是，具有優良物理特性及效能特徵之彈性體母體混合物可使用天然橡膠乳膠(例如，乳膠濃縮物、生膠、膠清乳膠(skim latex)或此等乳膠中兩者或兩者以上以任何比例之混合物)以及各種等級之碳黑填充劑來製造。目前商業上廣泛用於橡膠及其他複合物應用之碳黑以及先前不常用於商業及工業橡膠應用中之碳黑可受益於本發明之各種實施例。根據本發明之某些實施例，與較少或不使用機械塑煉或以機械能量輸入與水移除之不同相互關係所製造之橡膠相比，具有高表面積及/或結構度之碳黑可以更高負載量更佳地分散以製造具有優良效能特性之橡膠。此外，本發明之某些實施例可用於製造具有高碳黑(該等碳黑具有高表面積及高結構度)負載量且在混配期間呈現經改良之可加工性之母體混合物。相對於經乾式混合之組合物與未經如此塑煉之濕母體混合物組合物，使用本發明之母體混合物所製造之硫化彈性體複合物呈現改良之效能。
根據本發明之各種實施例所製造之彈性體複合物可與熟習此項技術者所知之任何硫化包(例如基於含硫或含過氧化物之材料之固化包)相混配，且經硫化以製造用於以下各者之橡膠：輪胎、諸如推土機等之履帶推進設備之履帶及履帶墊；採礦設備，諸如篩、採礦設備內襯、輸送帶、斜槽內襯、漿料泵內襯、泥漿泵組件(諸如葉輪、閥座、閥體、活塞襯套、活塞桿及柱塞)、用於各種應用(諸如混合漿料)之葉輪及漿料泵葉輪、研磨機內襯、旋流器及水力旋流器及膨脹接頭；船用設備，諸如泵(例如舷外馬達泵、吸泥泵)之內襯、軟管(例如，吸泥軟管及舷外馬達軟管)及其他船用設備；用於海洋、石油、航空及其他應用之軸封、螺旋軸、用於輸送(例如)油砂及/或瀝青砂之管道內襯，及需要耐磨性之其他應用。各種類型之部件(諸如滾筒、凸輪、軸及管)及其中橡膠黏結金屬組件之應用(諸如車輛之胎面襯套)亦可受益於本發明之某些實施例之使用。
在某些實施例中，相對於機械能量輸入量調整濕母體混合物之水移除速率可改良彈性體與填充劑之相互作用。塑煉係在彈性體與填充劑之間產生摩擦、但謹慎控制以避免破壞彈性體相之條件下提供。儘管如此，可在不削弱效能之情況下將比先前認為適當之能量水準高之能量賦予橡膠。在某些實施例中，彈性體複合物可以至少約40phr、至少約50phr、至少約55phr、至少約60phr、至少約65phr或至少約70phr之碳黑之填充劑負載量製備，例如以約40phr至約70phr、約50phr至約75phr、約55phr至約80phr、60phr至約85phr、65phr至約90phr、70phr至約90phr、40phr至約60phr、介於50phr與約65phr之間、55phr至約80phr、約60phr至約90phr、約65phr至約80phr或約70phr至約80phr之碳黑之填充劑負載量製備。
如本文中所用，碳黑結構可根據ASTM D3493中所闡明之程序、以針對壓碎碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸附(DBPA)值(以每100公克壓碎碳黑之DBPA毫升數表示)加以量測(CDBP)。碳黑表面積(以每公克碳黑之平方公尺數表示)可根據ASTM D6556中所闡明之程序、使用統計厚度方法(STSA)加以量測。
在不希望受任何特定理論限制之情況下，認為在移除水之同時對母體混合物進行機械加工增強填充劑與聚合物之相互作用，且相對於具有相同組成之乾式混合橡膠與藉由濕式母體混合方法所製造之已熱乾燥之橡膠，此相互作用之改良使最終產物之效能得以改良。此外，已觀察到移除水時增加賦予材料之機械能量之量(甚至在預期機械功之量不利於最終橡膠產品特性之情況下增加賦予材料之機械能量之量)觀察到有利結果。在最終橡膠產物之機械特性及微觀結構方面均已觀察到改良。
填充型硫化橡膠中之粒子分布表徵
橡膠強化之改良以不同伸長率下之應力之比率反映。就經碳黑填充之硫化橡膠而言，處於給定伸長率下之應力尤其反映填充劑形態(粒度及結構)及表面活性之影響，此影響決定填充劑-聚合物及聚集體-聚集體之相互作用。300%伸長率下之應力與100%伸長率下之應力之比率(T300 /T100 )提供量化聚合物-填充劑相互作用度之適用方法，原因在於伸長率不同，決定應力之因素不同。結構影響填充劑聚集體中之橡膠包藏。增加包藏則增加有效填充劑體積分率(填充劑與橡膠基質實際相互作用之程度之描述)且影響橡膠基質複合物之特性，且因此影響填充型硫化橡膠在給定伸長率下之應力。就經相同碳黑填充之兩種混配物而言，結構與表面積對應力之影響應相同。因而，在不同應變下應力之任何差異可歸因於聚合物基質之交聯密度、聚合物-填充劑相互作用及聚集體-聚集體相互作用，其中後者引起填充劑聚結。在低應變下，聚結物不破裂，且聚結物中所截留之橡膠可視作填充劑。此增加填充劑之有效體積，因而增加給定伸長率下之應力。隨著應變增加，填充劑聚結物逐漸破裂，使得填充劑聚結對給定伸長率下之應力之影響減少且在約100%伸長率下最終消失。另一方面，在較高伸長率(例如300%伸長率)下，涉及不同機制。在不存在聚集體相互締合之情況下，聚合物與填充劑之間的相互作用對應力具有較大影響。在聚合物與填充劑之間的相互作用弱之情況下，高應變導致橡膠分子在碳黑表面滑動且脫附(去濕)，降低給定應變下之應力。在100%與300%應變下，交聯密度對應力之影響大約相同。因而，比率T300 /T100 提供橡膠內聚合物-填充劑之相互作用之度量(S. Wolff及M.-J. Wang,Rubber Chem. Technol .,65 ,329(1992))。
在某些實施例中，硫化濕混合彈性體複合物包括至少一種具有至少約65mL/100g之CDBP值之碳黑，例如介於約70mL/100g與約110mL/100g之間、介於約75mL/100g與約85mL/100g之間、介於約85mL/100g與約90mL/100g之間、介於約90mL/100g與約95mL/100g之間、介於約95mL/100g與約100mL/100g之間、介於約100mL/100g與約105mL/100g之間或介於約105mL/100g與約110mL/100g之間之CDBP值之碳黑。硫化彈性體複合物呈現的T300 與T100 比率比具有相同組成之硫化乾混合彈性體複合物之該比率高10%以上，例如高至少約13%、高至少約15%、高至少約17%或高至少約20%，例如高約13%至約25%或高約17%至約30%。硫化濕混合彈性體可包括至少約40phr、至少約45phr、至少約50phr、至少約55phr、至少約60phr或至少約65phr之碳黑。舉例而言，硫化濕混合彈性體可包括約40phr至約80phr、約45phr至約70phr或約50phr至約90phr之碳黑。如本文中所用，術語「濕混合彈性體複合物」係指藉由濕式母體混合方法製備之彈性體複合物。相反，術語「乾混合彈性體複合物」係指藉由將乾燥彈性體(例如，水少於1%)與微粒填充劑以粉末形式組合所製備之彈性體複合物。
亦發現填充型橡膠之改良反映於複合物之微結構方面。如美國專利第6,048,923號中所述，藉由其中所揭示之方法製造之橡膠複合物相對於乾混合橡膠呈現經改良之填充劑宏觀分散。宏觀分散描述填充劑在複合物內、在10微米或10微米以上之長度級之分散。在不受任何特定理論限制之情況下，咸信良好之宏觀分散係由填充劑團塊之分裂及所得材料在彈性體基質中之均一分布所引起。已意外發現填充劑分布相對於較短長度級之改良與塊狀產物之機械特性之改良相關。複合物微結構之此特徵稱為微觀分散。在不受任何特定理論限制之情況下，咸信微觀分散之改良係由複合物中個別填充劑聚集體及/或小聚集體群集(亦即聚結物)之較好分離所引起。
如本文中所用，術語「聚集體」係指填充劑之最小可分散單元。舉例而言，碳黑聚集體由碳黑之初級粒子組成且機械力一般不能將其分裂成更小部分。如本文中所用，術語「聚結物」係指複數個彼此實體接觸且藉由物理力結合於一起之聚集體。此等聚結物可藉由機械力分裂成更小單元或粒子；更小單元可為聚集體、更小聚結物或兩者。
可使用多種方法量化填充型彈性體複合物中之微觀分散。舉例而言，可利用碳黑與橡膠之間的電導率差異來對碳黑-橡膠複合物中之分散進行表徵。該等複合物之電導率主要視碳黑之濃度及形態(例如表面積、粒度及結構)而定。此外，此等複合物之電導率受碳黑於橡膠基質中之分散狀態影響。當碳黑愈來愈多地分散於基質中時，碳黑-橡膠複合物之電導率首先增加，接著降低。(A.I. Medalia,「Electrical Conduction in Carbon Black Composites」,Rubber Chemistry and Technology ,1986，第59卷，第432頁)。初始增加係歸因於較大碳黑聚結物之分布及分散增加，從而減少複合物中之粒子之間的平均距離。分散之進一步改良引起電導率降低。如上文所說明，此係歸因於系統中之個別碳黑聚集體之小群組之分離(Medalia,1986)。
在某些實施例中，濕混合彈性體複合物係由天然橡膠及碳黑製備。當使用CTV方法A加工彈性體複合物時，所得之硫化濕混合彈性體複合物呈現具有自然對數之電阻率，該自然對數比具有相同組成且使用CTV比較方法A製備之硫化乾混合彈性體複合物之該特性高至少約10%，例如高至少約15%或高至少約20%。舉例而言，硫化濕混合複合物之電阻率之自然對數可比硫化乾混合複合物之電阻率之自然對數高約12%至約20%、高約15%至約40%、高約20%至約45%、高約25%至約50%、高約30%至約55%或高約35%至約60%或高約40%至約70%。
如本文中所用，CTV方法A意謂使用表1中之配方及表2中之程序在1.6L班拍里混合機(Banbury mixer)中混配母體混合物。每一班拍里混合階段之後，使混配物在於環境溫度及約40rpm下操作之具有約2mm輥隙之兩輥研磨機上形成薄片，該兩輥研磨機使用4個橫切(cross-cut)及2個端輥(end-roll)，介於階段1與階段2混合之間的停止時間為4小時至6小時。接著使用具有2mm厚隔片之模、將混配物在擠壓機中、150℃下固化一段時間，該時間係藉由習知橡膠流變儀所測定(亦即T90+T90之10%)。
如本文中所用，CTV比較法A意謂使用表1中之配方及表18中之程序在1.6L班拍里混合機中製備硫化彈性體複合物。每一班拍里混合階段之後，使混配物在於環境溫度及約40rpm下操作之具有約2mm輥隙之兩輥研磨機上形成薄片，該兩輥研磨機使用4個橫切(cross-cut)及2個端輥(end-roll)，介於階段1與階段2混合之間的停止時間為4小時至6小時。接著使用具有2mm厚隔片之模具、將混配物於擠壓機中、在150℃下固化一段時間，該時間係藉由習知橡膠流變儀所測定(亦即T90+T90之10%)。
對硫化混配物之處理可影響電阻率。為避免測試結果失真，不應將混配物在高濕度或高溫(例如大於約30℃或40℃)之條件下長期儲存，亦不應使其顯著機械變形。
由於碳黑之分散及所分散碳黑之電導率(例如導電可用之表面)隨碳黑形態而變，因此使用稱作δ之參數方便，從而可相對於此等變型使資料歸一化。具有長度單位之δ值不同於度量機械效能之可變參數「tanδ」。此處，在假定單分散粒度及粒子之理想隨機分散之情況下，其表示填充型橡膠系統中之聚集體之間的理論平均間距(M-J. Wang,S. Wolff及E.H. Tan inRubber Chemistry and Technology ,1993，第66卷，第178頁)。即使此等條件在現實中並非存在，但其為可用於使具有不同等級及負載量之碳黑之填充系統之資料歸一化的參數。參數δ考量每個複合物樣品之粒度(經由S)、粒子結構(CDBP)及負載量(φ)。參數δ定義為(Wang等人，1993)：
其中：φ=複合物中之碳黑之體積分率，S=藉由氮BET法量測之碳黑之比表面積(m2 /g)，ρ=碳黑密度，假設為1.8g/cm3 ，及β=φeff /φ。
φeff 為考量包藏橡膠之碳黑有效體積分率。其由下列方程式計算：
φ eff =φ[1+(0.0181*CDBP )]/1.59(方程式2)
CDBP為根據ASTM方法D3493所量測之碳黑之壓碎DBP數量。
在某些實施例中，根據CTV方法A硫化之本發明之複合物可具有滿足1n(電阻率)之電阻率，其中X為5.8。或者X可為6.2。在此等任一實施例中，電阻率亦可滿足1n(電阻率)，其中Y為9.5。
量化填充型複合物中之微觀分散之另一方法為經由超小角中子散射法(USANS)。使用Bonse-Hart組態之USANS可用於對多組份系統中之一種組份之結構進行表徵(Schaefer等人，Ultra-small-angle neutron scattering:a new tool for materials research,Current Opinion in Solid State and Materials Science ,8 (2004),39-47)。小角散射對系統進行表徵之尺寸範圍與探測輻射之波長成正比。USANS之原理類似於小角雷射光散射之原理，其利用材料之組份之折射率差異來評價微結構。在USANS中，中子基於組份之中子散射長度密度之差異來探測微結構。因此可使用中子來探測不透光之系統。
中子散射強度為材料中之密度波動之直接指示。舉例而言，其中填充劑不均勻分布之粒子填充型複合物可比其中填充劑較均勻分布之粒子填充型複合物更強烈地散射中子。中子散射強度以波向量Q之函數度量，定義為(2π/λ)sin(θ)，其中λ為中子波長且2θ為散射角。當在特定波向量Q下量測時，分散狀態之三個方面對中子散射強度起作用：系統中之散射體之體積分率、回轉半徑等於2π/Q之散射體之分率及尺寸等於2π/Q之散射體之形態，例如散射體聚集之方式。熟習此項技術者應瞭解，若散射體之體積分率既定，則散射體之尺寸決定其間距且因此決定系統在特定長度級下之均質性。
碳黑之中子散射長度密度b 高於通常用於輪胎調配物中之除氧化鋅以外之組份的中子散射長度密度，氧化鋅通常在碳黑填充型橡膠硫化期間使用(表3)。然而，橡膠中氧化鋅之負載量之數量級低於碳黑負載量之數量級。因而，分散於烴介質中之碳黑提供中子之優良散射對比。
中子散射強度I 定義為
I (Q )=Φ CB (1-Φ C B )(b medium -b CB )2 Z (Q )　(方程式3)
其中ΦCB 為彈性體複合物中之碳黑之體積分率，b medium 為彈性體基質之中子散射長度密度，b CB 為碳黑之中子散射長度密度，且Z(Q)為彈性體複合物中之碳黑分散之描述符(Higgins等人，Polymers and Neutron Scattering ,Oxford University Press,1994，第125頁)。給定材料之b值可由其容積密度及元素組成計算(Higgins,1994，第52頁)。已知天然橡膠及碳黑之容積密度(天然橡膠之容積密度為0.9g/cm3 且碳黑之容積密度為1.8g/cm3 )，熟習中子散射技術者可計算其b 。對於天然橡膠，b 為約0.264*1010 cm-2 ，且對於碳黑，b 為約6*1010 cm-2 。然而，硫化天然橡膠基質之b 值可視固化系統而變化。
對粒子填充之複合物執行USANS之後，所得I 相對於Q之關係圖尤其提供描述碳黑於彈性體中之微觀分散的兩個值。特定波向量Q下之強度與散射體(例如由碳黑團塊分裂及其併入複合物中所產生之碳黑粒子)之尺寸相關。將圖上各點與I =w Q-m 形式之函數擬合，其中w 為常數。冪律指數m 描述具有大於2π/Q之尺寸之碳黑粒子的形狀。一般而言，指數愈大，粒子愈緊密(例如分枝愈少或愈光滑)。舉例而言，對於很光滑之球體或橢球體，m 接近於4，對於桿狀散射體，m 等於1，對於無規線團，m 為約2，且對於分枝結構，m 介於2與3之間。
就經碳黑填充型彈性體複合物而言，下列關係式提供稱作中子散射力值(P )之單一值，其描述對微觀分散起作用之此等兩個因素：
其中Z(Q0 )為對實例12之碳黑填充型彈性體複合物執行USANS之後所測定之在Q0 下之Z值，m 為在波向量範圍內所量測之中子散射強度之上述冪律指數，且Q0 為，且對數以10為底。Q0 係藉由對實例12中所描述之彈性體複合物執行USANS且識別藉以區分填充劑之散射與濕母體混合物樣品之背景散射的最小Q來測定。已意外發現，對於根據本發明所製備之硫化彈性體複合物，P不隨負載量或碳黑等級顯著變化。
在某些較佳實施例中，使用CTV方法B所製備之碳黑填充型硫化橡膠呈現小於約0.5(例如小於約0、小於約-0.25或小於約-0.5)之中子散射力值P。在一些實施例中，中子散射力值亦大於約-2，例如大於約-1.5大於約-1。
如本文中所用，CTV方法B意謂根據表2中之程序將彈性體複合物與7 phr之Perkadox PD-50S-ps及1.5phr之6-PPD混配且使該混配物硫化。每一班拍里混合階段之後，使混配物在於環境溫度及約40rpm下操作之具有約2mm之輥隙之兩輥研磨機上形成薄片，該兩輥研磨機使用4個橫切及2個端輥，介於階段1與階段2混合之間的停止時間為4小時至6小時。接著使用具有1mm厚隔片之模、將混配物在擠壓機中、在150℃下固化一段時間，該時間係藉由習知橡膠流變儀所測定(亦即T90+T90之10%)。Perkadox PD-50S-PS(Akzo Nobel Polymer Chemicals,LLC,Chicago,IL)為基於二(2,4-二氯苄醯基)過氧化物之固化包。對硫化混配物之處理可影響中子散射。為避免測試結果失真，混配物在硫化後不應顯著機械變形。
製造彈性體母體混合物
藉由本文中所揭示之方法及裝置，可加工脫水凝結物以移除水分，同時將特定量之功賦予彈性體母體混合物且視情況將其與其他材料混配。藉由濕式母體混合方法所製造之母體混合物糰粒或脫水凝結物可具有對於某些應用而言過高之水分含量。藉由在移除水時使彈性體母體混合物經受機械塑煉，可將機械能量賦予材料而無需將材料加熱至橡膠特性可能降級之溫度。
製造彈性體複合物之方法及裝置之某些實施例論述於本文中。雖然本發明之各種實施例可使用多種不同之填充劑及彈性體，但為方便起見，以下說明之某些部分將描述其主要在製造包括天然橡膠及碳黑之彈性體複合物方面之使用。熟習此項技術者應瞭解如何根據下述操作原理使用本文中所揭示之方法及裝置來製造包含多種替代或其他彈性體、填充劑及其他材料之彈性體複合物。
母體混合物糰粒可使用任何濕式母體混合方法製造，包括下文所述之濕式母體混合方法及諸如於(例如)美國專利第5,763,388號、第6,048,923號、第6,841,606號、第6,646,028號、第7,101,922號、第3,335,200號、第3,403,121號中所揭示之方法，及熟習此項技術者所知之其他濕式母體混合方法。一般而言，將彈性體乳膠流體與微粒漿料組合，且使彈性體乳膠凝結以形成母體混合物糰粒。可使母體混合物糰粒脫水以形成脫水凝結物。
合適彈性體乳膠流體包括天然及合成彈性體乳膠與乳膠摻合物。乳膠應適於所選濕式母體混合方法及最終橡膠產品之預期目的或應用。鑒於本揭示案之益處，選擇用於本文中所揭示之方法及裝置中之合適彈性體乳膠或彈性體乳膠之合適摻合物應屬於熟習此項技術者之能力範圍內。例示性彈性體包括(但不限於)橡膠；1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯及類似物之聚合物，例如均聚物、共聚物及/或三聚物。彈性體可具有如藉由差示掃描熱量測定(DSC)所量測之處於約-120℃至約0℃範圍內之玻璃轉移溫度(Tg)。實例包括(但不限於)苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠及其衍生物(諸如氯化橡膠)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)及其任意者之油展衍生物。亦可使用上述任意者之摻合物。乳膠可處於水性載劑液體中。特別合適之合成橡膠包括：約10重量%至約70重量%之苯乙烯與約90重量%至約30重量%之丁二烯之共聚物，諸如19份苯乙烯與81份丁二烯之共聚物、30份苯乙烯與70份丁二烯之共聚物、43份苯乙烯與57份丁二烯之共聚物及50份苯乙烯與50份丁二烯之共聚物；諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯及類似物之共軛二烯之聚合物及共聚物及該等共軛二烯與可與其共聚合之含烯性基團之單體(諸如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、經烯丙基取代之丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亞甲基羧酸及其酯及醯胺(諸如丙烯酸及二烷基丙烯酸醯胺))之共聚物。乙烯與其他高碳α-烯烴(諸如丙烯、1-丁烯及1-戊烯)之共聚物亦適用於本文中。如下文進一步說明，除彈性體及填充劑外，橡膠組合物亦可含有偶合劑及視情況各種加工助劑、增量油及抗降解劑。
例示性天然橡膠乳膠包括(但不限於)生膠、乳膠濃縮物(例如藉由蒸發、離心或乳油化所製造)、膠清乳膠(例如藉由離心製造乳膠濃縮物後殘留之上清液)及此等乳膠中任意兩者或兩者以上以任何比例之摻合物。乳膠應適於所選濕式母體混合方法及最終橡膠產品之預期用途或應用。乳膠通常提供於水性載劑液體中。鑒於本揭示案之益處及行業中所一般公認之選擇標準知識，合適乳膠或乳膠摻合物之選擇完全屬於熟習此項技術者之能力範圍內。
微粒填充劑流體可為碳黑漿料或合適載劑流體中之任何其他合適填充劑。微粒填充劑或微粒填充劑之混合物的選擇主要視彈性體母體混合物產物之預期用途而定。如本文中所用，微粒填充劑可包括適合以用於製造母體混合物糰粒之母體混合方法使用之任何材料。合適微粒填充劑包括(例如)導電填充劑、補強填充劑、包含短纖維(通常具有小於40之L/D縱橫比)、薄片之填充劑等。除下文更詳細論述之碳黑及二氧化矽型填充劑外，填充劑亦可由黏土、玻璃、聚合物(諸如芳族聚醯胺纖維)等形成。預期適用於彈性體組合物中之任何填充劑可併入本發明之各種實施例之彈性體複合物中。當然，亦可使用本文中所述之各種微粒填充劑之摻合物。
當使用碳黑填充劑時，碳黑之選擇主要視彈性體母體混合物產物之預期用途而定。視情況，碳黑填充劑亦可包括在熟習此項技術者所選擇之特定濕式母體混合方法中可製成漿料且與乳膠組合之任何材料。例示性微粒填充劑包括(但不限於)單獨或彼此組合的碳黑、煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽、經塗佈碳黑、化學官能化碳黑(諸如連有有機基團之碳黑)及經矽處理之碳黑。例示性碳黑包括ASTMN100系列-N900系列碳黑，例如N100系列碳黑、N200系列碳黑、N300系列碳黑、N700系列碳黑、N800系列碳黑或N900系列碳黑。含有ASTM N100及N200系列碳黑之彈性體複合物尤其可受益於本文中之教示。可購自Cabot Corporation、以Regal、Black Pearls、Spheron、Sterling及Vulcan商標出售之碳黑；可購自Columbian Chemicals、以Raven、Statex、Furnex及Neotex商標及CD及HV系列出售之碳黑及可購自Evonik(Degussa)Industries、以Corax、Durax、Ecorax及Purex商標及CK系列出售之碳黑及適用於橡膠或輪胎應用中之其他填充劑亦可用於各種實施例。合適的化學官能化碳黑包括國際申請案第PCT/US95/16194號(WO 96/18688)(其揭示內容係以引用之方式併入本文中)中所揭示之化學官能化碳黑。
例示性碳黑包括(但不限於)下表4中之碳黑，其用途描述於實例中。CXG100為在(例如)高效能輪胎應用中具有特定效用之實驗爐法碳黑。
具有高表面積之碳黑(例如N100或N200系列碳黑)或具有(例如)大於135m2 /g之STSA及/或高結構度(例如85mL/100g或大於85mL/100g之CDBP)的較高表面積之碳黑尤其可受益於本文中之教示。在某些實施例中，填充劑為具有約75m2 /g至約260m2 /g之STSA之碳黑，例如，具有約80m2 /g至約250m2 /g、約90m2 /g至約230m2 /g、約100m2 /g至約160m2 /g、約110m2 /g至約240m2 /g、約120m2 /g至約190m2 /g、約130m2 /g至約220m2 /g、約140m2 /g至約170m2 /g、約150m2 /g至約200m2 /g、約160m2 /g至約180m2 /g、約170m2 /g至約210m2 /g或約180m2 /g至約215m2 /g之STSA之碳黑。在某些實施例中，填充劑為具有如藉由CDBP所量測之約40mL/100g至約110mL/100g(例如，約50mL/100g至約100mL/100g、約60mL/100g至約105mL/100g、約70mL/100g至約95mL/100g、約80mL/100g至約110mL/100g、約90mL/100g至約110mL/100g或約95mL/100g至約110mL/100g)之結構值之碳黑。或者或另外，CDBP值可為至少65mL/100g、至少75mL/100g或至少85mL/100g。將機械塑煉與水移除組合使用可特別有益於使用高度結構化碳黑(例如具有至少約85mL/100g(例如至少約90mL/100g、至少約95mL/100g或至少約105mL/100g)之CDBP值之碳黑)之碳黑填充型彈性體。
較高結構化碳黑之強化作用更強，且用此等碳黑所製造之彈性體複合物比用具有較低結構度之碳黑所製造之彈性體複合物黏性更大。黏性增加使混配此等彈性體複合物更加困難，亦即，混配設備難於捏合此等材料。伴隨水分移除之機械塑煉使負載高結構化碳黑之彈性體複合物之黏性降低。儘管如此，此等高度加強型彈性體複合物相對而言仍具黏性，且如下文所進一步論述，需要調節機械塑煉程序以賦予適量之能量。
經矽塗佈之碳黑與經矽處理之碳黑可用於各種實施例中。在經矽處理之碳黑中，諸如矽之氧化物或碳化物之含矽物質作為碳黑之固有部分遍布於碳黑聚集體之至少一部分中。習知碳黑以聚集體形式存在，每個聚集體由單一相(其為碳)組成。此相可以石墨微晶及/或非晶形碳之形式存在，且通常為該兩種形式之混合物。碳黑聚集體可藉由使含矽物質(諸如二氧化矽)沈積於碳黑聚集體表面之至少一部分上來改質。產物可描述為經矽塗佈之碳黑。
本文中描述為經矽處理之碳黑之材料不為經塗佈或以其他方式改質之碳黑聚集體，而實際上表示具有兩相之不同種類之聚集體。一相為碳，且該碳仍以石墨微晶及/或非晶形碳形式存在，而第二相為二氧化矽(及可能其他含矽物質)。因此，經矽處理之碳黑之含矽物質相為聚集體之固有部分；其遍布於聚集體之至少一部分中。多種經矽處理之碳黑可以名稱EcoblackTM 購自Cabot Corporation。應瞭解，多相聚集體與上述經二氧化矽塗佈之碳黑大不相同，後者由表面上沈積有含矽物質之預成形單一相碳黑聚集體組成。該等碳黑可如(例如)美國專利第6,929,783號中所述經表面處理以將二氧化矽官能基置於碳黑聚集體之表面上。
如上文所說明，可使用添加劑且就此而言，適用於使矽石或碳黑偶合之偶合劑預期適用於經矽處理之碳黑。碳黑及許多其他合適之微粒填充劑在市面上有售且為熟習此項技術者所知。
若合適，則可將一或多種添加劑與微粒漿料或與彈性體乳膠流體預混合或在凝結期間與母體混合物糰粒組合。亦可隨後(例如)藉由乾式混合技術將添加劑混合於彈性體母體混合物中。許多添加劑為熟習此項技術者所熟知，且包括(例如)抗氧化劑、抗臭氧劑、增塑劑、加工助劑(例如液體聚合物、油劑及類似物)、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑及其任意者之混合物。例示性添加劑包括(但不限於)氧化鋅及硬脂酸。該等添加劑之一般用途及選擇為熟習此項技術者所熟知。
微粒填充劑漿料可根據熟習此項技術者所知之任何技術製造。在使用碳黑團塊之例示性方法中，將該等團塊與水組合，且所得混合物通過膠體研磨機、管式研磨機或類似物以形成分散流體。接著將此流體傳遞至使碳黑更精細分散於載劑液體中之均質機中以形成漿料。例示性均質機包括(但不限於)可購自Microfluidics International Corporation(Newton,Mass.,USA)之Microfluidizer系統。諸如可購自APV Gaulin,Inc.(Wilmington,Mass.,USA)之APV Homogenizer Division之型號MS 18、MS45及MC120系列均質機之均質機亦適合。其他合適均質機在市面上有售且鑒於本揭示案之益處，對於熟習此項技術者為顯而易見的。均質機之最佳操作壓力可視實際裝置、填充劑組成及填充劑含量而定。在使用碳黑之實施例中，均質機可在約10psi至約5000psi之壓力下操作，例如，在約10psi至約1000psi、約1000psi至約1700psi、約1700psi至約2200psi、約2200psi至約2700psi、約2700psi至約3300psi、約3300psi至約3800psi、約3800psi至約4300psi或約4300psi至約5000psi之壓力下操作。視所用濕式母體混合方法而定，可使用高碳黑含量減少移除過量水或其他載劑之工作。在下述濕式母體混合方法中，可使用約5重量%至30重量%之碳黑，例如約5重量%至約9重量%、約9重量%至約12重量%、約12重量%至約16重量%、約16重量%至約20重量%、約20重量%至約24重量%、約24重量%至約27重量%或約27重量%至約30重量%之碳黑。鑒於本揭示案之益處，熟習此項技術者應瞭解，在濕式母體混合製程期間，漿料之碳黑含量(重量百分比)應與其他製程變數相協調以在最終產品中達成所要碳黑含量(phr)。
漿料較佳在製備後立即用於母體混合物製造中。運送漿料之流體管道及任何可選儲料槽及類似物應建立或維持大體上保持碳黑分散於漿料中之條件。亦即，應防止漿料中之微粒填充劑之實質再聚結或沈積，或應將其降至合理實用之程度。
在某些較佳實施例中，母體混合物糰粒係以連續流動方法製造，該方法包括在足以達成凝結(甚至不使用傳統凝結劑達成凝結)之擾動度及流動控制條件下將彈性體乳膠與微粒填充劑流體混合。該等方法揭示於(例如)美國專利第6,048,923號中。簡而言之，製備母體混合物糰粒之例示性方法包括將碳黑或其他填充劑之漿料及天然橡膠乳膠流體或其他合適彈性體流體同時饋送至凝結物反應器之混合區中。凝結物區自混合區延伸，較佳截面區域沿入口端至排出端之下游方向逐漸增大。漿料較佳以連續高速噴射流形式饋送至混合區中，而天然橡膠乳膠流體以相對較低之速度饋送。填充劑漿料之高速度、流動速率及微粒濃度足以在凝結物區之上游至少一部分中引起乳膠流體之混合及高剪切、混合物之擾流，且在排出端之前使彈性體乳膠大體上完全凝結。因此可達成大體上完全凝結而無需酸或鹽凝結劑。
彈性體乳膠及微粒流體大體上完全凝結之後，形成呈「蠕蟲」或小球形式之母體混合物糰粒且以大體上恆流之形式自凝結物反應器之排出端排出，同時將乳膠及碳黑漿料流持續饋送至凝結物反應器之混合區中。值得注意地是，凝結物反應器之塞式流及排出端之大氣壓或接近大氣壓條件對便於控制及收集彈性體複合物產物(諸如用於立即或隨後進一步加工步驟)非常有利。產生母體混合物糰粒且接著使其形成(例如)具有約70%-85%水含量之理想擠出物。調配之後，將母體混合物糰粒傳遞至合適之乾燥及混配裝置中。
在圖1及2中所示之實施例中，母體混合物糰粒自凝結物反應器14經由輸送構件101(其可為簡單重力降落或其他合適裝置)傳遞至脫水擠壓機40中。合適脫水擠壓機已熟知且可購自例如French Oil Mill Machinery Co.(Piqua,Ohio,USA)。水經由排出液流43自脫水擠壓機40排出。
脫水擠壓機可使天然橡膠母體混合物糰粒由例如約70%至85%之水含量達到約1%至20%之水含量，例如約1%至約3%之水含量、約3%至約5%之水含量、約4%至約6%之水含量、約5%至約10%之水含量、約10%至約15%之水含量、約13%至約17%之水含量或約15%至約20%之水含量。在某些實施例中，脫水擠壓機使天然橡膠擠出物之水含量降低至約15%。最佳水含量可隨所用彈性體、填充劑類型及用於塑煉脫水凝結物之裝置而變。若水含量過高，則水充當潤滑劑且在塑煉期間減少摩擦。在不受任何特定理論限制之情況下，咸信該加工大體上不會改良橡膠-填充劑相互作用或橡膠特性。若水含量過低，則塑煉使材料溫度增加且使橡膠降解而不促進聚合物-填充劑相互作用。
不論所用濕式母體混合方法，可使母體混合物糰粒脫水至所要水含量，隨後將所得脫水凝結物進一步塑煉，同時使其乾燥至所要水分含量(例如約0.5%至約3%，例如約0.5%至約1%、約1%至約3%、約2%至約3%或約1%至約2%)。已意外發現，是賦予材料之機械能量而非加工脫水凝結物之裝置提供所觀察之橡膠特性之改良。舉例而言，可使用連續混合機、密封混合機、雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機或輥筒研磨機中之一或多者對脫水凝結物進行機械加工。合適塑煉裝置已熟知且在市面上有售，包括例如購自Ansonia,Conn.之Farrel Corporation之Unimix連續混合機及MVX(混合、排出、擠壓)機器、購自Pomini,Inc.之長連續混合機、Pomini連續混合機、雙轉子共轉嚙合擠壓機、雙轉子反轉非嚙合擠壓機、班拍里混合機、Brabender混合機、嚙合型密封混合機、捏合型密封混合機、連續混配擠壓機、Kobe Steel,Ltd.所製造之雙軸研磨擠壓機及Kobe連續混合機。適用於本發明之各種實施例之替代塑煉裝置為熟習此項技術者所熟知。
當在所需裝置中加工脫水凝結物時，裝置將能量賦予材料。在不受任何特定理論限制之情況下，咸信機械塑煉期間所產生之摩擦使脫水凝結物發熱。此熱之一部分藉由加熱且使脫水凝結物中之水分蒸發而消散。在不希望受任何特定理論限制之情況下，咸信經由塑煉自脫水凝結物所移除之幾乎全部水係藉由加熱水且使其蒸發來移除，而非藉由將其自凝結物擠出來移除。因此，視在特定裝置中進行塑煉之方式而定，脫水凝結物之最佳水分含量可改變。裝置中之脫水凝結物之溫度可快速升至某一水準，可維持於一特定水準，或兩者。溫度應足夠高以使曝露於裝置中之空氣之水快速蒸發，但不應過高以至於使橡膠焦化。在某些實施例中，脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度，例如約140℃至約160℃或約150℃到約165℃。
在某些實施例中，可將至少約0.9MJ/kg(例如至少約1.3MJ/kg、至少約1.7MJ/kg、至少約2MJ/kg、至少約2.3MJ/kg或至少約2.6MJ/kg之能量)賦予材料。在一些實施例中，可將至多約3MJ/kg或至多約4MJ/kg之能量賦予材料。能量之最佳量應視所用裝置、加工期間脫水凝結物之溫度、碳黑結構及負載量及脫水凝結物之水含量而定。
在某些較佳實施例中，可將添加劑與脫水凝結物在機械混合機中組合。特定而言，可將添加劑(諸如填充劑(其可與凝結物反應器中所用之填充劑相同或不同；例示性填充劑包括二氧化矽及氧化鋅(氧化鋅亦充當固化劑))、其他彈性體、其他或額外母體混合物、抗氧化劑、抗臭氧劑、增塑劑、加工助劑(例如硬脂酸(其亦可用作固化劑)、液體聚合物、油劑、蠟及類似物)、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑及其任意者之混合物添加至機械混合機中。在某些其他較佳實施例中，可將其他彈性體與脫水凝結物組合以產生彈性體摻合物。例示性彈性體包括(但不限於)橡膠；1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯及類似物之聚合物(例如均聚物、共聚物及/或三聚物)。製造母體混合物摻合物之方法揭示於吾人共同擁有之美國專利第7,105,595號、第6,365,663號及第6,075,084號中。
圖2示意性說明用於將乾燥添加劑經由管道171及饋料口102引入連續混配機100中之子系統58。圖2中亦示意性說明用於將液態添加劑經由管道172及饋料口109引入連續混配機100中之子系統59。管道171及172可為例如導管、輸送帶或用於將材料自各自子系統輸送至連續混配機100中之其他合適裝置。應瞭解，可將彈性體、添加劑及額外母體混合物之任何組合添加至連續混配機100中之脫水凝結物中。
在圖1及2中所示之實施例中，將脫水凝結物自脫水擠壓機40經由輸送機或簡單重力降落或其他合適裝置41饋送至在連續混配機100之細長加工室104中所形成之饋料口102中。在某些例示性實施例中，饋料口102為有助於脫水凝結物自脫水擠壓機40重力降落之饋料斗。亦可經由輸運工具(例如輸送帶、管道、導管或用於輸送彈性體母體混合物之任何其他合適裝置饋入饋料口102。加工室104容納於連續混配機100之外殼105中。所示細長轉子106在加工室104中彼此平行且軸向定向。轉子106經由齒輪減速器110及軸承112、藉由馬達108驅動。轉子106根據已知設計加以調適以便經由細長加工室104軸向加工材料。如圖2中所示，多個轉子106軸向定向於加工室104中。轉子106較佳分區段，其中不同區段視情況具有不同螺紋或螺旋組態。在一較佳實施例中，加工室104容納兩個具有不同外形之轉子106。具有不同外形之合適轉子106包括例如購自Ansonia Conn之Farrel Corporation之型號7號及15號轉子。熟習此項技術者應瞭解，視彈性體組成、填充劑組成、填充劑形態、負載量及母體混合物之其他特性而定，替代轉子組合可適於特定彈性體母體混合物組合物。在一較佳實施例中，轉子106容納流體機構或可控制溫度之其他裝置以在脫水凝結物通過混配機100時向其提供加熱及/或冷卻。
如圖2中所說明之實施例中所示，每一轉子106具有第一區段116及第二區段118。可獨立地將容納第一及第二區段之加工室之部分(例如料斗104a及混合室104b)加熱或冷卻。在某些實施例中，每一轉子之第一區段116為饋料螺桿且第二區段118具有經選擇以向脫水凝結物提供塑煉之外形。當脫水凝結物通過加工室104時，轉子將該材料塑煉，從而將該脫水凝結物混合且乾燥。饋料口109提供於加工室104中以用於添加液體添加劑。乾燥材料可經由饋料口102添加至脫水凝結物中。排出口111提供於加工室104中以在脫水凝結物乾燥時使水分排出。脫水凝結物經由排放孔114離開加工室104。可藉向加工室104或轉子提供適當溫度冷卻劑或加熱水來控制脫水凝結物之溫度。
視彈性體母體混合物組成而定，料斗104a、混合室104b及轉子106之最佳溫度在起動期間及該方法完全執行後可不同。控制連續混配機100之操作參數可控制向脫水凝結物所傳遞之機械能量之量及水移除之速率。該等操作參數包括連續混配機之產出率、轉子速度及溫度、排放孔尺寸及溫度、牽引功率(power draw)及加工室溫度。對於可用於塑煉脫水凝結物之其他裝置，可改變類似參數。
在某些實施例中，轉子之速度可為約140rpm至約400rpm。具有較低填充劑負載量或具有較低表面積之填充劑之彈性體母體混合物可需要較高速度以增加塑煉且改良水移除，原因在於該等填充劑不經由與凝結乳膠之摩擦產生大量熱。由於該等母體混合物黏性更大且需要更大功率塑煉，因此控制高度加強型彈性體母體混合物之能量輸入及溫度需要較低速度。同樣，可(例如)使用約4℃水冷卻轉子來使轉子維持於較低溫度以優化對高度加強型彈性體母體混合物之熱移除，但熱水(例如約90℃)可用於加熱轉子以增強較軟之半加強型彈性體母體混合物中之水之移除。
料斗104a及混合室104b可用與冷卻轉子之水或其他冷卻劑具有相同或不同溫度的水或其他冷卻劑來加熱或冷卻，且可獨立地加熱及/或冷卻。舉例而言，可用具有(例如)約4℃水至約90℃或視複合物組成而定超出此範圍之溫度之水來加熱或冷卻料斗104a及混合室104b。舉例而言，水可為約4℃至約10℃、約10℃至約20℃、約20℃至約30℃、約30℃至約40℃、約40℃至約50℃、約50℃至約60℃、約60℃至約70℃、約70℃至約80℃、約80℃至約90℃。
然而，每個轉子106及加工室104之部分之最佳溫度亦視連續混配機100之產出率而定。舉例而言，對於較低產出率(例如250kg/hr至350kg/hr或400kg/hr)而言，高度加強型彈性體母體混合物需要冷卻。然而，在較高產出率(例如，接近700kg/hr)下，需要加熱轉子106及加工室104以移除高度加強型彈性體母體混合物中之水。連續混配機100之產出率可視上游製程、下游製程或兩者之產出率加以調節。
脫水凝結物在連續混配機100中之滯留時間部分地藉由調節排放孔114來控制。對於具有較高表面積填充劑之彈性體母體混合物而言，可需要較短之滯留時間，在某些實施例中，將排放孔調節至75%-100%開啟，較佳90%-100%開啟。對於未經高度加強之較軟彈性體母體混合物而言，可更多地閉合排放孔。在某些實施例中，排放孔至少50%開啟。
將經由排放孔114自連續混配機100輸出之經塑煉之凝結物之溫度級聯返回至連續混配機之控制中以調節連續混配機之牽引功率，亦即藉由轉子向脫水凝結物傳遞之功之量。在某些實施例中，連續混配機輸出之溫度為約130℃至約190℃，例如約140℃至約180℃、約150℃到約170℃或約155℃至約165℃。熟習此項技術者應瞭解，在較低溫度下，可需要較長時間來移除經塑煉之凝結物中之水分。在較高溫度(例如高於170℃)下，可能需要限制加工時間以防止橡膠降解。
在另一實施例中，使用密封混合機(諸如班拍里混合機)對脫水凝結物進行塑煉。首先可使母體混合物糰粒達到約3%至約7%(例如約5%至約6%或約3%至約5%)之水分含量。可藉由脫水至所要含量或藉由使母體混合物糰粒脫水至較高水分含量且接著藉由加熱所得脫水凝結物進一步降低水分含量、藉由在室溫下使脫水凝結物中之水蒸發或藉由熟習此項技術者所熟悉之其他方法來達成該水分含量。接著可在密封混合機中塑煉脫水凝結物直至達成所要水分含量或機械能量輸入為止。在一些實施例中，塑煉脫水凝結物直至其達到預定溫度為止，使其冷卻，且接著放回至密封混合機中，上述操作重複一或多次以將額外能量賦予該材料。在某些實施例中，較佳溫度為140℃至約165℃，例如約145℃至約160℃或150℃至約155℃。在密封混合機中每次塑煉之後，可將脫水凝結物在輥筒研磨機中形成薄片。或者或另外，已在班拍里混合機中經塑煉之脫水凝結物可在開放式研磨機中進一步塑煉。
對於高度加強型材料，例如具有高負載量之中等表面積/高結構填充劑之材料或具有甚至中等負載量之高表面積/高結構填充劑之材料，大量摩擦係藉由混配設備與脫水凝結物之相互作用產生。因此，需要調節設備之操作條件以適應該等材料。舉例而言，為加工經CRX 1490填充之中度負載量(例如至少40phr或至少42phr)複合物，該CRX 1490具有相對較高之結構及表面積(CDBP為102mL/100mg，STSA為174m2 /g)，Farrell連續混合機在小於200rpm下操作且生產速率相對於次高加強型複合物之生產降低。在較低生產速率下，需要仔細注意操作溫度，因為較長滯留時間與增大之摩擦組合可使脫水凝結物之溫度快速增加。在另一實例中，對於高結構化碳黑，需要將具有較低填充劑負載量之複合物預先負載於開放式研磨機上且接著逐漸增加經由開放式研磨機加工之材料負載量直至獲得所要組合物。的確，塑煉設備之選擇可部分地依據特定設備之效能極限及其在對具有所要負載量之特定填充劑之複合物進行最優化加工之生產速率及功率水準下可控性操作之能力決定。
在一替代實施例中，脫水擠壓機將母體混合物糰粒中之水分移除且塑煉該材料。在使用脫水擠壓機移除母體混合物糰粒中之較高分率之水分時，其塑煉該材料。舉例而言，可使用脫水擠壓機塑煉材料，同時使水分含量達到約1%至約3%。接著可在開放式研磨機或其他裝置上進一步塑煉此材料以更進一步降低水分含量。
不論如何塑煉脫水凝結物，已意外發現，伴隨移除經塑煉之凝結物中之即使最小量之水的額外塑煉進一步改良橡膠效能。該機制尚未完全瞭解，但不受任何特定理論限制，咸信塑煉所產生之摩擦改良彈性體基質與填充劑之間的相互作用，同時在進一步塑煉經塑煉之凝結物時，經塑煉之凝結物中之水分之蒸發使摩擦所產生之熱量消散。在一些實施例中，可將少達約0.3MJ/kg(例如至少約0.7MJ/kg、至少約1MJ/kg，或約0.3MJ/kg至約1MJ/kg或至約1.5MJ/kg)之機械能量賦予經塑煉之凝結物。
在某些實施例中，將經塑煉之凝結物饋送至開放式研磨機中。在圖1及2中所示之實施例中，經塑煉之凝結物以一段擠出物之形式自連續混配機排出且可在進入開放式研磨機120之前切成較小段。經塑煉之凝結物視情況可經由輸送機119饋送至開放式研磨機120中。輸送機119可為輸送帶、管道、導管或用於將經塑煉之凝結物自連續混配機100輸送至開放式研磨機120中之其他合適構件。開放式研磨機120包括一對輥筒122，其視情況可經加熱或冷卻以提供開放式研磨機120之強化操作。開放式研磨機120之其他操作參數包括輥筒之間的間隙距離、儲料器高度(亦即介於輥筒之間的間隙中及位於輥筒上方之材料貯器)及各輥筒之速度。對於各輥筒可獨立控制各輥筒之速度及用於冷卻各輥筒之流體溫度。在某些實施例中，間隙距離可為約5mm至約10mm或約6mm至約8mm。輥筒速度可為約15rpm至19rpm，且輥筒可相對於研磨機之入口側彼此相向滾動。摩擦比(收集輥筒(經塑煉之凝結物收集之輥筒)之速度與後輥筒之速度之比率)可為約0.9至約1.1。用於冷卻輥筒之流體可為約35℃至約90℃，例如約45℃至約60℃、約55℃至約75℃或約70℃至約80℃。除控制開放式研磨機之操作以向經塑煉之凝結物提供所要量之塑煉及乾燥之外，亦需要開放式研磨機120之輸出料以平滑薄片之形式收集於收集輥筒上。不受任何特定理論限制，認為較低之輥筒溫度有助於達成此目的。在某些實施例中，開放式研磨機120可將經塑煉之凝結物溫度降低至約110℃-140℃。經塑煉之凝結物在研磨機中之滯留時間部分地由輥筒速度、間隙距離及所要塑煉量決定且對於已在FCM中經塑煉之材料而言，可為約10分鐘-20分鐘。輸入經塑煉之凝結物中之能量可依據裝置之功率消耗量測。
熟習此項技術者應瞭解不同裝置組合可用於向濕母體混合物材料提供塑煉及乾燥。視使用何種裝置而定，可需要在不同於上述條件的條件下操作該等裝置以將不同量之功及乾燥賦予母體混合物。此外，可能需要使用一台以上串聯之特定種類裝置(例如開放式研磨機或密封混合機)，或使經塑煉之凝結物通過給定裝置一次以上。舉例而言，可使經塑煉之凝結物通過開放式研磨機兩次或三次或三次以上或通過兩台或三台或三台以上串聯的開放式研磨機。在後者之狀況中，可能需要在不同操作條件(例如速度、溫度等)下操作各開放式研磨機。在某些實施例中，經塑煉之凝結物在密封混合機中塑煉之後通過一台、兩台或三台開放式研磨機。
在某些實施例中，彈性體複合物可用於或經製造以用於輪胎之各種部分(例如輪胎、輪胎胎面、輪胎側壁、輪胎之鋼絲貼膠，及翻新輪胎之緩衝膠)中。或者或另外，彈性體複合物可用於：諸如推土機等之履帶推進設備之履帶及履帶墊；採礦設備，諸如篩、採礦設備襯裏、輸送帶、斜槽內襯、漿料泵內襯、泥漿泵組件(諸如葉輪、閥座、閥體、活塞襯套、活塞桿及柱塞)、用於各種應用(諸如混合漿料)之葉輪及漿料泵葉輪、研磨機內襯、旋流器及水力旋流器及膨脹接頭；船用設備，諸如泵(例如吸泥泵及舷外馬達泵)之內襯、軟管(例如，吸泥軟管及舷外馬達軟管)及其他船用設備；用於海洋、石油、航空及其他應用之軸封、螺旋槳軸、輸送(例如)油砂及/或瀝青砂之管道之內襯，及需要耐磨性之其他應用。硫化複合物可用於輥筒、凸輪、軸、導管、車輛之胎面襯套或需要耐磨性之其他應用。
視所要用途而定，可利用傳統混配技術將硫化劑及此項技術中已知之其他添加劑與彈性體複合物組合。即使該混配將機械能量添加至母體混合物，但通常不移除水。在不移除水之情況下，混配不具有由本發明之較佳實施例所提供之益處。
本發明藉由下列實例進一步闡明，希望該等實例僅具例示性。
實例 方法
在下列實例中，藉由用相對較高速度之碳黑漿料流衝擊天然橡膠乳膠流來製造凝結之濕母體混合物。除非如所指示，否則在任何進一步加工之前，使用脫水擠壓機(French Oil Mill Machinery Company,Piqua,Ohio)將含有70%與85%之間水之凝結母體混合物糰粒脫水(DW)達到約10%-20%之水。在此等條件下，脫水方法視為將最小機械能量賦予母體混合物糰粒之橡膠。將如下文中所指示之一些脫水凝結物及母體混合物糰粒在設定於60℃之循環空氣烘箱中乾燥24h。不管樣品是否取自脫水凝結物或未經脫水之母體混合物糰粒，此操作通常將水含量降低至約2%-4%。將如下文所指示之某些脫水樣品在通風櫥中、在室溫下乾燥。除非另外指示，否則此操作通常使水含量降低至約5%-6%。
藉由將樣品混配及硫化來測試各種母體混合物之效能。除非另外說明，否則所用硫化材料之配方列於表5中且混配程序列於表6中。此混配方法可將約1.6MJ/kg至1.9MJ/kg之機械能量添加至母體混合物中。此數字未包括於下表6-13中所包括之能量輸入計算值中，原因在於混配期間樣品中之水未移除。硫化係在設定於150℃之熱擠壓機中進行一段時間，該時間係藉由習知橡膠流變儀測定(亦即，T90+T90之10%，其中T90為達成90%硫化之時間)。
效能測試結果列於下表7-16中。硫化樣品之張應力(T300 及T100 )係根據ASTM標準D-412量測。動態機械特性係使用動態應變掃描、在10Hz及60℃下測定。佩恩效應(Payne effect)係定義為掃描期間所量測之最大儲存模數與最小儲存模數之間的差異。Tan δmax 視作在此應變範圍內之tan δ之最大值。
實例1
使用以上「方法」章節中所述之濕式母體混合方法製造包括52phr之N234碳黑之天然橡膠母體混合物。使母體混合物脫水至約15%之水含量，其後製備4個樣品。將樣品1A在60℃下乾燥24小時。以同樣之方式將樣品1B乾燥且接著在班拍里混合機(填充因數=0.75；衝壓力=2.8巴；冷卻水溫度=50℃；在80rpm下添加材料且在150rpm-170rpm下塑煉及在160℃下傾卸)中塑煉，之後將其開放式研磨(溫度=180℉)6分鐘。此班拍里混合程序、繼之輥筒研磨稱作一個班拍里循環。將樣品1C在60℃下乾燥，經受1個班拍里塑煉循環，且接著在相同條件下在班拍里混合機中經第二次塑煉且開放式研磨10分鐘(亦即，兩個班拍里循環)。使樣品1D在室溫下部分乾燥，接著在班拍里混合機中塑煉兩個循環。記錄在每個班拍里循環期間在班拍里混合機中輸入材料之能量；在班拍里循環結束時之材料薄片化將能量添加至材料中，但與在班拍里混合機中所賦予之能量之量相比，該能量之量極小。表7中給出之硫化橡膠測試結果指出樣品1A之值。
資料展示在塑煉改良最終硫化橡膠之機械效能同時，塑煉與水移除之組合提供甚至更大程度之效能改良。
實例2
藉由在「方法」章節中所述之濕式母體混合方法、使用表8中所標明之等級及負載量之碳黑來製造天然橡膠母體混合物。將脫水凝結物在烘箱中、在60℃下乾燥(比較實例)或使其通過Farrel連續混合機(FCM)(280rpm-320rpm；350kg/hr-400kg/hr；FCM轉子：7號及15號；排放孔80%-100%開啟)、繼之通過開放式研磨機(OM)(間隙距離：約6mm；輥筒速度：15rpm-17rpm；摩擦比：0.9-1.1；冷卻劑流體溫度60℃-90℃)。具有表8中所示之碳黑等級及負載量之橡膠之硫化橡膠測試結果全部指出相同組成之烘乾樣品之結果。
結果展示在移除水之同時塑煉母體混合物可改良所得橡膠之機械效能。
實例3
藉由「方法」章節中所述之濕式母體混合方法、使用表9中所標明之各種等級及負載量之碳黑來製造天然橡膠母體混合物。在實例2中所述之條件下使脫水凝結物通過Farrel連續混合機(FCM)。接著在實例2中所述之條件下使某些樣品通過開放式研磨機。不通過開放式研磨機之樣品為比較實例。具有表9中所示之碳黑等級及負載量之橡膠之硫化橡膠測試結果全部指出相同組成之FCM樣品之結果。
結果展示，與藉由使材料僅通過FCM所提供之機械特性相比，藉由開放式研磨機所提供之額外塑煉使硫化橡膠之機械特性得到額外改良。
實例4
使用上文「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造含有52phr之N234碳黑之天然橡膠母體混合物。所得脫水凝結物具有11.5%之水分含量。自凝結物製造4個橡膠樣品。對於第一樣品(實例4A)，回收脫水凝結物且在60℃下乾燥24小時。對於第二樣品(實例4B)，回收脫水凝結物且使其在通風櫥中、於室溫下部分乾燥。第一樣品與第二樣品(實例4A及4B)均在1600cc班拍里混合機(填充因數=0.75；衝壓力=2.8巴；冷卻水溫度=50℃；在80rpm下添加材料且在150rpm-170rpm下塑煉且在160℃下傾卸)中塑煉且接著通過設定至82℃之開放式研磨機直至材料光滑為止。對於第三樣品(實例4C)，使脫水凝結物在實例2中所述之條件下通過Farrel連續混合機。對於第四樣品(實例4D)，經由如實例2中所述之開放式研磨機進一步加工自FCM排出之材料。使所得材料硫化且測試硫化橡膠之機械特性(表10)。
樣品4B之效能類似於樣品4D之效能。此等結果展示，與使用經熱乾燥之彈性體所製備之硫化橡膠相比，使用經機械塑煉之彈性體所製備之硫化橡膠呈現優良效能。在不受任何特定理論限制下，認為熱乾燥導致彈性體複合物內之氧化及過早交聯。另外，即使在脫水凝結物中之大部分水分已移除之後，在進一步移除甚至少量水分之同時進行額外塑煉可進一步改良橡膠特性。
實例5
使用在上文「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造具有52phr之N234碳黑之天然橡膠母體混合物且脫水至約16.7%之水分。自所得脫水凝結物製造5個橡膠樣品(實例5A-5E)。如表11中所指示，使樣品經受各種乾燥及塑煉製程。班拍里及FCM塑煉之條件如實例1及2中所描述。硫化橡膠測試之結果展示於表11中。
此等結果展示在移除水之同時增加脫水凝結物之塑煉量可改良硫化橡膠之效能。
實例6
使用上文「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造具有50phr之N120碳黑之天然橡膠母體混合物且脫水至約13.6%之水分。自所得凝結物製造3個橡膠樣品(實例6A-6C)。將實例6A在通風櫥中、在室溫下部分乾燥。使實例6B在實例2中所述之條件下通過FCM以塑煉材料同時使水分含量降低至約0.5%；使實例6C另外通過如實例2中所述之開放式研磨機，使水分含量降低至約0.3%。硫化橡膠測試之結果展示於表12中。
此等結果展示，相對於以較少程度經塑煉之材料，在移除水時增加脫水凝結物之塑煉量可改良硫化橡膠效能。
實例7
使用各種等級之碳黑及負載量(表13)、藉由「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造天然橡膠母體混合物。亦使用乾式混配方法來製備具有相同組成之橡膠。在實例2中所述之條件下經由FCM及開放式研磨機加工脫水之濕母體混合物材料。濕母體混合物混配物之硫化橡膠測試結果及藉由乾式混配方法所製造之相同橡膠組合物之結果展示於表13中。T300 /T100 亦以呈比率形式之濕母體混合物之結果與相同組成之經乾式混合之混配物之結果的比率列出；tan δ以反比提供。
結果展示，與相同組成之經乾式混合之混配物相比，對於在乾燥期間使用適當機械能量所製造之濕母體混合物材料而言，由較高T300 /T100 及較低tan δ所指示之特性組合一般大體上較佳。
實例8
使用各種等級之碳黑及負載量(表14)、藉由「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造天然橡膠母體混合物。亦使用乾式混配方法製備具有相同組成之橡膠。在下表14中所述之條件下、經由FCM及開放式研磨機加工脫水之濕母體混合物材料。濕母體混合物混配物之硫化橡膠測試結果與藉由乾式混配方法所製造之相同橡膠組合物之結果展示於表15中。T300 /T100 亦以給出呈比率形式之硫化濕混合複合物之結果與相同組成之硫化乾混合複合物之結果的比率列出；tan δ以反比提供。
結果展示，甚至對於較高表面積碳黑(CRX1490之STSA=174m2 /g且BP880之STSA=197m2 /g)而言，所得混配物相對於乾混合法展現改良之強化(如藉由T300 /T100 所示)。
實例9-比較實例-單一塑煉步驟
使用「方法」章節中所述之濕式母體混合方法製造用生膠及N120碳黑所製備之天然橡膠母體混合物。橡膠中之碳黑量及凝結物反應器及FCM之操作條件指示於表16中。與例如表13中之實例N及O相反，該等樣品在FCM中塑煉之後不進一步塑煉以移除水。硫化橡膠測試之結果展示於表16中。
結果展示生產條件之變化(包括生產速率、FCM中之轉子之旋轉速率及操作溫度)影響硫化橡膠產物之效能。可藉由進一步塑煉材料同時移除水來進一步改良橡膠特性。
實例10
使用「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造具有55phr之N234碳黑之天然橡膠母體混合物。使用脫水擠壓機(French Oil Mill Machinery Company,Piqua,Ohio)使母體混合物糰粒達到介於1%與3%之間的水分。直接將脫水凝結物及少量抗氧化劑饋送至開放式研磨機中且當光滑表面出現時用開放式研磨機切成薄片。所得硫化橡膠之T300 /T100 比率為約6，與在開放式研磨之前使用FCM或班拍里混合機所製備之材料之T300 /T100 比率相當，說明不論塑煉方法，可製造具有理想特性之橡膠。經由如上文所述之一個班拍里循環之進一步塑煉不利於某些橡膠特性，使T300 /T100 及tan δ降低，說明過度塑煉會不利於橡膠特性。
實例11-電阻率測試
使用各種等級之碳黑及負載量(表17)、藉由「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造天然橡膠母體混合物。在實例2中所述之條件下經由FCM及開放式研磨機加工脫水之濕母體混合物材料。使用CTV方法A加工所得經塑煉之凝結物。如下表18中所述之乾式混配方法亦用於製備不同組成之橡膠(表19)(使用表1中之配方)。因為無需合併碳黑，所以由濕母體混合物材料製備之混配物在第一階段中具有比干式混合複合物之混合時間更短之混合時間。在每個班拍里混合階段之後，使經乾式混合之混配物在使用4個橫切及兩個端輥之兩輥研磨機上切成薄片，在階段1與階段2混合之間具有4小時至6小時之典型停止時間。使用具有2mm厚隔片之模、將經乾式混合之混配物在擠壓機中、在150℃下固化一段時間，該時間係藉由習知橡膠流變儀測定(亦即T90+T90之10%)。
固化後，將由濕母體混合物材料與經乾式混合之材料所製成之薄片靜置至少24小時。圖3展示用於電測試之樣品組態。在接近電接觸點305的4個點處量測尺寸為150mm×70mm之薄片300。藉由異丙醇擦拭來清潔樣品之兩表面，之後僅用手套處理樣品。將銀漆塗覆於樣品之兩端310a及靠近樣品中心之兩個條帶310b上。可使用模板來塗覆導電漆之中心條帶310b。導電漆乾燥後，移除模板。將所製備之樣品置放於平坦、不導電之基座上，且藉由金屬桿將電流供應電極附接於薄片之各端。使用施加恆定負載之彈簧負載裝置將金電極降落於中心導電漆帶上，距離其最近邊緣恰好10mm。此等金電極用於電壓量測。使用信號產生器施加持續時間為50ms之脈衝，脈衝之間具有50ms之間隔。每個脈衝使電流方向逆轉。電流在每個連續脈衝增加且每次量測電壓。選擇初始電流及電流增量大小以在0V-10V之輸出範圍內獲得至少50資料點。首先檢查結果以確保電壓與電流成比例。接著由電壓相對電流之關係圖之線性回歸獲得電阻。所量測之電阻藉由將其乘以平均樣品厚度且將結果除以中心電極之間距(10mm)來換算為電阻率。所有混配物重複測試3次，且使用平均結果。
圖4為電阻率之自然對數相對於δ(參見方程式1)之圖。該圖展示經乾式混合之樣品之電阻率與由δ表示之填充劑形態及負載量十分相關。另外，根據本發明之實施例所製備之樣品之電阻率一般高於經乾式混合之樣品之電阻率。該圖所示之樣品電阻率相對於δ之增加展示，個別碳黑聚集體之分離在較高δ值下不顯著。δ與結構正相關且與負載量及表面積負相關；此等變數中之任一者或多者之變化可引起橡膠電阻率之變化。
實例12-超小角中子散射(USANS)
使用各種等級之碳黑及負載量(表20)、藉由如「方法」章節中所述之濕式母體混合方法來製造天然橡膠母體混合物。在實例2中所述之條件下經由FCM及開放式研磨機加工脫水之濕母體混合物材料。根據CTV方法B加工所得經塑煉之凝結物以製造硫化橡膠。
如下表18中所述之乾式混配方法亦用於製成不同組成之橡膠(使用表21中之配方)。每個班拍里混合階段之後，將混配物在使用4個橫切及2個端輥之兩輥研磨機上切成薄片。階段1混合與階段2混合之間的停止時間通常為4小時至6小時。接著使用具有1mm厚隔片之模、將混配物在擠壓機中、在150℃下固化一段時間，該時間係藉由習知橡膠流變儀所測定(亦即T90+T90之10%)。
USANS量測係使用理想晶體繞射計(可以光束線BT5獲自NIST Center for Neutron Research,Gaithersburg MD)執行。在範圍內使用波長為2之中子來收集散射資料。沿垂直軸所量測之波向量中之不確定度為。使用NIST Center for Neutron Research在其網站http://www.ncnr.nist.gov/programs/sans/data/red_anal.html上所提供之軟體包，根據Kline,J. Appl. Cryst .,2006,39 ,895-900中所概述之程序，針對因儀器而引入資料中之偏差對USANS資料進行修正(「去鑽汙」)且簡化為絕對強度單位。根據方程式3計算中子散射力值P。中子散射對比因數(b medium -b CB )2 取為3.29*1021 cm-4 。
圖5展示中子散射力值相對於根據本發明所製備之複合物及經乾式混合之複合物之負載量之關係圖。該圖展示，對於根據本發明之例示性實施例所製備之材料而言，中子散射力值與碳黑之負載量及碳黑形態及所用負載量水準相對無關。相比之下，經乾式混合之材料之中子散射力值顯著較高且隨負載量及填充劑形態廣泛變化。
實例13-超小角中子散射
藉由如「方法」章節中所述之濕式母體混合方法製造併有50phr之N234碳黑之天然橡膠母體混合物之四個樣品。在實例2中所述之條件下經由FCM加工脫水凝結物。在350kg/hr之生產速率下加工兩個樣品(圖6中正方形所示)且在550kg/hr之生產速率下加工兩個樣品(圖6中三角形所示)。此等每對樣品中之一個樣品係經由如實例2中所述之開放式研磨機加工(例如在每種生產速率下製造一個樣品)；第二個(比較)樣品當自FCM排出時使用。所得經塑煉之凝結物之四個樣品係根據CTV方法A固化，例外之處為在擠壓機中使用1mm厚隔片。
根據實例12中所述之程序對此等所有四個樣品執行USANS，例外之處為中子散射對比因數(b medium -b CB )2 取為3.242*1021 cm-4 以說明固化包中鋅及硫之用途。圖6展示全部4個樣品之中子散射力值相對於能量輸入之關係圖。結果展示，即使鋅存在於硫化橡膠中，中子散射亦可用於分析複合物中碳黑之分散。亦使用實例11中所述之電阻率量測法分析4個樣品；觀察到類似結果(表22)。此外，結果展示加工條件之差異導致微觀分散之變化。亦即，改變加工條件改變碳黑於複合物中之分散度。此外，在自經塑煉之凝結物移除水分的同時使用第二次塑煉步驟提供碳黑分散之顯著改良。
本發明之較佳實施例之上述說明為說明及描述之目的提供。不希望其詳盡無遺或將本發明限制於所揭示之確切形式。可根據上述教示進行潤飾及修改或可自本發明之實施中獲得潤飾及修改。實施例經選擇且描述以便說明本發明之原理及其實際應用使熟習此項技術者能夠以各種實施例及適用於所涵蓋之特定用途之各種潤飾形式使用本發明。希望本發明之範疇由隨附申請專利範圍及其均等案限定。
14．．．凝結物反應器
40．．．脫水擠壓機
41．．．輸送機或簡單重力降落或其他合適裝置
43．．．排出液流
58,59．．．連續混配機中之子系統
100．．．連續混配機
101．．．輸送構件
102．．．饋料口
104．．．加工室
104a．．．料斗
104b．．．混合室
105．．．連續混配機之外殼
106．．．轉子
108．．．馬達
109．．．饋料口
110．．．齒輪減速器
111．．．排出口
112．．．軸承
114．．．排放孔
116．．．轉子之第一區段
118．．．轉子之第二區段
119．．．輸送機
120．．．開放式研磨機
122．．．輥筒
171,172．．．管道
300．．．薄片
305．．．電接觸點
310a．．．樣品之兩端
310b．．．條帶
圖1為根據本發明之例示性實施例製備彈性體母體混合物之裝置及方法的示意性流程圖；
圖2為圖1之母體混合物生產線之一替代實施例之一部分的示意性流程圖，其展示圖1之連續混配機之截面；
圖3為說明用於電阻率測試之樣品組態之示意圖；
圖4為電阻率自然對數相對於δ之關係圖，其為根據本發明之例示性實施例所製造之硫化彈性體複合物(正方形)與根據乾式混合方法所製造之硫化彈性體複合物(菱形)之對比；
圖5為中子散射力值相對於填充劑負載量之關係圖，其為根據本發明之例示性實施例所製造之硫化彈性體複合物(圓圈)與根據乾式混合方法所製造之硫化彈性體複合物(正方形)之對比；及
圖6為中子散射力值相對於能量輸入之關係圖，其為凝結後使用機械塑煉之不同操作條件(三角形：550kg/hr；正方形：350kg/hr；封閉符號：僅FCM；開放符號：FCM+開放式研磨機)所加工之硫化濕混合彈性體複合物之對比。
(無元件符號說明)

Claims (48)

  1. 一種製造彈性體複合物之方法，該方法包含：A)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填充劑之第二流體組合；B)使該彈性體乳膠凝結，從而形成母體混合物糰粒；C)使該母體混合物糰粒達到約1重量%至約20重量%之水含量，從而形成脫水凝結物；D)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中水含量係降低至約0.5%至約3%，且其中大體上全部水含量之減少係藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及E)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
  2. 如請求項1之方法，其中D)包含使該脫水凝結物經受至少約0.9MJ/kg之機械能量。
  3. 如請求項1或2之方法，其中E)包含使該經塑煉之母體混合物經受至少0.7MJ/kg之機械能量。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該脫水凝結物在D)期間達到約140℃至約160℃之溫度。
  5. 如請求項1或2之方法，其中C)包含使該母體混合物糰粒達到約10重量%至約20重量%之水含量。
  6. 如請求項1或2之方法，其中D)及E)獨立地包含在選自連續混合機、密封混合機、雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機及開放式研磨機之至少一種裝置中加工該脫水凝結物。
  7. 如請求項6之方法，其中D)及E)中之一者或兩者包含將該脫水凝結物在該至少一種裝置中加工至少兩次。
  8. 一種彈性體複合物，其由包含以下步驟之方法形成：A)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填充劑之第二流體組合；B)使該彈性體乳膠凝結，從而形成母體混合物糰粒；C)使該母體混合物糰粒達到約1重量%至約20重量%之水含量，從而形成脫水凝結物；D)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中水含量係降低至約0.5%至約3%，且其中大體上全部水含量之減少係藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及E)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
  9. 如請求項8之彈性體複合物，其中D)包含使該脫水凝結物經受至少約0.9MJ/kg之機械能量。
  10. 如請求項8或9之彈性體複合物，其中E)包含使該經塑煉之母體混合物經受至少0.7MJ/kg之機械能量。
  11. 如請求項8或9之彈性體複合物，其中該脫水凝結物在D)期間係維持於約140℃至約160℃之溫度。
  12. 如請求項8或9之彈性體複合物，其中C)包含使該母體混合物糰粒達到約10重量%至約20重量%之水含量。
  13. 如請求項8或9之彈性體複合物，其中D)及E)獨立地包含在選自連續混合機、密封混合機、雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機及開放式研磨機之至少一種裝置中加工該脫水凝結物。
  14. 如請求項13之彈性體複合物，其中D)及E)中之一者或兩者包含將該脫水凝結物在該至少一種裝置中加工至少兩次。
  15. 一種製造彈性體複合物之方法，該方法包含：A)將包含彈性體乳膠之第一流體之連續流饋送至一凝結物反應器之一混合區中；B)將包含微粒填充劑之第二流體之連續流加壓饋送至該凝結物反應器之混合區中以與該彈性體乳膠形成混合物，該微粒填充劑使該彈性體乳膠有效凝結，且將該第一流體及該第二流體饋入該混合區中之能量足以使該彈性體乳膠與該微粒填充劑在該凝結物反應器中大體上完全凝結以形成母體混合物糰粒；C)自該凝結物反應器排放母體混合物糰粒之大體上之連續流；D)使該母體混合物糰粒達到約1重量%至約20重量%之水含量，從而形成脫水凝結物； E)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中水含量係降低至約0.5%至約3%，且其中大體上全部水含量之減少係藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及F)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
  16. 如請求項15之方法，其中E)包含使該脫水凝結物經受至少約0.9MJ/kg之機械能量。
  17. 如請求項15或16之方法，其中F)包含使該經塑煉之母體混合物經受至少0.7MJ/kg之機械能量。
  18. 如請求項15或16之方法，其中該脫水凝結物在E)期間達到約140℃至約160℃之溫度。
  19. 如請求項15或16之方法，其中D)包含使該母體混合物糰粒達到約10重量%至約20重量%之水含量。
  20. 如請求項15或16之方法，其中E)及F)獨立地包含在選自連續混合機、密封混合機、雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機及開放式研磨機之至少一種裝置中加工該脫水凝結物。
  21. 如請求項20之方法，其中E)及F)中之一者或兩者包含將該脫水凝結物在該至少一種裝置中加工至少兩次。
  22. 一種彈性體複合物，其係藉由包含以下步驟之方法所製造： A)將包含彈性體乳膠之第一流體之連續流饋送至一凝結物反應器之一混合區中；B)將包含微粒填充劑之第二流體之連續流加壓饋送至該凝結物反應器之混合區中以與該彈性體乳膠形成混合物，該微粒填充劑使該彈性體乳膠有效凝結，且將該第一流體及該第二流體饋入該混合區的能量足以使該彈性體乳膠與該微粒填充劑在該凝結物反應器中大體上完全凝結以形成母體混合物糰粒；C)自該凝結物反應器排放母體混合物糰粒之大體上連續流；D)使該母體混合物糰粒達到約1重量%至約20重量%之水含量，從而形成脫水凝結物；E)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約130℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中水含量係降低至約0.5%至約3%，且其中大體上全部水含量之減少係藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及F)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
  23. 如請求項22之彈性體複合物，其中E)包含使該脫水凝結物經受至少約0.9MJ/kg之機械能量。
  24. 如請求項22或23之彈性體複合物，其中F)包含使該經塑煉之母體混合物經受至少0.7MJ/kg之機械能量。
  25. 如請求項22或23之彈性體複合物，其中該脫水凝結物在E)期間達到約140℃至約160℃之溫度。
  26. 如請求項22或23之彈性體複合物，其中D)包含使該母體混合物糰粒達到約10重量%至約20重量%之水含量。
  27. 如請求項22或23之彈性體複合物，其中E)及F)獨立地包含在選自連續混合機、密封混合機、雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機及開放式研磨機之至少一種裝置中加工該脫水凝結物。
  28. 如請求項27之彈性體複合物，其中E)及F)中之一者或兩者包含將該脫水凝結物在該至少一種裝置中加工至少兩次。
  29. 一種包含微粒填充劑的硫化濕混合彈性體複合物，該微粒填充劑包含至少一種具有至少約65mL/100g之CDBP值之碳黑，其中該硫化濕混合彈性體複合物呈現的T300 與T100 比率比具有該相同組成之硫化乾混合彈性體複合物之該比率大10%以上。
  30. 如請求項29之硫化濕混合彈性體複合物，其中該至少一種碳黑具有至少約70mL/100g之CDBP值。
  31. 如請求項29或30之硫化濕混合彈性體複合物，其中該硫化濕混合彈性體複合物之T300 與T100 比率比具有相同組成之硫化乾混合彈性體複合物之該比率大至少約15%。
  32. 一種製造彈性體複合物之方法，其包含：A)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填充劑之第二流體組合； B)使該彈性體乳膠凝結，從而形成母體混合物糰粒；C)使該母體混合物糰粒達到約3重量%至約6重量%之水含量，從而形成脫水凝結物；D)藉由使該脫水凝結物經受機械能量、從而使該脫水凝結物因摩擦而發熱、同時使該脫水凝結物達到約140℃至約190℃之溫度來移除該脫水凝結物中之水，其中大體上全部水含量之減少係藉由蒸發達成，從而產生經塑煉之母體混合物；及E)使該經塑煉之母體混合物經受至少0.3MJ/kg之額外機械能量，同時進一步降低該水含量。
  33. 如請求項32之方法，其包含使用一脫水擠壓機來完成C)及D)。
  34. 如請求項33之方法，其中在D)後該經塑煉之母體混合物之水分含量為約1%至約3%。
  35. 如請求項32之方法，其中D)包含使用一密封混合機來塑煉該脫水凝結物。
  36. 如請求項32至35中任一項之方法，其中E)包含使用一開放式研磨機來塑煉該經塑煉之母體混合物。
  37. 一種硫化彈性體複合物，其包含分散於彈性體中之微粒填充劑，該微粒填充劑包含至少40phr之至少一種碳黑，該至少一種碳黑具有約165m2 /g至約205m2 /g之STSA值及約85mL/100g至約110mL/100g之CDBP值，其中該硫化彈性體複合物呈現至少約5.5之T300 與T100 比 率。
  38. 如請求項37之硫化彈性體複合物，其中該至少一種碳黑具有約95mL/100g至約105mL/100g之CDBP值及約165m2 /g至約180m2 /g之STSA值，且其中該T300 與T100 比率至少為6。
  39. 如請求項37之硫化彈性體複合物，其中該微粒填充劑包含至少45phr之該至少一種碳黑，且其中該至少一種碳黑具有約85mL/100g至約95mL/100g之CDBP值及約190m2 /g至約205m2 /g之STSA值。
  40. 如請求項37、38或39之硫化彈性體複合物，其中該硫化彈性體複合物為濕混合彈性體複合物。
  41. 一種濕混合彈性體複合物，其基本上由分散於天然橡膠中之碳黑組成，其中，當用CTV方法A加工該彈性體複合物時，該硫化濕混合彈性體複合物呈現具有自然對數之電阻率，該自然對數比具有相同組成且使用CTV比較方法A所製備之硫化乾混合彈性體複合物之該特性高至少約10%。
  42. 如請求項41之濕混合彈性體複合物，其中該硫化濕混合彈性體複合物之電阻率之自然對數比具有該相同組成且使用CTV比較方法A製備之硫化乾混合彈性體複合物之該特性大至少約15%。
  43. 一種彈性體複合物，其包含分散於天然橡膠中之碳黑，其中，當使用CTV方法A加工該彈性體複合物時，其呈現滿足方程式ln(電阻率)0.33δ+X之電阻率，其中X為 5.8，且δ=(6000[0.806φ-1/3 β-1/3 -1]β1.43 )/ρS其中：φ=該複合物中之碳黑之體積分率，S=藉由氮BET法所量測之以m2 /g為單位之該碳黑之比表面積，ρ=碳黑密度，β=φeff /φ，且φeff =φ[1+(0.0181*CDBP)]/1.59。
  44. 如請求項43之彈性體複合物，其中X為6.2。
  45. 如請求項43或44之彈性體複合物，其中該電阻率亦滿足ln(電阻率)0.33δ+Y，其中Y為9.5。
  46. 一種彈性體複合物，其包含分散於天然橡膠中之碳黑，其中，當使用CTV方法B加工該彈性體複合物時，其呈現小於約0.5之中子散射力值。
  47. 如請求項46之彈性體複合物，其中該中子散射力值小於約0。
  48. 如請求項46之彈性體複合物，其中該中子散射力值小於約-0.25。
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