CN105885154A

CN105885154A - 一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料及其制备方法

Info

Publication number: CN105885154A
Application number: CN201410498371.7A
Authority: CN
Inventors: 郭海洋; 赵卫哲; 邓佳; 倪建华; 王依民
Original assignee: Jiangsu Duwei New Material Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Duwei New Material Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN105885154B

Abstract

本发明涉及一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料及其制备方法，其特征在于，制备该种复合改性体系物料的组成及重量百分比如下：在85～98％的重均分子量80～500万的聚乙烯粉末中添加2～15％的高密度聚乙烯(HDPE)或其他中等分子量聚乙烯(如LDPE，LLDPE等)中的一种或几种复合，作为主改性剂；0.02～2％的硬脂酸盐(或PE蜡)类为辅助改性剂，并添加0.05～1％的抗氧剂。通过(1)采用同向啮合双螺杆挤出机对充分混合后的物料进行加热、塑化及混炼；(2)将上述(1)中物料输入到预处理釜中在一定的温度、压力、剪切和惰性气体保护下，进行充分熔捏，得到较好熔融可纺性的UHMWPE熔捏复合料。

Description

一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料及其制备方法，属于新型高分子纤维材料技术领域。

背景技术

自上世纪80年代后期荷兰DSM公司开发成功超高分子量聚乙烯纤维以来，其以高强度、高模量以及优良的抗冲击性能、耐磨性能和耐候性能，成为继碳纤维、芳纶(Kevlar)纤维之后的第三代高性能纤维。近年来，超高分子量聚乙烯纤维的应用前景倍受人们关注，其广泛应用在农业机械、个人防护、远洋渔业、军事、航空航天等领域。

我国的UHMW～PE纤维的研究始于20世纪80年代，先后由东华大学(中国纺织大学)、中国纺织科学研究院、北京合成纤维研究所等一些科研单位开始进行相关的探索和研究，并取得了一系列重大理论突破，1999年突破关键性生产技术。UHMW～PE纤维的通常是采用冻胶纺丝～超拉伸工艺制备而成，如专利CN101886298采用重均分子量为100～700万的聚乙烯粉末经白油溶解配制成10～25wt％的纺丝溶液，在250～330℃经孔径为5.5～8mm的圆形喷丝孔喷出，再经～10℃至～1℃凝固浴冷却，然后经萃取、干燥，在100～150℃的温度下进行2～4级的热拉伸，总拉伸倍数30～50倍，制得UHMWPE单丝。专利CN99111581中描述了一种高强高模聚乙烯纤维的生产工艺，首先将超高分子量聚合体溶解在相应的溶剂中，得到较低大分子缠结的溶液，经纺丝骤冷形成冻胶纤维，再经萃取、干燥及多级拉伸等工艺，制得高强高模的聚乙烯纤维。以上提到的冻胶纺丝工艺，为了用柔性链高分子制得高强高模纤维，必须要采用超高分子量稀溶液和超倍拉伸。以期减少大分子末端数，减少缺陷，减少大分子缠结和使大分子充分沿拉伸方向形成取向的伸直链结晶。即使采用良溶剂如十氢萘，溶液浓度仍不够高，造成生产成本极高，而且要用大量的能量或低沸点第二溶剂(萃取剂)来除去第一溶剂。于俊荣等人对相对分子质量为14万以及高相对分子质量(70～100万)的聚乙烯进行增塑熔融纺丝，然后经过高温超倍拉伸制备高强高模聚乙烯纤维(合成纤维工业，22，2，1999：1～4；合成纤维工业，20，6，1997：16～19)。但是对于真正大于100万超高分子量聚乙烯单丝的文献鲜有报道。

由于UHMWPE的粘度极高(为10⁹Pa.S)，流动性能极差一直是UHMWPE进行熔融纺丝的一大障碍，为了提高UHMWPE的流动性，闰镇达等人提出了一种由有机硅、液晶高分子(为改性剂)与UHMW～PE共混料(专利：CN01130158.9

专利：01130161.9)，来提高UHMW～PE的流变性能的方法，UHMW～PE含量为88～94％，有机硅3～7％，液晶高分子2～5％，硬酯酸盐0.2～2％，抗氧剂0.1～1％。刘廷华等人提出了用中等分子量聚乙烯来提高UHMW～PE流动性，将分子量30万～40万的聚乙烯加入到分子量子150万的UHMW～PE中，同时加入适量成核剂及内润滑剂，物料比例为70∶30∶0.3，所得物料可用于注塑挤出(中国塑料，15，4，2001，39～43)。熔融纺丝的聚合物改性料，特别要求解决原料粒高分子间因超高分子量而导致的严重缠结，要有利于大分子链段重排嵌合与相容。不仅要体系有较好的流动性能便于加工，还要求体系有均匀、有序的结构，要充分消除处理后的聚合物体系内原料粒的形态结构记忆(Polymer.44，2003，1613～1618)，这要求改性体与UHMW～PE有良好的相容性，在物料处理、熔融剂出及后拉伸过程中无明显的分层和滑移现象的发生，从而在最大程度上减少对成品纤维力学性能的不良影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料及其制备方法，通过此种方法制得的复合物料经(1)：双螺杆混合挤出预处理；(2)：进一步熔捏复合处理，可有效消除UHMWPE原料粒的结构初始记忆，有利于UHMWPE大分子的链扩展和成品大分子间共晶的形成，复合改性体系中主改性剂及辅助改性剂为分子相级相容体系，起到“岛”的作用，通过分子搭桥促进大分子解缠结，原料粒及分子间嵌合重排，融体流动性提高、均匀性增强。不仅可高效应用于各种型材的注塑加工，采用特殊的挤出加工设备，还可实现UHMPWE熔融纺丝，得到高性能的熔纺UHMWPE纤维材料。

本发明的一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料，其特征在于由主改性剂、辅助改性剂以及抗氧化剂与超高分子量聚乙烯熔捏复合而成。

其中主改性剂为高密度聚乙烯(HDPE)或其他中等分子量聚乙烯(如MDPE，LDPE，LLDPE)一种或几种复合而成，辅助改性剂为硬脂酸盐(或PE蜡：分子量为100-5000的PE)类。

所述的复合改性超高分子量聚乙烯共混料按以下重量百分比组成：超高分子量聚乙烯85～98wt％，主改性剂2～15wt％，辅助改性剂0.02～2％，抗氧化剂0.05～1％。

所述的复合改性超高分子量聚乙烯共混料，其特征在于，辅助改性剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或PE蜡等，抗氧化剂为抗氧剂1010或1076等类型抗氧剂。

一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备以下重量百分比共混料：超高分子量聚乙烯85～98％，主改性剂2～15％，辅助改性剂0.02～2％，抗氧化剂0.05～1％。(2)将步骤(1)中的混合物料加入同向啮合双螺杆挤出机对其初步加热、塑化及混炼，(3)将步骤(2)中预处理后的复合物料输送到预处理釜中进行充分熔捏。

一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，混合物料在同向啮合双螺杆挤出机中初步加热温度为50～180℃。

一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，物料在预处理釜中熔捏的温度为80～220℃，剪切速率0.05～0.5m/s，压力0.2～2MPa。

一种熔纺用熔捏复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，物料在预处理釜中充分熔捏1～20小时。有益效果

本发明通过采用复合改性体系物料，经双螺杆混合挤出和熔捏复合，可有效消除UHMWPE原料粒的结构初始记忆，有利于UHMWPE大分子的链扩展，经UHMWPE大分子与改性体系分子的链嵌合和重排，得到了UHMWPE料与复合改性体系的相容熔捏复合料，所得到的熔捏复合料具有较好的熔融可纺性，可进一步在单(双)螺杆纺丝机组上进行纺丝。

具体实施方式

图1为复合设备示意图：1-料斗、2-驱动电机、3-同向啮合双螺杆挤出机、4-融捏预处理釜

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将96wt％分子量约为100万的UHMWPE，2wt％的HDPE为主改性剂，1.5wt％的硬脂酸钙，0.5wt％抗氧化剂1010为原料，采用同向啮合双螺杆挤出机在温度80℃下进行初步加热、塑化、混炼，然后输送到预处理釜在温度100℃，剪切速率0.1m/s，压力0.8MPa条件下，对共混料进行充分熔捏5小时，即得UHMWPE复合改性混合料。

实施例2

将92wt％分子量约为300万的UHMWPE，6wt％的HDPE为主改性剂，1.8wt％的硬脂酸钙，0.5wt％抗氧化剂1010为原料，采用同向啮合双螺杆挤出机在温度100℃下进行初步加热、塑化、混炼，然后输送到预处理釜在温度130℃，剪切速率0.3m/s，压力1.2MPa条件下，对共混料进行充分熔捏8小时，即得UHMWPE复合改性混合料。

实施例3

将90wt％分子量约为400万的UHMWPE，7wt％的MDPE混合物为主改性剂，2wt％的硬脂酸锌，1wt％抗氧化剂1076为原料，采用同向啮合双螺杆挤出机在温度120℃下进行初步加热、塑化、混炼，然后输送到预处理釜在温度150℃，剪切速率0.5m/s，压力1.5MPa条件下，对共混料进行充分熔捏10小时，即得UHMWPE复合改性混合料。

实施例4

将88wt％分子量约为150万的UHMWPE，10wt％的LDPE为主改性剂，1.2wt％的硬脂酸锌，0.5wt％分子量为2000的PE蜡，0.3wt％抗氧化剂1076为原料，采用同向啮合双螺杆挤出机在温度100℃下进行初步加热、塑化、混炼，然后输送到预处理釜在温度125℃，剪切速率0.15m/s，压力0.9MPa条件下，对共混料进行充分熔捏6小时，即得UHMWPE复合改性混合料。

实施例5

将86wt％分子量约为500万的UHMWPE，12wt％的HDPE及LDPE的混合物为主改性剂，1.5wt％的硬脂酸锌，0.5wt％分子量为2000的PE蜡，1wt％抗氧化剂1076为原料，采用同向啮合双螺杆挤出机在温度170℃下进行初步加热、塑化、混炼，然后输送到预处理釜在温度200℃，剪切速率0.5m/s，压力2MPa条件下，对共混料进行充分熔捏15小时，即得UHMWPE复合改性物料。

本发明将复合改性物料经双螺杆混合挤出和熔捏复合，可有效消除UHMWPE原料粒的结构初始记忆，有利于UHMWPE大分子的链扩展，经UHMWPE大分子与改性体系分子的链嵌合和重排，得到了UHMWPE料与复合改性体系的相容熔捏复合料，所得到的熔捏复合料可广泛应用于注塑料及挤出料，加工成任何注塑件，尤其具有较好的熔融可纺性，可进一步在单(双)螺杆纺丝机组上进行纺丝，制备高强高模UHMWPE纤维材料。

Claims

1.一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料，其特征在于由主改性剂、辅助改性剂以及抗氧化剂与超高分子量聚乙烯经特殊熔捏工艺加工混合而成。

其中主改性剂为高密度聚乙烯(HDPE)或其他中等分子量聚乙烯(如LDPE，LLDPE)的一种或几种复合而成，辅助改性剂为硬脂酸盐(或PE蜡)类。

2.根据权利要求1中的一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料，其特征在于，共混料按以下重量百分比组成：超高分子量聚乙烯85～98％，主改性剂2～15％，辅助改性剂0.02～2％，抗氧化剂0.05～1％。

3.根据权利要求1中的一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料，其特征在于，辅助改性剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或PE蜡等，抗氧化剂为抗氧剂1010或1076等类型抗氧剂。

4.一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备以下重量百分比共混料：超高分子量聚乙烯85～95％，主改性剂5～15％，辅助改性剂0.02～2％，抗氧化剂0.05～1％；(2)将步骤(1)中的混合物料加入同向啮合双螺杆挤出机对其进行初步加热、塑化及混炼；步骤(3)将步骤(2)中预处理后的复合物料输送到预处理釜中后进行充分熔捏处理。

5.根据权利要求4中的一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，混合物料在同向啮合双螺杆挤出机中初步加热温度为50～180℃。

6.根据权利要求4中的一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，物料在预处理釜中熔捏的温度为80～220℃，剪切速率0.05～1m/s，压力0.2～2MPa。

7.根据权利要求4中的一种熔纺复合改性超高分子量聚乙烯共混料制备方法，其特征在于，物料在预处理釜中熔捏1～30小时。