CN101077917A - 超高分子量聚乙烯共混改性物及其制备方法 - Google Patents

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徐闻
卢灿辉
梁梅
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Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯共混改性物及其制备方法，其特点是将超高分子量聚乙烯、中低分子量聚乙烯按质量比90～50∶10～50均匀混合，取共混物100份与抗氧剂0.1～3份均匀混合后加入力化学反应器中，温度为0～60℃，转速为10～50rpm，进行2～50次循环碾磨处理，制备得到超高分子量聚乙烯共混改性物，通过固相剪切混合作用制备得到的超高分子量聚乙烯/中低分子量聚乙烯共混改性物相态结构获得优化，其加工性能、力学性能均得到明显改善。

Description

超高分子量聚乙烯共混改性物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯共混改性物及其制备方法。属于聚合物加工领域。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量大于100万的一种线型聚乙烯，具有优异的耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀以及优良的低温使用性能等。UHMWPE由于分子链很长，因此极易发生链缠结，熔体粘度高达108Pa·s-1，呈橡胶状，流动速率几乎为零，此外UHMWPE的临界剪切速率低，当剪切速率超过10-2s-1时就会发生熔体破裂，采用常规加工方法进行加工非常困难。超高分子量聚乙烯最早也是最主要的成型方法是模压成型，但其生产效率低、劳动强度大、产品质量不稳定。
目前超高分子量聚乙烯的流动改性主要集中在两个方面，一是将超高分子量聚乙烯和中、低分子量聚乙烯等高流动性树脂共混(Dumoulin M.M.，Utracki L.A.，Lara J.，Polym.Eng.Sci.，1984，24(2)：117.；Vadhar P.，Thein K.，Polym.Eng.Sci.，1987，27(3)：202.)；另一种方法是通过加入流动促进剂，降低其熔融粘度，改善其加工性能。(Nakajima N.，Ibata J.，US 448787511984；Herten J.F.，LouiesB.D.，USP：4 853 427)
共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。共混所用的第二组份主要为低熔点、低粘度树脂(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯等)(Vadhar P.，Thein K.，Polym.Eng.Sci.，1987，27(3)：202.；刘功德，李惠林，高分子材料科学与工程，2003，19(4)：136.；齐东超，唐黎明，塑料工业，2004，32(7)：16.；中国专利CN1438107；中国专利CN1401694)。目前使用较多的是中分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯，其改性原理主要为：当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE就会悬浮在第二组份树脂液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料，共混体系的表观粘度降低，但其特殊的相结构体系导致了UHMWPE的优势不能充分发挥，力学性能往往受到损害。
采用能促进聚合物长链分子解缠，并在大分子链间起润滑作用的流动改性剂亦可改善UHMWPE的加工流动性。常用于UHMWPE的流动改性剂有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯、石蜡、硬脂酸盐、硬脂酸、硬脂醇、有机硅以及脂肪族碳氢化合物及其衍生物等(MarkkuT.H.，Pirjo T.H.，Tommi P.V.，J.Appl.Polym.Sci.，1994，51：259.；中国专利CN1428370；中国专利CN1245179)。为达到有效提高UHMWPE流动性的目的，改性剂的用量一般很大，不仅影响到UHMWPE的性能，为实现有效挤出，往往还需对设备进行改造。
通过固相剪切混合方法，可以实现粘度极不匹配共混体系的有效混合，同时引发的应力诱导反应可进一步改进共混体系的相结构，提高加工流动性。有关利用固相力化学反应和固相剪切混合方法制备超高分子量聚乙烯共混改性物的方法国内外尚未见有报道。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种UHMWPE共混改性物及其制备方法，该方法采用聚合物固相应力诱导反应和固相剪切混合作用实现UHMWPE/中低分子量聚乙烯共混体系结构和性能的优化，有效改善UHMWPE加工性能，实现在常规设备顺利挤出的同时，保持UHMWPE自身优良的力学性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
将UHMWPE、中低分子量聚乙烯按质量比90～50∶10～50均匀混合，取共混物100份与抗氧剂0.1～3份均匀混合后加入力化学反应器中，在温度为0～60℃，转速为10～50rpm，进行2～50次循环碾磨处理，共混体系在强大的固相剪切应力场作用下以分子级别被均匀混合，同时引发力化学反应，共混体系的相结构和分子链结构得到优化，获得可在通用挤出设备上顺利加工的UHMWPE共混改性物，由于其良好的相结构，UHMWPE优异的力学性能得到保持。
力化学反应器为已授权的中国专利ZL 95111258.9中所述的磨盘形力化学反应器。
UHMWPE为分子量为100万～500万聚乙烯产品。
中低分子量聚乙烯为分子量为1万～100万的低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，其中优选高密度聚乙烯。
抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烯酸十八酯、2，6-二叔丁基苯酚、4，4’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)(TMBC)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
本方法所采用的力化学反应器可以提供可控的剪切应力场，产生的固相剪切混合作用可以有效克服UHMWPE和HDPE共混时粘度极端不匹配的难题，达到近乎分子级别的混合，改变了通用共混工艺所形成的以UHMWPE为悬浮颗粒、低粘度树脂为连续相的分布状况，共混体系相结构得到改善，中低分子量聚乙烯的加入和碾磨导致的分子量降低、链段活化作用可显著提高UHMWPE的加工流动性，熔体流动指数提高(表1，其中M10、M20分别表示经10次、20次碾磨处理)，能够采用常规挤出设备进行加工，同时，由于相结构的改善，共混体系力学性能得到优化，断裂强度、屈服强度、杨氏模量和断裂伸长率均得到明显提高(表2)，到达或超过纯UHMWPE的模压制品性能。
本方法具有如下明显优点：
1.不需要添加其它用于改善加工流动性的加工助剂；
2.经力化学改性的UHMWPE共混体系可用于通用挤出设备的加工，无需对加工设备进行特殊改造；
3.固相剪切作用优化了UHMWPE共混体系的相结构，其力学性能得到明显改善；
4.该方法操作简便、清洁、高效、无污染且易于工业化生产。
附图说明
图1：UHMWPE/HDPE共混体系塑化产物的微观形貌(Haake Rheocord 90转矩流变仪，250℃，30rpm，8min)，a：UHMWPE b：UHMWPE/HDPE(70/30)c：UHMWPE/HDPE(70/30)M10。
具体实施方式
以下是通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1.将90克UHMWPE、10克HDPE与0.2克2，6二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度15℃，磨盘直径40cm，转速30rpm，经20次循环碾磨可获得力化学改性的共混样品UHMWPE/HDPE(90/10)M20。
2.将70克UHMWPE、30克HDPE与0.2克2，6二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度15℃，磨盘直径40cm，转速30rpm，经10次循环碾磨可获得力化学改性的共混样品UHMWPE/HDPE(70/30)M10。
3.将70克UHMWPE、30克HDPE与0.2克2，6二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度15℃，磨盘直径40cm，转速30rpm，经20次循环碾磨可获得力化学改性的共混样品UHMWPE/HDPE(70/30)M20。
4.将80克UHMWPE、20克LDPE与2克硫代二丙酸二硬脂酸酯混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度25℃，磨盘直径40cm，转速100rpm，经15次循环碾磨可获得力化学改性的共混样品。
5.将50克UHMWPE、50克HDPE与3克亚磷酸三苯酯混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度25℃，磨盘直径40cm，转速50rpm，经5次循环碾磨可获得力化学改性的共混样品。
6.将50克UHMWPE、50克LLDPE与1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1克硫代二丙酸二月桂酯混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度20℃，磨盘直径40cm，转速75rpm，经5次循环碾磨可获得力化学改性的共混样品。
表1经碾磨处理后UHMWPE/HDPE的熔体流动速率(250℃，21.6kg)
  Samples   Melt flow index(g/10min)
  UHMWPEUHMWPE/HDPE(90/10)UHMWPE/HDPE(90/10)M20UHMWPE/HDPE(70/30)UHMWPE/HDPE(70/30)M10UHMWPE/HDPE(70/30)M20   000.1710.2320.9260.853
表2经碾磨处理后UHMWPE/HDPE共混物力学性能
  试样   屈服强度(MPa)   断裂强度(MPa)   断裂伸长率(％)   冲击强度(kJ/m2)
  UHMWPEUHMWPE/HDPE(90/10)UHMWPE/HDPE(90/10)M20UHMWPE/HDPE(70/30)UHMWPE/HDPE(70/30)M10UHMWPE/HDPE(70/30)M20   22.5724.7924.5424.1625.4424.9   36.9421.2939.5730.440.9737.8   386.8456.8455.2505.8530.4507.3   ＞80＞80＞80＞80＞80＞80

Claims (6)

1.一种超高分子量聚乙烯共混改性物及其制备方法，其特征在于将超高分子量聚乙烯、中低分子量聚乙烯按质量比90～50∶10～50均匀混合，取共混物100份与抗氧剂0.1～3份均匀混合后加入力化学反应器中，温度为0～60℃，转速为10～50rpm，进行2～50次循环碾磨处理，获超高分子量聚乙烯共混改性物。
2.按照权利要求1所述超高分子量聚乙烯共混改性物的制备方法，其特征在于力化学反应器为已授权的中国专利ZL 95111258.9中所述的磨盘形力化学反应器。
3.按照权利要求1所述超高分子量聚乙烯共混改性物的制备方法，其特征在于超高分子量聚乙烯为分子量为100万～500万的聚乙烯产品。
4.按照权利要求1所述超高分子量聚乙烯共混改性物的制备方法，其特征在于中低分子量聚乙烯为分子量为1万～100万的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
5.按照权利要求1所述超高分子量聚乙烯共混改性物的制备方法，其特征在于抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烯酸十八酯，2，6-二叔丁基苯酚，4，4’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酸酯，亚磷酸三苯酯中的至少一种。
6.按照权利要求1所述方法制备的超高分子量聚乙烯共混改性物可在通用挤出设备上加工成管材等制品，并应用于工业及民用领域。
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