CN102757613A

CN102757613A - 一种双螺杆挤出低气味聚丙烯接枝马来酸酐及其制备方法

Info

Publication number: CN102757613A
Application number: CN2012102143161A
Authority: CN
Inventors: 徐东; 徐永; 马旭辉
Original assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Current assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-10-31
Also published as: WO2014000654A1

Abstract

本发明公开了一种双螺杆挤出低气味聚丙烯（PP）接枝马来酸酐及其制备方法，按重量百分含量由以下组分组成：PP93～98%，马来酸酐0.5~2%，苯乙烯0.5-2%，引发剂二-（叔丁基过氧化异丙基）苯(无味DCP)0.1-1%，抗氧剂0.1~2%；其中，无味DCP的外观为淡黄色片状晶体，重量百分含量96%，熔点46℃-52℃，活性氧含量9.08%。本发明由于采用无味DCP作为引发剂，取代了传统的过氧化二异丙苯（DCP），因无味DCP效率更高，添加量更少，分解后味道更小，作业环境良好；同时，由于引入了第二单体苯乙烯，提高了PP接枝马来酸酐的接枝率。

Description

一种双螺杆挤出低气味聚丙烯接枝马来酸酐及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种双螺杆挤出低气味聚丙烯接枝马来酸酐及其制备方法。

背景技术

PP塑料（Polypropylene，聚丙烯）为五大通用塑料之一，应用领域广泛，但PP塑料具有强度差、易燃、低温韧性差等诸多缺点，限制了其进一步的应用。对PP塑料进行改性（包括玻纤增强、阻燃、矿物填充等），是扩展其应用领域的主要途径。PP塑料本身属于非极性聚合物，而改性用的填料，如玻纤、阻燃剂、矿物等均具有较高的极性，根据相似相容原理，PP塑料与这些填料物理共混时，需要添加相容剂，进而提高两相界面的相容能力，否则，样件在注塑成型时会出现脱皮、分层的现象。

PP接枝马来酸酐就是为了提高PP塑料与其它填料相容性开发的一种相容剂，目前产业化的PP接枝马来酸酐主要是用过氧化二异丙苯作为引发剂，单体用唯一单体马来酸酐，存在的主要问题是PP接枝马来酸酐在生产的时候产生很刺激性的气味，作业环境较差，不利于工人的身体健康。并且PP接枝马来酸酐单体接枝率较低，对于提高PP塑料与其它填料相容性的效果不是很理想。

发明内容

本发明提供了一种双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐及其制备方法，该PP接枝马来酸酐制备过程中气味低、接枝率高。

本发明的技术方案是：

一种双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐，按重量百分含量由以下组分组成：

其中，无味DCP的外观为淡黄色片状晶体，重量百分含量96% ，熔点46℃-52 ℃，活性氧含量9.08%。

无味DCP为引发剂二-（叔丁基过氧化异丙基）。

上述的双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述百分含量称取马来酸酐、无味DCP、抗氧剂、PP和苯乙烯，并将称取的马来酸酐、无味DCP、抗氧剂加入到称取的苯乙烯中搅拌，搅拌预定时间；并将称取的PP在80-85℃烘干2-3h；

S2、将烘干后的PP和步骤S1搅拌均匀后的苯乙烯混合物加入到高速配料搅拌机中，搅拌预定时间；

S3、将步骤S2搅拌后的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒。

其中，步骤S3中的工艺条件为:双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。

本发明由于采用高效、低气味的无味DCP代替传统的过氧化二异丙苯，刺激性气味比较弱，作业环境良好；同时引入了第二单体苯乙烯，提高了PP接枝马来酸酐的接枝率。

本发明由于采用无味DCP作为引发剂，取代了传统的过氧化二异丙苯（DCP），因无味DCP效率更高，添加量更少，分解后味道更小，作业环境良好；同时，由于引入了第二单体苯乙烯，提高了PP接枝马来酸酐的接枝率。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例做一详细的阐述。

本发明的PP接枝马来酸酐，按重量百分含量由以下组分组成：PP 93～98%，马来酸酐0.5~2%，苯乙烯0.5-2%，无味DCP 0.1-1%，抗氧剂0.1~2%；即每一百份重量份数的原料中包含PP 93～98份；马来酸酐0.5~2份; 苯乙烯0.5-2份；过氧化二异丙苯 0.1-1份；抗氧剂0.1~2份。其中，无味DCP为引发剂二-（叔丁基过氧化异丙基）。无味DCP采用阿克苏诺贝尔的产品，牌号为14s-fl，外观为淡黄色片状晶体，重量百分含量96% ，熔点46℃-52 ℃，活性氧含量9.08%。刺激性气味比较弱；同时引入了第二单体苯乙烯，提高了PP接枝马来酸酐的接枝率。

在一较优实施例中，所述PP为低流动性的聚丙烯原料，在230度、2.16公斤的测试条件下，熔体流动指数分别为2.5-2.8g/10min；牌号如EPS30R、3015等。

在一较优实施例中，所述马来酸酐（又名顺丁烯二酸酐）纯度为工业级,粉末儿状、不结块。需要说明的是，也可采用其他的引发剂来替代无味DCP，例如，双二五（化学名：2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷）。

在一较优实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。这两种抗氧剂可单独使用，也可共同使用。当同时使用两种抗氧剂时，其使用配比为1：1。在具体应用中，所述抗氧剂为四［β-〈3,5-二特丁基-4-羟基苯基〉丙酸］季四醇酯或三〈2,4-二叔丁基酚〉亚磷酸酯。另外，本领域技术人员也可以根据需要，选择其他适用的抗氧剂。

在一较优实施例中，所述苯乙烯纯度为工业级，纯度大于99%。

上述本发明的PP接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：

S1、按PP 93～98%，马来酸酐0.5~2%，苯乙烯0.5-2%，无味DCP 0.1-1%，抗氧剂0.1~2% 称取马来酸酐、无味DCP、抗氧剂、PP和苯乙烯，并将称取的马来酸酐、无味DCP、抗氧剂加入到称取的苯乙烯中搅拌，搅拌预定时间，该预定时间可以根据需要进行设置；并将称取的PP在80-85℃烘干2-3h；

S2、将烘干后的PP和步骤S1搅拌均匀后的苯乙烯混合物加入到高速配料搅拌机中，搅拌预定时间，该预定时间可以根据需要进行设置；

S3、将步骤S2搅拌后的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒。

其中，步骤S3中的工艺条件可以为:双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：

其中，PP牌号为EPS30R或3015，茂名石化生产；马来酸酐牌号“粤侨”，广东台山粤侨试剂塑料有限公司生产；苯乙烯牌号“华大”，产地为广东省化学试剂工程技术研究开发中心生产；抗氧剂牌号1010,产地瑞士汽巴公司生产；无味DCP牌号为14s-fl,生产商为阿克苏诺贝尔。

实施例1:

将马来酸酐2%,无味DCP 1%,抗氧剂2%溶入到2%苯乙烯液体中，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入烘好的93% PP到高速配料搅拌机中，再接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为: 双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。

实施例2:

将马来酸酐1.5%,无味DCP 1.0%,抗氧剂1.5%溶入到1.5%苯乙烯液体中，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入烘好的94.5%PP到高速配料搅拌机中，再接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为: 双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。

实施例3:

将马来酸酐1.0%,无味DCP 0.8%,抗氧剂1.0%溶入到1.0%苯乙烯液体中，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入烘好的96.2%PP到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为: 双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。

实施例4：

将马来酸酐0.8%,无味DCP 0.5%,抗氧剂0.1%溶入到1.5%苯乙烯液体中，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入烘好的97.1%PP到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为: 双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。

实施例5：

将马来酸酐0.5%,无味DCP 0.1%,抗氧剂0.9%溶入到0.5%苯乙烯液体中，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入烘好的98%PP到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为: 双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。

表1示出了本发明的PP接枝马来酸酐的各实施例的组分比例，及本发明制备出的低气味PP接枝马来酸酐应用在成熟的PP加30%玻璃纤维体系配方中，与市场上PP接枝马来酸酐产品 A的性能对照数据（表2）:

表1：

性能测试：

拉伸强度按ASTM D638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸（mm）：170（长）×（20±0.2）（端部宽度）× ( 4±0.2 )（厚度），拉伸速度为50 mm/min；

弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790标准进行检验。试样类型为试样尺寸（mm）：（80±2）×（10±0.2）×(4±0.2)，弯曲速度为20 mm/min；

悬臂梁冲击按ASTM D256标准检测，样条尺寸为63.5mm*12.7mm*3.2mm,缺口剩余宽度为10.71mm；

熔融指数按照ASTM D1238检测，测试条件为230℃/2.16KG;

热变形温度标准:ASTM D648/载荷0.45MPa，样条尺寸为128mm*13mm*6.4mm。

表2（不同相容剂在30%玻纤增强PP中的力学性能）：

通过上述两个表可以看到本发明的PP接枝马来酸酐具有以下优点：

1、本发明PP接枝马来酸酐的制备过程不产生刺激性气味，作业环境良好；

2、发明PP接枝马来酸酐因引入第二单体苯乙烯，产品具有较高接枝率；

3、本发明PP接枝马来酸酐在PP加30%玻璃纤维中的应用效果优异，性能比同类产品具有更好的力学性能。

以上对本发明所提供的一种低气味PP接枝马来酸酐及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐，其特征在于：按重量百分含量由以下组分组成：

其中，无味DCP外观为淡黄色片状晶体，重量百分含量96% ，熔点46℃-52 ℃，活性氧含量9.08%。

2.根据权利要求1所述的双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐，其特征在于：所述PP为低流动性的聚丙烯原料，在230度、2.16公斤的测试条件下，熔体流动指数为2.5-2.8g/10min。

3.根据权利要求1所述的双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐，其特征在于：所述马来酸酐纯度为工业级、粉末儿状，不结块。

4.根据权利要求1所述的双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐，其特征在于：所述苯乙烯纯度为工业级，纯度大于99%。

5.根据权利要求1所述的双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐，其特征在于：所述抗氧剂为四［β-〈3,5-二特丁基-4-羟基苯基〉丙酸］季四醇酯或三〈2,4-二叔丁基酚〉亚磷酸酯。

6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按权利要求1所述百分含量称取马来酸酐、无味DCP、抗氧剂、PP和苯乙烯，并将称取的马来酸酐、无味DCP、抗氧剂加入到称取的苯乙烯中搅拌，搅拌预定时间；并将称取的PP在80-85℃烘干2-3h；

S3、将步骤S2搅拌后的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒。

7.根据权利要求6所述的双螺杆挤出低气味PP接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于：

步骤S3中的工艺条件为:双螺杆一段温度140~150℃、二段温度150~160℃、三段温度155~165℃,主螺杆转速80-100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。