CN110318116A - 一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,采用线性低密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯和溶剂共混制备超高分子量聚乙烯纤维,并通超倍拉伸形成高强纤维。将500万~1000万超高分子量聚乙烯的低溶度溶胀混合物与线性低密度聚乙烯按比例在纺丝溶剂中混合,通过提高超高分子量聚乙烯的分子链长度和添加线性低密度聚乙烯降低纺丝液的粘度,进而降低螺杆的温度减少超高分子量聚乙烯的高温降解,进而提高纤维的强度。在共混熔融体系中超高分子量聚乙烯起骨架作用,线性低密度聚乙烯填充其中,共混体系经过高倍拉伸后使得纤维强度为30cN/dtex以上,满足超高分子量聚乙烯的使用要求。

Description

一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯纤维制备领域,尤其涉及一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。
背景技术
聚乙烯是由乙烯加聚而成的树脂,是世界上合成树脂中产量最大的品种之一,超高分子量聚乙烯纤维亦称高强高模聚乙烯纤维,是由相对分子量为100万以上的聚乙烯纺丝而成,其分子结构规整性高,只有C-C主链,无侧基团且具有高结晶度和择优取向性能,使得C-C主链沿同一个方向排列,由于分子间的相互缠绕,分子之间作用力大,分子链能够更有效的传递载荷,又加上密度低,使其具有很高的比模量和比强度。但超高分子量聚乙烯分子量大赋予其纤维强度高外也导致其熔融粘度高,其纤维的生产工艺难度也较大,因此国内外围绕高强高模聚乙烯纤维的纺丝出现了众多的开发方法,如表面结晶法、增塑熔融法、凝胶纺丝法等。目前世界上生产聚乙烯纤维主要是通过凝胶纺丝-热拉伸法生产,是将超高分子量聚乙烯粉末均匀分散到溶剂中,通过溶胀挤出形成初生纤维再去溶剂再拉伸,按其溶剂的不同又分干法和湿法两种,干法是以易于挥发的物质作为溶剂如十氢萘,但十氢萘价格昂贵,且有低毒,以此法生产的有荷兰DSM为代表,湿法是以石蜡、矿物油和煤油作为溶剂,再通过萃取工艺除去溶剂,国内外大部分厂家都是采用湿法工艺生产。
由于超高分子量聚乙烯纤维有许多优异的性能,但是其分子结构及加工方式的限制,仍有许多不足之处,如加工性能差、易蠕变、耐热性差、价格昂贵等。所以世界上任有不少研究机构在开发新的工艺生产超高分子量聚乙烯纤维。
中国专利CN101230501B公布了一种采用超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强度聚乙烯纤维的方法,该方法是将分子量为120万-180万的UHMWPE与LDPE按照一定比例混合后再在螺杆挤压下熔融挤出再拉伸形成纤维,该方法通过降低聚合物的分子量来降低UHMWPE的熔体粘度,从而在熔体状态下对UHMWPE分子进行拉伸取向,但是降低聚合物的分子量的同时也降低了纤维的强度,而且在长分子链在熔体中高度缠结,只能在一定的限度内拉伸,造成该专利中拉伸倍数在12倍以下,制得的纤维强度低于30cN/dtex。
中国专利201811187740.5公布了一种将超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯共混后熔融纺丝的方法,该方法与专利CN101230501B类似,也是采用分子量低于200万的聚乙烯原料。所不同的是HDPE比LDPE能与UHMWPE能更好的形成共结晶,该方法未添加稀释剂,生产时对熔融挤压设备的压力要求过高,不利于生产的可持续化,且所制备的纤维强度低于28cN/dtex。
中国专利201610838145.8公布了一种添加改性剂的超高分子量聚乙烯纤维制备方法,该方法通过添加酸酐、二元醇、二胺、二元酸等物质改动溶剂油与UHMWPE混合的流动性,该方法实际上属于湿法纺丝的一种,但在实际生产中,以上改性剂在螺杆温度200℃以上的条件下会发生化学反应,多元醇类、酸类、酸酐缺乏稳定性且会对生产造成挥发性物质污染,不利于环保和生产人员的健康。
以上专利所采用的方法都是通过改善UHMWPE的流动性以改善其加工性能,但所制备的纤维强度都未超高30cN/dtex以上,且制备方法存在缺陷性。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的提供一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,采用线性低密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯和溶剂共混制备超高分子量聚乙烯纤维,并通超倍拉伸形成高强纤维。
本发明提供一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,所述制备方法步骤如下:
步骤一:纺丝母液1的制备:将超高分子量聚乙烯粉末添加到纺丝溶剂中,开启搅拌,添加抗氧化剂、乳化剂、钛白粉并升温;
步骤二:纺丝母液2的制备:将线性低密度聚乙烯添加到纺丝溶剂中,开启搅拌,添加成核剂;
步骤三:纺丝母液1的溶胀:将纺丝母液1在搅拌状态下升温到125~130℃,并保温1~3h;
步骤四:两种母液比例混合:将纺丝母液2 和纺丝母液1按比例分别经过输送泵在在线匀质设备作用下输送到双螺杆挤出机中;
步骤五:制备特高强超高分子量聚乙烯纤维冻胶丝:纺丝母液1和纺丝母液2在螺杆剪切和高温溶解下经纺丝组件喷出丝条,丝条经过10~28℃循环水冷凝,形成特高强超高分子量聚乙烯纤维冻胶原丝;
步骤六:冻胶原丝除溶剂:将经过循环冷水冷凝的冻胶原丝经过恒温多级牵伸辊进行预牵伸,并在预牵伸过程中设置压辊,恒温温度为40~45℃;
步骤七:冻胶原丝萃取并上油:经过恒温预牵伸的冻胶原丝经过多级萃取槽在超声波辅助条件下萃取,并在最后一级独立萃取槽中添加纺丝助剂,然后进入烘箱除去剩余溶剂形成初生纤维;
步骤八:超倍拉伸:初生纤维经过4~5级牵伸热箱进行30~55倍超倍拉伸,形成特高强超高分子量聚乙烯纤维。
进一步改进在于:所述超高分子量聚乙烯的平均相对分子量为500~1000万,优选800~1000万,所述纺丝溶剂为68#号或70#号矿物油。
进一步改进在于:所述步骤一中纺丝溶剂的质量为400~800kg,加温至50℃~60℃,按照超高分子量聚乙烯:矿物油的重量比1:15~30的比例加入超高分子量聚乙烯粉末,再加入抗氧剂150g~360g,乳化剂5.2g~13g,钛白粉3~5.5g,形成超高分子量聚乙烯和矿物油的混合物;将得到的混合物料放到溶胀釜内进行升温搅拌,其中溶胀釜内的温度为125~130℃,溶胀升温时间为2~3个小时。
进一步改进在于:所述步骤二中纺丝溶剂为200~600kg,加温至50℃~60℃,按线性低密度聚乙烯:矿物油的重量比1:5~8的比例加入线性低密度聚乙烯,再加入成核剂20g~150g。
进一步改进在于:所述超高分子量聚乙烯与线性低密度聚乙烯在纺丝溶剂中混合的质量比为1.5~3:1。
进一步改进在于:所述纺丝母液2 和纺丝母液1的混合物在螺杆挤出机中的纺丝温度为230~250℃。
进一步改进在于:所述步骤七中对冻胶原丝进行预牵伸,所述预牵伸比为1~3。
进一步改进在于:所述成核剂为硬脂酸盐、热解硅石、己二酸钠中的一种或两种,所述油剂为聚乙二醇类或聚乙二醇脂肪酸脂类。
进一步改进在于:所述聚乙二醇类或聚乙二醇脂肪酸脂类在独立萃取槽中的浓度为3~8mol/L。
挤出泵的压力为3.5~5.1MPa。
上述纺丝溶剂可选:矿物油、煤油、石蜡等。
上述抗氧剂可选:B225型、1010或168。
上述乳化剂可选:FLUFDOLW90或EL-12型。
本发明的有益效果:将500万~1000万超高分子量聚乙烯的低溶度溶胀混合物与线性低密度聚乙烯按比例在纺丝溶剂中混合,通过提高超高分子量聚乙烯的分子链长度和添加线性低密度聚乙烯降低纺丝液的粘度,进而降低螺杆的温度减少超高分子量聚乙烯的高温降解,进而提高纤维的强度。在共混熔融体系中超高分子量聚乙烯起骨架作用,线性低密度聚乙烯填充其中,共混体系经过高倍拉伸后使得纤维强度为30cN/dtex以上,满足超高分子量聚乙烯的使用要求。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解,下面将结合实施例对本发明作进一步详述,该实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例一
400D特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备
(1)纺丝母液1的制备。将定量600kg矿物油加入物料釜中,开启搅拌,按重量比矿物油:超高分子量聚乙烯=17:1的比例加入超高分子量聚乙烯粉末35kg,再加入抗氧剂100g和乳化剂10g升温至55℃,在高速乳化机中充分匀质,形成超高分子量聚乙烯和矿物油的混合物;所述矿物油68号白油,所述抗氧剂为B225,所述乳化剂为FLUFDOLW90,将得到的匀质混合物放到溶胀釜内进行升温搅拌,升温至128℃并保温2小时进行溶胀处理得到浓度为5.5%的纺丝母液1。
(2)纺丝母液2的制备:将定量300kg矿物油放入物料釜中,添加60kg线性低密度聚乙烯,添加25g硬脂酸铝,开启搅拌并加热到80℃得到浓度为17%左右的母液2。
(3)纺丝:将母液1的输送泵频率设置为155和母液2的频率设置为26分别打进在线匀质设备中,在在线匀质设备的作用下进行匀质后进入双螺杆挤压中,设置双螺杆转速为200r/min,纺丝温度为245℃停留时间为8min,设挤出后再经过挤出泵稳定物料压力,设置挤出泵压力为4.2MPa进行纺丝,设置循环水温度为20℃,形成冻胶原丝。
(4)预牵伸:冻胶原丝经过恒温多级牵伸辊,恒温温度为40℃,在若干个压辊作用下冻胶丝内部液相析出,设置进入萃取槽与循环水之间的牵伸辊的牵伸比为1.2。
(5)萃取、上油:萃取和烘箱的设置采用本领域技术人员熟知的即可,在萃取完后初生丝浸入含有聚乙二醇类或聚乙二醇脂肪酸脂类的溶液中,溶剂为选为对应的萃取剂,浓度设置为3.2mol/L。
(6)热拉伸:将烘干后的初生纤维进入四级拉伸热箱中,设置第一级牵伸热箱温度为133℃,拉伸比为2.3,设置第二级牵伸热箱温度为142℃,牵伸比为1.8,第三级牵伸热箱温度为150℃,牵伸比为1.6,设置第四级牵伸热箱温度为145℃,牵伸比为1.2,通过高倍热牵伸后制得400D超高强聚乙烯纤维。
实施例二
200D特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备
(1)纺丝母液1的制备。将定量600kg矿物油加入物料釜中,开启搅拌,按重量比矿物油:超高分子量聚乙烯=17:1的比例加入超高分子量聚乙烯粉末35kg,再加入抗氧剂100g和乳化剂10g升温至55℃,在高速乳化机中充分匀质,形成超高分子量聚乙烯和矿物油的混合物;所述矿物油68号白油,所述抗氧剂为B225,所述乳化剂为FLUFDOLW90,将得到的匀质混合物放到溶胀釜内进行升温搅拌,升温至128℃并保温2小时进行溶胀处理得到浓度为5.5%的纺丝母液1。
(2)纺丝母液2的制备:将定量300kg矿物油放入物料釜中,添加60kg线性低密度聚乙烯,添加25g硬脂酸铝,开启搅拌并加热到80℃得到浓度为17%左右的母液2。
(3)纺丝:将母液1的输送泵频率设置为155和母液2的频率设置为26分别打进在线匀质设备中,在在线匀质设备的作用下进行匀质后进入双螺杆挤压中,设置双螺杆转速为190r/min,纺丝温度为245℃停留时间为10min,设挤出后再经过挤出泵稳定物料压力,设置挤出泵压力为4.
(4)5MPa进行纺丝,设置循环水温度为20℃,形成冻胶原丝。
(5)预牵伸:冻胶原丝经过恒温多级牵伸辊,恒温温度为40℃,在若干个压辊作用下冻胶丝内部液相析出,设置进入萃取槽与循环水之间的牵伸辊的牵伸比为1.3。
(6)萃取、上油:萃取和烘箱的设置采用本领域技术人员熟知的即可,在萃取完后初生丝浸入含有聚乙二醇类或聚乙二醇脂肪酸脂类的溶液中,溶剂为选为对应的萃取剂,浓度设置为3mol/L。
(7)热拉伸:将烘干后的初生纤维进入四级拉伸热箱中,设置第一级牵伸热箱温度为135℃,拉伸比为2.5,设置第二级牵伸热箱温度为143℃,牵伸比为1.9,第三级牵伸热箱温度为145℃,牵伸比为1. 8,设置第四级牵伸热箱温度为145℃,牵伸比为1.2,通过高倍热牵伸后制得200D超高强聚乙烯纤维。
实施例三
50D特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备
(1)纺丝母液1的制备。将定量600kg矿物油加入物料釜中,开启搅拌,按重量比矿物油:超高分子量聚乙烯=17:1的比例加入超高分子量聚乙烯粉末35kg,再加入抗氧剂100g和乳化剂10g升温至55℃,在高速乳化机中充分匀质,形成超高分子量聚乙烯和矿物油的混合物;所述矿物油68号白油,所述抗氧剂为B225,所述乳化剂为FLUFDOLW90,将得到的匀质混合物放到溶胀釜内进行升温搅拌,升温至128℃并保温2小时进行溶胀处理得到浓度为5.5%的纺丝母液1。
(2)纺丝母液2的制备:将定量300kg矿物油放入物料釜中,添加60kg线性低密度聚乙烯,添加25g硬脂酸铝,开启搅拌并加热到80℃得到浓度为17%左右的母液2。
(3)纺丝:将母液1的输送泵频率设置为155和母液2的频率设置为26分别打进在线匀质设备中,在在线匀质设备的作用下进行匀质后进入双螺杆挤压中,设置双螺杆转速为200r/min,纺丝温度为245℃停留时间为8min,设挤出后再经过挤出泵稳定物料压力,设置挤出泵压力为4.0MPa进行纺丝,设置循环水温度为20℃,形成冻胶原丝。
(4)预牵伸:冻胶原丝经过恒温多级牵伸辊,恒温温度为40℃,在若干个压辊作用下冻胶丝内部液相析出,设置进入萃取槽与循环水之间的牵伸辊的牵伸比为1.2。
(5)萃取、上油:萃取和烘箱的设置采用本领域技术人员熟知的即可,在萃取完后初生丝浸入含有聚乙二醇类或聚乙二醇脂肪酸脂类的溶液中,溶剂为选为对应的萃取剂,浓度设置为3mol/L。
热拉伸:将烘干后的初生纤维进入四级拉伸热箱中,设置第一级牵伸热箱温度为134℃,拉伸比为2.6,设置第二级牵伸热箱温度为143℃,牵伸比为1.8,第三级牵伸热箱温度为155℃,牵伸比为1.7,设置第四级牵伸热箱温度为145℃,牵伸比为1.2,通过高倍热牵伸后制得50D超高强聚乙烯纤维。

Claims (9)

1.一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述制备方法步骤如下:
步骤一:纺丝母液1的制备:将超高分子量聚乙烯粉末添加到纺丝溶剂中,开启搅拌,添加抗氧化剂、乳化剂、钛白粉并升温;
步骤二:纺丝母液2的制备:将线性低密度聚乙烯添加到纺丝溶剂中,开启搅拌,添加成核剂;
步骤三:纺丝母液1的溶胀:将纺丝母液1在搅拌状态下升温到125~130℃,并保温1~3h;
步骤四:两种母液比例混合:将纺丝母液2 和纺丝母液1按比例分别经过输送泵在在线匀质设备作用下输送到双螺杆挤出机中;
步骤五:制备特高强超高分子量聚乙烯纤维冻胶丝:纺丝母液1和纺丝母液2在螺杆剪切和高温溶解下经纺丝组件喷出丝条,丝条经过10~28℃循环水冷凝,形成共混特高强超高分子量聚乙烯纤维冻胶原丝;
步骤六:冻胶原丝除溶剂:将经过循环冷水冷凝的冻胶原丝经过恒温多级牵伸辊进行预牵伸,并在预牵伸过程中设置压辊,恒温温度为40~45℃;
步骤七:冻胶原丝萃取并上油:经过恒温预牵伸的冻胶原丝经过多级萃取槽在超声波辅助条件下萃取,并在最后一级独立萃取槽中添加纺丝助剂,然后进入烘箱除去剩余溶剂形成初生纤维;
步骤八:超倍拉伸:初生纤维经过4~5级牵伸热箱进行30~55倍超倍拉伸,形成特高强超高分子量聚乙烯纤维。
2.如权利要求1所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述超高分子量聚乙烯的平均相对分子量为500~1000万,所述纺丝溶剂为68#号或70#号矿物油。
3.如权利要求1所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤一中纺丝溶剂的质量为400~800kg,加温至50℃~60℃,按照超高分子量聚乙烯:矿物油的重量比1:15~30的比例加入超高分子量聚乙烯粉末,再加入抗氧剂150g~360g,乳化剂5.2g~13g,钛白粉3~5.5g,形成超高分子量聚乙烯和矿物油的混合物;将得到的混合物料放到溶胀釜内进行升温搅拌,其中溶胀釜内的温度为125~130℃,升温时间为2~3个小时。
4.如权利要求1所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤二中纺丝溶剂为200~600kg,加温至50℃~60℃,按线性低密度聚乙烯:矿物油的重量比1:5~8的比例加入线性低密度聚乙烯,再加入成核剂20g~150g。
5.如权利要求1所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述超高分子量聚乙烯与线性低密度聚乙烯在纺丝溶剂中混合的质量比为1.5~3:1。
6.如权利要求1所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述纺丝母液2 和纺丝母液1的混合物在螺杆挤出机中的纺丝温度为230~250℃。
7.如权利要求1所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤六中对冻胶原丝进行预牵伸,所述预牵伸比为1~3。
8.如权利要求1所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述成核剂为硬脂酸盐、热解硅石、己二酸钠中的一种或两种,所述油剂为聚乙二醇类或聚乙二醇脂肪酸脂类。
9.如权利要求8所述的一种特高强超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于:所述聚乙二醇类或聚乙二醇脂肪酸脂类在独立萃取槽中的浓度为3~8mol/L。
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