CN109338496B

CN109338496B - 一种消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

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Publication number: CN109338496B
Application number: CN201811196541.0A
Authority: CN
Inventors: 陈宏�
Original assignee: Longyou Longxian New Material Co ltd
Current assignee: Longyou Longxian New Material Co ltd
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: CN109338496A

Abstract

本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，包括如下步骤：步骤1)将原生纳米消光剂、表面活性剂、分散剂和溶剂进行研磨混匀，获得高浓消光母液；步骤2)将溶剂、表面活性剂、增稠剂以及步骤1)获得的高浓消光母液加入高速剪切设备进行高速剪切以获得超高分子量聚乙烯纤维用消光母液，其中，步骤2)获得的消光母液中消光剂和溶剂的质量比例为1：1～9，且步骤1)中溶剂与原生纳米消光剂添加比例大于1:1。

Description

一种消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

技术领域

本发明属于超高分子量聚乙烯纤维生产领域，特别涉及一种超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法。

背景技术

现有的超高分子量聚乙烯纤维形状规整，具有明显的反光和闪烁现象；因此为了消除这一现象，使纤维具有消光效果，CN106400154A公开一种全消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，在配料时直接加入消光剂的方法。

CN107699968A公开一种半消光异形超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，：所述的纤维是以超高分子量聚乙烯和白油为原料，经添加纳米级二氧化钛为消光剂制成的纺丝原液，再经异形喷丝板湿法纺丝而成，所述的纤维截面形状呈类“十”字形。所述的纳米级二氧化钛的添加比例为小于等于2％。

发明内容

本发明人经过研究发现：现有技术中-在配料釜中直接加入消光剂，因搅拌能力不足而导致纳米级消光剂团聚(平均)的问题。消光剂的团聚可以导致消光效果下降，产品的消光性不均匀，需要添加消光剂量大，较大的团聚在纤维拉伸和使用中易析出、迁移至纤维表面，大尺寸的消光剂还是纤维的一种缺陷结构，导致超高分子量聚乙烯纤维的性能下降。

为了解决上述技术问题，本发明一个目的在于提供一种超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)将原生纳米消光剂、表面活性剂、分散剂和溶剂进行研磨混匀，获得高浓消光母液；

步骤2)将溶剂、表面活性剂、增稠剂以及步骤1)获得的高浓消光母液加入高速剪切设备进行高速剪切以获得超高分子量聚乙烯纤维用消光母液，

其中，步骤2)获得的消光母液中消光剂和溶剂的质量比例为1：1～9，且步骤1)中溶剂与原生纳米消光剂添加比例大于1:1。

在本发明一些优选的实施方案中，步骤1)中原生纳米消光剂与溶剂的添加比例为1:1～3；进一步优选地，原生纳米消光剂与溶剂的添加比例为1:1～2；更进一步优选地，原生纳米消光剂与溶剂的添加比例为1:1～1.5。

在本发明一些优选的实施方案中，步骤2)获得的消光母液中消光剂和溶剂的质量比例为1：1～6；进一步优选地，步骤2)获得的消光母液中消光剂和溶剂的质量比例为1:1～3。

在本发明一些优选的实施方案中，所述原生纳米消光剂为原生纳米二氧化钛和/或原生纳米二氧化硅；

进一步优选地，所述消光剂含量超过50％时粘度过大，不利于后续添加；

更进一步优选地，所述步骤2)获得的消光母液中，消光剂的质量百分比为10～30％。

在本发明一些优选的实施方案中，所述增稠剂选自购买自Ashland公司的Natrosol AT250，Natrosol Plus330、购买自Dow公司的ASE-60，购买自BASF公司的Rheovis132、TT-935、Acrysol RM-8W、RM-2020NPR，聚乙烯蜡，聚乙烯，极性基团改性的聚乙烯中的一种或多种；

进一步优选地，所述增稠剂质量百分比含量不大于2％；更进一步优选地，所述增稠剂的质量百分比含量不大于0.8％。

在本发明一些优选的实施方案中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠(AES)，正十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯，烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐，烷基苯酚聚乙二醇醚中的一种或几种；研磨时加入表面活性剂可以降低消光剂粒子与白油之间的表面张力，提高消光剂粒子的分散稳定性，避免分散后的原生纳米消光剂重新团聚成体积更大的粒子。

进一步优选地，所述表面活性剂质量百分比含量不大于0.1～5％；更进一步优选地，所述表面活性剂的质量百分比为0.5～3％。

在本发明一些优选的实施方案中，步骤1)中将原生纳米消光剂、表面活性剂、分散剂和白油按照比例加入研磨设备进行充分的研磨混匀，将原生纳米消光剂的最大粒径直径小于2微米以下，平均粒径小于0.5微米，从而获得高浓消光母液；其中所述研磨设备包括但不限于盘式研磨机、球式研磨机、三辊研磨机、篮式研磨机和自动研磨机等。

在本发明一些优选的实施方案中，所述分散剂选自购买自汽巴公司的EFKA4560、购买自ICI公司的SolsperseS27000、聚乙烯醇、大分子醚类分散剂中的的一种或多种；分散剂的添加使得消光母液的稳定性更佳。

进一步优选地，所述分散剂的质量百分比含量不大于3％；更进一步优选地，所述分散剂质量百分比不大于1％。

在本发明一些优选的实施方案中，所述溶剂为白矿油；

步骤1)获得高浓母液的流动性差，还需要进行稀释分散从而制备消光母液，将高浓消光母液与溶剂、表面活性剂、增稠剂和其他助剂，按照比例加入高速剪切设备消光母液具有典型非牛顿流体的特征，加入分散剂和增稠剂还可以调节流动性，有利于运输和后续添加；其中，所述高速剪切设备优选自高速剪切釜、高速乳化机等具备较强搅拌和剪切能力的搅拌设备。

本发明中也可以加入抗氧化剂、颜料、阻燃剂等功能化助剂，使消光母液和消光超高分子量聚乙烯纤维具备更广泛的功能。

本发明的另一个目的在于提供一种消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯和溶剂注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，在配料釜或双螺杆中添上述所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液。即消光母液可以两种方法投入纺丝系统，一种是在纺丝配料釜中直接加入消光母液，另一种方法是通过计量设备(如失重秤、计量泵等)直接加入双螺杆中。两种投料方式取得的效果没有本质差异，但是配料釜中投料存在以下弊端：(1)产品的消光性批次间存在差异；(2)消光/非消光产品切换会产生大量过渡废料，导致严重的生产浪费；(3)配料釜中搅拌剪切能力较弱，消光剂的分散性和均匀性较弱。第二种方法通过计量设备精确计量，直接加入双螺杆，利用双螺杆强的剪切分散能力将消光剂迅速混匀，解决了釜式配料存在的浓度梯度问题，直接加入双螺杆，消光剂没有污染配料设备，切换非消光产品时浪费的过渡料很少。在一些优选地实施方案中，本发明提供一种半消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油以及权利要求1～6任意一项所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.2～0.5％的半消光超高分子量聚乙烯纤维。

在一些更优选地实施方案中，本发明提供一种半消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，同时将所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液通过计量设备直接加入双螺杆，再经过萃取、干燥和多级牵伸。

在一些优选地实施方案中，本发明提供一种全消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油以及所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.8％以上的全消光超高分子量聚乙烯纤维。

在本发明一些更优选实施方案中，本发明提供一种全消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，同时将所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液通过计量设备直接加入双螺杆，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.8％以上的全消光超高分子量聚乙烯纤维。

本发明通过优先制备消光母液，再将消光母液通过计量的方式注入双螺杆或加入配料釜中，生产具备消光特性的超高分子量聚乙烯纤维；克服了配料时直接加入消光剂，因搅拌能力不足而导致纳米级消光剂团聚(平均)的问题。消光剂的团聚可以导致消光效果下降，产品的消光性不均匀，需要添加消光剂量大，较大的团聚在纤维拉伸和使用中易析出、迁移至纤维表面，大尺寸的消光剂还是纤维的一种缺陷结构，导致超高分子量聚乙烯纤维的性能下降。

由于消光剂使用会降低产品的力学性能，较少的消光剂添加量，更有利于保留纤维的性能。使用本发明提供的消光母液的制备方法，极大地降低了消光剂的使用剂量；即更大程度保留了超高分子量聚乙烯纤维的力学性能。利用本发明生产的UHMWPE纤维可以用来生产各种织物，如凉爽布、手套、帐篷等等

本发明纤维中消光剂的含量：0.2％-0.5％为半消光UHMWPE纤维，0.8％以上为全消光UHMWPE纤维，本发明涉及的消光剂的百分比含量是指指成品纤维中消光剂的质量占纤维总重的比例。

具体实施方式

实施例1一种超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法

步骤1)将原生纳米二氧化钛40g、十二烷基硫酸钠1.8g、聚乙烯醇0.5g和白矿油57.7g进行研磨混匀，获得高浓消光母液，其中，所述原生纳米消光剂的最大粒径直径小于2微米以下，平均粒径小于0.5微米；

步骤2)将白矿油48.9g、十二烷基硫酸钠0.5g、Natrosol AT250 0.6g以及步骤1)获得的高浓消光母液50g加入高速剪切设备进行高速剪切以获得超高分子量聚乙烯纤维用消光母液。

按质量百分比计算，所述消光母液按照质量百分比计算由20％消光剂、78.2％的溶剂、1.2％的表面活性剂、0.25％的分散剂、0.3％的增稠剂以及余量的助剂组成。

实施例2一种超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法

步骤1)将原生纳米二氧化硅剂42g、壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐2g、EFKA4560 0.5g和白矿油55.5g进行研磨混匀，获得高浓消光母液；

步骤2)将白矿油61g、壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐1g、Natrosol AT250 0.6g以及步骤1)获得的高浓消光母液37.4g加入高速剪切设备进行高速剪切以获得超高分子量聚乙烯纤维用消光母液。

按质量百分比计算，所述消光母液由25％消光剂、72.5％的溶剂、1.5％的表面活性剂、0.2％的分散剂、0.4％的增稠剂以及余量的助剂组成。

实施例3一种全消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

将超高分子量聚乙烯8g、白矿油92g以及通过实施例1方法制备获得的消光母液0.32g注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.8％的全消光超高分子量聚乙烯纤维。

实施例4一种半消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

将超高分子量聚乙烯8g、白矿油92份以及通过实施例1方法制备获得的消光母液0.16g注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.4％的半消光超高分子量聚乙烯纤维。

实施例5一种全消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

将超高分子量聚乙烯7.5g、白矿油92.5g注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，同时将通过实施例2方法制备获得的消光母液0.25g通过失重秤直接加入双螺杆，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.83％的全消光超高分子量聚乙烯纤维。

实施例6一种半消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

将超高分子量聚乙烯7.5g、溶剂92.5g注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，同时将通过实施例2方法制备获得的消光母液0.1g通过失重秤直接加入双螺杆，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.33％的半消光超高分子量聚乙烯纤维。

实施例7

重复CN107699968A公开的技术方案：1)钛白粉粉体干燥，称量定量的钛白粉粉体，置于80℃的干燥箱中干燥30h，使水分含量不超过1000ppm。2)制备纺丝原液A.按1:10的添加比例将超高分子量聚乙烯添加到搅拌的55℃白油中，并开启乳化机，使超高分子量聚乙烯与白油充分混合。B.将称量好的干燥后的二氧化钛粉体投入到上述混合物中，并在乳化机和搅拌机作用下充分乳化。C.将乳化液转移到溶胀釜并进行升温搅拌3小时，温度为100℃。3)制备半消光异形超高分子量聚乙烯纤维冻胶丝将溶胀后的纺丝原液输送到双螺杆挤压机中，通过双螺杆挤压混合使超高分子量聚乙烯分子充分解缠，再经异形喷丝板喷丝，制得异形的冻胶原丝；经过研究发现，为了达到半消光的效果，实际需要消光剂钛白粉的添加量为0.7-1.5％。

实施例8

重复CN106400154A公开的技术方案，选取超高分子量聚乙烯(相对平均分子质量480万)、溶剂白油(68#)、有机消光剂、抗氧剂、稳定剂、染色剂、阻燃剂，然后将其一起和溶剂按比例注入配料釜搅拌混合形成超高分子量聚乙烯和溶液，超高分子量聚乙烯和溶液边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到全消光的超高分子量聚乙烯纤维成品。有机消光剂在室温下将上述聚乙烯和白油按公称浓度10％(重量)、有机消光剂和聚乙烯按公称浓度5％，注入配料釜充分混合搅拌后，边搅拌边喂入双螺杆挤出机进行纺丝。经后续处理后制得全消光超高分子量聚乙烯纤维。

对比例1消光剂的添加含量比较试验

为了达到半消光或者全消光的效果，对比实施例3、实施例4、试验例5以及试验例6需要添加的消光剂计量，此处的消光剂的含量是指成品纤维中消光剂的质量占纤维总重的比例，纤维总重中不含白油。如表1所示，

表1

	消光剂含量(半消光)	消光剂含量(全消光)
			实施例3	-	0.8％
实施例4	0.4％
			实施例5	-	0.83％
实施例6	0.33％
			实施例7	0.7-1.5％
实施例8		3-5％

通过表1可以看出，实施例3-实施例6，尤其是实施例6出乎意料地发现较少计量的消光剂即可达到优异的消光效果，这主要是因为：光线在消光剂外表面更多发生了散射，而不是反射从而取得了消光的效果。相同消光材料比表面积越大，消光效果越好，因消光母液减少了原生纳米消光剂的团聚，增加了消光剂的比表面积，从而提高消光效果。同时，UHMWPE纤维生产过程中需要拉伸100倍以上，伴随拉伸过程的是纤维比较面积的增加，即原来位于纤维内部的结构，因为拉伸作用而逐渐迁移至纤维表面。消光剂大颗粒的团聚体越接近纤维表面越易脱落，导致消光性能下降。相反纳米和亚微米的消光剂因其本身比表面积很大，与UHMWPE纤维的作用力更大，即使迁移至表面也不易脱落。

对比例2成品纤维的性能比较试验

如上可知，本发明提供的消光母液可以有效降低消光剂用量，降低消光剂用量的更大优势在于，消光剂在纤维中对纤维的拉伸断裂性能无促进作用，粒径大于5微米的消光剂作为一种缺陷结构会导致UHMWPE纤维(单纤直径约20微米)强度和模量的下降；详见表2，

表2

通过对比可以发现，利用本发明生产半消光UHMWPE纤维的强度较未添加消光剂的纤维强度可以达到98-100％，全消光强度达到95-99％。如表2所示，采用本发明的消光母液后的纤维，其强度甚至超过了未添加消光剂时的纤维强度，这主要是由于消光剂的加入帮助纤维结晶成核，结晶度提高，最终获得的聚乙烯纤维强度反而获得了提高。

Claims

1.一种超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1）将原生纳米消光剂、表面活性剂、分散剂和溶剂进行研磨混匀，获得高浓消光母液；

步骤2）将溶剂、表面活性剂、增稠剂以及步骤1）获得的高浓消光母液加入高速剪切设备进行高速剪切以获得超高分子量聚乙烯纤维用消光母液，

其中，步骤2）获得的消光母液中消光剂和溶剂的质量比例为1：1~9，且步骤1）中溶剂与原生纳米消光剂添加比例大于1:1，所述的溶剂为白矿油。

2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述原生纳米消光剂为原生纳米二氧化钛和/或原生纳米二氧化硅。

3.如权利要求2所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）获得的消光母液中，消光剂的质量百分比含量为10~30%。

4.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述增稠剂选自聚乙烯蜡，聚乙烯，极性基团改性的聚乙烯中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述增稠剂质量百分比含量不大于2%。

6.如权利要求5所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述增稠剂的质量百分比含量不大于0.8%。

7.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯( 10) 醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐，正十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯( 20) 失水山梨醇单硬脂酸酯，烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐，烷基苯酚聚乙二醇醚中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂质量百分比含量不大于0.1~5%。

9.如权利要求8所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的质量百分比为0.5~3%。

10.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯醇、大分子醚类分散剂中的一种或多种。

11.如权利要求10所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量百分比含量不大于3%。

12.如权利要求11所述的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液的制备方法，其特征在于，所述分散剂质量百分比不大于1%。

13.一种消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯和溶剂注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，其特征在于：在配料釜或双螺杆中添加权利要求1~12任意一项所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液，以制备获得半消光超高分子量聚乙烯纤维或全消光超高分子量聚乙烯纤维，所述的溶剂为白矿油。

14.一种半消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油以及权利要求1~12任意一项所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.2~0.5%的半消光超高分子量聚乙烯纤维。

15.一种半消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，同时将权利要求1~12任意一项所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液通过计量设备直接加入双螺杆，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.2~0.5%的半消光超高分子量聚乙烯纤维。

16.一种全消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油以及权利要求1~12任意一项所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.8%以上的全消光超高分子量聚乙烯纤维。

17.一种全消光超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯、白矿油注入配料釜；边搅拌边喂入双螺杆挤出机挤出纺丝，同时将权利要求1~12任意一项所述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维用消光母液通过计量设备直接加入双螺杆，再经过萃取、干燥和多级牵伸，从而制得消光剂含量0.8%以上的全消光超高分子量聚乙烯纤维。