CN109694439A

CN109694439A - 一种超高分子量聚乙烯的制备方法

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Publication number: CN109694439A
Application number: CN201710998532.2A
Authority: CN
Inventors: 梅利; 笪文忠; 李森; 李栋; 刘克; 徐宏彬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2019-04-30

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法：包括如下步骤：1)往反应釜中加入有机溶剂，再依次加入共聚单体a‑烯烃、助催化剂和主催化剂，搅拌均匀，然后连续通入乙烯进行一段聚合反应；2)将步骤1)所得产物与共聚单体a‑烯烃进行二段聚合反应，将二段聚合反应得到的产物进行固液分离、干燥后，得到的粉状物即为超高分子量聚乙烯。用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品具有优异的加工性能和机械性能，还具有优良的外观光滑度和光泽度；同时具有高的冲击强度高和良好的透明度。

Description

一种超高分子量聚乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的制备方法，属于聚乙烯的制备领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯，英文名ultra-high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE)是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，由于其较高的分子量，使其表现出普通聚乙烯所不具备的优异的耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能和耐低温性能等，在工业、民用应用广泛。

因为UHMWPE具有较高的分子质量，其成型加工非常困难，主要表现为加工速度慢、制品的外表形态差、成型温度范围窄，容易氧化降解。为了克服UHMWPE挤出加工操作的缺陷，一般通过两个途径，一是改进加工设备和加工工艺:现在我国和世界上许多国家已经实现用柱塞挤出机加工超高分子量聚乙烯，主要用于挤出棒材、板材、管材及各种型材等，但是挤出过程中的放热及蓄热很难控制,导致大分子严重降解,UHMWPE的种种优良性能也随之减弱和消失。另外这些方法还存在生产效率低，成型时连续生产性差、产品表观效果差等不足。二是对原料树脂进行化学改性或者物理改性，提高原料的加工性能，例如，加入各种内外润滑剂、成核剂、流动性加工助剂,甚至还加入相对低分子量的HDPE等，如在超高分子量树脂中混入高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚酰亚胺等，如USP4281070、JP60240748A、JP 57177037、USP5019627等。这些方法可以明显改善超高分子量聚乙烯树脂的加工性能，但UHMWPE与中、低分子量PE等的共混物机械性能较纯UHMWPE下降较多，下降幅度随UHMWPE的比例降低而增大。这些物质的进入在挤出过程中由于“溶剂化”的作用,会导致聚乙烯超大分子沿挤出方向的流动取向,其结果会造成管材在轴向和环向的两向应力差非常明显。

发明内容

本发明提供一种超高分子量聚乙烯的制备方法，制得的超高分子量聚乙烯具有优异的加工性能和机械性能，更具有突出的耐冲击韧性和透明性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种超高分子量聚乙烯的制备方法：包括如下步骤：

1)往反应釜中加入有机溶剂，再依次加入共聚单体a-烯烃、助催化剂和主催化剂，搅拌均匀，然后连续通入乙烯进行一段聚合反应；

2)将步骤1)所得产物与共聚单体a-烯烃进行二段聚合反应，将二段聚合反应得到的产物进行固液分离、干燥后，得到的粉状物即为超高分子量聚乙烯。

经过上述第一段聚合后，可以检测聚合产物的粘均分子量，一般经过第一段聚合后，产物的粘均分子量在50-100万，经过第二段聚合后产物的粘均分子量在100-300万。

所述反应的容器一般为带冷却夹套的搅拌釜，其外形和容积并没有特别指定，仅需满足生产量的要求即可。所述搅拌釜的搅拌转速为50～600转/分钟。

本申请超高分子量聚乙烯不仅具有良好的机械性能，同时还能在现有的加工设备上很容易的进行成型加工，且具有突出的耐冲击韧性和透明性，还具有良好的外观形态。

为了进一步提高所得产品的加工性能和机械性能，步骤1)中，一段聚合反应的温度为80-90℃，压力1.5-2MPa，时间0.5-4h。进一步优选，一段聚合反应中，聚合温度80℃，聚合压力1.8MPa，聚合时间2h。

为了进一步提高所得产品的透明性和机械性能，步骤1)中，共聚单体a-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或乙叉降冰片烯中的任意一种。优选1-丁烯和1-己烯，更优选1-丁烯。

为了进一步提高所得产品的机械性能，超高分子量聚乙烯中共聚单体含量为0.1-1.5mol％。优选1.0mol％-1.5mol％。

为了进一步提高所得产品的机械性能，步骤1)中，有机溶剂为C₅～C₁₂烷烃。具体选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。优选使用己烷或120号溶剂油。最优选使用己烷。溶剂的加入量一般为反应容器容积的50～90％，优选70％，实际应用中要根据产品的生产量来确定。

为了进一步提高反应效率，助催化剂和主催化剂中的铝钛比为30～300，优选80～200，最优选120～150。催化剂用量参照现有常规用量即可。

为了进一步提高反应效率，步骤1)中，助催化剂为三乙基铝或三甲基铝中的至少一种。优选三乙基铝。

为了进一步提高所得产品的加工性能和机械性能，步骤2)中，二段聚合反应的温度为60-80℃，压力0.5-1.5MPa，时间2-5h。进一步优选，二段聚合反应中，聚合温度70℃，聚合压力1.0MPa，聚合时间4h。

为了进一步保证所得产品的加工性能和机械性能，步骤1)和步骤2)中的共聚单体a-烯烃的质量比为(2-8):(8-2).

本申请主催化剂可以是钛系金属载体型催化剂，钛系金属载体型催化剂可以选用市售的UHMWPE专用催化剂，也可以用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂。但是，上述催化剂都必须满足以下的特征：一是聚合活性持续时间足够长，一般要求超过12小时；二是聚合产品分子量对压力和温度的改变较为敏感；三是具有良好的共聚性能。一般市售的催化剂的对这些条件满足的程度不是很好，所以优选用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂。

现有的研究表明，用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂，反应温度、压力对本发明所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量有作用效果。我们可以很容易地对最终产品的粘均分子量进行调控，以适合各个规格(粘均分子量等级)的超高分子量聚乙烯产品。

另外用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂具有优于现有市售品共聚性能。淤浆小试结果表明，共聚物(丁烯、己烯)含量最高能到1.5mol％远高于现有催化剂的0.7mol％。

加工本申请所得产品时，可加入稳定剂、抗氧剂等，但无需加入任何润滑剂、加工助剂或抗冲击改性剂等。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

有益效果：用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品具有优于现有市售同等级产品的加工性能和机械性能，在异型材加工试验中，加工速度提高30-50％；具有优良的外观光滑度和光泽度；较市售同等级商品UHMWPE冲击强度高；制成的超高分子量膜具有较好的透明度；另外，用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品应用于管材挤出上表现出对加工设备腐蚀小、挤出机模头压力较低、挤出电流也小等特点；提高了管材挤出的生产效率及成品率。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

超高分子量聚乙烯的粘均分子量采用高温稀释型乌氏粘度计法进行测定，毛细管内径0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度135℃。

市售催化剂两种标记为CAT-A(气相法聚乙烯镁钛系干粉催化剂SLC-G(HD)，上海立得催化剂有限公司)，CAT-B(气相法聚乙烯镁钛系干粉催化剂SLC-G(HD)，上海立得催化剂有限公司)，用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂标记为CAT-C(实施例1-1制备)。

第一段反应温度T1，反应压力P1，反应产量Y1，丁烯添加量B1；

第二段反应温度T2，反应压力P2，反应产量Y2，丁烯添加量B2；

实施例1-1

向300升反应釜加入200升己烷溶剂，开启搅拌，搅拌转速设定为240转/分钟。加入B1丁烯，然后依次分别加入助催化剂三乙基铝(TEAL，己烷溶剂，浓度为0.88mol/L)和1.0CAT-C，Al与Ti的配比为27，通过外循环水将反应釜内物料加热到T1＝80℃，然后连续通入乙烯维持反应釜总压P1＝1.8MPa(即聚合压力)进行淤浆聚合。

聚合2h，Y1＝4Kg，停止第一段反应，样品标记为U1a。

多余的气体排放掉，把反应压力降低为P2＝1.0MPa，加入B2丁烯。同时通过外循环水将反应釜内物料温度降为T2＝70℃，维持聚合3h，Y2＝16Kg，终止反应。将反应釜内残余的乙烯气体放掉，反应产物及溶剂一起排到分离器，经固液分离和干燥后得到粉状乙烯聚合物，称重，样品标记为U1。

B1＝100g，B2＝400g，相对共聚能力是超量的。

Y1/Y2＝20/80。

U1的丁烯含量为1.1mol％，U1a的丁烯含量为0.9mol％。

实施例1-2

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Y1改为8Kg，Y2改为12Kg，这样，Y1/Y2＝40/60。

B1＝200g，B2＝300g。

2段获得的产品分别标记为U2a和U2。

U2的丁烯含量为1.0mol％，U2a的丁烯含量为1.0mol％。

实施例1-3

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Y1改为12Kg，Y2改为8Kg，这样，Y1/Y2＝60/40。

B1＝300g，B2＝200g。

2段获得的产品分别标记为U3a和U3。

U3的丁烯含量为1.0mol％，U3a的丁烯含量为0.9mol％。

实施例1-4

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Y1改为16Kg，Y2改为4Kg，这样，Y1/Y2＝80/20。

B1＝400g，B2＝100g。

2段获得的产品分别标记为U4A和U4。

U4的丁烯含量为1.3mol％，U4a的丁烯含量为1.1mol％。

实施例1-5

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

T1改为90℃；P1改为2.0MPa。

T1改为60℃；P1仍为1.0MPa。

2段获得的产品分别标记为U5A和U5。

U5的丁烯含量为1.0mol％，U5a的丁烯含量为1.0mol％。

实施例1-6

基本过程与实施例1-5相同，但有如下改变：

Y1改为16Kg，Y2改为4Kg，这样，Y1/Y2＝80/20。

B1＝400g，B2＝100g。

2段获得的产品分别标记为U6A和U6。

U6的丁烯含量为0.8mol％，U6a的丁烯含量为0.9mol％。

实施例1-7

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

溶剂改为120号溶剂油。

2段获得的产品分别标记为U7A和U7。

U7的丁烯含量为1.1mol％，U7a的丁烯含量为1.1mol％。

实施例1-8

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

助催化剂改为三甲基铝

2段获得的产品分别标记为U8A和U8。

U8的丁烯含量为0.9mol％，U8a的丁烯含量为1.1mol％。

实施例1-9

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Al与Ti的配比改变为80；

2段获得的产品分别标记为U9A和U9。

U9的丁烯含量为1.0mol％，U9a的丁烯含量为1.2mol％。

实施例1-10

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Al与Ti的配比改变为200；

2段获得的产品分别标记为U10A和U10。

U10的丁烯含量为1.1mol％，U10a的丁烯含量为1.2mol％。对照例1

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

催化剂改为CAT-A

2段获得的产品分别标记为U11A和U11

U11的丁烯含量为0.6mol％，U11a的丁烯含量为0.4mol％。对照例2

催化剂改为CAT-B

2段获得的产品分别标记为U12A和U12

U12的丁烯含量为0.5mol％，U12a的丁烯含量为0.6mol％。

Claims

1.一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，一段聚合反应的温度为80-90℃，压力1.5-2MPa，时间0.5-4h。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，共聚单体a-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或乙叉降冰片烯中的任意一种。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：超高分子量聚乙烯中共聚单体含量为0.1-1.5mol％。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，有机溶剂为C₅～C₁₂烷烃。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，助催化剂和主催化剂中的铝钛比为30～300。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，助催化剂为三乙基铝或三甲基铝中的至少一种。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，二段聚合反应的温度为60-80℃，压力0.5-1.5MPa，时间2-5h。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的共聚单体a-烯烃的质量比为(2-8):(8-2)。