KR100537935B1 - 촉매의 존재하에서 균질한 폴리에틸렌 재료를 제조하는 방법 - Google Patents

촉매의 존재하에서 균질한 폴리에틸렌 재료를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균질한 폴리에틸렌 재료를 제조하는 방법 및 이로부터 고밀도, 중밀도 및 저밀도 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 에틸렌 중합 촉매계의 존재하에서 연속 중합 단계의 다단계 반응 순서로 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 포함하는 비지지된 촉매를 사용하여 하나 이상의 루프 중합 단계 및 하나 이상의 기상 중합 단계에서 수행되며, 한 중합 단계에서 고분자량 부분 및 다른 중합 단계에서 저분자량 부분을 생성하도록 상이한 양의 수소 및 공단량체로 수행되어 250g/10min 이상의 MFR2를 가진 저분자량 부분을 가진 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 상기 방법에 의해 균질한 이봉상의 폴리에틸렌 재료를 수득할 수 있다.

Description

촉매의 존재하에서 균질한 폴리에틸렌 재료를 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING A HOMOGENEOUS POLYETHYLENE MATERIAL IN THE PRESENCE OF A CATALYST}
발명의 분야
본 발명은 2 단계 이상의 단계에서 에틸렌을 중합시켜 필름 제조에 유리하게 사용되는 균질한 폴리에틸렌 재료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하나의 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기(gas phase reactor)를 포함하는 방법에 관한 것으로, 상기 재료는 우수한 균질성을 가지며 중합체 분말중의 미분 수준이 낮다.
발명의 배경
이봉상(bimodal)의 폴리에틸렌을 제조하기 위해 고안된 많은 방법들이 당해 분야에 공지되어 있다. 2개 이상의 캐스캐이드형 슬러리 반응기를 포함하는 방법은 최종 용도 적용시 우수한 가공성을 가진 균질한 폴리에틸렌 재료를 제조하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 약 935kg/㎥을 초과하는 비교적 고밀도를 가진 이봉상 폴리에틸렌을 제조하는 것만이 가능하다는 한계점을 가진다.
한편, 2개 이상의 캐스캐이드형 기상 반응기의 사용을 개시한 방법들이 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 방법들은 넓은 밀도 범위에 걸친 폴리에틸렌을 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 이러한 방법들로 제조되어 시판되는 재료의 균질성 및 가공성은 캐스캐이드형 슬러리 반응기를 포함하는 방법에서 제조된 재료에 상당히 필적할 수 있을 정도의 수준은 아니었다.
하나의 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기의 캐스캐이드를 포함하는 방법도 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 종류의 방법은 꽤 넓은 밀도 범위에 걸쳐 가공성 및 균질성간에 상당히 우수한 균형을 가진 폴리에틸렌을 제조하는데 성공적으로 이용될 수 있으나, 이러한 방법은 때때로 우수한 균질성을 가진 수요가 높은 재료를 제조하는 것에는 문제점을 나타내었다. 이러한 재료의 전형적인 예는 이봉상 필름 재료, 특히 이봉상의 고밀도 필름 재료이다. 또한, 고밀도 파이프 재료도 이러한 제품 카테고리에 포함될 수 있다.
관련기술의 설명
고밀도 PE 필름용 이봉상 재료를 제조하는 방법은, 예컨대 제 EP-B-517868호, 제 EP-A-691353호 및 제 WO-A-9618662호로부터 공지되어 있다.
제 EP-B-517868호
상기 특허는 하나의 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기에서 이봉상의 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 공보는 루프 반응기에서 희석제로서 상이한 불활성 탄화수소의 사용을 교시하지만, 특히 초임계 조건에서 프로판이 바람직하다고 언급한다. 상기 공보는 필름 재료의 균질성에 관한 언급도 없으며 미세한 중합체 입자의 수준을 감소시킬 가능성에 관한 논의도 없다. 실리카 기재의 촉매가 모든 실시예에서 사용되었다.
제 WO-A-9618662호
상기 특허 출원은 2개 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기를 포함하는 방법을 개시한다. 상기 출원은 또한 HD 필름 적용시 사용되는 재료의 제법을 교시한다. 또한, 상기 공보는 상이한 불활성 탄화수소가 루프 반응기에서 희석제로서 사용될 수 있으나, 특히 프로판이 특히 초임계 조건에서 바람직하다고 언급한다. 상기 문헌은 필름 재료의 균질성 및 미세한 중합체의 수준을 모두 논의하고 있고, 균질성이 개선될 수 있고 미분 수준이 본 방법중에 프리폴리머라이저를 설정함으로써 감소될 수 있음을 교시한다. 또한, 본 문헌은 실리카 지지된 촉매의 사용만을 개시한다.
제 EP-A-691353호
상기 특허 출원은 낮은 겔 필름을 제공하는 에틸렌 중합체의 동일계 블렌드를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 2개의 기상 반응기를 포함한다. 저 MFR 공중합체가 제 1 반응기에서 제조되고 고 MFR 공중합체가 제 2 반응기에서 제조된다.
제 EP-A-754708호
상기 특허 출원은 동일계 폴리에틸렌 블렌드를 제조하는 방법을 개시한다. 중합체의 양식은 제 1 반응기에 공정 조건에서 액체인 포화 지환족 탄화수소를 첨가함으로써 증가된다. 포화 지환족 탄화수소의 첨가는 상기 중합체로 제조된 필름의 겔 수준을 감소시켰다.
상기 문헌은 또한 기상법이 슬러리법 또는 용액법과 비교하여 너무 높은 수준의 겔을 가진 재료를 생성한다는 문제점이 있음을 개시한다. 또한, 상기 문헌은 기상 수지가 현저한 조성물적, 분자적 및 유동학적 이질성을 나타냄을 개시한다. 비지지된 촉매의 사용은 상기 문헌에 개시된다.
제 US-A-4859749호
상기 특허는 에틸렌의 2단계 중합 방법을 개시하며, 상기 방법은 (a) 염소 함유 티탄 화합물 및 염소 함유 유기알루미늄 화합물과 마그네슘 알코올레이트의 반응 생성물인 전이 금속 성분 및 (b) 유기알루미늄 보조촉매로 구성된 촉매를 사용한다. 상기 실시예는 2단계 슬러리법에서 균질한 재료가 수득되었음을 개시한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 최종 용도 적용시 우수한 가공성 및 뛰어난 균질성을 가진 넓은 밀도 범위에 걸친 폴리에틸렌 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 우수한 가공성을 가진, 균질한 폴리에틸렌 필름 및 파이프 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 다른 목적은 필름 제조 방법을 제공하는 것이다.
공지된 방법 및 제품에 비해 우수한 장점과 함께, 이들 목적 및 다른 목적은 하기 명세서로부터 명백할 것이며, 하기 기술되고 청구된 발명에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 매우 넓은 분자량 분포를 가진 이봉상 폴리에틸렌 재료가 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기의 캐스캐이드를 포함하는 방법에서 2개 이상의 단계로 제조된다. 본 발명은 재료의 균질성이 특이적 촉매의 존재하에서 중합을 수행함으로써 개선될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 촉매는 비지지되고, 활성 성분으로서 티탄 및 마그네슘을 포함한다.
균질한 재료는 2개 이상의 반응기에 의해 형성된 반응기 캐스캐이드에서 에틸렌 중합 촉매계의 존재하에서 에틸렌을 중합 또는 공중합시킴으로써 제조되며, 상기 반응기중의 하나는 기상 반응기이고, 다른 하나는 루프 반응기이며, 상기 루프 반응기는 불활성 탄화수소, 즉 선형 또는 분지형 지방족 C3-C6 탄화수소와 함께 작동된다. 상기 반응기는 반응기중 하나에서 고분자량 부분, 다른 하나에서 저분자량 부분을 제조하도록 상이한 양의 수소 및 공단량체로 수행되어, 비교적 저분자량 부분 및 비교적 고분자량 부분을 포함하는 이봉상 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명은 2개 이상의 단계에서, 하나의 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기를 포함하는 에틸렌 및 공단량체를 중합시키는 방법을 포함하며,
(ⅰ) 제 1 단계에서는, 250g/10min 이상의 용융 유속 MFR을 가진 저분자량의 비교적 고밀도 중합체 분획이, 활성 성분으로서 티탄 및 마그네슘을 포함하는 비지지된 에틸렌 중합 촉매계의 존재하에서 하나 이상의 루프 반응기에서 제조되며,
(ⅱ) 제 2 단계에서는, 고분자량의, 비교적 저밀도 공중합체가 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 알파-올레핀을 사용하여 하나 이상의 기상 반응기에서 제조된다. 중합 조건은 최종 중합체가 예정된 용융 유속을 갖도록, 바람직하게는 MFR5가 0.7g/10min 이하가 되도록 선택된다.
보다 상세하게는, 본 방법은 제 1항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
HD 폴리에틸렌 필름 제조 방법은 제 29항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
중밀도 폴리에틸렌 필름 제조 방법은 제 30항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
저밀도 폴리에틸렌 필름 제조 방법은 제 31항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 방법의 중요한 장점은 LLD 내지 HD의 전 범위의 PE 제품이 제조될 수 있는 방법에서 우수한 기계적 성질 및 우수한 외관을 가진 블로우잉된 필름용 재료를 제공한다는 점이다.
본 발명에 의하여, 프리폴리머라이저의 사용없이(아니면 필요한 것으로 간주되지 않고) 개선된 균질성을 가진 폴리에틸렌 재료를 제조하는 것이 가능하다.
필름 라인상의 인열 강도 및 우수한 가공성은 본 재료를 5㎛ 범위 두께의 얇은 필름, 또는 심지어 5㎛ 미만 내지 30㎛ 초과의 필름을 제조하는데 유용하게 한다. 상기 재료로부터 제조된 필름은 또한 수증기에 대하여 우수한 장벽 성질을 나타낸다.
다음으로, 본 발명을 하기 상세한 설명에 의해 보다 상세히 검토하겠다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명의 목적을 위한 "루프 반응기"는 폐쇄된 루프를 형성하는 도관(conduit)으로 이루어진 반응기를 지칭하며, 이를 통과하는 중합체 슬러리, 촉매 및 반응기내에서 제조된 중합체는 희석제, 단량체, 가능한 공단량체 및 수소로 구성된 유체 상에서 현탁된다. 유체 상은, 예컨대 정전기성을 감소하기 위한 소량의 첨가제도 함유할 수 있다. 반응기는 연속적으로 또는 단속적으로 작동될 수 있다.
"기상 반응기"라 함은 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기를 의미하며, 상기 반응기에서 중합체 입자는 단량체, 공단량체 및 궁극적으로 수소 및/또는 불활성 가스로 구성된 가스중에 현탁된다. 바람직하게는, 기상 반응기는 0.2m/s이상의 가스 속도를 가진 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다.
"용융 유속", 또는 약칭 MFR은 용융 점도의 척도이며, 중합체의 분자량의 척도이기도 하다. 높은 수치의 MFR은 저분자량에 대응한다. MFR은 중합체 용융물을 표준 하중하에서 표준 피스톤이 장착된 특수 측정 장치(용융 인덱서)내에서 표준 온도에서 표준 실린더형 다이를 통하여 압축시킴으로써 측정된다. 폴리에틸렌에 대하여 용융 유속은 190℃에서 측정된다. 약칭 MFR은 일반적으로 측정이 수행된 하중을 나타내는 아래첨자 숫자와 함께 제공된다. 따라서, MFR2는 측정이 2.16kg 하중하에서 수행되었음을 나타내고 MFR21은 측정이 21.6kg 하중하에서 수행되었음을 나타낸다. MFR의 측정법은, 예컨대 ISO 1133 C4, ASTM D 1238 및 DIN 53735에 기술되어 있다.
"유속 비", 또는 약칭 FRR은 상이한 하중을 사용하여 동일한 중합체로부터 측정된 2개의 MFR 수치간의 비를 의미한다. 약칭 FRR은 일반적으로 FRR의 측정에 사용되었던 하중을 나타내는 아래첨자 숫자와 함께 제공된다. 따라서, FRR21/2는 MFR2에 대한 MFR21의 비로서 계산되었다. FRR은 분자량 분포의 넓이의 척도이다. 높은 FRR은 넓은 분자량 분포에 대응한다.
G*=5kPa에서 복합 점도η5kPa는 동적 점도계를 사용하여 측정된다. 이는 중합체의 평균 분자량의 척도이다.
전단 희박화 인덱스 SHI5/300은 G*=300kPa에서의 복합 점도에 대한 G*=5kPa에서의 점도의 비로서 정의된다. 이는 분자량 분포의 척도이다.
손실 탄성율 G"이 5kPa의 특정화된 수치를 가진 지점에서 저장 탄성율 G'은 G'5kPa로 표시되며, 또한 분자량 분포의 척도이다. 이는 상당한 고분자량 중합체 분획에 민감하다.
중합체 조성물
본 발명은 비교적 높은 몰 질량 부분 및 비교적 낮은 몰 질량 부분을 포함하는 이봉상 몰 질량 분포를 가진 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 방법은 특히 넓은 분자량 분포 및 높은 평균 분자량을 가진 에틸렌 (공)중합체 조성물, 및 특히 필름 또는 파이프와 같이 균질성이 중요한 응용분야에서 사용되는 조성물을 제조하는데 유리하다. 전형적으로, 이러한 조성물에서 저분자량 분획의 MFR2는 250g/10min을 초과한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리에틸렌 조성물의 저분자량 분획은 250g/10min 이상, 바람직하게는 약 300 내지 1000g/10min의 MFR2를 가진다. 최종 중합체 조성물의 MFR21는 50g/10min 이하이다. 대안적으로 또는 부가적으로 최종 조성물의 MFR5는 0.7g/10min 이하이거나 최종 조성물의 MFR21는 20g/10min 이하이다.
저분자량 분획의 밀도는 전형적으로 935kg/㎥ 이상, 특히 935 내지 980kg/㎥이다. 최종 조성물의 밀도는 915 내지 965kg/㎥ 범위의 밀도를 가진 중합체 조성물이 본 발명의 방법으로 제조될 수 있기 때문에 상당히 변화할 수 있다.
저분자량 물질의 중량 분율은 최종 중합체 조성물의 5 내지 95% 이내이어야 한다. 따라서, 비교적 고분자량을 가진 분획은 이러한 평균 분자량 및 공단량체 함량을 가지므로 최종적인 이봉상의 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 상기 용융 유속 및 밀도를 가진다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물이 960kg/㎥ 초과의 밀도를 가진 저분자량 부분 및 고분자량 부분을 포함하며, 상기 조성물은 940 내지 965kg/㎥의 밀도 및 3 내지 50g/10min, 바람직하게는 3 내지 15g/10min의 MFR21를 가진다.
조성물의 SHI5/300은 하기 관계식을 만족시키며:
G'5kPa는 하기 관계식을 만족시킨다:
다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물이 300 내지 1000g/10min 이내, 바람직하게는 300 내지 600g/10min 이내의 용융 유속 MFR2 및 960 내지 980kg/㎥의 밀도를 가진 저분자량 분획을 포함한다. 저분자량 분획의 중량 분율은 최종 중합체 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 55% 및 특히 35 내지 50% 이내이다. 상기 조성물은 고분자량 분획을 추가로 포함하며, 최종 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 3 내지 50g/10min 이내, 바람직하게는 3 내지 15g/10min의 용융 유속 MFR21 및 940 내지 965kg/㎥의 밀도를 가진다.
상기 2개 단락중 어느 하나에 기재된 조성물은 고밀도 필름의 제조하는데 유리하게 사용된다. 전형적으로, 상기 조성물로부터 블로우잉된 필름은 200g 초과, 바람직하게는 350g 초과의 다트 드롭(dart drop)을 가진다. 겔의 수는 하기 제공되는 겔 측정 방법에 따르면 전형적으로 50 미만, 바람직하게는 20 미만 및 특히 10 미만이다.
또다른 바람직한 구현예에서는, 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 250 내지 1000g/10min 이내, 바람직하게는 300 내지 600g/10min 이내의 용융 유속 MFR2 및 940 내지 980kg/㎥의 밀도를 가진 저분자량 분획을 포함한다. 저분자량 분획의 중량 분율은 최종 중합체 조성물의 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50% 및 특히 40 내지 50% 이내이다. 상기 조성물은 고분자량 분획을 추가로 포함한다. 최종 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 2 내지 50g/10min 이내, 바람직하게는 3 내지 15g/10min의 용융 유속 MFR21 및 930 내지 965kg/㎥의 밀도를 가진다. 이러한 종류의 조성물은 파이프의 제조에 유리하게 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 250 내지 1000g/10min, 바람직하게는 300 내지 500g/10min의 용융 유속 MFR2 및 940 내지 980kg/㎥ 범위의 밀도를 가진 저분자량 분획을 포함한다. 저분자량 분획의 중량 분율은 최종 중합체 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 50% 및 특히 35 내지 50% 이내이다. 상기 조성물은 고분자량 분획을 추가로 포함한다. 최종 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 7 내지 30g/10min 이내, 바람직하게는 10 내지 25g/10min의 용융 유속 MFR21 및 925 내지 940kg/㎥의 밀도를 가진다. 이러한 종류의 조성물은 중밀도 필름의 제조에 유리하게 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 250 내지 1000g/10min, 바람직하게는 300 내지 500g/10min의 용융 유속 MFR2 및 935 내지 960kg/㎥ 범위의 밀도를 가진 저분자량 분획을 포함한다. 저분자량 분획의 중량 분율은 최종 중합체 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 50% 및 특히 35 내지 50% 이내이다. 상기 조성물은 고분자량 분획을 추가로 포함한다. 최종 에틸렌 중합체 또는 공중합체 조성물은 10 내지 50g/10min 이내, 바람직하게는 15 내지 25g/10min의 용융 유속 MFR21 및 915 내지 930kg/㎥의 밀도를 가진다. 이러한 종류의 조성물은 저밀도 필름의 제조에 유리하게 사용된다.
상기 폴리에틸렌 조성물에 부가하여, 본 발명에 따른 방법은 보다 좁은 분자량 분포 및/또는 보다 낮은 분자량을 가지는 보다 수요가 적은 폴리에틸렌 재료를 제조하는데에도 적합하다.
중합 방법
중합체 조성물을 제조하기 위하여, 에틸렌은 적당한 촉매, 바람직하게는 찌글러-나타 촉매(하기 참조)의 존재하에서, 상승된 온도 및 압력에서 중합된다. 중합은 루프 및 기상 반응기의 군으로부터 선택된 중합 반응기를 포함하는 캐스캐이드에서 수행된다.
이봉상의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는데 사용되는 실제의 중합 반응기에 부가하여, 중합 반응 시스템은 임의적으로 전반응기와 같은 다수의 부가적인 반응기를 포함한다. 전반응기는 예비중합시키거나 또는 촉매를 예비접촉시키거나 필요에 따라 올레핀 공급물을 개질시키기 위한 어떠한 반응기도 포함한다. 반응기 시스템의 모든 반응기가 캐스캐이드로 배치되는 것이 바람직하다.
하기 설명에서, 순서대로 하나의 루프 반응기("제 1 반응기"로 지칭) 및 하나의 기상 반응기("제 2 반응기"로 지칭)를 포함하는 반응기 시스템이 기술된다. 그러나, 반응기 시스템은 어떠한 수의 반응기를 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 원칙적으로, 반응기는 어떠한 순서로도 배치될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 루프 반응기는 기상 반응기 앞에 배치된다. 조성물의 고분자량 부분에 앞서 루프 반응기에서 중합체 조성물의 저분자량 부분을 제조하는 것이 또한 바람직하다.
모든 중합 단계에서, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센과 같은 C4-10 올레핀의 군으로부터 선택되는 공단량체도 사용할 수 있다. 또한, 상기 군으로부터 선택된 2개 이상의 올레핀을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐과 같은 고급 알파-올레핀이 사용된다. 특히, 1-헥센이 바람직하다. 사용되는 공단량체는 상이한 반응기에서 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 바람직하게는, 공단량체는 공단량체의 비점이 희석제의 비점과 유사하지 않도록 선택되므로, 희석제 회수율이 보다 경제적으로 된다.
공단량체의 사용은 특히 보다 높은 몰 질량 부분의 제조에 바람직하다. 본 발명의 재료에서 공단량체의 양은 일반적으로 0 내지 5중량%, 바람직하게는 약 2중량% 미만이다. 저분자량 성분은 약 1중량% 미만의 공단량체를 함유한다.
본 발명에 따르면, 중합은 하기 단계를 포함한다:
에틸렌, 임의적으로 수소 및/또는 공단량체를 제 1 중합 구역 또는 반응기에서 제 1 중합 반응을 시키는 단계;
제 1 중합 구역으로부터 제 1 중합 생성물을 회수하는 단계;
제 1 중합 생성물을 제 2 반응 구역 또는 반응기에 공급하는 단계;
추가의 에틸렌 및 임의적으로 수소 및/또는 공단량체를 제 2 반응 구역에 공급하는 단계;
추가의 에틸렌 및 임의적으로 수소 및/또는 공단량체를 제 1 중합 생성물의 존재하에서 제 2 중합 반응을 시켜 제 2 중합 생성물을 생성시키는 단계; 및
제 2 중합 생성물을 제 2 반응 구역으로부터 회수하는 단계.
이와 같이, 본 방법의 제 1 단계에서는, 촉매와 함께 에틸렌과 임의적인 공단량체를 제 1 중합 반응기에 공급한다. 이러한 성분들과 함께 몰 질량 조절제로서 수소를 중합체의 목적하는 몰 질량을 얻기 위해 필요한 양으로 반응기에 공급한다. 대안적으로, 제 1 반응기의 공급물은, 첨가된 새로운 단량체, 임의적인 수소 및/또는 공단량체 및 보조촉매가 있는 경우 이와 함께 이전의 반응기로부터의 반응 혼합물로 구성된다. 촉매의 존재하에서, 에틸렌 및 임의적인 공단량체는 중합되어 미립자 형태의 생성물, 즉 중합체 입자를 형성하며, 상기 입자는 반응기내에서 순환되는 유체에 현탁된다.
중합 매질은 전형적으로 단량체(즉, 에틸렌) 및/또는 탄화수소 희석제, 및 임의적으로 수소 및/또는 공단량체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 탄화수소 희석제는 주로 C3 내지 C6 지방족 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 따라서, 희석제는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸 부탄, 2,2-디메틸 프로판, 헥산, 2-메틸 펜탄, 3-메틸 펜탄, 2,2-디메틸 부탄, 2,3-디메틸 부탄 및 2-에틸 부탄을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 프로판은 비교적 저온에서 초임계적 조건에서 작동될 수 있으므로 희석제로서 사용되기에 적당하다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, n-부탄, 펜탄 또는 헥산, 및 특히 이소부탄과 같은 C4 내지 C6 지방족 탄화수소는 재료의 균질성을 보다 개선시키기 위하여 사용된다. 다른 바람직한 구현예에 따르면, 이소부탄, n-부탄 또는 이소펜탄이 사용된다. 희석제는 산업적으로 사용되는 탄화수소 분획에서 전형적으로 발견되는 보다 가벼운 및/또는 보다 무거운 탄화수소를 소량 함유할 수도 있다는 것에 주목하여야 한다. 프로판, n-부탄 또는 이소부탄과 같은 가벼운 희석제는 중합체로부터 용이하게 분리될 수 있으므로, 이를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체는 순환 펌프 또는 기타 순환 수단에 의하여 루프 반응기를 통하여 연속적으로 순환된다.
루프 반응기의 조건은 총 생산량의 5중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 35중량% 이상이 루프 반응기에서 제조되도록 선택된다. 온도는 40 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위이다. 반응 압력은 25 내지 100바아, 바람직하게는 35 내지 80바아의 범위이다.
루프 중합에서는 1개 초과의 반응기가 연속하여 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 루프 반응기에서 제조되는 불활성 탄화수소중의 중합체 현탁액은 불활성 성분과 단량체를 분리하지 않고 단속적으로 또는 연속적으로 후속 루프 반응기에 공급되며, 후속 루프 반응기는 이전의 루프 반응기보다 저압에서 작동된다.
중합열은 냉각 재킷에 의해 반응기를 냉각시킴으로써 제거된다. 루프 반응기에서의 체류 시간은 충분한 수율의 중합체를 수득하기 위하여 10분 이상, 바람직하게는 20 내지 100분이어야 한다.
상기 논의한 바와 같이, 수소는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 반응기에 공급된다. 수소는 반응기의 유체 상에서 수소 대 에틸렌의 몰비가 적어도 100mol H2/kmol 에틸렌, 바람직하게는 300 내지 600mol H2/kmol 에틸렌이 되도록 반응기에 첨가된다. 수소의 정확한 양은 제 1 단계에서 제조되는 중합체의 목적하는 분자량(또는 MFR)에 의존하므로 정확한 수치는 제공될 수 없음에 유의하여야 한다.
공단량체는 제 1 중합 단계에서 제조되는 중합체의 밀도를 조절하기 위하여 루프 반응기에 도입될 수 있다. 최종 에틸렌 (공)중합체가 940kg/㎥ 초과의 고밀도를 가져야 하는 경우, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 200mol 공단량체/kmol 에틸렌 이하이어야 한다. 최종 에틸렌 (공)중합체가 930kg/㎥ 미만의 저밀도를 가져야 하는 경우, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 200 내지 1000mol 공단량체/kmol 에틸렌, 바람직하게는 300 내지 800mol 공단량체/kmol 에틸렌이어야 한다. 또한, 공단량체의 정확한 양은 제 1 단계에서 제조되는 중합체의 목적하는 공단량체의 함량(또는 밀도)에 의존하므로 정확한 수치가 제공될 수 없다는 것에 유의하여야 한다.
루프 반응기에서 제조되는 에틸렌 (공)중합체의 밀도가 960kg/㎥을 초과하는 경우, 반응 혼합물을 형성하는 유체의 임계 온도 및 입계 압력을 초과하는 초임계적 조건에서 중합을 수행하는 것이 유리하다. 전형적으로, 온도는 90℃를 초과하고 압력은 55바아를 초과한다.
반응 매질을 포함한 제 1 중합 생성물의 압력은, 예컨대 플래시 탱크에서 생성물의 휘발성 성분을 증발시키기 위하여 제 1 반응 구역 이후에 감소된다. 플래싱의 결과, 폴리에틸렌을 함유하는 생성물 스트림은 수소가 제거되고 추가적인 에틸렌의 존재하에서 제 2 중합반응되어 높은 몰 질량 중합체가 제조된다.
바람직하게는 제 2 반응기는 에틸렌 및 바람직하게는 공단량체가 기상 반응 매질에서 중합되는 기상 반응기이다.
기타 유형의 기상 반응기가 사용될 수 있으나, 기상 반응기는 전형적으로 통상적인 유동층 반응기이다. 유동층 반응기에서, 층은 제 1 반응 구역으로부터 성장하는 중합체 입자 및/또는 기상 반응기의 층에서 형성되는 중합체 입자 뿐만 아니라, 성장하는 중합체 입자내에서 분산된 활성 촉매로 구성된다. 층은 입자를 유체로서 작용하도록 하는 유속으로 기체 성분, 예컨대 단량체를 도입함으로써 유동화된 상태로 유지된다. 전형적으로 유동화된 기체는 유동화 그리드를 통하여 바닥으로부터 층으로 도입된다. 유동화 기체는 단량체 및 임의적으로 공단량체 및/또는 수소 및/또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 프로판, n-부탄 또는 이소부탄으로 구성된다. 유동화 기체는 질소 및 프로판과 같은 불활성 캐리어 기체를 함유할 수도 있고 분자량 조절제로서 수소를 함유할 수도 있다. 유동화된 기상 반응기는 기계적 혼합기가 장착될 수 있다.
기상 반응기에서 고분자량 성분을 제조하기 위하여, 수소가 반응기에 첨가되어 최종 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 유동화 기체중의 수소의 농도는 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 100mol 수소/kmol 에틸렌 미만, 바람직하게는 50mol/kmol 미만이 되도록 되어야 한다. 수소의 정확한 양은 최종 에틸렌 (공)중합체의 목적하는 MFR에 의존하므로 정확한 수치가 제공될 수 없음에 유의하여야 한다.
공단량체는 최종 에틸렌 (공)중합체의 밀도를 조절하기 위하여 기상 반응기에 도입될 수도 있다. 예컨대, 최종 에틸렌 (공)중합체가 940kg/㎥을 초과하는 고밀도를 가져야 하는 경우, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 400mol 공단량체/kmol 에틸렌 이하이어야 한다. 최종 에틸렌 (공)중합체가 930kg/㎥ 미만의 저밀도를 가져야 하는 경우, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 200 내지 1000mol 공단량체/kmol 에틸렌, 바람직하게는 300 내지 800mol 공단량체/kmol 에틸렌이어야 한다. 또한, 공단량체의 정확한 양은 최종 에틸렌 (공)중합체의 목적하는 공단량체 함량 또는 밀도에 의존하므로 정확한 수치는 제공될 수 없음에 유의하여야 한다.
사용되는 기상 반응기는 50 내지 115℃의 온도 범위, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 반응 압력은 전형적으로 10 내지 40바아이고, 단량체의 분압은 1 내지 20바아이다.
기체 반응 매질을 포함한 제 2 중합 생성물의 압력은, 예컨대 플래시 탱크에서 생성물의 기체성 성분과 가능한 휘발성 성분을 임의적으로 분리시키기 위하여 제 2 반응기 이후에 해제될 수 있다. 이의 오버헤드 스트림 또는 일부는 기상 반응 구역으로 재순환된다.
비교적 높은 몰 질량 중합 반응기 및 비교적 낮은 몰 질량 중합 반응기간의 생산 스플릿은 5 내지 95: 95 내지 5이다. 바람직하게는, 20 내지 50%, 특히 35 내지 50%의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체가, 250g/10min 이상의 MFR2를 가지고 중합체의 낮은 몰 질량 부분을 구성하는 중합체를 제공하는 조건에서 제조되고, 95 내지 50%, 특히 90 내지 50%의 에틸렌 단독중합체 또는 바람직하게는 공중합체는, 최종 중합체가 50g/10min 이하, 특히 약 3 내지 50g/10min의 MFR21을 가지고 중합체의 높은 몰 질량 부분을 구성하는 중합체를 제공하는 조건에서 제조된다.
촉매
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 활성 금속으로서 마그네슘 및 티탄, 및 염소화제로서 알루미늄으로 구성되는 찌글러-나타 촉매이다. 촉매는 비지지된 것으로 사용된다. "비지지된"이라 함은 촉매의 모든 성분이 촉매적으로 활성이고, 따라서 특이적 담체(예컨대, 비무기성 산화물)에 활성 성분의 용착이 되어 있지 않다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 촉매는 하기와 같이 제조된다: 촉매의 제조에 필요한 마그네슘 착물(B)은 적당한 알코올(C)을 마그네슘 화합물(D)과 반응시킴으로써 제조된다.
알코올(C)은 착물(B)이 비극성 탄화수소 희석제에 가용성이 되도록 하는 것이어야 한다. 이러한 이유 때문에, 알코올의 히드록시기는 입체적으로 장애된 것이어야 한다. 이러한 알코올의 적당한 예는 선형 또는 분지형 C4 내지 C10 알코올, 특히 2번 탄소 원자에 히드로카르빌, 바람직하게는 메틸 및 특히 에틸 또는 프로필 치환기를 가진 1-알코올이다. 특히, 2-에틸-1-헥산올 및 2-프로필-1-펜탄올이 바람직하다.
마그네슘 화합물(D)은 디알킬 마그네슘이다. 2개의 알킬기는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다. 이러한 화합물의 적당한 예는 디부틸 마그네슘(DBM), 부틸 에틸 마그네슘(BEM) 및 부틸 옥틸 마그네슘(BOMAG)이다.
마그네슘 화합물(D)에 대한 알코올(C)의 몰비는 1.7 내지 2.1, 바람직하게는 1.8 내지 2.0의 범위 이내이어야 한다.
그 다음에, 마그네슘 착물(B)은 알킬 금속 염화물(A)과 반응하여 염화 마그네슘-알루미늄 착물(E)을 형성한다. 따라서, 알킬 금속 염화물(A)은 이러한 반응이 일어나기에 충분한 염소화력을 가져야 한다. 알킬 금속 염화물은 하기 화학식(Ⅰ)을 가진다:
RnMeCl3-n (Ⅰ)
상기 식에서,
각 R은 독립적으로 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고;
Me는 원소 주기율표에서 13족의 금속, 바람직하게는 A1 또는 B족의 금속, 특히 알루미늄이며;
n은 1 또는 2의 정수이다.
바람직한 화합물(A)의 예는 에틸 알루미늄 디클로라이드이다.
마그네슘 착물(B) 및 알킬 금속 염화물 화합물(A)간의 비는, 착물(B)의 마그네슘 원자에 대한 화합물(A)중의 염소 원자의 비가 1 내지 2.5, 바람직하게는 1.7 내지 2.3이 되게 하여야 한다. 상기 비가 1 미만인 경우, 염소화가 불완전할 것이다. 한편, 완전한 염소화는 비가 2인 경우 얻어지므로 2.5를 초과하는 비는 불필요하다.
그 다음에, 고형 촉매 성분이 염화 마그네슘-금속 착물(E)을 염화 티탄 화합물(F)과 반응시킴으로써 제조된다. 티탄 화합물(F)은 하기 화학식에 따라, 티탄 및 염화물에 부가하여 알콕시기를 함유할 수 있다:
TiClm(OR)4-m (Ⅱ)
상기 식에서,
m은 1 내지 4의 정수이고,
각 -OR기에서 독립적으로 R은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 히드로카르빌이다.
적당한 티탄 화합물(F)의 예는 Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5 )2Cl2 및 Ti(OC2H5)3Cl이며, 사염화 티탄 TiCl4이 가장 바람직하다.
티탄 화합물(F)의 양은 화합물(F) 대 착물(B)의 몰비가 1:1.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.75 내지 1:2.25이 되게 하는 양이다.
그 다음에, 고형 촉매 성분이 당해 분야에서 공지된 바에 따라 세척 및 건조될 수 있다. 세척은 촉매 입자중에 잔류가능한, 촉매의 활성에 불리한 영향을 끼치는 불순물을 제거할 것이다.
이렇게 하여 수득된 촉매 조성은 알루미늄(Me가 알루미늄인 경우)이 1 내지 2중량%, 마그네슘 8 내지 12중량%, 티탄 7 내지 10중량% 및 염소 45 내지 55중량%인 것이 바람직하다.
블렌딩 및 컴파운딩
반응기로부터 수득된 중합체는 분말의 형태이다. 일반적으로, 필름 블로우어(blower)는 분말 형태의 중합체를 사용할 수 없다. 분말은 컴파운딩 단계에서 펠릿으로 변형되며, 상기 단계에서 중합체는 항산화제 및 공정 안정화제와 같은 첨가제와 먼저 혼합된 후, 압출기에서 균질화되어 최종적으로 펠릿화된다.
컴파운딩에서 사용되는 압출기는 당해 분야에서 공지된 어떠한 유형의 것일 수 있다. 압출기는 단지 하나의 스크류만을 함유한 단일 스크류 압출기이거나 2개의 평행 스크류를 함유한 트윈 스크류 압출기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 트윈 스크류 압출기가 사용된다.
트윈 스크류 압출기는 동시회전형 또는 역회전형중 어느 하나일 수 있다. 동시회전 트윈 스크류 압출기에서 스크류는 동일한 방향으로 회전하는 반면, 역회전 트윈 스크류 압출기에서 스크류는 반대 방향으로 회전한다. 역회전 트윈 스크류 압출기는 특정 수준의 특이적 에너지 투입시 보다 우수한 균질성을 제공하는 장점이 있다. 한편, 동시회전 트윈 스크류 압출기는 일반적으로 특정 수준의 특이적 에너지 투입시 중합체를 덜 분해시킨다.
필름은 펠릿화된 생성물을 필름 라인상에서 필름으로 만들어 제조된다. 다이 직경은 전형적으로 100 내지 300, 특히 140 내지 200㎜이고, 다이 갭은 1 내지 2㎜, HD 필름에 대하여는 전형적으로 약 1.5㎜이다. 다이 직경에 대한 발포 필름 버블의 직경의 비인 블로우-업 비(blow-up ratio:BUR)는 1 내지 10, 전형적으로 2 내지 4이며, HD 필름에 대하여는 특히 4이다. HD 필름에 있어서, 프로스트 라인(frost line) 높이는 일반적으로 5 내지 10 다이 직경(DD)이고, LLD 필름에 있어서는 0 내지 4, 특히 2 내지 4DD이다. 바람직하게는, 상기 재료는 넥 수축을 나타내어, 발포 필름 버블의 직경 대 넥의 최협 직경의 비인 유효 블로우-업 비(BUReff)는 다이 직경을 기준으로 BUR을 초과한다.
따라서, BUR이 약 4인 경우, BUReff는 5를 초과하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 필름의 두께는 전형적으로 3㎛ 내지 100㎛이다. 따라서, 3 내지 50㎛, 특히 5 내지 30㎛의 얇은 필름을 제조하는 것이 가능하다.
상기 방법에 의해 제조된 재료로 제조된 필름은 200g 초과, 바람직하게는 350g을 초과하는 다트 드롭, 각각 0.1N 이상 및 0.5N 이상, 바람직하게는 1N 이상의 기계 및 횡방향에서의 인열 강도를 가진다. 우수한 균질성은 A-4 크기의 면적에서 소량의 겔에 의해 증명된다; 전형적으로 본 발명에 따라 제조된 필름은 A-4 크기의 면적에서 50 미만, 바람직하게는 20 미만 및 특히 10 이하의 겔을 나타낸다
분석 방법의 설명
인열 강도
인열 강도는 ISO 6383에 따라 측정된다. 필름 표본을 가로질러 인열시키는데 필요한 힘을 펜듈럼 장치(pendulum device)를 사용하여 측정하였다. 미리 절단한 슬릿으로부터 표본을 인열시키는 아크를 통한 중력에 의해 펜듈럼이 진동한다. 표본을 펜듈럼의 한쪽 편 및 정지된 부재의 다른 한편에 놓는다. 인열 강도는 표본을 인열시키는데 필요한 힘이다.
겔 계수
필름 샘플(A4 크기)을 편광하에서 조사하여 계수하였다. 그 다음에, A4 크기당 겔의 수를 결과로서 제공하였다.
다트 드롭
다트 드롭은 ISO 7765-1 방법을 사용하여 측정된다. 38㎜ 직경의 반구형 헤드를 가진 다트를 홀 위에 클램핑된 필름 위로 0.66m의 높이에서 낙하시킨다. 표본이 파괴된 경우, 다트의 중량을 감소하고, 피괴되지 않은 경우, 중량을 증가시킨다. 20개 이상의 표본이 시험될 필요가 있다. 표본의 50%의 파괴를 가져온 중량을 계산한다.
유동성 측정
중합체의 유동성을 유동측정 RDA Ⅱ 동적 유동측정기를 사용하여 측정하였다. 측정을 질소 분위기하에서 190℃ 온도에서 수행하였다. 상기 측정은 진동수(ω)의 함수로서 복합 점도(η*)의 절대치와 함께 저장 탄성율(G') 및 손실 탄성율(G") 또는 복합 탄성율(G*)의 절대치를 제공한다.
콕스-메르츠(Cox-Mertz) 법칙에 따르면, 복합 점도 함수η*(ω)는 진동수가 rad/s인 경우, 통상적인 점도 함수(전단 속도의 함수로서의 점도)와 동일하다. 이러한 경험적 방정식이 유효한 경우, 복합 탄성율의 절대치는 통상적인(정상 상태인) 점도 측정에서 전단 응력에 대응한다. 이는 함수η*(G*)가 전단 응력의 함수로서의 점도와 동일함을 의미한다.
본 방법에서, 낮은 전단 응력에서 점도 또는 낮은 G*에서 η*(이는 소위 영 점도의 근사치로서 기능)는 평균 분자량의 척도로서 사용된다. 한편, 전단 희박화, 즉 G*에 따른 점도의 감소는 분자량 분포가 보다 넓을수록 보다 명백해진다. 이러한 성질은 소위 전단 희박화 인덱스 SHI를 상이한 전단 응력에서 점도의 비로서 정의함으로써 어림잡을 수 있다.
상기 식에서,
η* 5은 G*=5kPa일 때 복합 점도이고,
η* 300은 G*=300kPa일 때 복합 점도이다.
상기한 바와 같이, 저장 탄성율 함수 G'(ω), 및 손실 탄성율 함수 G"(ω)는 동적 측정치로부터 1차 함수로서 얻어진다. 특정 수치의 손실 탄성율에서 저장 탄성율의 수치는 분자량 분포의 넓이에 따라 증가한다. 그러나, 이러한 양은 중합체의 분자량 분포의 형태에 매우 의존한다.
실시예
실시예 1
착물의 제조
2-에틸-1-헥산올 8.6g(66.4mmol)을 19.9중량% 부틸-옥틸-마그네슘 27.8g(33.2mmol)에 서서히 첨가하였다. 반응 온도는 35℃ 미만으로 유지시켰다. 이러한 착물를 촉매 제조에 사용하였다.
촉매의 제조
상기 제조된 착물 5.3g(5.1mmol)을 20중량% EADC 4.7ml(5.1mmol)에 서서히 첨가하였고, 혼합물을 12시간 동안 25℃에서 교반시켰다. 그 다음에, 사염화 티탄 0.48g(2.6mmol)을 첨가하였고 혼합물을 40 내지 50℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 다. 촉매를 펜탄으로 세척하고 40 내지 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
촉매의 조성은 Al 1.4%, Mg 9.5%, Ti 8.9%, Cl 47.2%이었다.
시험 중합
상기 촉매를 에틸렌 단독중합반응에서 시험하였다. 수소를 500ml 실린더로부터 3ℓ 오토클래브에 계량하여, 실린더중의 압력을 500kPa까지 감소시켰다. n-펜탄 1.8ℓ를 반응기에 도입하고 온도를 90℃로 조정하였다. 상기 촉매 및 트리에틸알루미늄 보조촉매의 측정된 양(Al/Ti의 몰비는 15mol/mol이었다)을 반응기에 도입하고 수소 계량 실린더를 통하여 에틸렌 공급을 시작하였다. 반응기중으로 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써(에틸렌의 분압은 4.4kPa이었다) 반응기를 14.4kPa의 일정한 압력으로 유지시켰다. 중합을 1시간 동안 계속한 후, 반응기로부터 배출시켜 중합체를 회수 및 건조시켰다.
중합에서 촉매의 생산성은 69kg PE/g 촉매이었고, 용융 유속 MFR2는 0.5g/10min이었으며 벌크 밀도는 320kg/㎥이었다.
실시예 2
하나의 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기를 포함하는 파일럿 설비를 작동시켜 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 몰린크롯트(Mallinkrodt)에 의해 상품명 링스760(Lynx760)으로 시판되는 시판용 비지지 촉매와 함께 루프 반응기에 도입시켰다. 반응기의 작동 온도는 95℃이었고 압력은 60바아였다. 에틸렌 단독중합체를 24kg/hr의 속도로 제조하였고 루프 반응기 이후의 중합체의 MFR2는 600g/10min이었다. 이렇게 하여, 저분자량 성분을 루프 반응기에서 제조하였다. 중합체의 밀도를 측정하지 않았지만, 이전의 경험상 이러한 MFR의 단독중합체는 약 974kg/㎥의 밀도를 가진 것으로 나타났다. 중합체 슬러리를 반응기로부터 배출시키고 탄화수소가 중합체로부터 제거되는 분리 단계에 도입하였다. 활성 촉매를 함유한 중합체를 기상 반응기로 옮겨, 추가의 에틸렌, 수소 및 1-부텐 공단량체를 첨가하였다. 이렇게 고분자량 성분을 제조하기 위하여 중합을 계속하여 중합체 조성물이 945kg/㎥의 밀도 및 6.3g/10min의 MFR21을 갖게 하였다. 중합체를 59kg/hr의 속도로 기상 반응기로부터 배출시켰다. 중합체를 동시회전 트윈 스크류 압출기를 사용하여 펠릿화하고 분석하였다.
그 다음에 펠릿화된 생성물을 다이 직경 160㎜ 및 다이 갭 1.5㎜를 가진 필름 라인상에서 필름으로 만들었다. 블로우-업 비(BUR)는 4였고 프로스트 라인 높이는 8 다이 직경(DD)과 동일하였다. 생성된 필름은 150㎜의 넥(유효 블로우-업 비 BUReff 4.3에 대응), 360g의 다트 드롭, 각각 0.11 및 1.0N의 기계 및 횡방향에서의 인열 강도 및 A-4 크기 면적에서 5개 겔을 가졌다.
비교 실시예 1
하나의 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기를 포함하는 파일럿 설비를 실시예 1에 따라 작동시켰고, 단 촉매는 국제 특허 출원 제 WO-A-95/35323호의 실시예 3에 따라 제조된 것을 사용하였다. 촉매 공급은 15g/hr이었다. 에틸렌 단독중합체를 28kg/hr의 속도로 제조하였고 루프 반응기 이후의 중합체의 MFR2는 380g/10min이었다.
중합체를 시간당 67kg의 속도로 기상 반응기로부터 배출시켰다. 최종 생성물의 MFR21은 9.7g/10min이었고 밀도는 945kg/㎥이었다.
그 다음에, 펠릿화된 생성물을 실시예 1에 개시된 바와 같이 필름으로 만들었다. 필름은 135㎜의 넥, 170g의 다트 드롭, 각각 0.15 및 0.45N의 기계 및 횡방향에서의 인열 강도 및 A-4 크기 면적에서 220개 겔을 가졌다.
비교 실시예 2
Cr-촉매(상품명 HE6960으로 보레알리스(Borealis)에서 시판)를 사용하여 제조된 단봉상(unimodal) 재료를 실시예 1에서와 유사한 방식으로 필름으로 만들었다. 재료는 8g/10min의 MFR21 및 945kg/㎥를 가졌다.
생성된 필름은 110㎜의 넥, 150g의 다트 드롭, 각각 0.2 및 0.5N의 기계 및 횡방향에서의 인열 강도 및 A-4 크기 면적에서 10개 겔을 가졌다.

Claims (36)

  1. 이봉상(bimodal) 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 에틸렌 중합 촉매계의 존재하에서 연속 중합 단계의 다단계 반응 순서로 제조하는 방법에 있어서,
    활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 포함하는 비지지된 촉매를 사용하고,
    하나 이상의 루프 중합 단계 및 하나 이상의 기상(gas phase) 중합 단계에서 수행되며, 한 중합 단계에서는 고분자량 부분을, 다른 중합 단계에서는 저분자량 부분을 생성하도록 상이한 양의 수소 및 공단량체로 수행되어, MFR2이 250g/10min 이상인 저분자량 부분을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 포함하는 비지지된 촉매계의 존재하에서, 에틸렌을 임의적으로 수소, 공단량체 또는 이 둘 모두와 함께, 제 1 중합 구역 또는 반응기에서 루프 중합 또는 공중합 반응시켜, MFR2이 250g/10min 이상인 중합체를 생성시키는 단계;
    제 1 중합 구역으로부터 제 1 중합 생성물을 회수하는 단계;
    제 1 중합 생성물을 기상 구역 또는 반응기에 공급하는 단계;
    추가의 에틸렌 및 임의적으로 수소, 공단량체 또는 이 둘 모두를 기상 반응 구역에 공급하는 단계;
    추가의 에틸렌 및 임의적으로 추가의 단량체 및 수소를 제 1 중합 생성물의 존재하에서 제 2 중합 반응시켜, MFR21이 50g/10min 이하인 제 2 중합 생성물을 생성시키는 단계; 및
    혼합된 중합 생성물을 기상 반응 구역으로부터 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가
    알코올(C)을 마그네슘 화합물(D)과 반응시켜 마그네슘 착물(B)을 수득하는 단계;
    알킬 금속 화합물(A)을 마그네슘 착물(B)과 반응시켜 염화 마그네슘-금속 착물(E)을 형성시키는 단계;
    염화 마그네슘-알루미늄 착물(E)을 티탄 화합물(F)과 반응시켜 고형 촉매 성분을 제조하는 단계; 및
    고형 촉매 성분을 임의적으로 세척 및 건조시키는 단계에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 알코올(C)이 2-에틸-1-헥산올 또는 2-프로필-1-펜탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 마그네슘 화합물(D)이 디알킬 마그네슘을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 마그네슘 화합물(D)에 대한 알코올(C)의 몰비가 1.7 내지 2.1임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 알킬 금속 화합물(A)이 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    RnMeCl3-n
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고;
    Me는 원소 주기율표에서 13족의 금속이며;
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 알루미늄 화합물(A)이 알루미늄 디클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 착물(B)에서의 마그네슘 원자에 대한 화합물(A)에서의 염소 원자의 비가 1 내지 2.5임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3항에 있어서, 티탄 화합물(F)이 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    TiCln(OR)4-n
    상기 식에서,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    각 -OR기에서 독립적으로 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 포화된 히드로카르빌이다.
  11. 제 10항에 있어서, 티탄 화합물이 사염화 티탄임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3항에 있어서, 티탄 화합물(F) 대 착물(B)의 몰비가 1:1.5 내지 1:3임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 루프 반응기가 선형 또는 분지형 C4-C6 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 희석제를 사용하여 작동됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 희석제가 이소부탄, n-부탄 또는 이소펜탄 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공단량체가 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-10 올레핀임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저분자량 부분의 밀도가 960 내지 980kg/㎥이고, 최종 중합체 조성물의 밀도가 940 내지 965kg/㎥임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 저분자량 부분의 MFR2가 300 내지 1000g/10min이고, 최종 중합체 조성물의 MFR21이 3 내지 50g/10min임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 5 내지 95중량%의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체가, MFR2이 300 내지 1000g/10min인 중합체를 제공하는 조건하에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저분자량 부분의 밀도가 940 내지 980kg/㎥이고, 최종 중합체 조성물의 밀도가 930 내지 965kg/㎥임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 저분자량 부분의 MFR2가 250 내지 1000g/10min이고, 최종 중합체 조성물의 MFR21이 2 내지 50g/10min임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 20 내지 60중량%의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체가, MFR2이 250 내지 1000g/10min인 중합체를 제공하는 조건하에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저분자량 부분의 밀도가 940 내지 980kg/㎥이고, 최종 중합체 조성물의 밀도가 925 내지 940kg/㎥임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 저분자량 부분의 MFR2가 250 내지 1000g/10min이고, 최종 중합체 조성물의 MFR21이 7 내지 30g/10min임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 5 내지 95중량%의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체가, MFR2이 250 내지 1000g/10min인 중합체를 제공하는 조건하에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저분자량 부분의 밀도가 935 내지 960kg/㎥이고, 최종 중합체 조성물의 밀도가 915 내지 930kg/㎥임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 저분자량 부분의 MFR2가 250 내지 1000g/10min이고, 최종 중합체 조성물의 MFR21이 10 내지 50g/10min임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 5 내지 95중량%의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체가, MFR2이 250 내지 1000g/10min인 중합체를 제공하는 조건하에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 최종 중합체 조성물의 MFR5이 0.7g/10min 이하임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 최종 중합체 조성물의 MFR21이 20g/10min 이하임을 특징으로 하는 방법.
  30. 활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 포함하는 비지지된 촉매계를 포함하는 에틸렌-중합 촉매계의 존재하에서 연속 중합 단계의 다단계 반응 순서로 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계로서, 중합 단계중 하나 이상이 루프 중합 단계이고, 중합 단계중 하나 이상이 기상 중합 단계이며, 고분자량 부분 및 960kg/㎥ 초과의 밀도를 갖는 저분자량 부분을 가진 이봉상의 고밀도 폴리에틸렌을 제공하기 위하여, 한 중합 단계에서는 고분자량 부분을, 다른 중합 단계에서는 저분자량 부분을 생성하도록 상이한 양의 수소 및 공단량체로 수행되어, 940 내지 965kg/㎥의 밀도, 및 3 내지 50g/10min의 MFR21를 가진 조성물을 제조하는 단계, 및
    폴리에틸렌 조성물을 필름으로 블로우잉(blowing)시키는 단계를 포함하여, 고밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법.
  31. 활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 포함하는 비지지된 촉매계를 포함하는 에틸렌 중합 촉매계의 존재하에서 연속 중합 단계의 다단계 반응 순서로 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계로서, 중합 단계중 하나 이상이 루프 중합 단계이고, 중합 단계중 하나 이상이 기상 중합 단계이며, 고분자량 부분 및 940 내지 980kg/㎥의 밀도를 갖는 저분자량 부분을 가진 이봉상의 중밀도 폴리에틸렌을 제공하기 위하여, 한 중합 단계에서는 고분자량 부분을, 다른 중합 단계에서는 저분자량 부분을 생성하도록 상이한 양의 수소 및 공단량체로 수행되어, 925 내지 940kg/㎥의 밀도, 및 7 내지 30g/10min의 MFR21를 가진 조성물을 제조하는 단계, 및
    폴리에틸렌 조성물을 필름으로 블로우잉시키는 단계를 포함하여, 중밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법.
  32. 활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 포함하는 비지지된 촉매계를 포함하는 에틸렌 중합 촉매계의 존재하에서 연속 중합 단계의 다단계 반응 순서로 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계로서, 중합 단계중 하나 이상이 루프 중합 단계이고, 중합 단계중 하나 이상이 기상 중합 단계이며, 고분자량 부분 및 935 내지 960kg/㎥의 밀도를 갖는 저분자량 부분을 가진 이봉상의 저밀도 폴리에틸렌을 제공하기 위하여, 한 중합 단계에서는 고분자량 부분을, 다른 중합 단계에서는 저분자량 부분을 생성하도록 상이한 양의 수소 및 공단량체로 수행되어, 915 내지 930kg/㎥의 밀도, 및 10 내지 50g/10min의 MFR21를 가진 조성물을 제조하는 단계, 및
    폴리에틸렌 조성물을 필름으로 블로우잉시키는 단계를 포함하여, 저밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법.
  33. 제 30항 내지 제 32항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 필름으로 블로우잉되기 전에 컴파운딩되고 펠릿화됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 30항 내지 제 32항중 어느 한 항에 있어서, 필름이 A4 크기의 면적에서 겔의 수가 50 미만을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 30항 내지 제 32항중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 100㎛의 두께를 가진 필름이 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 30항 내지 제 32항중 어느 한 항에 있어서, 필름이 200g 초과의 다트 드롭(dart drop)을 가짐을 특징으로 하는 방법.
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