CN1308644A - 生产均相聚乙烯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产均匀聚乙烯组合物的方法,和由其生产高密度、中密度和低密度膜的方法。所述方法包含在乙烯聚合反应催化剂体系存在下以连续聚合反应阶段的多阶段反应序列进行聚合反应,其中至少一个是环管式聚合反应阶段,且其中至少一个是气相聚合反应阶段。按照本发明,所述环管式聚合反应阶段在使用选自于线性和支化C4－C6烃和/或其混合物的稀释剂下运行。所述反应器序列在不同量的氢和共聚用单体下运行,以在聚合反应阶段之一中生产高分子量部分和在另一聚合反应阶段中生产低分子量部分,以便提供具有MFR2为250g/10分钟或更多的低分子量部分的双峰聚乙烯组合物。所得材料是均匀的,且方法中微细颗粒的含量低。

Description

生产均相聚乙烯材料的方法
                     发明背景
发明领域
本发明涉及生产适于成膜的聚乙烯组合物的方法。更具体地，本发明涉及在聚合物粉末中具有良好均匀性和低微细颗粒(fines)含量的聚乙烯组合物。
相关技术描述
在本领域中已知许多用来生产双峰聚乙烯的方法。包含两个或多个串联环管式反应器的工艺已知用来生产在最终用途中具有良好加工性能的均相聚乙烯材料。然而，这些工艺的局限性是，仅能够生产具有相对高密度，高于约935kg/m3的双峰聚乙烯。
另一方面，包括使用两个或多个串联气相反应器的工艺在本领域中也是已知的。这些工艺的优点是，能够生产宽密度范围的聚乙烯。然而，在该工艺中所生产材料的均匀性和加工性能没有达到这样的水平即使得它们能够与包含串联淤浆反应器的工艺中生产的材料严格地竞争。
包含串联的环管式和气相反应器的工艺在本领域中也是已知的。由该类型的工艺有可能生产出具有相当宽密度范围的聚乙烯。另外，用环管式-气相工艺生产的聚乙烯具有加工性能和均匀性的不错的平衡。然而，其在生产具有良好均匀性的非常需要的材料方面偶尔会出现问题。此类材料的典型例子是双峰膜材料，尤其是双峰高密度膜或管材。
在生产双峰聚乙烯、尤其在第一聚合反应阶段生产低分子量级分的情况下，一个典型的问题是微细颗粒的形成。在后面的论述中，术语“微细颗粒”用来表示通过105μm筛的那些聚合物粒子的重量分数。如果大量存在微细颗粒，则它们会降低粉末的流动性。这会在一些工艺步骤中、可能在粉末运输和气相反应器中引起问题。已经发现，在第一聚合反应阶段之后即来自环管式反应器的闪蒸罐的试样中已经发现微细聚合物。也已经发现，微细聚合物的含量非常依赖于在环管式反应器中所生产级分的MFR和密度。已经发现微细颗粒的含量在一定程度上受到预聚合反应和预聚合反应器中所用条件的影响。下面的表显示出微细颗粒含量如何受到环管式反应器中所生产的MFR和用丙烷作稀释剂的工艺中所用条件的影响。
表1：在环管内材料的不同MFR和不同预聚合反应条件下
       经过中试环管式反应器后的微细颗粒含量
环管式MFR2，g/10min. 微细颗粒，没有预聚合反应，％ 微细颗粒，没有共聚用单体用于预聚合反应，％ 微细颗粒，共聚用单体用于预聚合反应，％
    150     15-25     10-12     5-10
    500     24-30     16-20     9-12
    1000     17-23     10-15
因此，当在环管式反应器中生产的聚合物的MFR2增加时，微细聚合物的含量也增加。在双峰聚乙烯的生产中问题变得明显；在环管式反应器中所生产的聚合物级分通常具有MFR2约为300-800g/10分。如表1中能够看出，通过使用预聚合反应阶段和向预聚合反应器中加入足够量的共聚用单体，有可能减少微细颗粒的含量。
生产用于高密度PE膜的双峰材料的方法例如由EP-B-517868、EP-A-691353和WO-A-9618662中已知。EP-B-517868
该专利公开了一种生产双峰聚乙烯的工艺，包含一环管式反应器和一气相反应器。该专利教导了不同惰性烃作为环管式反应器中稀释剂的用途，但是其表明丙烷尤其是在超临界条件下是优选的。该专利没有指出膜材料的均匀性，也没有论述减少微细聚合物粒子的含量的可能性。
EP-B-517868的实施例6说明了其中异丁烷被用作稀释剂和己烯用作共聚用单体的工艺。在该实施例中，通过挤出成管将材料进一步加工。其还说明了在环管式反应器中生产的材料的MFR2是140g/10分，最终产物的MFR5是0.8g/10分。如上所述，该专利没有指出产物的均匀性，但是它一般性地说明了在第一聚合反应阶段即在环管式反应器中后具有如此高的最终MFR5和非常低的MFR2的材料应该不难均化。因此，该实施例没有说明，具有在环管式反应器中所生产材料的较低最终MFR5和较高MFR2的更困难材料，比由丙烷用作稀释剂的工艺生产的相应材料更容易均化。WO-A-9618662
该专利申请公开了一种包含至少两个环管式反应器和至少一个气相反应器的工艺。同样，该专利指出，不同惰性烃能够被用作环管式反应器中的稀释剂，但是特别地丙烷尤其是在超临界状态下是优选的。在其实施例中，仅使用了丙烷，且所得材料在某些情况下被吹制成膜。该文献确实论述了膜材料的均匀性和微细聚合物的含量，但是教导了通过在工艺中安装预聚合反应器能够提高均匀性和降低微细颗粒的含量。EP-A-691353
该专利申请公开了一种生产乙烯聚合物的原地共混物得到低凝胶膜的工艺。该工艺包含两个气相反应器。具有低MFR的共聚物在第一反应器中制得，具有高MFR的共聚物在第二反应器中制得。EP-A-754708
该专利申请公开了一种生产原地聚乙烯共混物的工艺。通过向第一反应器中加入饱和的脂环烃(其在工艺条件下是液体)来增加聚合物的模态。饱和脂环烃的加入降低了由聚合物制得的膜的凝胶含量。
                        发明概述
本发明的一个目的是消除现有技术的问题并提供一种生产宽密度范围的聚乙烯材料的方法。特别地，本发明的目的是生产在最终用途中具有良好的加工性能和优异的均匀性的聚乙烯材料。另外，本发明的目的是提供一种方法，其中生产仅极少量的微细聚合物粒子。
本发明的另一目的是提供均匀的膜和管材。
这些和其它目的与比已知工艺和产品所具有的优势一起(由下面说明书的论述变得显而易见)由下述的和所要求权利的本发明完成。
按照本发明，具有非常宽分子量分布的双峰聚乙烯材料在包含串联的一个或多个环管式反应器和一个或多个气相反应器的工艺中以至少两步制备。本发明基于下面的令人惊奇的发现：通过环管式反应器中所用稀释剂的适当选择，能够提高材料的均匀性。同样令人惊奇地，同时也可降低微细聚合物的含量。
均匀材料优选通过在由至少两个反应器形成的串联反应器中将乙烯聚合或共聚而制得，其中之一是气相反应器，其中一个是环管式反应器，所示环管式反应器在作为稀释剂的惰性烃即线性或支化脂族C4-C6烃存在下运行。反应器在不同量的氢和共聚用单体存在下运行，生产出存在于反应器之一中的高分子量部分和存在于另一反应器中的低分子量部分，以便提供包含相对低分子量部分和相对高分子量部分的双峰聚乙烯组合物。低分子量部分的MFR2是250g/10分钟或更多。
特别地，本发明包含在至少两个顺序步骤中聚合乙烯和共聚用单体的方法，其中
(i)在第一步骤中，使用线性或支化C4-C6烃作为稀释剂，在一个或多个环管式反应器中制备熔体流动速率MFR2为至少250g/10分的低分子量、相对高密度聚合物级分，和
(ii)在第二步骤中，使用高级烯烃，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为共聚用单体，在一个或多个气相反应器中制备高分子量、相对低密度共聚物。选择聚合反应条件使得最终聚合物具有所需的熔体流动速率，优选MFR5是至多0.7g/10分钟。
环管式反应器步骤后的聚合物微细颗粒的含量小于15wt％、优选10wt％或更少，且特别是8wt％或更少。
更具体地，本发明方法的特征在于在权利要求1的特征部分中所论述的。
生产HD聚乙烯膜的方法的特征在于在权利要求19的特征部分中所论述的。
生产中等密度聚乙烯膜的方法的特征在于在权利要求21的特征部分中所论述的。
生产低密度聚乙烯膜的方法的特征在于在权利要求22的特征部分中所论述的。
本发明的优点是，它在一种方法中提供了用于生产具有良好机械性能和良好外观的吹塑薄膜的材料，其中能够生产出从LLD至HD的整个范围的PE产品。所述材料能够与在仅能够生产HD产品的串联环管式反应器中生产的相比。
通过本发明，有可能生产具有提高均匀性的聚乙烯材料。由最终聚乙烯组合物的造粒试样测试的均匀性是优异的。而且，不需要预聚合反应器，如果不考虑其它需要的话。聚合物材料的均匀性也通过它们在连续、长时间应力下的优异性能来证明。
另外，在较少微细颗粒存在下，工艺操作更容易，且本发明方法中的微细聚合物含量少于丙烷被用作稀释剂的方法中的情况。已经发现，当使用异丁烷作为稀释剂在环管式反应器中生产具有MFR2约为500g/10min.的聚合物时，在没有共聚用单体加入到预聚合反应器的条件下，微细颗粒的含量约为4-8％，可与丙烷被用作稀释剂的方法时为15-20％进行比较。
在膜生产线上的撕裂强度、冲击强度和加工性能使得该材料可用于厚度范围为5μm、或甚至小于5μm～大于30μm的薄膜的生产。由该材料制得的膜也具有对水蒸气的优良阻隔性能。
下面借助于如下的详细描述更详细地探讨本发明。
                    发明详述定义
对于本发明来说，“环管式反应器”指的是由形成密闭回路的导管制成的反应器，聚合物淤浆在其中通过，其中催化剂和反应器中制得的聚合物悬浮于由稀释剂、单体、可能的共聚用单体和氢组成的流体相中。流体相也可含有少量的添加剂，例如用以减少静电。反应器可连续或间歇进行。
“气相反应器”指的是任何机械搅拌或流化床反应器，其中聚合物粒子悬浮于由单体、共聚用单体和可能的氢和/或惰性气体组成的气体中。气相反应器优选包含气体速度至少是0.2m/s的机械搅拌流化床反应器。
“熔体流动速率”或缩写为MFR是熔体粘度的量度，因而也是聚合物分子量的量度。MFR的高值对应于低分子量。在装有标准活塞的特殊测量装置(熔体指数测定仪)中在标准载荷和标准温度下，通过以标准圆筒形模头挤压聚合物熔体来测定MFR。对于聚乙烯，在190℃测定熔体流动指数。缩写MFR通常带有数字下标，这表示进行测试所施加的载荷。因此，MFR2表示在2.16kg载荷下进行测试，MFR21表示在21.6kg载荷下进行测试。MFR的测定描述于例如ISO 1133 C4、ASTM D 1238和DIN 53735中。
“流速比”或缩写为FRR指的是使用不同载荷由同一聚合物测试的MFR值之间的比值。缩写FRR通常带有数字下标，这表示测定FRR所用的载荷。因此，FRR21/2被计为MFR21与MFR2的比值。FRR是分子量分布宽度的量度。高的FRR对应于宽分子量分布。
“微细颗粒”、“聚合物微粒”或“微细聚合物(粒子)”指的是聚合物粒子的最小级分。在本论述中，微细颗粒被认为是通过US 140筛或通过约105微米筛号的筛的粒子。出自环管式反应器的聚合物粒子的平均粒径一般是200～300微米。微细颗粒量也称作“微粒颗粒含量”以聚合物粒子总重量的重量百分比的形式给出。
使用动态流变仪测定G*＝5kPa下的复数粘度η5kPa。它是聚合物平均分子量的量度。
剪切稀化指数SHI5/300定义为G*＝5kPa下的粘度与G*＝300kPa下的复数粘度的比值。它是分子量分布的量度。
在其中损耗模量G″具有给定值5kPa的点时的储能模量G′表示成G′5kPa，也是分子量分布的量度。它对非常高的分子量聚合物级分敏感。聚合物组合物
本发明涉及一种生产聚乙烯组合物的方法，该组合物具有包含一相对高摩尔质量部分和一相对低摩尔质量部分的双峰摩尔质量分布。
所述方法对于生产具有宽分子量分布和高的平均分子量的乙烯(共)聚合物组合物、特别是被用于对均匀性要求高的应用领域(例如膜或管)的组合物是特别理想的。一般地，在这些组合物中，低分子量级分的MFR2高于250g/10min.。
用本发明方法生产的聚乙烯组合物的低分子量级分具有MFR2为250g/10min.或更多，优选约300-1000g/10min.。最终聚合物组合物的MFR21是50g/10min.或更少。或者或另外地，最终组合物的MFR5是0.7g/10min.或更少，或最终聚合物组合物的MFR21是20g/10min.或更少。
低分子量级分的密度一般是935kg/m3或更多，特别是935-980kg/m3。最终聚合物组合物的密度能够大大地改变，因为按照本发明的方法能够生产出密度范围是915-965kg/m3的聚合物组合物。
低分子量材料的重量分数应该是最终聚合物组合物的5-95％。因此，具有相对高分子量的级分应该具有如此的平均分子量和共聚用单体的含量以使得最终双峰乙烯聚合物或共聚物组合物具有上述的熔体流动速率和密度。
按照一个优选的实施方案，根据本发明的方法生产的乙烯聚合物或共聚物组合物包含密度高于960kg/m3的低分子量部分和高分子量部分，该组合物具有密度为940-965kg/m3，和MFR21为3-50g/10min.、优选3-15g/10min.。
所述组合物的SHI5/300满足下面的关系式：
        SHI5/300≤0.00014·η5kPa+78，和
G′5kPa满足关系式：
            G′5kPa≥28·SHI5/300+425。
按照另一优选的实施方案，根据本发明的方法生产的乙烯聚合物或共聚物组合物包含具有熔体流动速率MFR2为300-1000g/10min.、优选300-600g/10min.和密度介于960-980kg/m3的低分子量级分。低分子量级分的重量分数是最终聚合物组合物的5-95％、优选20-55％且特别是35-50％。所述组合物还包含高分子量级分，最终乙烯聚合物或共聚物组合物的熔体流动速率MFR21是3-50g/10min.、优选3-15g/10min.且密度是940-965kg/m3。
在上面两段的任一个中所述的组合物被理想地用于生产高密度膜。一般地，由所述组合物吹制的膜具有落镖重量值高于200g、优选高于450g。按照下面所述的凝胶测定方法的凝胶值一般低于50，优选低于20，特别是低于10。
按照又一优选的实施方案，根据本发明的方法生产的乙烯聚合物或共聚物组合物包含具有熔体流动速率MFR2为250-1000g/10min.、优选300-600g/10min.和密度介于940-980kg/m3的低分子量级分。低分子量材料的重量分数是最终聚合物组合物的20-60％、优选30-50％且特别是40-50％。所述组合物还包含高分子量级分。最终乙烯聚合物或共聚物组合物的熔体流动速率MFR21是2-50g/10min.、优选3-15g/10min.且密度是930-965kg/m3。该类型的组合物被理想地用于生产管材。
按照本发明的另一优选的实施方案，根据本发明的方法生产的乙烯聚合物或共聚物组合物包含具有熔体流动速率MFR2为250-1000g/10min.、优选300-500g/10min.和密度介于940-980kg/m3的低分子量级分。低分子量材料的重量分数是最终聚合物组合物的5-95％、优选20-50％且特别是35-50％。所述组合物还包含高分子量级分。最终乙烯聚合物或共聚物组合物的熔体流动速率MFR21是7-30g/10min.、优选10-25g/10min.且密度是925-940kg/m3。该类型的组合物被理想地用于生产中密度膜。
按照本发明的还一优选的实施方案，根据本发明的方法生产的乙烯聚合物或共聚物组合物包含具有熔体流动速率MFR2为250-1000g/10min.、优选300-500g/10min.和密度介于935-960kg/m3的低分子量级分。低分子量材料的重量分数是最终聚合物组合物的5-95％、优选20-50％且特别是35-50％。所述组合物还包含高分子量级分。最终乙烯聚合物或共聚物组合物的熔体流动速率MFR21是10-50g/10min.、优选15-25g/10min.且密度是915-930kg/m3。该类型的组合物被理想地用于生产低密度膜。
除了上述的聚乙烯组合物，显然本发明的方法也适合于生产具有较窄分子量分布和/或较低分子量的要求不高的聚乙烯材料。
为了生产聚合物组合物，在合适的催化剂、优选Ziegler-Natta催化剂(参考下面内容)或单点催化剂存在下，在高温高压下聚合乙烯。在包含选自于环管式和气相反应器的聚合反应器的串联反应器中进行聚合反应。
除了用于生产双峰乙烯均聚物或共聚物的现行聚合反应器外，聚合反应体系任选包含若干另外的反应器，例如预反应器。如果需要，预反应器包括用于预聚合或预接触催化剂或改性烯属物料的任何反应器。反应器系统的所有反应器优选安装在一个串联组中。
在下面的描述中，反应器系统被描述成顺序包含一个环管式反应器(称作“第一反应器”)和一个气相反应器(称作“第二反应器”)。然而，应该理解的是反应器系统能够包含任意数目的反应器。原则上，反应器也能够以任意顺序安装。然而，当安装反应器使得环管式反应器在处于串联组中的第一个时，提高的加工性能的优点变得更明显。优选在环管式反应器中生产聚合物组合物的低分子量部分，这是在组合物的高分子量部分之前。
在每一聚合反应步骤中，有可能也使用选自于C4-10烯烃的共聚用单体，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。也有可能使用选自于该组的两种或多种烯烃。优选使用高级α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。特别地，1-己烯是优选的。应该理解的是在不同反应器中所用的共聚用单体可以相同或不同。优选地，选择共聚用单体使得共聚用单体的沸点不接近于稀释剂的沸点，于是稀释剂回收变得更经济。
共聚用单体的使用特别优选用于高摩尔质量部分的制备。所述材料中共聚用单体的量一般是0～5wt％，优选小于约2wt％。低分子量成分含有小于约1wt％的共聚用单体。
按照本发明，所述聚合反应包含下面的步骤：
-在第一聚合反应区或反应器中使乙烯、任选的氢和/或共聚用单体进行第一聚合反应，
-从第一聚合反应区中回收第一聚合反应产物，
-向第二反应区或反应器中加入第一聚合反应产物，
-向第二反应区中加入另外的乙烯和任选的氢和/或共聚用单体，
-在第一聚合反应产物存在下使另外的乙烯和任选的氢和/或共聚用单体进行第二聚合反应以生产第二聚合反应产物，和
-从第二反应区中回收第二聚合反应产物。
因此，在所述方法的第一步中，将乙烯与任选的共聚用单体以及催化剂一起加入到第一聚合反应器中。与这些成分一道，将作为摩尔质量调节剂的氢以获得适当摩尔质量的聚合物所需的量加入到反应器中。或者，第一反应器的物料能够由来自于前面反应器的反应混合物构成，如果有的话，还有附加的新鲜单体、任选的氢和/或共聚用单体和助催化剂。在催化剂的存在下，乙烯和任选的共聚用单体会聚合并形成颗粒形式的产物，即聚合物粒子，其悬浮于循环于反应器内的流体中。
聚合反应介质一般包含单体(即乙烯)和/或烃稀释剂，和任选的氢和/或共聚用单体。按照本发明，烃稀释剂主要包含C4-C6脂族线性或支化烃或其两种或多种的混合物。于是，稀释剂能够选自于正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、2-二甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷和2-乙基丁烷。这些之中优选的是正丁烷、异丁烷、戊烷和己烷。应该注意的是，稀释剂也可含有少量的通常在工业用烃馏分中发现的较轻质烃类和/或较重质烃类。优选使用轻质稀释剂，例如正丁烷或异丁烷，因为这些能够容易地与聚合物分离。
按照一个优选的实施方案，环管式反应器中使用的惰性烃是异丁烷、正丁烷或异戊烷。
通过循环泵或通过其它循环装置使聚合物在环管式反应器内连续循环。
选择环管式反应器的条件，使得至少5wt％、优选至少20wt％、最优选至少35wt％的整个生产物是在环管式反应器中生产的。温度范围是40～110℃、优选70～100℃。反应压力是25～100巴、优选35～80巴。
在环管式聚合反应中，能够串联使用多于一个的反应器。在这种情况下，无需使惰性成分和单体分离，或是间歇或是连续地将环管式反应器中生产的惰性烃中的聚合物悬浮液加入到下面的环管式反应器中，其在比前面环管式反应器更低的压力下运行。
通过冷却夹套将反应器冷却来消除聚合反应热。环管式反应器中的停留时间必须是至少10分钟，优选20-100分钟以便获得足够产率的聚合物。
如上所述，将氢加入到反应器中以控制聚合物的分子量。将氢加入到反应器中使得反应器的流体相中氢与乙烯的摩尔比是至少100mol H2/kmol乙烯，优选300-600mol H2/kmol乙烯。应该注意的是氢的精确量取决于在第一阶段中所生产聚合物的所需分子量(或MFR)，因此没能给出精确的数值。
能够将共聚用单体引入到环管式反应器中，以控制在第一聚合反应阶段中所生产聚合物的密度。如果最终乙烯(共)聚合物应该具有超过940kg/m3的高密度，则共聚用单体与乙烯的摩尔比应该是至多200mol共聚用单体/kmol乙烯。如果最终乙烯(共)聚合物应该具有低于930kg/m3的低密度，则共聚用单体与乙烯的摩尔比应该是介于200-1000mol共聚用单体/kmol乙烯，优选300-800mol共聚用单体/kmol乙烯。而且，应该注意的是，共聚用单体的精确量取决于在第一阶段中所生产聚合物的所需共聚用单体含量(或密度)，因此没能给出精确的数值。
在第一反应区后降低包括反应介质的第一聚合反应产物的压力，以便例如在闪蒸罐中蒸发产物的挥发性成分。通过闪蒸，含有聚乙烯的产物流不含氢，并能够在另外的乙烯存在下经过第二聚合反应，以生产高摩尔质量的聚合物。
经过环管式反应区之后，聚合物微粒的含量一般是小于15wt％，优选10wt％或更少，且特别是8wt％或更少。出自环管式反应器的聚合物的平均粒径是0.2-0.3mm。
第二反应器优选是气相反应器，其中乙烯和优选的共聚用单体在气态反应介质中聚合。
气相反应器一般是普通流化床反应器，虽然能够使用其它类型的气相反应器。在流化床反应器中，所述床由自第一反应区的生长聚合物粒子和/或在气相反应器的床中形成的聚合物粒子以及分散于生长聚合物粒子的活性催化剂构成。通过引入气态成分例如其流速使得粒子作为流体的单体，使床处于流化状态。流化气体通常由底部通过流化栅引入到流化床中。流化气体由单体和任选的共聚用单体和/或氢和/或惰性气体如氮气、丙烷、正丁烷或异丁烷构成。流化气体也能够含有惰性载气如氮气和丙烷，以及作为分子量调节剂的氢气。流化气相反应器能够装有机械搅拌器。
为了在气相反应器中生产高分子量成分，可以向反应器中加入氢以控制最终聚合物的分子量。流化气体中氢的浓度应该使得氢与乙烯的摩尔比低于100mol氢/kmol乙烯，优选低于50mol氢/kmol乙烯。应该注意的是，氢的精确量取决于最终乙烯(共)聚合物的所需MFR，因此没能给出精确的数值。
也可向气相反应器中加入共聚用单体，以控制最终乙烯(共)聚合物的密度。例如，如果最终乙烯(共)聚合物应该具有超过940kg/m3的高密度，则共聚用单体与乙烯的摩尔比应该是至多400mol共聚用单体/kmol乙烯。如果最终乙烯(共)聚合物应该具有低于930kg/m3的低密度，则共聚用单体与乙烯的摩尔比应该是介于200-1000mol共聚用单体/kmol乙烯，优选300-800mol共聚用单体/kmol乙烯。而且，应该注意的是，共聚用单体的精确量取决于最终乙烯(共)聚合物的所需共聚用单体含量或密度，因此没能给出精确的数值。
所用的气相反应器可在50～115℃、优选60～110℃的温度范围内运行。反应压力一般是10～40巴，单体的分压是1～20巴。
在经过第二反应器之后，可释放包括气态反应介质的第二聚合反应产物的压力，以便视具体情况而定地例如在闪蒸罐中分离产物的部分气态和可能的挥发性成分。塔顶物流或其一部分再循环到气相反应区中。
相对高摩尔质量聚合反应器与相对低摩尔质量聚合反应器之间的产品分流比是5-95：95-5。优选地，在提供一种其MFR2为250g/10min.或更多聚合物的条件下，生产出20～50％、特别是35～50％的乙烯均聚物或共聚物并构成聚合物的低摩尔质量部分，在使最终聚合物的MFR21为50g/10min.或更少、特别是约3～50g/10min.的条件下，生产出95～50％、特别是90～50％的乙烯均聚物或优选的共聚物并构成聚合物的高摩尔质量部分。催化剂
任何已知的Ziegler-Natta型催化剂都可用于所述方法中。催化剂可承载于惰性载体上，或它能够是非承载型的。如果使用载体型催化剂，其可以承载于本领域已知的任何合适的载体上，特别是金属氧化物或金属氧化物混合物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
优选的催化剂包含二氧化硅或氧化铝上的四氯化钛，其中载体任选地含有氯化镁，并任选地用有机金属配合物预处理。合适的催化剂的一个例子公开于WO 95/35323中。共混和配料
由反应器中得到的聚合物呈粉末的形式。一般地，膜吹塑机无法使用粉末形式的聚合物。因而在配料步骤中将粉末转变成粒料，其中聚合物首先与添加剂如抗氧剂和工艺稳定剂混合，然后在挤出机中熔融均化，最后造粒。
配料中所用的挤出机可以是本领域中已知的任何类型。它可以或是仅含有一个螺杆的单螺杆挤出机，或是含有两个平行螺杆的双螺杆挤出机，或是它们结合使用。优选使用双螺杆挤出机。
双螺杆挤出机可以或是同向旋转或是反向旋转类型。在同向旋转双螺杆挤出机中，螺杆以相同方向旋转，而在反向旋转双螺杆挤出机中，螺杆以相反方向旋转。反向旋转双螺杆挤出机的优点是，在确定量的特定能量供给下得到更好的均匀性。而在确定量的特定能量供给下，同向旋转双螺杆挤出机一般使聚合物较少降解。
通过使粒化产品在膜生产线上变成膜，来生产膜。模头直径一般是100-300、特别是140-200mm，且模口间隙是1-2mm，对于HD膜一般为约1.5mm。吹胀比(BUR)，其为膨胀薄膜膜泡的直径与模头直径的比，可以是1-10，通常介于2～4，且对于HD膜来说特别是4。对于HD膜，霜白线高度通常是5-10模头直径(DD)，对于LLD膜介于0～4、特别是2～4DD。优选地，材料表现出颈缩，使得有效的吹胀比(BUReff)(其为膨胀薄膜膜泡的直径与轴颈的最窄直径的比)超过基于模头直径的BUR。因此，如果BUR约为4，那么BUReff优选高于5。按照本发明方法生产的薄膜的厚度一般是3μm-100μm。因而有可能使薄膜厚度为3-50μm，特别是5-30μm。
由上述方法所生产材料制备的膜具有落镖重量大于200g、优选大于450g，纵向和横向撕裂强度分别至少是0.2N、优选至少0.4N和至少是0.5N，优选0.6N或更多。通过在A4大小的面积中的低量凝胶可以证明良好的均匀性；按照本发明生产的膜在A4大小的面积中通常具有凝胶值低于50、优选低于20且特别是10或更低。
下面的非限制性实施例说明了本发明：分析方法的描述 微粒和平均粒径
通过使用标准筛组将聚合物过筛来测定微粒含量和平均粒径。通过具有筛号为105微米的US 140筛的聚合物被认为是微细颗粒。落镖重量
使用ISO 7765-1方法测定落镖重量。带有38mm直径半球形封头的镖从0.66m的高度下落到在一孔上被夹紧的膜上。如果试样破损，则减少镖重，如果它没有破损，则增加重量。需要试验至少20个试样。计算出致试样的50％破损的重量。撕裂强度
使用ISO 6383方法测试撕裂强度。使用摆动装置测试撕裂薄膜试样所需的力。摆通过重力摆动成弧形，从预切割切口处撕裂试样。试样一侧由摆把持，另一侧由固定部件把持。撕裂强度是撕裂试样所需的力。凝胶统计
人工测定凝胶统计。在极化光下对薄膜试样(A4大小)进行试验。然后记录凝胶并统计。对每A4大小尺寸中凝胶的数目给出结果。白斑(ISO-等级)
使用ISO/DIS11420v通过光学显微镜由切割粒料测试分散情况。CTL
使用ISO 6252测试恒张力载荷(CTL)耐受性。在恒载荷和恒温下将切口试样放入含有表面活性剂的溶液中。测试结果是在此之后试样断裂的时间。流变测试
使用Rheometrics RDA II动态流变仪测定聚合物的流变性。在氮气190℃温度下进行测试。测试结果给出储能模量G’和损耗模量G“以及作为频率(ω)的函数的复数粘度(η*)的绝对值或复数模量(G*)的绝对值。
         η*＝√(G’2+G“2)/ω
          G*＝√(G’2+G“2)
按照Cox-Merz定律，如果频率计为rad/s，则复数粘度函数η*(ω)与惯用的粘度函数(作为剪切速率的函数)相同。如果该经验等式有效，则复数模量的绝对值对应于惯用(为稳定状态)粘度测试中的切应力。这意味着函数η*(G*)与作为切应力的函数的粘度相同。
在该方法中，低切应力下的粘度或低G*下的η*(作为所谓零粘度的近似值)被用作平均分子量的量度。另一方面，剪切变稀即随着G*下降而粘度下降，变得更加明显，则分子量分布越宽。通过将所谓的剪切稀化指数SHI定义为两种不同剪切应力下粘度的比值，来近似这一性能。
因此：
                 SHI5/300＝η*5/η*300其中η*5是G*＝5kPa时的复数粘度和η*300是G*＝300kPa时的复数粘度。
如上所述，储能模量函数G’(ω)和损耗模量函数G“(ω)由动态测试得到，是原函数。随着分子量分布的变宽，在损耗模量特定值下的储能模量的数值增加。然而该量非常依赖于聚合物分子量分布的形状。
实施例实施例1
包含一个环管式反应器和一个气相反应器的中试装置如下运行：将23kg/h异丁烷和按照W095/35323的实施例3制备的11g/h聚合反应催化剂加入到在75℃温度和57巴压力下运行的50dm3环管式反应器中。另外，加入乙烯使得其与催化剂的比例是150g/g，加入1-己烯使得其与乙烯的比例是80g/kg，加入氢使得其与异丁烷稀释剂的比例是0.05g/kg。
从反应器中排出淤浆，并将其加入到在95℃温度和50巴压力下运行的500dm3环管式反应器中。另外加入乙烯、异丁烷和氢，得到具有MFR2为550g/10min.的聚乙烯和聚合反应速率为25kg/h。环管式反应器之后的微细颗粒含量是3.2％，平均粒径是0.25mm。
从环管式反应器中排出聚合物淤浆，并在闪蒸罐中除去烃类。然后将聚合物加入到在75℃温度和20巴压力下运行的一气相反应器中。另外，加入乙烯、1-己烯和氢，使得聚合反应速率是35kg/h，密度和熔体流动速率达到所需水平。然后从反应器中排出聚合物，干燥并造粒。最终产物的MFR21是4.7g/10min.，密度是945kg/m3。
然后将造粒的产物在模头直径为160mm和模口间隙为1.5mm的膜生产线上制膜。吹胀比(BUR)是4，霜白线高度是8模头直径(DD)。所得膜具有轴颈为125mm(相当于5.1的有效吹胀比BUReff)，落镖重量为520g，纵向和横向撕裂强度分别是0.41N和0.6N，在A4大小的面积中的凝胶数目是4。实施例2
重复实施例1的方法，只是环管式反应器中的聚合物的产率是30kg/h，环管式反应器中制得的聚合物的MFR2是700g/10min.。环管式反应器之后收集的聚合物中微细颗粒含量是4.0％。以69kg/h的速率从气相反应器中取出聚合物。于是，环管式反应器和气相反应器之间的产物分流是45/55。最终造粒聚合物的MFR21是12g/10min.，密度是949kg/m3。收集一些粉末，与炭黑母料共混，并在25mmBerstorff ZE25挤出机上造粒，使得熔体温度约为265℃，将树脂着成黑色。通过切割粒料试样和使用光学显微镜测试分散情况来评价材料的均匀性。ISO-等级是0.8，即材料非常均匀，仅具有非常少量的非常小的白色斑点。
在5.5MPa载荷下将由所述材料制得的试样放入CTL测试装置中。580小时后，试样仍然未断裂。比较例1
包含一个环管式反应器和一个气相反应器的中试装置如下运行：将27kg/h丙烷和15g/h的与实施例1中所用相同的聚合反应催化剂加入到在60℃温度和65巴压力下运行的50dm3环管式反应器中。另外，加入乙烯使得其与催化剂的比例是100g/g，加入1-丁烯使得其与乙烯的比例是100g/kg，加入氢使得其与丙烷稀释剂的比例是0.14g/kg。
从反应器中排出淤浆，并将其加入到在95℃温度和60巴压力下运行的500dm3环管式反应器中。另外加入乙烯、丙烷和氢以得到具有MFR2为380g/10min.的聚乙烯和聚合反应速率为28kg/h。环管式反应器之后的微细颗粒含量是11.2％，平均粒径是0.24mm。
从环管式反应器中排出聚合物淤浆，并在闪蒸罐中除去烃类。然后将聚合物加入到在75℃温度和20巴压力下运行的一气相反应器中。另外，加入乙烯、1-丁烯和氢，使得聚合反应速率是39kg/h，密度和熔体流动速率达到所需水平。然后从反应器中排出聚合物，干燥并造粒。最终产物的MFR21是9.7g/10min.，密度是945kg/m3。
然后将造粒的产物如实施例1中所公开的制膜。所得膜具有轴颈为135mm(相当于4.7的有效吹胀比BUReff)，落镖重量为170g，纵向和横向撕裂强度分别是0.15N和0.45N，在A4大小的面积中的凝胶数目是220。比较例2
以与实施例1中类似的方式将使用Cr-催化剂(由Borealis以商标名HE6960销售)制得的单峰材料制膜。所述材料具有MFR21为8g/10min.，密度是945kg/m3。
所得膜具有轴颈为110mm(相当于5.8的有效吹胀比BUReff)，落镖重量为150g，纵向和横向撕裂强度分别是0.2N和0.5N，在A4大小的面积中的凝胶数目是10。比较例3
重复比较例1的方法，只是加入到预聚合反应阶段的1-丁烯与乙烯的物料比是40g/kg，进入到预聚合反应阶段的乙烯与催化剂物料比是200g/g。环管式反应器中的聚合物产率是26kg/h，环管式反应器中制得的聚合物的MFR2是450g/10min.。环管式反应器之后收集的聚合物的微细颗粒含量是17％。以59kg/h的速率从气相反应器中取出聚合物。于是，环管式反应器和气相反应器之间的产物分流是45/55。最终造粒聚合物的MFR21是12g/10min.，密度是948kg/m3。收集一些粉末，与炭黑母料共混，并在25mm Berstorff ZE25挤出机上造粒，使得熔体温度约为225℃，树脂着成黑色。以与实施例2中类似的方式评价材料的均匀性。ISO-等级是1.6，即材料是均匀的，仅具有少量的非常小的白色斑点。
在5.5MPa载荷下将由所述材料制得的试样放入CTL测试装置中。200小时后，试样已经断裂。

Claims (26)

1、一种在乙烯聚合反应催化剂体系存在下以连续聚合反应阶段的多阶段反应序列生产聚乙烯组合物的方法，其中至少一个是环管式聚合反应阶段，和其中至少一个是气相聚合反应阶段，所述环管式聚合反应阶段在使用选自于线性和支化C4-C6烃和/或其混合物的稀释剂下运行，所述反应器序列使用不同量的氢和共聚用单体运行，以在聚合反应阶段之一中生产高分子量部分和在另一聚合反应阶段中生产低分子量部分，以便提供包含MFR2是250g/10分钟或更多的低分子量部分的双峰聚乙烯组合物。
2、权利要求1的方法，其包含
-在第一反应区或反应器中使乙烯、任选地与氢和/或共聚用单体一起在选自于线性和支化C4-C6烃的烃稀释剂存在下进行环管式聚合反应或共聚合反应，以生产MFR2是250g/10分钟或更多的聚合物，
-从第一聚合反应区中回收第一聚合反应产物，
-向气相区或反应器中加入第一聚合反应产物，
-向气相反应区中加入另外的乙烯和任选的氢和/或共聚用单体，
-在第一聚合反应产物存在下使另外的乙烯和任选另外的共聚用单体和氢进行第二聚合反应，以生产MFR21是50g/10分钟或更少的第二聚合反应产物，和
-从气相反应区中回收混合的聚合反应产物。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于环管式反应器阶段之后聚合物微粒的含量小于15wt％，优选10wt％或更少，且特别是8wt％或更少。
4、上述权利要求中任一项的方法，其特征在于烃稀释剂是异丁烷、正丁烷、戊烷或己烷和/或其混合物。
5、上述权利要求中任一项的方法，其特征在于共聚用单体是C4-10烯烃，优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
6、权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于低分子量部分的密度是960-980kg/m3，最终聚合物组合物的密度是940-965kg/m3。
7、权利要求6的方法，其特征在于低分子量成分的MFR2是300-1000g/10min.，优选300-600g/10min.，且最终聚合物组合物的MFR21是3-50g/10min.，优选3-15g/10min.。
8、权利要求6或7中任一项的方法，其特征在于在提供一种其MFR2为300-1000g/10min.的聚合物的条件下，生产出5～95wt％、优选20～55wt％、特别是35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
9、权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于低分子量部分的密度是940-980kg/m3，最终聚合物组合物的密度是930-965kg/m3。
10、权利要求9的方法，其特征在于低分子量部分的MFR2是250-1000g/10min.，优选300-600g/10min.，且最终聚合物组合物的MFR21是2-50g/10min.，优选3-15g/10min.。
11、权利要求9或10的方法，其特征在于在提供一种其MFR2为250-1000g/10min.的聚合物的条件下，生产出20～60wt％、优选30～50wt％、特别是40～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
12、权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于低分子量部分的密度是940-980kg/m3，最终聚合物组合物的密度是925-940kg/m3。
13、权利要求12的方法，其特征在于低分子量成分的MFR2是250-1000g/10min.，优选300-500g/10min.，且最终聚合物组合物的MFR21是7-30g/10min.，优选10-25g/10min.。
14、权利要求12或13的方法，其特征在于在提供一种其MFR2为250-1000g/10min.的聚合物的条件下，生产出5～95wt％、优选20～50wt％、特别是35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
15、权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于低分子量部分的密度是935-960kg/m3，最终聚合物组合物的密度是915-930kg/m3。
16、权利要求15的方法，其特征在于低分子量部分的MFR2是250-1000g/10min.，优选300-500g/10min.，且最终聚合物组合物的MFR21是10-50g/10min.，优选15-25g/10min.。
17、权利要求15或16的方法，其特征在于在提供一种其MFR2为250-1000g/10min.的聚合物的条件下，生产出5～95wt％、优选20～50wt％、特别是35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
18、上述权利要求中任一项的方法，其特征在于最终聚合物组合物的MFR5为0.7或更低。
19、一种生产高密度聚乙烯膜的方法，其包含
-在乙烯聚合反应催化剂体系存在下以连续聚合反应阶段的多阶段反应序列生产聚乙烯组合物，其中至少一个是环管式聚合反应阶段，且其中至少一个是气相聚合反应阶段，所述环管式聚合反应阶段在使用选自于线性或支化C4-C6烃的稀释剂下运行，所述反应器序列使用不同量的氢和共聚用单体运行，以在聚合反应阶段之一中生产高分子量部分和在另一聚合反应阶段中生产低分子量部分，以便提供具有密度高于960kg/m3的低分子量部分和高分子量部分的双峰高密度聚乙烯，所述组合物具有密度为940-965kg/m3和MFR21是3-50g/10分钟，和
-将该聚乙烯组合物吹制成膜。
20、权利要求19的方法，其特征在于烃稀释剂是异丁烷、正丁烷或异戊烷。
21、一种生产中密度聚乙烯膜的方法，其包含
-在乙烯聚合反应催化剂体系存在下以连续聚合反应阶段的多阶段反应序列生产聚乙烯组合物，其中至少一个是环管式聚合反应阶段，且其中至少一个是气相聚合反应阶段，所述环管式聚合反应阶段在使用选自于线性或支化C4-C6烃的稀释剂下运行，所述反应器序列使用不同量的氢和共聚用单体运行，以在聚合反应阶段之一中生产高分子量部分和在另一聚合反应阶段中生产低分子量部分，以便提供具有密度为940-980kg/m3的低分子量部分和高分子量部分的双峰中密度聚乙烯，所述组合物具有密度为925-940kg/m3和MFR21是7-30g/10分钟，和
-将该聚乙烯组合物吹制成膜。
22、一种生产低密度聚乙烯膜的方法，包含
-在乙烯聚合反应催化剂体系存在下以连续聚合反应阶段的多阶段反应序列生产聚乙烯组合物，其中至少一个是环管式聚合反应阶段，且其中至少一个是气相聚合反应阶段，所述环管式聚合反应阶段在使用选自于线性或支化C4-C6烃的稀释剂下运行，所述反应器序列使用不同量的氢和共聚用单体运行，以在聚合反应阶段之一中生产高分子量部分和在另一聚合反应阶段中生产低分子量部分，以便提供具有密度为935-960kg/m3的低分子量部分和高分子量部分的双峰低密度聚乙烯，所述聚乙烯组合物具有密度为915-930kg/m3和MFR21是10-50g/10分钟或更多，和
-将该聚乙烯组合物吹制成膜。
23、权利要求19～22中任一项的方法，其特征在于在被吹制成膜之前，所述聚乙烯组合物被配混和造粒。
24、权利要求19～23中任一项的方法，其特征在于所述膜在A4大小的面积中具有凝胶数目低于50，优选低于20，且特别是低于10。
25、权利要求19～24中任一项的方法，其特征在于所述膜的厚度是5-100μm，优选5-30μm。
26、权利要求19～25中任一项的方法，其特征在于所述膜的落锤重量高于200g，优选高于450g。
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