ES2211091T3 - Procedimiento para la produccion de un material homogeneo de polietileno en presencia de un catalizador. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de un material homogeneo de polietileno en presencia de un catalizador.Info
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Abstract
Proceso para producir compuestos de polietileno, que comprende un homo- y co-polímeros de etileno bimodales en una secuencia de reacción múltiple de sucesivas etapas de polimerización en presencia de un sistema de catalizadores de polimerización de etileno, caracterizado porque: - utiliza un catalizador sin soporte que incluye magnesio y titanio como constituyentes activos, y - lleva a cabo el proceso por lo menos en una etapa de polimerización de bucle y por lo menos en una etapa de polimerización de fase de gas, accionadas con cantidades distintas de hidrógeno y co-monómeros para producir una parte de peso molecular elevado en una de las etapas de polimerización y una parte de peso molecular bajo en otra, de manera que se dota el compuesto de polietileno con la parte de peso molecular bajo con un CF2 de 250 g/10 minutos o superior.
Description
Proceso para la producción de un material
homogéneo de polietileno en presencia de un catalizador.
La presente invención se refiere a un proceso
para polimerizar etileno en dos o más fases para producir un
material de polietileno homogéneo que se utiliza ventajosamente en
la fabricación de elementos laminares, es decir, películas. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un proceso que
comprende un reactor de bucle y de fase de gas, en el que el
material presenta una buena homogeneidad y el grado de los finos
del polvo del polímero es bajo.
Se conocen en el sector una serie de procesos
destinados a producir polietileno bimodal. Se conoce que los
procesos que comprenden dos o más reactores de emulsión en cascada
producen materiales de polietileno homogéneos con una buena
capacidad de proceso en sus aplicaciones de utilización finales. Sin
embargo, estos procesos poseen la limitación de no poder producir
polietilenos bimodales que tengan una densidad relativamente alta,
superior a unos 935 kg/m^{3}.
Por otra parte, los procesos que comprenden el
uso de dos o más reactores de fase de gas en cascada también son
conocidos en el sector. Estos procedimientos presentan la ventaja de
poder producir polietilenos en una amplia gama de densidades. No
obstante, la homogeneidad y la capacidad de proceso de los
materiales producidos en estos procesos y que se encuentran
disponibles en el mercado no han alcanzado tal nivel que les permita
competir seriamente con los materiales generados en los procesos que
incluyen reactores de emulsión en cascada.
En el sector se conoce también un proceso que
comprende una cascada de un reactor de bucle y un reactor de fase
de gas. Mientras que este tipo de proceso puede utilizarse con éxito
para producir polietilenos con un equilibrio bastante bueno entre
capacidad de proceso y homogeneidad en una gama de densidades
bastante amplia, en ocasiones han presentado problemas para producir
materiales muy exigentes con una buena homogeneidad. Ejemplos
típicos de tales materiales son los materiales de película
bimodales, especialmente el material de película de alta densidad
bimodal. También pueden incluirse en esta categoría de productos los
materiales de tubería de alta densidad.
Se conocen procesos para fabricar materiales
bimodales para películas de polietileno de alta densidad a partir
de, por ejemplo, las patentes
EP-B-517868,
EP-A-691353 y
WO-A-9618662.
En esta patente se da a conocer un proceso para
producir un polietileno bimodal en un reactor de bucle y un reactor
de fase de gas. La publicación muestra el uso de diversos
hidrocarburos inertes como diluyente en el reactor de bucle, pero
sostiene que el propano, especialmente en condiciones supercríticas,
resulta preferente. La publicación no se refiere a la homogeneidad
del material de película ni trata las posibilidades de reducir el
nivel de las partículas de polímero finas. En todos los ejemplos se
han utilizado catalizadores con base de sílice.
La solicitud de patente da a conocer un proceso
que comprende por lo menos dos reactores de bucle y por lo menos un
reactor de fase de gas. También muestra la preparación de material
que debe utilizarse en aplicaciones de película de alta densidad.
Una vez más, en la publicación se menciona que pueden utilizarse
distintos hidrocarburos inertes como disolvente en el reactor de
bucle, pero que es preferente específicamente el propano en especial
en estado supercrítico. En el documento se trata tanto la
homogeneidad del material de película como el nivel de finos del
polímero, y muestra que puede mejorarse la homogeneidad y que el
nivel de finos puede reducirse instalando un
pre-polimerizador en el proceso. Además este
documento da a conocer sólo el uso de catalizadores con base de
sílice.
En esta solicitud de patente se da a conocer un
proceso para producir una mezcla in situ de polímeros de
etileno que crean una película de bajo contenido en gel. El proceso
comprende dos reactores de fase de gas. Se obtiene un copolímero de
CF bajo en el primer reactor y un copolímero de CF elevado en el
segundo reactor.
En esta solicitud de patente se da a conocer un
proceso para producir una mezcla in situ de polietileno. La
modalidad del polímero se aumenta añadiendo al primer reactor un
hidrocarburo alicíclico saturado, que es líquido en las condiciones
de proceso. Añadir el hidrocarburo alicíclico saturado reduce el
nivel de gel de la película que se fabrica con el polímero.
En este documento también se da a conocer que los
procesos de fase de gas presentan problemas con el material
resultante que posee un nivel muy elevado de geles en comparación
con los procesos de emulsión o de solución. Además, da a conocer que
las resinas de fase de gas muestran heterogeneidades compositivas,
moleculares y reológicas significativas. El uso de catalizador sin
soporte se da a conocer en este documento.
En esta patente se da a conocer un proceso de
polimerización de etileno en dos etapas, que utiliza un catalizador
que consiste en (a) un componente de metal de transición que es el
producto de reacción de alcoholato de magnesio con un cloro que
contiene un compuesto de titanio y un cloro que contiene un
compuesto de organoaluminio, y (b) un
co-catalizador de organoaluminio. Los ejemplos dan
a conocer que se ha obtenido un material homogéneo en un proceso de
emulsión en dos fases.
El objetivo de la presente invención es dar a
conocer un proceso para producir materiales de polietileno en una
amplia gama de densidades con buena capacidad de proceso en las
aplicaciones de utilización finales y una homogeneidad excelente. En
particular, es un objetivo de la invención ofrecer un proceso para
producir una película de polietileno homogénea y materiales de
tubería con buena capacidad de proceso.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer un proceso de fabricación de películas.
Estos y otros objetivos, junto con las ventajas
de los mismos con respecto a los procesos y productos conocidos, que
resultaran visibles a partir de la descripción que sigue, se
consiguen con la presente invención tal como se describe y se
reivindica a continuación.
Según la presente invención, los materiales de
polietileno bimodales que presentan una distribución de peso
molecular muy amplia se preparan en, como mínimo, dos de las etapas
en un proceso que comprende una cascada de uno o más reactores de
bucle y uno o más reactores de fase de gas. La presente invención se
basa en el sorprendente descubrimiento de que la homogeneidad del
material puede mejorarse realizando la polimerización con un
catalizador específico. El catalizador es sin soporte y comprende
titanio y magnesio como constituyentes activos.
El material homogéneo se produce polimerizando o
copolimerizando etileno ante un sistema de catalizadores de
polimerización de etileno en una cascada de reactores formada por lo
menos por dos reactores, uno de los cuales es un reactor de fase de
gas y el otro es un reactor de bucle, estando dicho reactor de bucle
accionado mediante un hidrocarburo inerte, es decir, un hidrocarburo
de C_{3}-C_{6} alifático lineal o ramificado.
Los reactores están accionados mediante distintas cantidades de
hidrógeno y co-monómeros para producir una parte de
peso molecular elevado en uno de los reactores y una parte de peso
molecular bajo en el otro, a efectos de crear un compuesto de
polietileno bimodal que comprende una parte en peso molecular
relativamente bajo y una parte en peso molecular relativamente
alto.
En particular, la presente invención comprende un
proceso para polimerizar etileno y co-monómeros en
por lo menos dos etapas, en un proceso que comprende un reactor de
bucle y un reactor de fase de gas, en el que
(i) en la primera etapa, se prepara una fracción
de polímero de densidad relativamente elevada y peso molecular bajo
con un caudal de fusión CF_{2} por lo menos de 250 g/10 minutos en
uno o más reactores de bucle en presencia de un sistema de
catalizadores polimerizadores de etileno sin soporte que comprende
titanio y magnesio como componentes activos, y
(ii) en la segunda etapa, se produce un
copolímero de densidad relativamente baja y peso molecular alto en
uno o más reactores de fase de gas utilizando una
alfa-oleofina, como 1-buteno,
1-hexeno o 1-octeno, como un
co-monómero. Las condiciones de polimerización se
eligen de manera que el polímero final presente un caudal de fusión
predeterminado, preferentemente de modo que CF_{5} sea 0,7 g/10
minutos o menos.
Más específicamente, el proceso según la presente
invención se caracteriza por lo que se afirma en la parte
caracterizante de la reivindicación 1.
El proceso de fabricación de película de
polietileno de alta densidad se caracteriza por lo que se afirma en
la parte caracterizante de la reivindicación 29.
El proceso de fabricación de película de
polietileno de densidad media se caracteriza por lo que se afirma en
la parte caracterizante de la reivindicación 30.
El proceso de fabricación de película de
polietileno de baja densidad se caracteriza por lo que se afirma en
la parte caracterizante de la reivindicación 31.
Una ventaja importante del presente proceso es
que proporciona material para películas por soplado con buenas
propiedades mecánicas y una buena apariencia en un proceso en el que
puede fabricarse toda la gama de productos de polietileno desde el
de baja densidad lineal al de alta densidad.
Mediante la presente invención resulta posible
producir un material de polietileno con una homogeneidad mejorada
sin utilizar un pre-polimerizador (a menos que se
considere necesario por otras razones).
La resistencia al desgarro y la buena capacidad
de proceso en una línea de película hacen que los materiales de la
presente invención resulten útiles para producir películas finas de
un grosor dentro de una gama de 5 \mum, o incluso inferior a 5
\mum, hasta superar los 30 \mum. Las películas fabricadas a
partir de estos materiales muestran además buenas propiedades de
barrera frente al vapor de agua.
A continuación, la presente invención se
explicará con mayor detalle mediante la siguiente descripción
detallada.
En la presente invención, "reactor de bucle"
designa un reactor fabricado con un conducto que forma un bucle
cerrado y a través del cual la emulsión de polímero, en el que se
encuentran suspendidos el catalizador y el polímero producidos en el
reactor dentro de una fase de fluido que consiste en un disolvente,
un monómero, posibles co-monómeros e hidrógeno. La
fase de fluido puede también contener pequeñas cantidades de
aditivos, por ejemplo, para reducir la electricidad estática. El
reactor puede estar accionado continua o intermitentemente.
"Reactor de fase de gas" se refiere a
cualquier reactor de lecho mecánicamente mezclado o fluidizado, en
el que las partículas de polímero se encuentran suspendidas en un
gas que consiste en un monómero, co-monómero o
co-monómeros y eventualmente hidrógeno y/o un gas
inerte. Preferentemente, el reactor de fase de gas comprende un
reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con una velocidad
de gas por lo menos de 0,2 m/s.
"Caudal de fusión" o CF, abreviado, es una
medida de la viscosidad de fusión y, de este modo, también del peso
molecular del polímero. Un valor elevado de CF corresponde a un peso
molecular bajo. Se mide presionando el polímero fundido a través de
una matriz cilíndrica estándar a temperatura estándar en un
dispositivo de medición especial (indexador de fusión) equipado con
un pistón estándar bajo una carga estándar. Para el polietileno, el
caudal de fusión se mide a 190ºC. La abreviatura CF se acompaña
habitualmente con un subíndice numérico, que indica la carga bajo
la cual se realiza la medición. De esta manera, CF_{2} designa que
la medición se realizó bajo una carga de 2,16 kg y CF_{21} indica
que la medición se realizó bajo una carga de 21,6 kg. La manera de
determinar el CF se describe, por ejemplo, en las normas ISO 1133
C4, ASTM D 1238 y DIN 53735.
Mediante "proporción de caudal" o PC,
abreviado, se indica una proporción entre dos valores de CF medidos
a partir del mismo polímero utilizando cargas distintas. La
abreviatura PC se suele acompañar con un subíndice numérico que
indica qué cargas se han utilizado para determinar la PC. De este
modo, PC_{21/2} se ha calculado como la proporción de CF_{21}
respecto a CF_{2}. La PC es una medida de la amplitud de la
distribución del peso molecular. Una PC alta corresponde a una
distribución de peso molecular amplia.
La viscosidad compleja a G* = 5 kPa,
\eta_{5kPa}, se mide utilizando un reómetro dinámico. Ésta es la
medición del peso molecular medio del polímero.
El índice de dilución por cizalladura ("shear
thinning"), IDC_{5/300}, se define como la proporción de la
viscosidad a G* = 5kPa con respecto a la viscosidad compleja a G* =
300 kPa. Ésta es una medida de la distribución del peso
molecular.
El módulo de almacenamiento, G', en el punto en
que el módulo de pérdida G'' presenta un valor específico de 5 kPa,
denotado como G'_{5kPa}, es también una medida de la distribución
del peso molecular. Es sensible a una fracción de polímero de peso
molecular muy elevado.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir compuestos de polietileno que poseen una distribución
de masa molar bimodal que comprende una parte de masa molar
relativamente alta y una parte de masa molar relativamente baja.
El proceso resulta especialmente ventajoso para
producir compuestos de (co)polímero de etileno que presentan
una distribución de peso molecular amplia y un peso molecular de
media elevada, y en particular compuestos que se utilizan en
aplicaciones en las que la homogeneidad es importante, tales como
películas o tuberías. Típicamente, en estos compuestos el CF_{2}
de la fracción de peso molecular bajo es superior a 250 g/10
minutos.
La fracción de peso molecular bajo del compuesto
de polietileno producido mediante el proceso según la presente
invención presenta un CF_{2} de 250 g/10 minutos o superior,
preferentemente de unos 300 - 1.000 g/10 minutos. El CF_{21}del
compuesto de polímero final es de 50 g/10 minutos o inferior.
Alternativa o adicionalmente, el CF_{5} del compuesto final es de
0,7 g/10 minutos o inferior, o el CF_{21} del compuesto de
polímero final es de 20 g/10 minutos o inferior.
La densidad de la fracción de peso molecular bajo
es típicamente de 935 kg/m^{3} o superior, en particular, 935 -
980 kg/m^{3}. La densidad del compuesto de polímero final puede
variar en gran medida, dado que los compuestos de polímero con una
densidad dentro de la gama de 915 - 965 kg/m^{3} pueden producirse
según el proceso de la presente invención.
La fracción de peso del material de peso
molecular bajo debería constituir entre el 5 y el 95% del compuesto
de polímero final. En consecuencia, la fracción que posee un peso
molecular relativamente alto debería tener un peso molecular
promedio y un contenido en co-monómeros que permita
que el compuesto de polímero o co-polímero de
etileno bimodal final posea el caudal de fusión y la densidad
anteriormente descritos.
Según una realización preferente, el compuesto de
polímero o co-polímero de etileno que se produce
según el proceso de la presente invención comprende una parte de
peso molecular bajo con una densidad superior a los 960 kg/m^{3}y
una parte de peso molecular alto, presentando dicho compuesto una
densidad de 940 - 965 kg/m^{3} y un CF_{21} de 3 - 50 g/10
minutos, preferentemente 3 - 15 g/10 minutos.
El IDC_{5/300} del compuesto cumple la
relación
IDC_{5/300} \leq 0,00014
\cdot \eta _{5kPa} +
78,
y G'_{5kPa} cumple la
relación
G'_{5kPa} \geq 28 \cdot
IDC_{5/300} +
425.
Según otra realización preferente, el compuesto
de polímero o co-polímero de etileno que se produce
según el proceso de la presente invención comprende una fracción de
peso molecular bajo con un caudal de fusión CF_{2} entre 300 y
1.000 g/10 minutos, preferentemente entre 300 y 600 g/10 minutos, y
una densidad entre 960 y 980 kg/m^{3}. La fracción de peso de la
fracción de peso molecular bajo es entre 5 y 95%, preferentemente
entre 20 y 55% y, en particular, entre 35 y 50% del compuesto de
polímero final. El compuesto comprende además una fracción de peso
molecular elevado, y el compuesto de polímero o
co-polímero de etileno final presenta un caudal de
fusión CF_{21} entre 3 - 50 g/10minutos, preferentemente entre 3 -
15 g/10 minutos y una densidad entre 940 - 965 kg/m^{3}.
El compuesto descrito en cualquiera de los dos
pasos precedentes se utiliza con éxito para producir películas de
alta densidad. Típicamente, la película obtenida por soplado a
partir de dicho compuesto tiene una resistencia al impacto ("dart
drop") superior a 200 g, preferentemente superior a 350 g. El
número de geles es típicamente inferior a 50, preferentemente
inferior a 20 y en particular inferior a 10 según el método de
determinación de geles que se presenta a continuación.
Según otra realización preferente, el compuesto
de polímero o co-polímero de etileno que se produce
según el proceso de la presente invención comprende una fracción de
peso molecular bajo que presenta un caudal de fusión CF_{2} en la
gama de 250 - 1.000 g/10 minutos, preferentemente 300 - 600 g/10
minutos y una densidad entre 940 y 980 kg/m^{3}. La fracción de
peso del material de bajo peso molecular es entre 20 y 60%,
preferentemente entre 30 y 50%, y en particular entre 40 y 50% del
compuesto de polímero final. Dicho compuesto comprende además una
fracción de peso molecular elevado. El compuesto de polímero o
co-polímero de etileno final posee un caudal de
fusión CF_{21} entre 2 - 50 g/10 minutos, preferentemente entre 3
- 15 g/10 minutos y una densidad entre 930 - 965 kg/m^{3}. Este
tipo de compuesto se utiliza provechosamente para fabricar
tuberías.
Según otra realización preferente de la
invención, el compuesto de polímero o co-polímero de
etileno producido según el proceso de la presente invención
comprende una fracción de peso molecular bajo que presenta un caudal
de fusión CF_{2} en la gama de 250 - 1.000 g/10 minutos,
preferentemente 300 - 500 g/10 minutos y una densidad entre 940 y
980 kg/m^{3}. La fracción de peso del material de bajo peso
molecular es entre 5 y 95%, preferentemente entre 20 y 50%, y en
particular entre 35 y 50% del compuesto de polímero final. El
compuesto comprende además una fracción en peso molecular elevado.
El compuesto de polímero o co-polímero de etileno
final posee un caudal de fusión CF_{21} entre 7 - 30 g/10 minutos,
preferentemente entre 10 - 25 g/10 minutos y una densidad entre 925
- 940 kg/m^{3}. Este tipo de compuesto se utiliza ventajosamente
para la producción de películas de densidad media.
Según otra realización preferente de la
invención, el compuesto de polímero o co-polímero de
etileno producido según el proceso de la presente invención
comprende una fracción de peso molecular bajo que presenta un caudal
de fusión CF_{2} en la gama de 250 - 1.000 g/10 minutos,
preferentemente 300 - 500 g/10 minutos, y una densidad entre 935 y
960 kg/m^{3}. La fracción de peso de material de peso molecular
bajo queda entre 5 y 95%, preferentemente entre 20 y 50%, y en
particular entre 35 y 50% del compuesto de polímero final. El
compuesto comprende además una fracción de peso molecular elevado.
El compuesto de polímero o co-polímero de etileno
final posee un caudal de fusión CF_{21} entre 10 - 50 g/10
minutos, preferentemente entre 15 - 25 g/10 minutos y una densidad
entre 915 - 930 kg/m^{3}. Este tipo de compuesto se utiliza
ventajosamente para la producción de películas de densidad baja.
Además de los compuestos de polietileno descritos
anteriormente, resulta evidente que el proceso según la presente
invención también es adecuado para producir materiales de
polietileno menos exigentes que posean una distribución de peso
molecular menos amplia y/o un peso molecular inferior.
Para producir los compuestos de polímero, se
polimeriza etileno con la presencia de un catalizador adecuado,
preferentemente un catalizador Ziegler-Natta (ver a
continuación), a una temperatura y presión elevadas. La
polimerización se lleva a cabo en una cascada que comprende
reactores de polimerización que se seleccionan del grupo de
reactores de bucle y de fase de gas.
Además de los reactores de polimerización reales
que se utilizan para producir el homo-polímero o
co-polímero de etileno bimodal, el sistema de
reacción de polimerización comprende opcionalmente un número de
reactores adicionales, tales como pre-reactores. Los
pre-reactores incluyen cualquier reactor para
prepolimerizar o entrar en contacto previo con el catalizador o
para modificar el suministro de oleofina, si fuera necesario. Todos
los reactores del sistema de reactores se disponen preferentemente
en cascada.
En la siguiente descripción, se describe el
sistema de reactores comprendiendo un reactor de bucle (al que se
hace referencia como "el primer reactor") y un reactor de fase
de gas (al que se hace referencia como "el segundo reactor"),
por este orden. Sin embargo, se debería comprender que el sistema
de reactores puede comprender cualquier número de reactores. En
principio, los reactores pueden también disponerse en cualquier
orden. No obstante, preferentemente el reactor o reactores de bucle
se disponen antes del reactor o reactores de fase de gas. También se
prefiere producir la parte de peso molecular bajo del compuesto
polimérico en el reactor de bucle y, por lo tanto, antes de la parte
de peso molecular elevado del compuesto.
En cada etapa de la polimerización, resulta
posible utilizar también co-monómeros seleccionados
del grupo de las oleofinas C_{4-10}, tales como
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno. También es
posible utilizar dos o más oleofinas seleccionadas a partir de dicho
grupo. Preferentemente, se utiliza una alfa oleofina más alta, tal
como 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno, o
1-octeno. En particular, se prefiere el
1-hexeno. Se debe comprender que el
co-monómero utilizado puede ser el mismo o uno
distinto en los diferentes reactores. Preferentemente, el
co-monómero se selecciona de manera que el punto de
ebullición del co-monómero no sea cercano al punto
de ebullición del disolvente, con lo que la recuperación del
disolvente resulta más económica.
El uso de co-monómeros resulta
particularmente preferente en la preparación de la parte de masa
molar elevada. La cantidad de co-monómeros en los
materiales presentes es generalmente de 0 a 5% de peso,
preferentemente inferior a un 2% de peso. El componente de peso
molecular bajo contiene co-monómeros de menos de un
1% de peso.
Según la presente invención, la polimerización
comprende las etapas de
- someter el etileno, opcionalmente hidrógeno y/o
co-monómeros, a una primera reacción de
polimerización en una primera zona o reactor de polimerización,
- recuperar el primer producto de polimerización
de la primera zona de polimerización,
- suministrar el primer producto de
polimerización a una segunda zona de reacción o reactor,
- suministrar etileno adicional y opcionalmente
hidrógeno y/o co-monómeros a la segunda zona de
reacción,
- someter el etileno adicional y el hidrógeno
opcional y/o co-monómero a una segunda reacción de
polimerización en presencia de un primer producto de polimerización
para producir un segundo producto de polimerización, y
- recuperar el segundo producto de polimerización
a partir de la segunda zona de reacción.
De esta manera, en la primera etapa del proceso,
el etileno con el co-monómero o
co-monómeros opcionales junto con el catalizador se
suministran al primer reactor de polimerización. Junto con estos
componentes en el reactor, se suministra hidrógeno como regulador de
masa molar en la cantidad necesaria para conseguir la deseada masa
molar del polímero. Como alternativa, el suministro al primer
reactor puede consistir en la mezcla de reacción de un reactor
previo, de existir, junto con monómero recién añadido, hidrógeno
opcional y/o co-monómero y
co-catalizador. En presencia del catalizador, el
etileno y el co-monómero opcional polimerizarán y
formarán un producto en forma de partículas, es decir, partículas de
polímero, suspendidas en el fluido que circula en el reactor.
El medio de polimerización comprende típicamente
el monómero (es decir, etileno) y/o un diluyente de hidrocarburo, y
opcionalmente hidrógeno y/o co-monómeros. Según la
presente invención, el diluyente de hidrocarburo comprende
principalmente un hidrocarburo ramificado o linear alifático
C_{3}-C_{6} o una mezcla de dos o más de estos
hidrocarburos. De este modo, el diluyente se puede seleccionar a
partir de un grupo que incluye propano, n-butano,
isobutano, n-pentano, 2-metilbutano,
2,2-dimetilpropano, hexano,
2-metilpentano, 3-metilpentano,
2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano
y 2-etilbutano. En particular, el propano es
adecuado para su uso como disolvente, ya que permite la operación en
condiciones supercríticas a una temperatura relativamente baja.
Según una realización preferente de la presente invención, un
hidrocarburo alifático C_{4}-C_{6}, tal como
n-butano, pentano o hexano, y en particular
isobutano, se utiliza para mejorar la homogeneidad del material.
Según otra realización preferente, se utiliza isobutano,
n-butano o isopentano. Se debería observar que el
diluyente puede contener además pequeñas cantidades de hidrocarburos
más ligeros y/o pesados que se encuentran típicamente en fracciones
de hidrocarburos utilizados en la industria. Se prefiere el uso de
diluyentes ligeros, tales como propano, n-butano o
isobutano, dado que éstos pueden separarse fácilmente del
polímero.
El polímero circula continuamente a través del
reactor de bucle mediante una bomba de circulación o mediante otro
medio de circulación.
Las condiciones del reactor de bucle se
seleccionan de modo que por lo menos el 5% de peso, preferentemente
por lo menos el 20% en peso, aún más preferentemente por lo menos el
35% en peso, de la producción total se produce en el reactor o
reactores de bucle. La temperatura se encuentra en una gama de 40 a
110ºC, preferentemente entre 70 y 100ºC. La presión de reacción se
encuentra dentro de la gama de 25 a 100 bar, preferentemente de 35 a
80 bar.
En una polimerización en bucle puede usarse más
de un reactor en serie. En tal caso, la suspensión de polímero en un
hidrocarburo inerte producido en el reactor de bucle se suministra
sin separar los componentes inertes y monómeros ya sea intermitente
o continuamente al siguiente reactor de bucle, que funciona a una
presión menor que el reactor de bucle precedente.
El calor de polimerización se elimina enfriando
el reactor mediante una cubierta de enfriamiento. El tiempo de
permanencia en el reactor de bucle debe ser, como mínimo, 10
minutos, preferentemente 20-100 minutos, para
obtener un rendimiento suficiente de polímero.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el
hidrógeno se suministra al reactor para controlar el peso molecular
del polímero. Se añade hidrógeno al reactor de manera que la
proporción molar de hidrógeno con respecto al etileno en la fase de
fluido del reactor sea por lo menos de 100 mol de H_{2}/kmol de
etileno, preferentemente 300 – 600 mol de H_{2}/kmol de etileno.
Se debería observar que la cantidad exacta de hidrógeno depende del
peso molecular deseado (o CF) del polímero producido en la primera
etapa, de manera que no puede ofrecerse un valor exacto.
Se puede introducir un
co-monómero en el reactor de bucle para controlar la
densidad del polímero que se produce en la primera etapa de
polimerización. Si el (co)polímero de etileno final tiene que
presentar una alta densidad superior a los 940 kg/m^{3}, la
proporción molar del co-monómero con respecto al
etileno debería ser, como máximo, de 200 mol de
co-monómero/kmol de etileno. Si el
(co)polímero de etileno final debe presentar una densidad
baja inferior a 930 kg/m^{3}, la proporción molar del
co-monómero con respecto al etileno debería ser,
como máximo, entre 200 - 1.000 mol de
co-monómero/kmol de etileno, preferentemente entre
300 - 800 mol de co-monómero/kmol de etileno. Una
vez más, se debe observar que la cantidad exacta de
co-monómero depende del contenido de
co-monómero (o densidad) deseado del polímero
producido en la primera etapa, y por lo tanto no puede darse un
valor exacto.
Si la densidad del (co)polímero de etileno
producido en el reactor de bucle es superior a 960 kg/m^{3},
resulta provechoso realizar la polimerización en condiciones
supercríticas, por encima de la temperatura crítica y la presión
crítica del fluido que forma la mezcla de reacción. Típicamente, en
tal caso, la temperatura supera los 90ºC y la presión supera los 55
bar.
La presión del primer producto de polimerización
que incluye el medio de reacción se reduce después de la primera
zona de reacción para evaporar los componentes volátiles del
producto, por ejemplo, en un depósito de evaporación rápida
("flash"). Como resultado del vaciado, la corriente de
producto que contiene el polietileno queda libre de hidrógeno y
puede ser sometida a una segunda polimerización en presencia de
etileno adicional para producir un polímero de masa molar
elevada.
El segundo reactor es preferentemente un reactor
de fase de gas, en el que el etileno y preferentemente
co-monómeros se polimerizan en un medio de reacción
gaseoso.
El reactor de fase de gas es típicamente un
reactor de lecho fluidizado ordinario, si bien pueden utilizarse
otros tipos de reactores de fase de gas. En un reactor de lecho
fluidizado, el lecho consiste en las partículas de polímero
crecientes de la primera zona de reacción y/o las partículas de
polímero formadas en el lecho del reactor de fase de gas, además del
catalizador activo que se dispersa dentro de las partículas de
polímero crecientes. El lecho se mantiene en estado fluido
introduciendo componentes gaseosos, por ejemplo, monómero en un
caudal que permita que las partículas funcionen como fluido.
Típicamente, se introduce gas de fluidización en el lecho a partir
del fondo mediante una rejilla de fluidización. El gas de
fluidización consiste en un monómero y opcionalmente
co-monómeros y/o hidrógeno y/o gases inertes, como
nitrógeno, propano, n-butano o isobutano. El gas de
fluidización puede contener también gases de soporte inertes, como
nitrógeno y propano, además de hidrógeno como modificador del peso
molecular. El reactor de fase de gas fluidizado puede estar equipado
con un mezclador mecánico.
Para producir el componente de peso molecular
elevado en el reactor de fase de gas, puede añadirse hidrógeno al
reactor para controlar el peso molecular del polímero final. La
concentración de hidrógeno en el gas de fluidización debería ser de
tal manera que la proporción molar de hidrógeno con respecto a
etileno resulte inferior a 100 mol de hidrógeno/kmol de etileno,
preferentemente inferior a 50 mol/kmol. Se debe observar que la
cantidad exacta de hidrógeno depende del CF deseado del
(co)polímero de etileno final, y por lo tanto no puede
ofrecerse un valor exacto.
También se puede introducir un
co-monómero en el reactor de fase de gas para
controlar la densidad del (co)polímero de etileno final. Por
ejemplo, si el (co)polímero de etileno final debe tener una
densidad alta superior a 940 kg/m^{3}, la proporción molar de
co-monómero con respecto al etileno debería ser como
máximo 400 mol de co-monómero/kmol de etileno. Si el
(co)polímero de etileno final debe presentar una densidad
baja inferior a 930 kg/m^{3}, la proporción molar del
co-monómero con respecto al etileno debería ser como
máximo entre 200 y 1.000 mol de co-monómero/kmol de
etileno, preferentemente entre 300 y 800 mol de
co-monómero/kmol de etileno. Una vez más, se debería
observar que la cantidad exacta de co-monómero
depende del contenido o densidad de co-monómero
deseado del (co)polímero de etileno final, y por lo tanto no
puede ofrecerse un valor exacto.
El reactor de fase de gas empleado puede
utilizarse en una gama de temperaturas entre 50 y 115ºC,
preferentemente entre 60 y 110ºC. La presión de reacción es
típicamente entre 10 y 40 bar y la presión parcial de monómero es
entre 1 y 20 bar.
La presión del segundo producto de polimerización
que incluye el medio de reacción gaseoso puede liberarse después del
segundo reactor a efectos de separar opcionalmente parte de los
componentes gaseosos y los posibles componentes volátiles del
producto, por ejemplo, en un depósito de evaporación rápida. La
corriente superior, o parte de ésta, se pone de nuevo en circulación
dentro de la zona de reacción de fase de gas.
La división de producción entre el reactor de
polimerización de masa molar relativamente alta y el reactor de
polimerización de masa molar relativamente baja es de 5 - 95 : 95 -
5. Preferentemente, del 20 al 50%, en particular del 35 al 50%, del
homopolímero o co-polímero de etileno se produce en
condiciones que permiten obtener un polímero con un CF_{2} de 250
g/10 minutos o superior y que constituye la parte de masa molar baja
del polímero, y del 95 al 50%, en particular del 90 al 50%, del
homopolímero o preferentemente co-polímero se
produce en condiciones tales que el polímero final presenta un
CF_{21} de 50g/10 minutos y que constituye la parte de masa molar
alta del polímero.
El catalizador utilizado en el proceso según la
presente invención es un catalizador Ziegler-Natta
que incluye magnesio y titano como metales activos, y aluminio como
agente de cloración. El catalizador que se utiliza sin soporte.
"Sin soporte" significa que todos los componentes del
catalizador son catalíticamente activos y, por lo tanto, no se ha
realizado ninguna deposición de los componentes activos en un
material de soporte específico (por ejemplo, un óxido
inorgánico).
Según una realización preferente de la presente
invención, el catalizador se prepara del modo siguiente: El complejo
de magnesio (B) necesario en la preparación del catalizador se
prepara haciendo reaccionar un alcohol adecuado (C) con un compuesto
de magnesio (D).
El alcohol (C) tiene que ser de tal tipo que el
complejo (B) resulte soluble en un diluyente de hidrocarburo no
polar. Por esta razón, el grupo hidróxilo del alcohol debe presentar
ésteres bloqueados. Ejemplos adecuados de tales alcoholes son los
alcoholes C_{4}-C_{10} ramificados o lineales,
en particular 1-alcoholes con un hidrocarbilo,
preferentemente metilo y, en particular, etilo o propilo,
sustitutivos en el segundo átomo de carbono. En particular, se
prefieren
2-etil-1-hexanol y
2-propil-1-pentanol.
El compuesto de magnesio (D) es un magnesio de
dialquilo. Los dos grupos alquilo son independientemente metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo. Ejemplos
adecuados de tales compuestos son el magnesio de dibutilo (DBM),
magnesio de etilo de butilo (BEM) y magnesio de octilo de butilo
(BOMAG).
La proporción molar del alcohol (C) con el
compuesto de magnesio (D) tiene que quedar dentro de una gama de 1,7
- 2,1, preferentemente 1,8 - 2,0.
El complejo de magnesio (B) reacciona a
continuación con un cloruro metálico de alquilo (A) para formar un
complejo de aluminio-cloruro de magnesio (E). Así,
el cloruro metálico de alquilo (A) debe poseer suficiente poder de
cloración como para que esto pueda ocurrir. El cloruro de metal de
alquilo presenta la fórmula general (I):
R_{n}MeCl_{3-n}
\hskip1cm{(I)}
en la que cada R es independientemente un alquilo
C_{1} - C_{10}, preferentemente C_{1} - C_{4}; Me es un
metal del grupo 13 de la tabla periódica de elementos,
preferentemente Al o B, en particular, aluminio; y n es un entero 1
ó 2. Un ejemplo preferente de compuesto (A) es dicloruro de
aluminio de
etilo.
La proporción entre el complejo de magnesio (B) y
el compuesto de cloruro metálico de alquilo (A) debería ser de tal
modo que la proporción de átomos de cloro en el compuesto (A) con
respecto a los átomos de magnesio en el complejo (B) sea entre 1 y
2,5, preferentemente entre 1,7 y 2,3. Si la proporción es inferior
a 1, la cloración puede resultar incompleta. Por otra parte, una
proporción superior a 2,5 es innecesaria, puesto que la cloración
completa se obtiene en una proporción de 2.
A continuación se prepara el componente
catalizador sólido haciendo reaccionar el complejo de
metal-cloruro de magnesio (E) en un compuesto de
cloruro de titanio (F). El compuesto de titanio (F) puede contener,
además de titanio y cloruro, grupos de alcoxi, según la fórmula
general:
TiCl_{m}(OR)_{4-m}
\hskip1cm{(II)}
en la que m es un entero de 1 a 4, y cada grupo
OR es independientemente de R un hidrocarbilo alifático ramificado o
lineal que comprende entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 4,
átomos de carbono. Ejemplos de compuestos de titanio (F) adecuados
son Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2} y
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, siendo preferente el
tetracloruro de titanio,
TiCl_{4}.
La cantidad de compuesto de titanio (F) es tal
que la proporción molar de compuesto (F) con respecto al complejo
(B) es entre 1:1,5 y 1:3, preferentemente entre 1:1,75 y 1:2,25.
A continuación se puede lavar y secar el
componente catalizador sólido, tal como se conoce en el sector. El
lavado eliminará las impurezas que posiblemente queden en las
partículas del catalizador, que podrían tener un efecto negativo en
la actividad del catalizador.
La composición del catalizador obtenido de este
modo es preferente de modo que el aluminio (cuando Me es aluminio)
se encuentre presente en 1 - 2% en peso, magnesio en 8 - 12% en
peso, titanio en 7 - 10% en peso y cloro en 45 - 55% en peso.
El polímero obtenido en el reactor presenta forma
de polvo. En general, los sopladores de película no pueden utilizar
el polímero en forma de polvo. El polvo se transforma en gránulos
en una etapa de composición en la que el polímero se mezcla primero
con aditivos, por ejemplo, antioxidantes y estabilizadores de
proceso, y a continuación se funde homogéneamente en un
extrusionador para finalmente convertirse en gránulos.
El extrusionador utilizado en la composición
puede ser de cualquier tipo conocido en el sector. Puede ser tanto
un extrusionador de un husillo que contiene sólo un husillo o un
extrusionador de doble husillo que contiene dos husillos paralelos,
o una combinación de ambos. Se utiliza preferentemente un
extrusionador de doble husillo.
El extrusionador de doble husillo puede ser tanto
de tipo co-rotante como de tipo
contra-rotante. En un extrusionador de doble husillo
co-rotante, los husillos giran en la misma
dirección, mientras que en un extrusionador de doble husillo
contra-rotante los husillos giran en direcciones
contrarias. El extrusionador de doble husillo
contra-rotante presenta la ventaja de ofrecer una
mayor homogeneidad a un cierto nivel de entrada de energía
específica. Por otra parte, el extrusionador de doble husillo
co-rotante generalmente degrada el polímero menos
que a un cierto nivel de entrada de energía específica.
Las películas se preparan transformando el
producto en gránulos en película sobre una línea de película. El
diámetro de matriz es típicamente de 100 - 300, en particular, 140 -
200 mm, y el espacio de matriz es de 1 - 2 mm, para películas de
alta densidad es típicamente de unos 1,5 mm. La proporción de
soplado (PS), que es la proporción del diámetro de la burbuja de
película ampliada conrespecto al diámetro de la matriz, puede ser de
1 -10, típicamente entre 2 y 4, y para las películas de alta
densidad en particular 4. Para películas de alta densidad, la altura
de línea de helada queda normalmente entre 5 y 10 diámetros de
matriz (DM) y para las películas de baja densidad lineal, entre 0 y
4, en particular 2 y 4 DM. Preferentemente, el material muestra una
contracción en el cuello, de manera que la proporción de soplado
efectiva (PS_{ef}), que es la proporción del diámetro de la
burbuja de película ampliada con respecto al diámetro más estrecho
del cuello, supera la PS basada en el diámetro de la matriz.
Así pues, si PS es de aproximadamente 4, entonces
PS_{ef} es preferentemente superior a 5. El grosor de las
películas preparadas según la presente invención es típicamente 3
\mum - 100 \mum. De esta manera, es posible fabricar películas
finas con grosores de 3 - 50 \mum, en particular de 5 - 30
\mum.
La película preparada a partir del material
producido mediante el proceso que se ha descrito anteriormente
presenta una resistencia al impacto de más de 200 g, preferentemente
más de 350 g, una resistencia al desgarro en máquina y en
direcciones transversales por lo menos de 0,1 N y por lo menos 0,5
N, preferentemente 1 N o más, respectivamente. La homogeneidad
satisfactoria se manifiesta mediante la baja cantidad de geles en la
zona de tamaño A4; típicamente las películas preparadas según la
presente invención muestran menos de 50 geles, preferentemente menos
de 20 y, en particular, 10 o menos en la zona de tamaño A4.
La resistencia al desgarro se mide según la norma
ISO 6383. La fuerza necesaria para propagar el desgarro a través de
la muestra de película se midió utilizando un dispositivo de
péndulo. El péndulo oscila mediante la gravedad a través de un arco
que desgarra la muestra desde una ranura precortada. La muestra se
sostiene sobre un lado mediante el péndulo y sobre el lado contrario
mediante un miembro estable. La resistencia al desgarro es la fuerza
necesaria para rasgar la muestra.
La muestra de película (de tamaño A4) se
investigó bajo luz polarizada y se contó. El número de geles por
tamaño A4 se ofreció a continuación como resultado.
La resistencia al impacto se midió utilizando el
método ISO 7765-1. Se deja caer un dardo con cabeza
hemisférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre
una película sujeta sobre un agujero. Si la muestra no resiste, el
peso del dardo se reduce y si resiste, el peso se aumenta. Es
necesario probar por lo menos 20 muestras. Se calcula un peso que
resulta de fallos de 50% de las muestras.
La reología de los polímeros se ha determinado
utilizando el medidor de reología dinámico RDA II de Rheometrics.
Las mediciones se han llevado a cabo a una temperatura de 190ºC en
una atmósfera de nitrógeno. En las mediciones se obtiene un módulo
de almacenamiento (G') y un módulo de pérdida (G'') junto con un
valor absoluto de viscosidad compleja (\eta*) como función de
frecuencia (\omega) o valor absoluto del módulo complejo (G*).
\eta \text{*} =
\frac{\sqrt{(G{'}^{2}+G{''}^{2})}}{\overline{\omega}}
G\text{*} =
\sqrt{(G{'}^{2}+G{''}^{2})}
Según la regla de Cox-Merz, la
función de viscosidad compleja, \eta*(\omega) es la misma que la
función de viscosidad convencional (viscosidad como función de la
velocidad de cizalla), si se mide la frecuencia en rad/s. Si esta
ecuación empírica es válida, el valor absoluto del módulo complejo
corresponde con la tensión de cizalla en las mediciones de
viscosidad convencional (es decir, en estado estable). Esto
significa que la función \eta*(G*) es la misma que la viscosidad
como función de la tensión de cizalla.
En el método presente, la viscosidad en una
tensión de cizalla baja o \eta* a una G* baja (que sirve como
aproximación a la denominada viscosidad cero) se utiliza como
medición del peso molecular medio. Por otra parte, la dilución por
cizalladura, es decir, la disminución de viscosidad con G*, se
acentúa cuanto más amplia es la distribución de peso molecular. Se
consigue una aproximación a esta propiedad definiendo un denominado
índice de dilución por cizalladura, IDC, como una proporción de
viscosidades en dos tensiones de cizalla distintas. De esta
manera:
IDC_{5/300} = \eta
\text{*}_{5}/ \eta
\text{*}_{300}
en la
que
\eta*_{5} es la viscosidad compleja a G* = 5
kPa y
\eta*_{300} es la viscosidad compleja a G* =
300 kPa.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la
función de módulo de almacenamiento, G'(\omega), y la función del
módulo de pérdida, G''(\omega), se obtienen como funciones
primarias a partir de mediciones dinámicas. El valor del módulo de
almacenamiento en un valor específico del módulo de pérdida aumenta
con la amplitud de la distribución del peso molecular. No obstante,
esta cantidad depende en gran medida de la forma de la distribución
del peso molecular del polímero.
Se añadieron lentamente 8,6 g (66,4 mmol) de
2-etil-1-hexanol en
27,8 g (33,2 mmol) de 19,9% en peso de
butil-octil-magnesio. La temperatura
de reacción se mantuvo por debajo de 35ºC. Este complejo se utilizó
en la preparación del catalizador.
Se añadieron lentamente 5,3 g (5,1 mmol) del
complejo preparado anteriormente a 4,7 ml (5,1 mmol) de 20% en peso
de EADC, y se agitó la mezcla durante 12 horas a 25ºC. A
continuación, se añadieron 0,48 g (2,6 mmol) de tetracloruro de
titanio y la mezcla se agitó durante una hora a 40 - 50ºC. Después
se lavó el catalizador con pentano y se secó durante dos horas a 40
- 50ºC.
La composición del catalizador fue de: Al 1,4%,
Mg 9,5%, Ti 8,9%, Cl 47,2%.
Se evaluó la homopolimerización de etileno del
catalizador anterior. Se midió el hidrógeno en un autoclave de 3
litros a partir de un cilindro de 500 ml de manera que la presión
en el cilindro se redujo en 500 kPa. Se introdujeron 1,81 de
n-pentano en el reactor y se ajustó la temperatura a
90ºC. Se introdujo una cantidad medida del catalizador
anteriormente mencionado y un co-catalizador de
trietilaluminio (proporción molar de Al/Ti era 15 mol/mol) en el
reactor y se inició el suministro de etileno a través del cilindro
de medición de hidrógeno. Se mantuvo el reactor a una presión
constante de 14,4 kPa introduciendo continuamente etileno en el
reactor (la presión parcial de etileno era de 4,4 kPa). Se continuó
la polimerización durante una hora, después de la cual se vació el
reactor, y el polímero fue recubierto y secado.
La productividad del catalizador en la
polimerización era de 69 Kg de polietileno/g de catalizador, el
caudal de fusión CF_{2} fue de 0,5 g/10 minutos y la densidad de
masa 320 kg/m^{3}.
Se accionó una planta piloto que comprendía un
reactor de bucle y un reactor de fase de gas de modo que se
introdujeron etileno, diluyente de propano e hidrógeno en un reactor
de bucle junto con un catalizador sin soporte disponible
comercialmente, en venta bajo la marca Lynx760 de Mallinkrodt. La
temperatura de trabajo del reactor era de 95ºC y la presión era 60
bar. El homopolímero de etileno se produjo a una velocidad de 24 kg
por hora y el CF_{2} del polímero después del reactor de bucle fue
de 600 g/10 minutos. De este modo, el componente de peso molecular
bajo se produjo en el reactor de bucle. La densidad del polímetro no
se midió, pero experiencias anteriores demuestran que un
homopolímero de este CF presenta una densidad de unos 974
kg/m^{3}. La emulsión de polímero se retiró del reactor y se
introdujo en una fase de separación en la que los hidrocarburos se
eliminaron del polímero. El polímero que contenía el catalizador
activo se transfirió a un reactor de fase de gas, donde se añadieron
etileno adicional, hidrógeno y co-monómero de
1-buteno. De este modo, se continuó la
polimerización para producir el componente de peso molecular elevado
de modo que el compuesto de polímero tuviera una densidad de 945
kg/m^{3} y el CF_{21} de 6,3 g/10 minutos. El polímero se
extrajo del reactor de fase de gas a una velocidad de 59 kg por
hora. El polímero se convirtió en gránulos utilizando un
extrusionador de doble husillo co-rotante, y se
analizó.
A continuación, el producto en gránulos se
transformó en película sobre una línea de película con un diámetro
de matriz de 160 mm y un espacio de matriz de 1,5 mm. La proporción
de soplado (PS) era de 4 y la altura de línea de escarcha era igual
a 8 diámetros de la matriz (DM). La película resultante presentaba
un cuello de 150 mm (que corresponde a una proporción de soplado
efectiva PS_{ef} de 4,3), una resistencia al impacto de 360 g,
una resistencia al desgarro en máquina y en direcciones
transversales de 0,11 y 1,0 N, respectivamente, y 5 geles en una
zona de tamaño A4.
Ejemplo comparativo
1
Se accionó una planta piloto que comprendía un
reactor de bucle y un reactor de fase de gas según el ejemplo 1, a
excepción de la utilización de un catalizador preparado según el
ejemplo 3 de la solicitud de patente PCT
WO-A-95/35323. Se suministraba
catalizador a 15 g por hora. Se produjo homopolímero de etileno a
una velocidad de 28 kg por hora y el CF_{2} del polímero después
del reactor de bucle era de 380 g/10 minutos.
El polímero se extrajo del reactor de fase de gas
a una velocidad de 67 kg por hora. El CF_{21} del producto final
fue de 9,7 g/10 minutos y la densidad era de 945 kg/m^{3}.
A continuación, el producto en gránulos se
transformó en película tal como se da a conocer en el ejemplo 1. La
película presentaba un cuello de 135 mm, una resistencia al impacto
de 170 g, una resistencia al desgarro en máquina y en direcciones
transversales de 0,15 y 0,45 N, respectivamente, y 220 geles en una
zona de tamaño A4.
Ejemplo comparativo
2
Un material unimodal producido utilizando un
catalizador-Cr (comercializado por Borealis bajo la
marca comercial HE6960) se convirtió en película de manera similar
a la del ejemplo 1. El material presentaba un CF_{21} de 8 g/10
minutos y una densidad de 945 kg/m^{3}.
\newpage
La película resultante presentaba un cuello de
110 mm, una resistencia al impacto de 150 g, una resistencia al
desgarro en máquina y en direcciones transversales de 0,2 y 0,5 N,
respectivamente, y 10 geles en una zona de tamaño A4.
Claims (36)
1. Proceso para producir compuestos de
polietileno, que comprende un homo- y co-polímeros
de etileno bimodales en una secuencia de reacción múltiple de
sucesivas etapas de polimerización en presencia de un sistema de
catalizadores de polimerización de etileno, caracterizado
porque
- utiliza un catalizador sin soporte que incluye
magnesio y titanio como constituyentes activos, y
- lleva a cabo el proceso por lo menos en una
etapa de polimerización de bucle y por lo menos en una etapa de
polimerización de fase de gas, accionadas con cantidades distintas
de hidrógeno y co-monómeros para producir una parte
de peso molecular elevado en una de las etapas de polimerización y
una parte de peso molecular bajo en otra, de manera que se dota el
compuesto de polietileno con la parte de peso molecular bajo con un
CF_{2} de 250 g/10 minutos o superior.
2. Proceso, según la reivindicación 1, que
comprende
- someter el etileno, opcionalmente junto al
hidrógeno y/o co-monómeros, en presencia de un
sistema de catalizador sin soporte que comprende magnesio y titanio
como constituyentes activos, a una polimerización de bucle o una
reacción de co-polimerización en la primera zona de
reacción o reactor para producir un polímero con un CF_{2} de 250
g/10 minutos o superior,
- recuperar el primer producto de polimerización
de la primera zona de polimerización,
- suministrar el primer producto de
polimerización a la zona de reacción o reactor de fase de gas,
- proporcionar etileno adicional y opcionalmente
hidrógeno y/o co-monómeros a la zona de reacción de
fase de gas,
- someter el etileno adicional y, opcionalmente,
el monómero o monómeros adicionales y el hidrógeno a una segunda
reacción de polimerización con la presencia del primer producto de
polimerización para producir un segundo producto de polimerización
con un CF_{21} de 50 g/10 minutos o inferior, y
- recuperar el producto de polimerización
combinada de la zona de reacción de fase de gas.
3. Proceso, según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el catalizador se prepara
- haciendo reaccionar un alcohol (C) con un
compuesto de magnesio (D) para obtener un complejo de magnesio
(B),
- haciendo reaccionar un compuesto metálico de
alquilo (A) con dicho complejo de magnesio (B) para formar un
complejo de metal-cloruro de magnesio (E),
- haciendo reaccionar el complejo de
metal-cloruro de magnesio (E) con un compuesto de
titanio (F) para preparar un componente catalizador sólido, y
- opcionalmente lavando y secando el componente
catalizador sólido.
4. Proceso, según la reivindicación 3,
caracterizado porque el alcohol (C) comprende
2-etil-1-hexanol o
2-propil-1-pentanol,
o una mezcla de ambos.
5. Proceso, según la reivindicación 3 ó 4,
caracterizado porque el compuesto de magnesio (D) comprende
magnesio de dialquilo, preferentemente magnesio de dibutilo (DBM),
magnesio de etilo de butilo (BEM) o magnesio de octilo de butilo
(BOMAG), o una mezcla de los mismos.
6. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la proporción
molar del alcohol (C) con respecto al compuesto de magnesio (D) es
entre 1,7 y 2,1, preferentemente entre 1,8 y 2,0.
7. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque el compuesto
metálico de alquilo (A) presenta la fórmula general:
R_{n}MeCl_{3-n}
en la que cada R es independientemente un alquilo
C_{1} - C_{10}, preferentemente C_{1} - C_{4}; Me es un
metal del grupo 13 de la tabla periódica de elementos,
preferentemente Al o B, en particular, aluminio; y n es un entero 1
ó
2.
\newpage
8. Proceso, según la reivindicación 7,
caracterizado porque el compuesto de aluminio (A) es un
dicloruro de aluminio, preferentemente un dicloruro de aluminio de
etilo.
9. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 8, caracterizado porque la proporción de
átomos de cloro en el compuesto (A) con respecto a los átomos de
magnesio en el complejo (B) es entre 1 y 2,5, preferentemente entre
1,7 y 2,3.
10. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque el compuesto de
titanio (F) presenta la fórmula general:
TiCl_{m}(OR)_{4-n}
en la que n es un entero de 1 a 4, y en cada
grupo OR independientemente de R es un hidrocarbilo alifático
ramificado o lineal que comprende entre 1 y 12, preferentemente
entre 1 y 4, átomos de
carbono.
11. Proceso, según la reivindicación 10,
caracterizado porque el compuesto de titanio es tetracloruro
de titanio.
12. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 11, caracterizado porque la proporción
molar del compuesto de titanio (F) con respecto al complejo (B) es
entre 1:1,5 y 1:3, preferentemente entre 1:1,75 y 1:2,25.
13. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el reactor
de bucle se acciona utilizando un diluyente seleccionado a partir
de un grupo de hidrocarburos C_{4} - C_{6} ramificados o
lineales y mezclas de los mismos.
14. Proceso, según la reivindicación 13,
caracterizado porque el disolvente es isobutano,
n-butano o isopentano o una mezcla de los
mismos.
15. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
co-monómero es una oleofina
C_{4-10}, preferentemente
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno, o una mezcla de los mismos.
16. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la densidad de
la parte de peso molecular bajo es de 960 - 980 kg/m^{3} y la
densidad del compuesto de polímero final es de 940 - 965
kg/m^{3}.
17. Proceso, según la reivindicación 16,
caracterizado porque el CF_{2} del componente de peso
molecular bajo es de 300 - 1.000 g/10 minutos, preferentemente 300 -
600 g/10 minutos y el CF_{21} del compuesto polimérico final es de
3 - 50 g/10 minutos, preferentemente 3 – 15 g/10 minutos.
18. Proceso, según la reivindicación 16 ó 17,
caracterizado porque el 5-95% en peso,
preferentemente 20 a 55% en peso y, en particular,
35-50% en peso, del homopolímero o
co-polímero de etileno se produce en condiciones que
proporcionan un polímero que posee un CF_{2} de 300 - 1.000 g/10
minutos.
19. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la densidad de
la parte de peso molecular bajo es de 940 - 980 kg/m^{3} y la
densidad del compuesto de polímero final es de 930 - 965
kg/m^{3}.
20. Proceso, según la reivindicación 19,
caracterizado porque el CF_{2} del componente de peso
molecular bajo es de 250 - 1.000 g/10 minutos, preferentemente 300
- 600 g/10 minutos, y el CF_{21} del compuesto polimérico final
es de 2 - 50 g/10 minutos, preferentemente 3 - 15 g/10 minutos.
21. Proceso, según la reivindicación 19 ó 20,
caracterizado porque el 20-60% en peso,
preferentemente 30 a 50% en peso y, en particular,
40-50% en peso del homopolímero o
co-polímero de etileno se produce en condiciones que
proporcionan un polímero que posee un CF_{2} de 250 - 1.000 g/10
minutos.
22. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la densidad de
la parte de peso molecular bajo es de 940 - 980 kg/m^{3} y la
densidad del compuesto polimérico final es de 925 - 940
kg/m^{3}.
23. Proceso, según la reivindicación 22,
caracterizado porque el CF_{2} del componente de peso
molecular bajo es de 250 - 1.000 g/10 minutos, preferentemente 300 -
500 g/10 minutos y el CF_{21} del compuesto polimérico final es de
7 - 30 g/10 minutos, preferentemente 10 - 25 g/10 minutos.
24. Proceso, según la reivindicación 22 ó 23,
caracterizado porque el 5-95% de peso,
preferentemente 20 a 50% en peso y, en particular,
35-50% en peso del homopolímero o
co-polímero de etileno se produce en condiciones que
proporcionan un polímero que posee un CF_{2} de 250 - 1.000 g/10
minutos.
25. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la densidad de
la parte en peso molecular bajo es de 935 - 960 kg/m^{3} y la
densidad del compuesto polimérico final es de 915 - 930
kg/m^{3}.
26. Proceso, según la reivindicación 25,
caracterizado porque el CF_{2} del componente de peso
molecular bajo es de 250 - 1.000 g/10 minutos, preferentemente 300
- 500 g/10 minutos, y el CF_{21} del compuesto polimérico final
es de 10 - 50 g/10 minutos, preferentemente 15 - 25 g/10
minutos.
27. Proceso, según la reivindicación 25 ó 26,
caracterizado porque el 5-95% de peso,
preferentemente 20 a 50% de peso y, en particular,
35-50% de peso del homopolímero o
co-polímero de etileno se produce en condiciones que
proporcionan un polímero que posee un CF_{2} de 250 - 1.000 g/10
minutos.
28. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
compuesto de polímero final presenta un CF_{5} de 0,7 g/10 minutos
o inferior.
29. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
compuesto de polímero final presenta un CF_{21} de 20 g/10 minutos
o inferior.
30. Proceso para producir películas de
polietileno de alta densidad, que comprende
- producir un compuesto de polietileno en
presencia de un sistema de catalizador de polimerización de etileno
que comprende un catalizador sin soporte que contiene magnesio y
titanio como constituyentes activos, en una secuencia de reacción
múltiple de sucesivas etapas de polimerización, siendo por lo menos
una de ellas una etapa de polimerización de bucle y por lo menos
una de ellas una etapa de polimerización de fase de gas, accionadas
mediante distintas cantidades de hidrógeno y de
co-monómeros para producir una parte de peso
molecular elevado en una de las etapas de polimerización y una
parte de peso molecular bajo en la otra a efectos de crear un
polietileno bimodal de alta densidad con una parte de peso
molecular bajo con una densidad superior a 960 kg/m^{3} y una
parte de peso molecular alto, teniendo el compuesto una densidad de
940 - 965 kg/m^{3} y un CF_{21} de 3 - 50 g/10 minutos, y
- someter a soplado dicho polietileno para formar
una película.
31. Proceso para producir películas de
polietileno de densidad media, que comprende
- producir un compuesto de polietileno en
presencia de un sistema de catalizador de polimerización de etileno
que comprende un catalizador sin soporte que contiene magnesio y
titanio como constituyentes activos, en una secuencia de reacción
múltiple de sucesivas etapas de polimerización, siendo por lo menos
una de ellas una etapa de polimerización de bucle y por lo menos una
de ellas una etapa de polimerización de fase de gas, accionadas
mediante distintas cantidades de hidrógeno y de
co-monómeros para producir una parte de peso
molecular elevado en una de las etapas de polimerización y una parte
de peso molecular bajo en la otra a efectos de crear un compuesto de
polietileno bimodal de densidad media con una parte de peso
molecular bajo con una densidad de 940 - 980 kg/m^{3} y una parte
de peso molecular alto, teniendo el compuesto de polietileno una
densidad de 925 - 940 kg/m^{3} y un CF_{21} de 7 - 30 g/10
minutos o superior, y
- someter a soplado dicho compuesto de
polietileno para formar una película.
32. Proceso para producir películas de
polietileno de densidad baja, que comprende
- producir un compuesto de polietileno en
presencia de un sistema de catalizador de polimerización de etileno
que comprende un catalizador sin soporte que contiene magnesio y
titanio como constituyentes activos, en una secuencia de reacción
múltiple de sucesivas etapas de polimerización, siendo por lo menos
una de ellas una etapa de polimerización de bucle y por lo menos
una de ellas una etapa de polimerización de fase de gas, accionadas
mediante distintas cantidades de hidrógeno y de
co-monómeros para producir una parte de peso
molecular elevado en una de las etapas de polimerización y una parte
de peso molecular bajo en la otra a efectos de crear un compuesto de
polietileno bimodal de baja densidad con una parte de peso molecular
bajo con una densidad de 935 - 960 kg/m^{3} y una parte de peso
molecular alto, teniendo el compuesto de polietileno una densidad de
915 - 930 kg/m^{3} y un CF_{21} de 10 - 50 g/10 minutos o
superior, y
- someter a soplado dicho compuesto de
polietileno para formar una película.
33. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 32, caracterizado porque el compuesto
de polietileno se compone y convierte en gránulos antes de
transformarlo en película mediante soplado.
34. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 33, caracterizado la película muestra
un número de geles inferior a 50, preferentemente inferior a 20 y,
en particular, inferior a 10 en una zona de tamaño A4.
35. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 34, caracterizado porque se produce
una película con un grosor de 5 - 100 \mum, preferentemente de 5 -
30 \mum.
\newpage
36. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 35, caracterizado porque la película
presenta una resistencia al impacto superior a 200 g,
preferentemente superior a 350 g.
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