BR112020022901B1 - Método para fazer um sistema de procatalisador zieglernatta seco por pulverização e método de fazer um polímero de poliolefina - Google Patents
Método para fazer um sistema de procatalisador zieglernatta seco por pulverização e método de fazer um polímero de poliolefina Download PDFInfo
- Publication number
- BR112020022901B1 BR112020022901B1 BR112020022901-6A BR112020022901A BR112020022901B1 BR 112020022901 B1 BR112020022901 B1 BR 112020022901B1 BR 112020022901 A BR112020022901 A BR 112020022901A BR 112020022901 B1 BR112020022901 B1 BR 112020022901B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- spray
- ziegler
- dried
- natta
- alternatively
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims abstract description 98
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 96
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 87
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 69
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 68
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 65
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 52
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 51
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 39
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 37
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 36
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 24
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 24
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 24
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 21
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 229910002011 hydrophilic fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 70
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 49
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 22
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000004044 response Effects 0.000 description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N TCB Natural products ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCAJADRKKXQEGQ-UHFFFAOYSA-J oxolane;titanium(4+);tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].C1CCOC1 QCAJADRKKXQEGQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 101001081606 Homo sapiens Islet cell autoantigen 1 Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027640 Islet cell autoantigen 1 Human genes 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
SISTEMAS DE (PRO)CATALISADOR ZIEGLER-NATTA SECO POR PULVERIZAÇÃO. Métodos para fazer sistemas de (pro)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização contendo (pro) catalisadores Ziegler-Natta de titânio, um material transportador de sílica hidrofóbica e tetra-hidrofurano. Os sistemas de (pro)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização feitos pelo método. Métodos de polimerização de (co)monômero(s) de olefina com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização para fazer polímeros de poliolefina e os polímeros de poliolefina feitos desse modo.
Description
[0001] (Pro)catalisadores Ziegler-Natta, métodos de fazer e usar os mesmos e polímero de poliolefina.
[0002] Publicações de pedidos de patentes no campo incluem WO 2006/138036 A1; WO 2010/125018 A1; WO 2017/040127 A1; e WO 2017/151592 A1. Patentes no campo incluem US 4.293.673; US 4.728.705; US 4.771.024; US 4.876.229; US 6.228.792 B1; e US 6.982.237 B2.
[0003] Catalisadores Ziegler-Natta intensificam taxas de polimerização de monômero(s) de olefina fazendo polímeros de poliolefina. Catalisadores Ziegler-Natta típicos contêm vanádio ou titânio dispostos em um material de suporte, tal como MgCl2, um sólido dividido que tem área de superfície alta. O catalisador Ziegler-Natta de titânio é feito contatando um composto de titânio (IV) (por exemplo, TiCl4) com MgCl2 e um agente redutor (por exemplo, tri- hexilalumínio) eficaz para reduzir quimicamente o composto de titânio (IV) a um composto de titânio (III) (por exemplo, TiCl3) de modo a fazer um pró- catalisador Ziegler-Natta e, então, contatar o pró-catalisador Ziegler-Natta com um ativador (por exemplo, trietilalumínio) para aumentar a atividade catalítica do mesmo e, desse modo, fazer o catalisador Ziegler-Natta. O agente redutor e o ativador diferem um do outro em composição e função.
[0004] Geralmente, o catalisador Ziegler-Natta é fornecido como um constituinte de um sistema de catalisador Ziegler-Natta e seu pró-catalisador Ziegler-Natta precursor é fornecido como um constituinte de um sistema pró- catalisador Ziegler-Natta precursor. O “sistema” contém pelo menos um componente adicional diferente do pró-catalisador Ziegler-Natta per se, agente redutor ou ativador. Exemplos do pelo menos um componente adicional são um modificador orgânico e um material transportador.
[0005] O modificador orgânico pode ser um composto doador de elétrons, tal como um composto de éter. O modificador orgânico pode atenuar a atividade catalítica ou a seletividade do (pró)catalisador Ziegler-Natta do sistema de (pro)catalisador Ziegler-Natta, ou pode alterar a composição ou reatividade do ativador.
[0006] O material transportador é um sólido particulado e pode ser poroso, tal como mesoporoso, e assim pode definir superfícies externas (fora dos poros) e superfícies internas (poros internos). Um material transportador típico é uma alumina, uma argila ou uma sílica. As características do material transportador, tal como tamanho, forma, porosidade e química de superfície do mesmo, podem controlar acessibilidade do(s) monômero(s) ao catalisador Ziegler-Natta do sistema de catalisador Ziegler-Natta contendo o material transportador. As características podem variar de material transportador para material transportador e seus efeitos podem variar de tipo de sistema de catalisador para tipo de sistema de catalisador, dependendo de como o sistema de catalisador está configurado. Isto, por sua vez, depende grandemente dos métodos para preparar o material transportador e do sistema de catalisador e da composição e da estrutura do material transportador.
[0007] Em sistemas de catalisador Ziegler-Natta suportados, o material transportador pode ser de esferas mesoporosas de sílica hidrofílica, que é não tratada, amorfa e porosa, em que as superfícies internas e externas são hidrofílicas. Um sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado geralmente pode ser feito por um método de concentração compreendendo suspender a sílica hidrofílica em uma solução de tetra-hidrofurano de tetracloreto de titânio e dicloreto de magnésio para formar uma suspensão, concentrando a suspensão sob vácuo para dar um intermediário precipitado, contatar o intermediário precipitado com um agente redutor para fornecer um sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta suportado e contatar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta suportado com um ativador para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado. Acredita-se que o método de concentração resulta no tetracloreto de titânio/dicloreto de magnésio sendo precipitado dentro dos poros da sílica hidrofílica. Após as etapas de redução e ativação química, os poros contêm a maior parte ou a totalidade do catalisador Ziegler-Natta. Assim, sem desejar estar vinculado à teoria, acredita-se que os poros da sílica hidrofílica definam amplamente o tamanho e o formato e controlem o acesso de monômeros ao catalisador Ziegler-Natta em sistemas de catalisadores Ziegler-Natta suportados. Durante a polimerização, etileno e/ou alfa-olefina podem entrar nos poros da sílica hidrofílica para entrar em contato com o catalisador Ziegler- Natta, e o crescimento do polímero pode ser restringido pelos diâmetros de mesoporo e volume de poros. Sistemas de catalisador Ziegler-Natta suportados comerciais incluem o UCAT™ A da Univation Technologies, LLC.
[0008] Em sistemas de catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização, o material transportador pode ser uma sílica pirogênica hidrofóbica, a qual é amorfa e porosa, em que as superfícies internas e externas são hidrofóbicas. Os sistemas de catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização podem ser feitos por um método de secagem por pulverização compreendendo suspender a sílica pirogênica hidrofóbica em uma solução de tetra-hidrofurano do tetracloreto de titânio e dicloreto de magnésio para formar uma mistura, secagem por pulverização da mistura para dar um intermediário seco por pulverização, contato do intermediário seco por pulverização com um agente redutor para dar um sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização e contato do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização com um ativador para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Acredita-se que a sílica pirogênica hidrofóbica e o método de secagem por pulverização resultam nos poros hidrofóbicos do sólido seco por pulverização contendo relativamente pouco ou nenhum do catalisador Ziegler-Natta de tetracloreto de titânio/dicloreto de magnésio e após as etapas de redução e ativação química os poros contêm pouco ou nenhum do catalisador Ziegler-Natta, que em vez disso reside grandemente nas superfícies externas do material transportador. Assim, sem desejar estar vinculado à teoria, acredita-se que as superfícies externas do material transportador definam grandemente o tamanho e o formato e controlem o acesso de monômero ao catalisador Ziegler-Natta em sistemas de catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização. Durante polimerizações, etileno e/ou alfa-olefina podem contatar o catalisador Ziegler-Natta na superfície externa da sílica, um polímero produzido no mesmo pode crescer em grande parte sem restrições por dimensões de poros. Sistemas de catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização comerciais incluem UCAT™ J de Univation Technologies, LLC.
[0009] Um sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta suportado pode responder de maneira diferente a ativadores diferentes do que a resposta do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Por sua vez, o sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado resultante pode ter diferentes características de processo de polimerização (por exemplo, sensibilidade à temperatura de leito, pressão parcial de etileno, razão molar alfa-olefina/etileno, resposta à adaptação de oxigênio ou hidrogênio, se alguma, e produtividade de catalisador) daquelas do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização resultante. Consequentemente, o desempenho dos respectivos sistemas de catalisador e processos usando os mesmos, e as características dos polímeros de poliolefina feitos com os mesmos, não são inerentemente preditivos um do outro.
[0010] Nós fornecemos métodos para fazer sistemas de (pro)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização contendo (pro)catalisadores Ziegler-Natta de titânio, um material transportador de sílica hidrofóbica e tetra-hidrofurano. Também fornecemos os sistemas de (pro)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização feitos pelo método. Também fornecemos métodos de polimerização de (co)monômero(s) de olefina com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização para fazer polímeros de poliolefina e os polímeros de poliolefina feitos desse modo.
[0011] O sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização pode intensificar a taxa de reação do processo de polimerização de olefina. Os polímeros de poliolefina feitos pelo processo podem ter uma ou mais propriedades melhoradas, tal como, por exemplo, distribuição de peso molecular mais estreita (dispersão de massa molecular) e/ou distribuição de composição de comonômero mais estreita e/ou distribuição de ramificação de cadeia curta mais estreita.
[0012] Figura (FIG.) 1 contém plotagens de linhas de mudanças em percentual em peso (% em peso) de teor de comonômero de composições de copolímero de etileno/alfa-olefina no eixo y versus mudanças em LogM (por GPC) das composições de copolímero de etileno/alfa-olefina no eixo x para cada um dos exemplos inventivos (A) e (B) (“IE(A)” e “IE(B)”) e exemplo comparativo (A) (“CE(A)”).
[0013] A Introdução, o Sumário e o Resumo são aqui incorporados a título de referência.
[0014] Determinadas modalidades inventivas são descritas abaixo como aspectos enumerados para facilitar a referência cruzada. Modalidades adicionais são descritas em outra parte do presente documento.
[0015] Aspecto 1. Um método para fazer um sistema de pró-catalisador Ziegler- Natta seco por pulverização, o método compreendendo: misturar um sólido particulado seco por pulverização consistindo essencialmente em uma sílica pirogênica hidrofóbica, MgCl2 e THF, com um líquido de hidrocarboneto e um de tetraisopropóxido de titânio (Ti(OiPr)4) e dicloreto de etilalumínio (EADC), mas não ambos Ti(OiPr)4 e EADC, para dar uma mistura de intermediário consistindo essencialmente em, ou sendo, um produto de reação feito do sólido particulado seco por pulverização, líquido de hidrocarboneto e Ti(OiPr)4 ou EADC, mas não ambos Ti(OiPr)4 e EADC; e combinar a mistura de intermediário com o outro de Ti(OiPr)4 ou EADC que não foi usado na etapa de mistura para dar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Antes da etapa de mistura, o sólido particulado seco por pulverização não está em contato com qualquer de Ti(OiPr)4 ou EADC. Antes da etapa de mistura, o sólido particulado seco por pulverização é feito por secagem por pulverização de uma suspensão de uma sílica pirogênica hidrofóbica em uma solução de THF de MgCl2. A sílica pirogênica hidrofóbica é feita antes da etapa de secagem por pulverização (e, daí, antes das etapas de mistura e combinação) por pré-tratamento de uma sílica pirogênica hidrofílica com um agente de hidrofobização.
[0016] Aspecto 2. Um método para fazer um sistema de catalisador Ziegler- Natta seco por pulverização, o método compreendendo contatar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização feito pelo método do aspecto 1 com um ativador para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Em algumas modalidades, a etapa de contato e o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização estão livre de um líquido de hidrocarboneto. Em outras modalidades, a etapa de contato e o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização incluem o líquido de hidrocarboneto, de modo que o ativador seja contatado com uma suspensão do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização no líquido de hidrocarboneto. Em alguns aspectos, o método compreende ainda, após a etapa de contato, separar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização e o líquido de hidrocarboneto um do outro para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização como um sólido particulado seco. A etapa de separação pode compreender secar por pulverização a suspensão do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização no líquido de hidrocarboneto para dar o sólido particulado. Em outros aspectos, o líquido de hidrocarboneto é um primeiro líquido de hidrocarboneto e o método compreende ainda trocar um segundo líquido de hidrocarboneto pelo primeiro líquido de hidrocarboneto para dar um sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização que está suspenso no segundo líquido de hidrocarboneto e livre do primeiro líquido de hidrocarboneto.
[0017] Aspecto 3. O método do aspecto 2 caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (viii): (i) em que o líquido de hidrocarboneto é óleo mineral; (ii) em que o ativador é um trialquilalumínio, alternativamente um trietilalumínio; (iii) ambos (i) e (ii); (iv) em que a sílica pirogênica hidrofóbica é um produto de pré- tratar uma sílica pirogênica hidrofílica (não tratada) com um agente de hidrofobização à base de silício; (v) em que a sílica pirogênica hidrofóbica é um produto de pré-tratar uma sílica pirogênica hidrofílica (não tratada) com um agente de hidrofobização à base de silício selecionado de cloreto de trimetilsilil, dimetildiclorossilano, um fluido de polidimetilsiloxano, hexametildissilazano, um octiltrialcoxilano (por exemplo, octiltrimetoxissilano) e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; alternativamente dimetildiclorossilano; (vi) ambos (i) e (v); (vii) ambos (ii) e (v); e (viii) ambos (iii) e (v). Exemplos de sílica pirogênica hidrofóbica são as sílicas pirogênicas hidrofóbicas CAB-O-SIL, disponíveis de Cabot Corporation, Alpharetta Georgia, USA. Em alguns aspectos, o ativador é aquele usado em qualquer um dos Exemplos inventivos descritos posteriormente e/ou a sílica pirogênica hidrofóbica é aquela usada em qualquer um dos Exemplos inventivos descritos posteriormente.
[0018] Aspecto 4. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 3 compreendendo ainda, em uma etapa preliminar antes da etapa de mistura, misturar o sólido particulado seco por pulverização no líquido de hidrocarboneto (por exemplo, óleo mineral) para dar uma mistura do sólido particulado seco por pulverização consistindo essencialmente em uma sílica pirogênica hidrofóbica, MgCl2 e tetra-hidrofurano (THF) em um líquido de hidrocarboneto; e em que o sólido particulado seco por pulverização e o líquido de hidrocarboneto usados na etapa de mistura são fornecidos à etapa de mistura como a mistura. A mistura pode, então, ser usada na etapa de mistura do aspecto 1. Antes da etapa de mistura, o sólido particulado seco por pulverização não está em contato com o líquido de hidrocarboneto, por exemplo, o sólido particulado seco por pulverização é um pó seco.
[0019] Aspecto 5. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 4 compreendendo ainda, em uma etapa preliminar antes da etapa de mistura e qualquer etapa de mistura, secar por pulverização uma suspensão da sílica pirogênica hidrofóbica em uma solução de dicloreto de magnésio (MgCl2) em tetra-hidrofurano (THF) para dar o sólido particulado seco por pulverização consistoindo essencialmente na sílica pirogênica hidrofóbica, MgCl2 e THF.
[0020] Aspecto 6. Um método de fazer um polímero de poliolefina, o método compreendendo contatar um monômero de olefina e, opcionalmente, zero, um ou mais comonômero(s) de olefina com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de qualquer um dos aspectos 2 a 5 para dar um polímero de poliolefina compreendendo um homopolímero ou copolímero de poliolefina, respectivamente. O polímero de poliolefina também pode conter uma quantidade residual do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização, ou um subproduto do mesmo. O subproduto pode ser formado extinguindo o sistema de catalisador de Ziegler-Natta seco por pulverização residual no polímero de poliolefina com um agente eliminador, tal como água.
[0021] Aspecto 7. O método do aspecto 6, em que o polímero de poliolefina é um polímero de polietileno, o método compreendendo contatar etileno (monômero) e, opcionalmente, zero, um ou mais (C3-C20)alfa-olefinas (comonômero(s)) com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de qualquer um dos aspectos 2 a 5 para dar um polímero de polietileno compreendendo um homopolímero de polietileno ou um copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina, respectivamente. O polímero de polietileno também pode conter uma quantidade residual do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização, ou do subproduto do mesmo. O método pode compreender ainda extinguir (por exemplo, com um agente de extinção, tal como água ou vapor) o catalisador Ziegler-Natta do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização que está no polímero de polietileno para dar uma composição compreendendo o polímero de polietileno e os subprodutos. O homopolímero de polietileno contém unidades constituintes que são derivadas de etileno. O copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina contém unidades constituintes monoméricas que são derivadas de etileno e unidades constituintes comonoméricas que são derivadas de um ou mais comonômeros de (C3-C20)alfa-olefina, respectivamente. Em alguns aspectos, o método compreende copolimerizar etileno e uma ou mais (C3-C20)alfa-olefinas (comonômero(s)) para dar a composição de copolímero de etileno/(C3-C20)alfa- olefina. As unidades constituintes comonoméricas derivadas de (C3-C20)alfa- olefina podem ser derivadas de 1-buteno; alternativamente, 1-hexeno; alternativamente, 1-octeno; alternativamente, uma combinação de dois dos mesmos. O processo de polimerização de olefina para fabricar polímeros de poliolefinas pode ser conduzido em uma fase de gás ou em uma fase de líquido.
[0022] Aspecto 8. O método do aspecto 7 compreendendo uma polimerização de fase de gás de etileno e a (C3-C20)alfa-olefina (por exemplo, uma (C3- C20)alfa-olefina, alternativamente duas (C3-C20)alfa-olefinas na presença de gás hidrogênio molecular (H2) e, opcionalmente, um agente de condensação induzida (ICA) em um, dois ou mais reatores de polimerização de fase de gás sob condições de polimerização, desse modo, fazendo o polímero de polietileno; em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de 80 graus (°) a 110° Celsius (C.); uma razão molar do gás hidrogênio molecular para o etileno (razão molar de H2/C2) de 0,0001 a 2,0; alternativamente qualquer uma das faixas de razão molar H2/C2 descritas mais tarde, alternativamente de 0,001 a 0,050; e uma razão molar do comonômero para o etileno (Razão molar de comonômero/C2 ou Cx/C2) de 0,001 a 0,8 alternativamente qualquer uma das faixas de razão molar Cx/C2 descritas mais tarde, alternativamente de 0,005 a 0,10. Em alguns aspectos, cada (C3- C20)alfa-olefina pode ser uma (C4-C8)alfa-olefina, por exemplo, 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno ou uma combinação de quaisquer dois dos mesmos; alternativamente, 1-buteno ou 1-hexeno.
[0023] Aspecto 9. O método de qualquer um dos aspectos 6 a 8, o método compreendendo pré-misturar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização e com um ativador (por exemplo, um alquilalumínio, tal como um trialquilalumínio, tal como trietilalumínio (“TEAl”)) juntos por um período de tempo de pré-mistura para fazer um sistema de catalisador ativado e, em seguida, injetar o sistema de catalisador ativado no reator, em que o sistema de catalisador ativado injetado contata o monômero de olefina e qualquer(quaisquer) comonômero(s) de olefina para dar um homopolímero ou copolímero de poliolefina, respectivamente. O período de tempo de pré-mistura pode ser de 1 segundo a 10 minutos, alternativamente de 30 segundos a 5 minutos, alternativamente de 30 segundos a 2 minutos.
[0024] O método de qualquer um dos aspectos 6 a 9 faz um polímero de poliolefina. O polímero de poliolefina pode ser qualquer macromolécula capaz de ser feita por uma polimerização de um monômero de olefina ou uma combinação de monômero de olefina e comonômero(s) de olefina com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Exemplos do polímero de poliolefina são um polímero de polietileno, um polímero de polipropileno, um polímero de poli (C4-C20)alfa-olefina, um copolímero de etileno-propileno, um copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) ou copolímero de etileno/éster carboxílico insaturado. Por questões de espaço, o método de polimerização e as vantagens e usos do polímero de poliolefina são ilustrados a partir daqui com polímeros de polietileno e o polímero de poliolefina feito pelo método de qualquer um dos aspectos 6 a 8 e o polímero de poliolefina do aspecto 9 é o polímero de polietileno.
[0025] Acredita-se que o desempenho do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo na polimerização de olefina seria intensificado em relação ao desempenho de um sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo (não inventivo) sob as mesmas condições de polimerização de olefina, em que o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo é feito contatando o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo acima mencionado com o ativador. Todas as outras coisas sendo iguais, o sistema de catalisador Ziegler- Natta seco por pulverização inventivo (sistema de catalisador inventivo) pode ter maior atividade catalítica por peso de unidade de sistema de catalisador e/ou maior taxa de produtividade de polímero (quilogramas de polímero produzido por hora) do que o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo tendo os mesmos constituintes e sendo preparado por um método de concentração em vez do presente método de secagem por pulverização. A intensificação do sistema de catalisador inventivo seria mais pronunciada se o sistema de catalisador inventivo fosse comparado a um sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado comparativo preparado por um método de concentração.
[0026] Em algumas modalidades, o aprimoramento de produtividade de catalisador inventivo do sistema de catalisador inventivo é, independentemente, mais alto em pelo menos 15%, alternativamente, pelo menos 50%, alternativamente, pelo menos 75%, alternativamente, pelo menos 100%; e, em algumas modalidades, no máximo 200%, alternativamente, no máximo 150%, ou no máximo 110%, do que a respectiva produtividade de catalisador comparativo do respectivo sistema de catalisador comparativo.
[0027] Alternativamente ou adicionalmente, acredita-se que o polímero de polietileno inventivo, feito com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo sob condições de polimerização de olefina e caracterizado por um índice de fusão (I2) e densidade, teria uma ou mais propriedades melhoradas em relação a um polímero de polietileno comparativo feito com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo sob as mesmas condições de polimerização de olefina e caracterizado pelo mesmo índice de fusão (I2) e densidade. Quando o polímero de polietileno é um copolímero de etileno/(C4-C8)alfa-olefina, exemplos de tais propriedades melhoradas são uma distribuição de peso molecular mais estreita (Mw/Mn), também referida como dispersidade de massa molecular mais estreita (Mw/Mn), DM; uma distribuição de composição de comonômero (CCD) mais estreita; uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) mais estreita; ou quaisquer dois ou todos dos mesmos. Em alguns aspectos, DM é de maior que 2,0 a menor que 4,00, alternativamente maior que 3,0 a menor ou igual a 3,74, alternativamente de 3,50 a 3,70. A CCD é medida de acordo com o Método de Teste de CCD descrito posteriormente e o gráfico na FIG. 1 mostra a melhoria (estreitamento) de CCD. A intensificação de polímero de polietileno inventivo pode ser mais pronunciada se o polímero de polietileno inventivo for comparado a um polímero de polietileno comparativo preparado com um sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado comparativo preparado por um método de concentração.
[0028] Em uma reação de polimerização de fase de gás, o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo pode responder a uma mudança na razão molar alumínio/titânio (Al/Ti), resultando em uma mudança na produtividade de catalisador (CP) e/ou resultando em um mudança na razão de fluxo de fusão (I21/I2) ou densidade bruta sedimentada (SBD) do polímero de polietileno. Essa vantagem permite ajustar a CP do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo e/ou ajustar a I21/I2 e/ou SBD do polímero de polietileno ajustando a razão molar Al/Ti. A razão molar Al/Ti pode ser ajustada ajustando a quantidade de EADC usada na etapa de mistura ou combinação do aspecto 1 e modalidades dependentes do mesmo. Vantajosamente, a extensão ou sensitividade da resposta inventiva à mudança na razão Al/Ti pode ser maior que uma resposta do sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado comparativo ao mesmo. O efeito na CP pode ser caracterizado por peso de polímero feito versus peso de catalisador usado versus razão molar Al/Ti.
[0029] A resposta da razão de fluxo de fusão (I21/I2) do polímero de polietileno inventivo para mudança na razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler- Natta seco por pulverização inventivo pode ser caracterizada por uma inclinação inferior a 0,02, alternativamente inferior a 0,007 em um gráfico de I21/I2 no eixo y versus razão molar Al/Ti no eixo x. Em contraste, a resposta da razão de fluxo de fusão (I21/I2) do polímero de polietileno comparativo para mudar a razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo pode ser caracterizada por uma inclinação de mais de 0,02, alternativamente, mais de 0,0007 em um gráfico de I21/I2 no eixo y versus a razão molar Al/Ti no eixo x.
[0030] A resposta da densidade em bruto sedimentada (SBD) do polímero de polietileno inventivo para mudar a razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo pode ser caracterizada por uma inclinação de menos de -0,015 em um gráfico de SBD no eixo y versus razão molar Al/Ti no eixo x. Em contraste, a resposta da densidade em bruto sedimentada (SBD) do polímero de polietileno comparativo à mudança na razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo pode ser caracterizada por uma inclinação de mais de -0,0015 em um gráfico de SBD no eixo y versus razão molar Al/Ti no eixo x. Alternativamente, a resposta da densidade em bruto sedimentada (SBD) do polímero de polietileno inventivo à mudança na razão molar Ti/Al do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo pode ser caracterizada por uma inclinação de mais de 250 em um gráfico de SBD no eixo y versus razão molar Ti/Al no eixo x. Em contraste, a resposta da densidade em bruto sedimentada (SBD) do polímero de polietileno comparativo à mudança na razão molar Ti/Al do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo pode ser caracterizada por uma inclinação de menos de 250 em um gráfico de SBD no eixo y versus razão molar Ti/Al no eixo x.
[0031] A resposta da produtividade de catalisador (CP) do polímero de poliolefina (por exemplo, polietileno) inventivo à mudança na razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo pode ser caracterizada por uma inclinação superior a 250 em um gráfico de CP como peso de polímero de polietileno feito por peso do sistema de catalisador usado no eixo y versus razão molar Al/Ti no eixo x. Em contraste, a resposta da produtividade de catalisador (CP) do polímero de polietileno comparativo à mudança na razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo é caracterizada por uma inclinação de menos de 25 em tal gráfico de CP versus razão molar Al/Ti.
[0032] Alternativamente, a resposta da produtividade de catalisador (CP) do polímero de poliolefina (por exemplo, polietileno) inventivo à mudança na razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo pode ser caracterizada por uma função por pedaço com uma inclinação inferior a 300 em uma razão molar Al/Ti de 90 ou menos e uma inclinação inferior a 35 em uma razão molar Al/Ti de 90 ou mais em um gráfico de produtividade de catalisador (CP) como peso de polímero de polietileno feito por peso de sistema de catalisador usado no eixo y versus razão molar Al/Ti no eixo x. Em contraste, a resposta da CP do polímero de polietileno comparativo à mudança na razão molar Al/Ti do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo é caracterizada por uma função em pedaços com uma inclinação de mais de 300 em um razão molar Al/Ti de 35 ou menos e uma inclinação de 0 ou menos em uma Al/Ti de 35 ou mais.
[0033] Em alguns aspectos, o polímero de poliolefina inventivo é feito contatando o sistema de catalisador inventivo e o ativador de alquil alumínio (por exemplo, trietilalumínio ou TEAl) in situ no reator na presença de monômero de olefina (por exemplo, etileno e alfa-olefina) e crescendo cadeias de polímero. Estas modalidades podem ser referidas aqui como modalidades de contato in situ.
[0034] Em outros aspectos (por exemplo, aspecto 9), o sistema de catalisador inventivo e o ativador de alumínio alquil (por exemplo, trietilalumínio ou TEAl) são pré-misturados juntos por um período de tempo para fazer um sistema de catalisador ativado e, em seguida, o sistema de catalisador ativado é injetado no reator, onde ele contata o monômero de olefina e as cadeias de polímero em crescimento. Essas modalidades pré-contatam o sistema de catalisador inventivo e o ativador de alumínio alquil juntos na ausência de monômero de olefina (por exemplo, na ausência de etileno e alfa-olefina) e cadeias de polímero em crescimento, isto é, em um ambiente inerte, e são aqui referidas como modalidades de pré-contato. O período de tempo de pré-mistura das modalidades de pré-contato pode ser de 1 segundo a 10 minutos, alternativamente de 30 segundos a 5 minutos, alternativamente de 30 segundos a 2 minutos.
[0035] O polímero de poliolefina inventivo feito pelas modalidades de pré- contato pode ser caracterizado por um aumento de sua densidade em bruto sedimentada (SBD) em relação à SBD de um polímero de poliolefina inventivo feito pelas modalidades de contato in situ, todas as outras coisas sendo iguais (por exemplo, mesmas condições de reator). Sem estar limitado por teoria, acredita-se que a ativação do sistema de catalisador inventivo em um ambiente inerte da modalidade de pré-contato e antes da injeção do mesmo no reator muda a cinética da reação de polimerização no reator e resulta em um polímero de poliolefina inventivo tendo uma distribuição de tamanho de partícula mais estreita em relação à distribuição de tamanho de partícula do polímero de poliolefina inventivo feito por uma modalidade de contato in situ. Adicionalmente, sem estar limitado por teoria, acredita-se que a extensão do aumento em SBD pode ser controlada ou ajustada mudando qualquer uma ou mais das seguintes condições de processo no reator: a concentração do sistema de catalisador inventivo, a concentração ativador de alumínio alquil, razão molar Ti/Al de pré-contato, razão molar Al/Ti do reator total e o período de tempo de pré-mistura. Por exemplo, uma modalidade de pré-contato compreendendo pré-misturar o sistema de catalisador inventivo e o ativador de alumínio alquil juntos por aproximadamente 1 minuto (período de pré-mistura) resultará em um aumento em SBD do polímero de poliolefina inventivo até uma quantidade de até pelo menos 96 quilogramas por metro cúbico (kg/m3) (isto é, pelo menos 6 libras por pé cúbico ou lb/ft3). Um exemplo comparativo (por exemplo, CE(B) descrito mais tarde) não mostrou nenhum aumento em SBD em várias razões molares de Ti/Al de pré-contato, razões molares de Al/Ti de reator total ou períodos de tempo de pré-mistura. Adicionalmente, com menos de 10% em peso de ativador de alumínio alquil e tempo de pré-mistura de aproximadamente 1 minuto, um gráfico da SBD no eixo y do polímero de poliolefina inventivo feito pelo método de pré-contato versus a razão molar Ti/Al do sistema de catalisador pré-contatado e ativador no eixo x pode ser caracterizado por uma inclinação de menos de -80. Em contraste, o exemplo comparativo (por exemplo, CE(B)) não mostrou nenhuma resposta da SBD à mudança na razão molar Ti/Al do sistema de catalisador pré-misturado e ativador.
[0036] Anidro: sem H2O (isto é, tendo 0,00% em peso de H2O), alternativamente de > 0,00% em peso a menos de 0,05% em peso, alternativamente, menor do que 0,01% em peso, alternativamente, menor do que 0,001% em peso de H2O. A forma anidra do material pode ser obtida de fontes comerciais ou preparada removendo-se a água de uma forma que contém água do material com o uso de métodos de secagem, que são bem-conhecidos na técnica.
[0037] Composição: uma composição química. Disposição, tipo e razão de átomos em moléculas e tipo e quantidades relativas de moléculas em uma substância ou um material.
[0038] Composto: uma molécula ou coleção de moléculas.
[0039] Concentração: método para aumentar lentamente a massa ou a quantidade molar de constituintes químicos menos voláteis por unidade de volume de uma mistura contínua que compreende constituintes químicos mais voláteis e menos voláteis. O método remove gradualmente mais constituintes químicos mais voláteis do que constituintes menos voláteis da mistura contínua para proporcionar um concentrado com uma massa ou quantidade molar mais alta de constituintes químicos menos voláteis por unidade de volume do que a mistura contínua. O concentrado pode ser um sólido precipitado.
[0040] Consistindo essencialmente em, consiste(m) essencialmente em, e assim por diante. Expressões parcialmente fechadas que excluem qualquer coisa que afetaria as características básicas e novas daquilo que elas descrevem, mas de outro modo permitem qualquer outra coisa.
[0041] Consistindo em e consiste em. Expressões fechadas que excluem qualquer coisa que não seja especificamente descrita pela limitação que elas modificam. Em alguns aspectos qualquer um, alternativamente, cada expressão “consistindo essencialmente em” ou “consiste essencialmente em” pode ser substituída pela expressão “consistindo em” ou “consiste em”, respectivamente.
[0042] Seco. Anidro. Um teor de umidade de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso. Materiais alimentados ao reator (ou reatores) durante uma reação de polimerização são secos.
[0043] Quantidade eficaz: uma quantidade suficiente para alcançar um resultado pretendido e apreciável.
[0044] Alimentações. Quantidades de reagentes e/ou reagentes que são adicionados ou “alimentados” em um reator. Em operação de polimerização contínua, cada alimentação, independentemente, pode ser contínua ou intermitente. As quantidades ou “alimentações” podem ser medidas, por exemplo, por dosagem, para controlar quantidades e quantidades relativas dos vários reagentes e reagentes no reator em qualquer dado tempo.
[0045] Filme: propriedades de filme reivindicadas são medidas em filmes de monocamada de 25 micrômetros de espessura.
[0046] Sílica pirogênica pré-tratada hidrofóbica: um produto de reação do contato de uma sílica pirogênica (não tratada) com um agente de hidrofobização para reagir com grupos hidroxila de superfície na sílica pirogênica hidrofílica, desse modo modificando a química de superfície da sílica pirogênica hidrofílica para dar uma sílica pirogênica hidrofóbica. O agente de hidrofobização pode ser à base de silício.
[0047] Sílica pirogênica hidrofílica (não tratada): sílica pirogênica produzida em uma chama. Consiste em pó de sílica amorfa produzido pela fusão de gotículas microscópicas em partículas secundárias tridimensionais, em forma de cadeia, ramificadas que se aglomeram em partículas terciárias. Sem quartzo. Não tratado significa não tratado com um agente de hidrofobização.
[0048] Agente hidrofóbico: composto orgânico ou de organossilício que forma um produto de reação estável com grupos hidroxila de superfície de sílica pirogênica.
[0049] Agente de condensação induzida (ICA): um líquido inerte útil para resfriar materiais em reator (ou reatores) de polimerização de fase gasosa (por exemplo, um reator de leito fluidificado).
[0050] Inerte: Geralmente, não (perceptivelmente) reativo ou não interferindo (perceptivelmente) na reação de polimerização inventiva. O termo “inerte” aplicado à alimentação de gás de purga ou etileno significa um teor de oxigênio molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso do gás de purga ou alimentação de etileno.
[0051] Mesoporoso: com um diâmetro de poro médio de 2 a 50 nanômetros (nm).
[0052] Microporoso: com um diâmetro médio de poro inferior a 2 nm.
[0053] Modificador (composto): uma composição que altera reatividade, estabilidade ou ambas de uma substância na qual a composição age. Modificador orgânico - a composição é uma composição orgânica.
[0054] Polímero de polietileno: uma macromolécula, ou coleção de macromoléculas, composta de unidades constitucionais em que 50 a 100 por cento em mol (% em mol), alternativamente, 70 a 100% em mol, alternativamente, 80 a 100% em mol, alternativamente, 90 a 100% em mol, alternativamente, 95 a 100% em mol, alternativamente, qualquer uma das faixas anteriores em que o ponto extremo superior é < 100% em mol, de tais unidades constitucionais derivadas de monômero de etileno e, em aspectos em que há menos de 100% em mol de unidades constitucionais etilênicas, as unidades constitucionais restantes são unidades comonoméricas derivadas de pelo menos uma (C3-C20)alfa-olefina; ou coleção de tais macromoléculas.
[0055] Polimerizar: fazer um polímero reagindo moléculas de monômero juntas ou fazer um copolímero reagindo moléculas de monômero juntas e moléculas de pelo menos um comonômero.
[0056] (Pró)catalisador: um pró-catalisador, um catalisador ou uma combinação de pró-catalisador e catalisador.
[0057] Quartzo: uma forma cristalina não porosa e não tratada de dióxido de silício. Particulado ou a granel.
[0058] Sílica. Uma forma particulada de dióxido de silício que pode ser amorfa. Cristalino ou semelhante a gel. Inclui quartzo fundido, sílica pirogênica, gel de sílica e aerogel de sílica.
[0059] Secagem por pulverização: formação rápida de um sólido particulado que compreende constituintes químicos menos voláteis por aspiração de uma mistura a granel dos constituintes químicos menos voláteis e constituintes químicos mais voláteis através de um nebulizador com o uso de um gás quente. O tamanho e o formato de partícula do sólido particulado formado por secagem por pulverização podem ser diferentes daqueles de um sólido precipitado.
[0060] Sistema (química): um arranjo inter-relacionado de diferentes constituintes químicos, de modo a formar um todo em funcionamento.
[0061] Transporte: mover de lugar para lugar. Inclui de reator para reator, tanque para reator, reator para tanque e planta de fabricação para instalação de armazenamento e vice-versa.
[0062] (Pró)catalisadores Ziegler-Natta e sistemas de (pró)catalisador Ziegler- Natta. Consultar Introdução para descrições gerais. Todas essas formas geralmente se enquadram na classe heterogênea de sistemas e (pró)catalisadores Ziegler-Natta, pois constituem uma fase sólida em uma reação de polimerização de olefina de fase líquida ou gasosa.
[0063] Ativador. O ativador pode compreender um composto de alumínio que contém (C1-C4)alquila. O composto de alumínio contendo (C1-C4)alquila pode conter independentemente 1, 2 ou 3 grupos (C1-C4)alquila e 2, 1 ou 0 grupo, cada um, independentemente, selecionado de átomo de cloreto e (C1- C4)alcóxido. Cada (C1-C4)alquila pode ser, independentemente, metila; etila; propila; 1-metiletila; butila; 1-metilpropila; 2-metilpropila; ou 1,1-dimetiletila. Cada (C1-C4)alcóxido pode ser, independentemente, metóxido; etóxido; propóxido; 1-metiletóxido; butóxido; 1-metilpropóxido; 2-metilpropóxido; ou 1,1- dimetiletóxido. O composto de alumínio contendo (C1-C4)alquil pode ser trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC), etóxido de dietilalumínio (DEAE), dicloreto de etilalumínio (EADC) ou uma combinação ou mistura de dois ou mais dos mesmos. O ativador pode ser trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC), etóxido de dietilalumínio (DEAE) ou dicloreto de etilalumínio (EADC).
[0064] (C3-C20)alfa-olefina. Composto de fórmula (I): H2C=C(H)-R (I), em que R é um grupo (C1-C18)alquila de cadeia linear. O grupo (C1-C18)alquila é um hidrocarboneto saturado não substituído monovalente que tem de 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de R são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila e octadecila. Em algumas modalidades, a (C3-C20)alfa-olefina é 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente, 1-buteno ou 1-hexeno; alternativamente, 1-buteno ou 1-octeno; alternativamente, 1- hexeno ou 1-octeno; alternativamente, 1-buteno; alternativamente, 1-hexeno; alternativamente 1-octeno; alternativamente, uma combinação de quaisquer dois dentre 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0065] Material transportador. Antes do tratamento com o agente de hidrofobização, o material transportador é sílica hidrofílica (não tratada) e tem área de superfície e tamanho de partícula médio variáveis. Em algumas modalidades, a área de superfície é de 50 a 150 metros quadrados por grama (m2/g). O tamanho de partícula médio pode ser menor do que 1 micrômetro (μm). Cada uma das propriedades acima é medida com o uso de técnicas convencionais conhecidas na técnica. A sílica hidrofílica pode ser sílica amorfa (não quartzo), alternativamente uma sílica amorfa, alternativamente, uma sílica pirogênica. Essas sílicas estão disponíveis comercialmente de numerosas fontes. A sílica pode estar na forma de partículas esféricas, que são obtidas por um processo de secagem por pulverização. A sílica hidrofílica pode ser calcinada (isto é, desidratada) ou não calcinada antes do tratamento com o agente de hidrofobização.
[0066] Agente hidrofóbico à base de silício: um composto de organossilício que forma um produto de reação estável com grupos hidroxila de superfície de uma sílica pirogênica. O composto de organossilício pode ser um composto de polidiorganossiloxano ou um monômero de organossilício, que contém grupos de saída ligados a silício (por exemplo, grupos Si-halogênio, Si-acetóxi, Si- oximo (Si-ON=C<), Si-alcóxi ou Si-amino) que reagem com grupos hidroxila de superfície de sílica pirogênica hidrofílica para formar ligações Si-O-Si com a perda de molécula de água como um subproduto. O composto de polidiorganossiloxano, tal como um polidimetilsiloxano, contém grupos Si-O-Si de estrutura principal em que o átomo de oxigênio pode formar uma ligação de hidrogênio estável para um grupo hidroxila de superfície de sílica pirogênica. O agente hidrofóbico à base de silício pode ser cloreto de trimetilsilila, dimetildiclorossilano, um fluido polidimetilsiloxano, hexametildisilazano, um octiltrialcoxissilano (por exemplo, octiltrimetoxissilano) e uma combinação de dois ou mais dos mesmos.
[0067] Agente de condensação induzida ou ICA. Em alguns aspectos, o ICA é um (C5-C20)alcano, alternativamente, um (C11-C20)alcano, alternativamente, um (C5-C10)alcano. Em alguns aspectos, o ICA é um (C5-C10)alcano. Em alguns aspectos, o (C5-C10)alcano é um pentano, por exemplo, pentano normal ou isopentano; um hexano; um heptano; um octano; um nonano; um decano; ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em alguns aspectos, o ICA é isopentano (isto é, 2-metilbutano). O método de polimerização inventivo, que usa o ICA, pode ser referido no presente documento como sendo uma operação de modo de condensação inerte (ICMO). Concentração em fase gasosa medida com o uso de cromatografia gasosa calibrando-se a porcentagem de área de pico em por cento em mol (% em mol) com um padrão de mistura gasosa de concentrações conhecidas de componentes de fase gasosa ad rem. A concentração pode ser de 1 a 10% em mol, alternativamente, de 3 a 8% em mol. O uso de ICA é opcional. Em alguns aspectos, incluindo alguns dos exemplos inventivos descritos mais adiante, um ICA é usado. Por exemplo, em aspectos do método para produzir uma mistura de ICA e catalisador pode ser alimentado em um reator de polimerização. Em outros aspectos do método, o uso de ICA pode ser omitido e um catalisador seco pré- formulado misto pode ser alimentado desse modo no reator de polimerização, que não possui ICA.
[0068] Sistemas de (pró)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização. Genericamente inclui o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização, sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização quimicamente reduzido e sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Embora cada forma dos sistemas de (pró)catalisador Ziegler- Natta secos por pulverização possa ter atividade catalítica em reações de polimerização de olefina, a forma ativada geralmente possui atividade catalítica e produtividade do polímero muito maiores do que as do respectivo pró- catalisador não reduzido e precursores de pró-catalisador reduzidos. Todas as condições sendo iguais, a atividade catalítica e a produtividade do polímero de tais reações podem variar de modalidade para modalidade do sistema de (pró)catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Tais variações estão dentro do conhecimento comum de um especialista para controlar e podem depender da composição e construção particulares do sistema de (pró)catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Os fatores de composição relevantes incluem cargas de Ti e Mg e razão molar entre Mg e Ti (“razão magtie”). Os fatores de construção relevantes incluem o tamanho médio de partículas primárias; distribuição de tamanho de partícula primária; aglomeração de partículas; e formato de partícula ou aglomerado de partículas de catalisador Ziegler-Natta. O material transportador e o método de preparação de sistema de catalisador descritos acima definem ainda mais esses fatores de construção.
[0069] Os sistemas de (pró)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização, independentemente, podem estar sob a forma de um pó seco ou uma suspensão ou pasta fluida em um solvente de hidrocarboneto saturado e/ou aromático. O solvente de hidrocarboneto saturado e/ou aromático pode ajudar no manuseio do sistema de (pró)catalisador. O solvente de hidrocarboneto saturado e/ou aromático pode ser um alcano ou um benzeno alquil-substituído (tolueno ou xilenos).
[0070] O sistema de (pro)catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização pode ser caracterizado independentemente por qualquer uma das limitações (i) a (x): (i) uma carga de átomo de Mg de 2,0 a 10,0 por cento em peso (% em peso), alternativamente, de 6,0 a 8,5% em peso, alternativamente, de 6,5 a 8,0% em peso, com base no peso total do sistema ad rem; (ii) uma concentração de átomos de Mg de 0,82 a 4,11 milimols de átomos de Mg por grama do sistema ad rem (mmol/g), alternativamente, de 2,0 a 4,0 mmols/g, alternativamente, 2,47 a 3,50 mmols/g, alternativamente, de 2,67 a 3,29 mmols/g; (iii) uma carga de átomo de Ti de 0,5 a 5,0% em peso, alternativamente, de 1,0 a 4,0% em peso, alternativamente, de 1,5 a 3,5% em peso, com base no peso total do sistema ad rem; (iv) uma concentração de átomos de Ti de 0,10 a 1,04 milimol de átomo de Ti por grama do sistema ad rem (mmol/g), alternativamente, de 0,21 a 0,84 mmol/g, alternativamente, de 0,25 a 0,80 mmol/g, alternativamente, de 0,31 a 0,73 mmol/g; (v) uma razão molar entre átomo de Mg e átomo de Ti de 0,79 para 39,4, alternativamente, de 2,95 a 16,7, alternativamente, de 3,0 a 15, alternativamente, de 3,66 a 10,5; (vi) um carregamento do modificador de tetra-hidrofurano de 15 a 45% em peso, alternativamente, de 18 a 39% em peso, alternativamente, de 20,0 a 35,0% em peso, com base em peso do sistema de (pro)catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização; (vii) tanto (i) quanto (ii); (viii) tanto (i) quanto (iii); (ix) tanto (i) quanto (iv); (x) tanto (i) quanto (v); (xi) tanto (i) quanto (vi); (xii) tanto (ii) quanto (iii); (xiii) tanto (ii) quanto (iv); (xiv) tanto (ii) quanto (v); (xv) tanto (ii) quanto (vi); (xvi) tanto (iii) quanto (iv); (xvii) tanto (iii) quanto (v); (xviii) tanto (iii) quanto (vi); (xix) tanto (iv) quanto (v); (xx) tanto (iv) quando (vi); (xxi) tanto (v) quanto (vi); (xxii) tanto (vii) quanto qualquer um de (viii) a (xxi); (xxiii) tanto (viii) quanto qualquer um de (ix) a (xxi); (xxiv) tanto (ix) quanto qualquer um de (x) a (xxi); (xxv) tanto (x) quanto qualquer um de (xi) a (xxi); (xxvi) tanto (xi) qualquer um de (xii) a (xxi); (xxvii) tanto (xii) quanto qualquer um de (xiii) a (xxi); (xxviii) tanto (xiii) quanto qualquer um de (xiv) a (xxi); (xxix) tanto (xiv) quanto qualquer um de (xv) a (xxi); (xxx) tanto (xv) quanto qualquer um de (xvi) a (xxi); (xxxi) tanto (xvi) quanto qualquer um de (xvii) a (xxi); (xxxii) tanto (xvii) quanto qualquer um de (xviii) a (xxi); (xxxiii) tanto (xviii) quanto qualquer um de (xix) a (xxi); (xxxiv) tanto (xix) quanto qualquer um de (xx) e (xxi); (xxxv) tanto (xx) quanto (xxi). O THF pode funcionar com um modificador orgânico e como tal pode atenuar a atividade catalítica ou a seletividade do catalisador Ziegler-Natta do sistema de catalisador Ziegler-Natta, tal como uma função de temperatura de reação, ou pode alterar a composição ou a reatividade do ativador com o pró-catalisador Ziegler-Natta do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização.
[0071] Os sistemas de (pró)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização podem ser feitos, preparados, reagidos, reduzidos, ativados, modificados, manipulados, armazenados e transportados sob condições adequadas para o propósito específico. Tais condições incluem condições de reação, condições de armazenamento e condições de transporte. Tais condições são geralmente bem-conhecidas na técnica. Por exemplo, os sistemas de (pró)catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização, independentemente, podem ser produzidos, preparados, reagidos, reduzidos, ativados, modificados, manipulados, armazenados e transportados sob uma atmosfera inerte, tal como um gás composto por N2 anidro, He e/ou Ar; e/ou em um solvente de hidrocarboneto saturado e/ou aromático, tais como aqueles descritos no presente documento. Tais condições podem incluir técnicas bem-conhecidas para tais sistemas, tais como técnicas da linha de Schlenk.
[0072] Sem desejar ser limitado por teoria, acredita-se que o estado de oxidação do titânio do Ti(OiPr)4 é reduzido pelo EADC durante a etapa de combinação (aspecto 1). O titânio do Ti(OiPr)4 é formalmente Ti+4 e o titânio do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização pode ser formalmente Ti+3. Também se acredita que o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização preparado pelo método é diferente em pelo menos uma de composição, reatividade com ativador e estrutura de um sistema pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo que foi preparado primeiro misturando o Ti(OiPr)4 e EADC na ausência da sílica pirogênica hidrofóbica e/ou MgCl2/THF para dar um produto de reação comparativo e, então, misturando o produto de reação comparativo com a sílica pirogênica hidrofóbica e/ou MgCl2/THF para dar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo. Em alguns aspectos, o método compreende ainda, após a etapa de combinação, separar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização e o líquido de hidrocarboneto entre si para dar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização como um sólido particulado seco. A separação pode compreender secar por pulverização a suspensão do sistema de pró- catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização no líquido de hidrocarboneto para dar o sólido particulado seco. Em outros aspectos, o líquido de hidrocarboneto é um primeiro líquido de hidrocarboneto e o método compreende ainda trocar um segundo líquido de hidrocarboneto pelo primeiro líquido de hidrocarboneto para dar um sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização que está suspenso no segundo líquido de hidrocarboneto e livre do primeiro líquido de hidrocarboneto.
[0073] Qualquer etapa de secagem por pulverização aqui pode ser realizada até que um sólido particulado seco tendo um peso constante seja obtido. As condições de secagem por pulverização adequadas são descritas mais adiante nos Exemplos. A secagem por pulverização de THF pode ser feita a uma temperatura de 30 graus Celsius (°C.) até o ponto de ebulição do THF, alternativamente, de 50° a 65°C., alternativamente, de 58° a 62°C., alternativamente, 60°C. A secagem por pulverização de THF pode ser feita por um período de tempo de 10 a 120 minutos, alternativamente, de 45 a 90 minutos, alternativamente, de 50 a 70 minutos, alternativamente, 60 minutos. A secagem por pulverização do líquido de hidrocarboneto pode ser feita a uma temperatura de 30 graus Celsius (°C.) até o ponto de ebulição do líquido de hidrocarboneto, alternativamente, de 80° a 165°C., alternativamente, de 95° a 105°C. A secagem por pulverização do líquido de hidrocarboneto pode ser feita por um período de tempo de 1 a 48 horas, alternativamente, de 3 a 30 horas, alternativamente, de 4 a 12 horas, alternativamente, 5 horas. Material transportador do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização consiste essencialmente em, alternativamente consiste em, sílica pirogênica hidrofóbica, o que significa que ela contém de 0 a 5 por cento em peso (% em peso), alternativamente, de 0 a 0,9% em peso, alternativamente, 0 a 0,09% em peso, alternativamente, 0% em peso de sílica porosa. Sem desejar estar limitado à teoria, acredita-se que as superfícies externas da sílica pirogênica hidrofóbica definem grandemente a construção do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização.
[0074] O sistema de catalisador de Ziegler-Natta seco por pulverização pode ser usado em reações de polimerização de olefina de fase de gás ou fase de líquido para intensificar a taxa de polimerização de monômero e/ou comonômero(s). As reações de fase líquida incluem a fase de pasta e fase de solução. Em alguns aspectos, a reação de polimerização de olefina é conduzida na fase gasosa, alternativamente, na fase líquida, alternativamente, fase de pasta, alternativamente, fase de solução. As condições para as reações de polimerização de olefina em fase gasosa e em fase líquida são geralmente bem conhecidas. Para ilustração, as condições para reações de polimerização de olefinas de fase de gás são descritas abaixo.
[0075] A polimerização pode ser realizada em um reator de polimerização de fase de líquido ou fase de gás de alta pressão, para produzir o polímero de polietileno inventivo. Tais reatores e métodos são geralmente bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o processo/método de reator de polimerização em fase líquida pode ser fase de solução ou fase de pasta, tal como descrito na US 3.324.095. O reator/método de polimerização de fase de gás pode empregar reatores de polimerização de fase gasosa de leito agitado (reatores de SB- GPP) e reatores de polimerização de fase gasosa de leito fluidificado (reatores de FB-GPP) e um agente de condensação induzida e pode ser realizado em polimerização de modo de condensação, tal como descrito em US 4.453.399; US 4.588.790; US 4.994.534; US 5.352.749; US 5.462.999; e US 6.489.408. O reator/método de polimerização em fase gasosa pode ser um reator/método de leito fluidizado como descrito em US 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.382; US 4.302.566; US 4.543.399; US 4.882.400; US 5.352.749; US 5.541.270; EP- A-0 802 202; e Patente Belga N° 839.380. Essas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é agitado mecanicamente ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso. Outros processos em fase gasosa contemplados incluem processos de polimerização em série ou multiestágio, tal como descrito nos documentos US 5.627.242; US 5.665.818; US 5.677.375; EP-A-0 794 200; EP- B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; e EP-B-634421.
[0076] Em uma modalidade ilustrativa, o método de polimerização usa um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidificado em escala-piloto (reator-piloto) que compreende um vaso reator que contém um leito fluidificado de um pó de copolímero de etileno/alfa-olefina e uma placa distribuidora disposta acima de uma cabeça inferior, e definir uma entrada de gás de fundo e que tem uma seção expandida, ou sistema de ciclone, na parte superior do vaso reator para diminuir a quantidade de partículas finas de resina que podem escapar do leito fluidificado. A seção expandida define uma saída de gás. O Reator-Piloto compreende adicionalmente um soprador de compressor de potência suficiente para ciclar ou circular continuamente gás em torno de fora da saída de gás na seção expandida na parte superior do vaso de reator através de um circuito de ciclo pelo e para a entrada de gás inferior do Reator Piloto e através da placa distribuidora e do leito fluidizado. O Reator-Piloto compreende adicionalmente um sistema de resfriamento para remover o calor de polimerização e manter o leito fluidizado a uma temperatura alvo. As composições de gases, tais como etileno, alfa-olefina, hidrogênio e oxigênio, que são alimentadas para o Reator-Piloto são monitoradas por um cromatógrafo de gás em linha no circuito fechado de ciclo, a fim de manter concentrações específicas que definem e permitem controle de propriedades de polímero. Em algumas modalidades, os gases são resfriados, resultando em uma queda de temperatura abaixo do ponto de orvalho, momento em que o Reator Piloto está na operação no modo de condensação (CMO) ou na operação no modo de condensação induzida (ICMO). Em CMO, os líquidos estão presentes a jusante do resfriador e na cabeça inferior abaixo da placa de distribuidor. O sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização pode ser alimentado como uma pasta fluida ou pó seco no Reator-Piloto a partir de dispositivos de alta pressão, em que a pasta fluida é alimentada através de uma bomba de seringa e o pó seco é alimentado através de um disco medido. O sistema de catalisador entra tipicamente no leito fluidificado no 1/3 inferior de sua altura de leito. O Reator-Piloto compreende adicionalmente uma maneira de pesar o leito fluidificado e as portas de isolamento (Sistema de Descarga de Produto) para descarregar o pó de copolímero de etileno/alfa-olefina a partir do vaso reator em resposta a um aumento do peso de leito fluidificado na medida em que a reação de polimerização prossegue.
[0077] Condições de polimerização Qualquer variável eficaz resultante ou combinação de tais variáveis, tais como polímero de catalisador; quantidade de reagente; razão molar de dois reagentes; ausência de materiais interferentes (por exemplo, H2O e O2); ou um parâmetro de processo (por exemplo, taxa de alimentação ou temperatura), etapa ou sequência que é eficaz e útil para o método de copolimerização da invenção no reator (ou reatores) de polimerização para dar o polímero de polietileno inventivo.
[0078] Pelo menos uma, alternativamente cada uma das condições de polimerização pode ser fixa (isto é, inalterada) durante a produção da composição de polietileno inventiva. Tais condições de polimerização fixas podem ser denominadas no presente documento como condições de polimerização de estado permanente. As condições de polimerização de estado permanente são úteis para fazer continuamente modalidades do polímero de polietileno inventivo tendo as mesmas propriedades de polímero.
[0079] Alternativamente, pelo menos uma, alternativamente, duas ou mais das condições de polimerização podem ser variadas dentro de seus parâmetros de operação definidos durante a produção do polímero de polietileno inventivo a fim de fazer transição da produção de uma primeira modalidade do polímero de polietileno inventivo tendo um primeiro conjunto de propriedades de polímero para um polímero de polietileno não inventivo ou para uma segunda modalidade do polímero de polietileno inventivo tendo um segundo conjunto de propriedades de polímero, em que o primeiro e o segundo conjuntos de propriedades de polímero são diferentes e estão cada qual dentro das limitações descritas no presente documento para o polímero de polietileno inventivo. Por exemplo, todas as outras condições de polimerização são iguais, uma razão molar mais alta de alimentações de comonômero de (C3-C20)alfa- olefina/etileno no método inventivo de copolimerização produz uma densidade mais baixa do polímero de polietileno inventivo de produto resultante. A transição de um conjunto para outro conjunto das condições de polimerização é permitida no sentido de “condições de polimerização”, visto que os parâmetros operacionais de ambos os conjuntos de condições de polimerização estão dentro das faixas definidas no presente documento. Uma consequência da transição é que qualquer valor de propriedade descrito para o polímero de polietileno inventivo pode ser alcançada por uma pessoa de habilidade comum na técnica tendo em vista os ensinamentos do presente documento.
[0080] As condições de polimerização para reatores/métodos de fase líquida ou gasosa podem incluir adicionalmente um ou mais aditivos, tais como um agente de transferência de cadeia, um promotor ou um agente sequestrante. Os agentes de transferência de cadeia são bem-conhecidos e podem ser alquil- metal, tal como dietil zinco. Os promotores são bem conhecidos, tal como na US 4.988.783, e podem incluir clorofórmio, CFCl3, tricloroetano e difluorotetracloroetano. Agentes sequestrantes podem ser um trialquilalumínio. Polimerizações de fase de gás ou de pasta podem ser operadas sem agentes sequestrante (não adicionados deliberadamente). As condições de polimerização para reatores/polimerizações de fase gasosa podem incluir adicionalmente uma quantidade (por exemplo, de 0,5 a 200 ppm com base em todas as alimentações no reator) de agentes de controle estático e/ou aditivos de continuidade, tal como estearato de alumínio ou polietilenoimina. Agentes de controle estático podem ser adicionados ao reator de fase gasosa para inibir a formação ou a acumulação de carga estática no mesmo.
[0081] As condições de polimerização podem incluir adicionalmente o uso de hidrogênio molecular (H2) para controlar as propriedades finais do polímero de polietileno. Tal uso de H2 é geralmente descrito em Polypropylene Handbook 76 a 78 (Hanser Publishers, 1996). Todas as outras coisas sendo iguais, o uso de hidrogênio pode aumentar a taxa de fluxo de fusão (MFR) ou índice de fusão (MI) do mesmo, em que MFR ou MI são influenciados pela concentração de hidrogênio. Uma razão molar entre hidrogênio e o monômero total (H2/monômero), hidrogênio e etileno (H2/C2) ou hidrogênio e comonômero (H2/α-olefina) pode ser de 0,0001 a 10, alternativamente 0,0005 a 5, alternativamente, 0,001 a 3, alternativamente, 0,001 a 0,10.
[0082] As condições de polimerização podem incluir uma pressão parcial de etileno no reator (ou reatores) de polimerização independentemente de 690 a 3.450 quilopascals (kPa, 100 a 500 libras por polegada quadrada absoluta (psia)), alternativamente, 1.030 a 2.070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente, 1.380 a 1.720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente, 1.450 a 1.590 kPa (210 a 230 psia), por exemplo, 1.520 kPa (220 psia). 1.000 psia = 6,8948 kPa.
[0083] Em alguns aspectos, a polimerização em fase gasosa é realizada em um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidificado (FB-GPP) sob condições de polimerização de leito fluidificado de fase gasosa relevantes. Tais condições são qualquer variável ou combinação de variáveis que podem afetar uma reação de polimerização no reator de FB-GPP ou uma composição ou propriedade de um produto de copolímero de etileno/alfa-olefina produzido desse modo. As variáveis podem incluir projeto e tamanho de reator, composição e quantidade do catalisador; composição e quantidade de reagente; razão molar de dois reagentes diferentes; presença ou ausência de gases de alimentação, tais como H2 e/ou O2, razão molar de gases de alimentação versus reagentes, ausência ou concentração de materiais interferentes (por exemplo, H2O), ausência ou presença de um agente de condensação induzida (ICA), tempo médio de permanência de polímero (avgPRT) no reator, pressões parciais de constituintes, taxas de alimentação de monômeros, temperatura de leito de reator (por exemplo, temperatura de leito fluidificado), natureza ou sequência de etapas de processo, períodos de tempo para a transição entre as etapas. Na realização de um método inventivo, variáveis diferentes daquelas que são descritas ou alteradas pelo método inventivo podem ser mantidas constantes.
[0084] A razão molar de comonômero/gás etileno Cx/C2 de comonômero (Cx) e etileno (C2) sendo alimentada ao reator FB-GPP pode ser de 0,0001 a 0,8, alternativamente de 0,0001 a 0,1, alternativamente de 0,0002 a 0,05, alternativamente de 0,0004 a 0,02, alternativamente de 0,0006 a 0,8, alternativamente de 0,002 a 0,02. O subscrito x indica o número de átomos de carbono por molécula de comonômero e pode ser um inteiro de 3 a 20,alternativamente 4, 6 ou 8.
[0085] Pressão parcial de etileno no reator de FB-GPP. De 415 a 2.070 quilopascals (kPa, isto é, de 60 a 300 psia (libras por polegada quadrada absolutas)); alternativamente, de 690 a 2.070 kPa (100 a 300 psia), alternativamente, de 830 a 1.655 kPa (120 a 240 psia), alternativamente, de 1.300 a 1.515 kPa (190 a 220 psia). Alternativamente, a pressão parcial de etileno pode ser de 690 a 3.450 quilopascals (kPa, 100 a 500 libras por polegada quadrada absoluta (psia)), alternativamente, 1.030 a 2.070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente, 1.380 a 1.720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente, 1.450 a 1.590 kPa (210 a 230 psia), por exemplo, 1.520 kPa (220 psia). 1.000 psia = 6,8948 kPa.
[0086] Razões molares de gás hidrogênio para etileno (H2/C2) no reator de FB- GPP podem ser de 0,0001 a 2,0, alternativamente de 0,0001 a 0,40, alternativamente, de 0,0001 a 0,25, alternativamente, de 0,0005 a 0,200, alternativamente, de 0,005 a 0,149, alternativamente, de 0,009 a 0,109, alternativamente de 0,010 a 0,100.
[0087] Concentração de oxigênio (O2) em relação ao etileno (“O2/C2”, partes em volume de O2 por milhão de partes em volume de etileno (ppmv)) no reator de FB-GPP. Tipicamente, o oxigênio não é propositalmente introduzido no reator de FB-GPP. Em algumas modalidades, o reator de FB-GPP é substancialmente livre ou livre de O2, por exemplo, a razão de O2/C2 é de 0,0000 a 0,0001 ppmv, alternativamente, 0,0000 ppmv.
[0088] A temperatura de leito de reator no reator de FB-GPP pode ser de 60° a 120°C., alternativamente, de 60° a 85°C., alternativamente, de 80° a 120°C., alternativamente, de 80° a 90°C., alternativamente, de 90° a 120°C., alternativamente, de 95° a 115° C., alternativamente de 99° a 110°C., alternativamente de 100,0° a 109°C., alternativamente de 87,0° a 89°C.
[0089] Tempo de residência médio para polímero (avgPRT). O número de minutos ou horas, em média, em que o produto polimérico reside no reator de FB-GPP. O avgPRT pode ser de 30 minutos a 10 horas, alternativamente, de 60 minutos a 5 horas, alternativamente, de 90 minutos a 4 horas,alternativamente, de 1,7 a 3,0 horas.
[0090] A inicialização ou a reinicialização de um reator de FB-GPP recomissionado (partida a frio) ou a reinicialização de um reator de FB-GPP em transição (partida a quente) inclui um período de tempo que é anterior ao alcance das condições de polimerização em estado permanente da etapa (a). A inicialização ou inicialização pode incluir o uso de uma sementeira de polímero pré-carregada ou carregada, respectivamente, no reator de leito fluidificado. O leito de semente de polímero pode ser composto de pó de um polietileno de polietileno, tal como um homopolímero de polietileno ou o copolímero de etileno/alfa-olefina.
[0091] A inicialização ou reinicialização do reator de FB-GPP pode também incluir transições de atmosfera de gás que compreendem purgar o ar ou outro gás (ou gases) indesejado do reator com um gás de purga inerte seco (anidro), seguido pela purga do gás de purga inerte seco do reator de FB-GPP com gás de etileno seco. O gás de purga inerte seco pode consistir essencialmente em nitrogênio molecular (N2), argônio, hélio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Quando não está em operação, antes da inicialização (partida a frio), o reator de FB-GPP contém uma atmosfera de ar. O gás de purga inerte seco pode ser usado para varrer o ar de um reator de FB-GPP recomissionado durante os primeiros estágios de inicialização para proporcionar um reator de FB-GPP que tem uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco. Antes da reinicialização (por exemplo, após uma alteração em leitos de sementes) um reator de FB-GPP em transição pode conter uma atmosfera de ICA indesejada ou outro gás ou vapor indesejado. O gás de purga inerte seco pode ser utilizado para varrer o vapor ou gás indesejado do reator de FB-GPP em transição durante os estágios iniciais da reinicialização para proporcionar uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco ao reator de FB-GPP. Qualquer gás de purga inerte e seco pode por si só ser varrido do reator de FB- GPP com o gás de etileno seco. O gás etileno seco pode ainda conter gás hidrogênio molecular, de modo que o gás etileno seco seja alimentado ao reator de leito fluidizado como uma mistura dos mesmos. Alternativamente, o gás hidrogênio molecular seco pode ser introduzido separadamente e depois de a atmosfera do reator de leito fluidizado ter sido transicionada para etileno. As transições da atmosfera de gás podem ser feitas antes, durante ou após aquecimento do reator FB-GPP para a temperatura de reação das condições de polimerização.
[0092] A inicialização ou reinicialização do reator de FB-GPP também inclui introduzir alimentações de reagentes e reagentes no mesmo. Os reagentes incluem o etileno e a alfa-olefina. Os reagentes alimentados ao reator de leito fluidificado incluem o gás hidrogênio molecular e o agente de condensação induzida (ICA) e o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização.
[0093] Um composto inclui todos os seus isótopos e abundância natural e formas isotopicamente enriquecidas. As formas enriquecidas podem ter usos médicos ou antifalsificação.
[0094] Em alguns aspectos, qualquer composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação pode estar livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados a partir do grupo que consiste em: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Como, Se, Br, Rb, Sr Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Em, Sn, Sb, Te, Eu, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; com a condição de que os elementos químicos requeridos pelo composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação (por exemplo, C e H exigidos por uma poliolefina ou C, H e O exigidos por um álcool) não sejam excluídos.
[0095] O seguinte se aplica a menos que indicado em contrário. Alternativamente precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de normas ASTM International, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. ISO significa a organização de normas International Organization for Standardization, Genebra, Suíça. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não será considerado técnica anterior. Isento de ou carece de significa uma completa ausência de; alternativamente, não detectável. IUPAC é International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, EUA). Pode confere uma escolha permitida, não uma escolha imperativa. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). Os intervalos incluem pontos finais, subintervalos e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nele, exceto que um intervalo de números inteiros não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 °C. ± 1 °C.
[0096] Método de Teste de Produtividade de Catalisador: calculada como quilogramas de resina de polímero feita por quilograma de catalisador usado (“kg de copolímero/kg de catalisador” ou, simplesmente, “kg/kg”). O cálculo de quilograma de catalisador usado é baseado na quantidade de titânio no polímero, medida por Espectrometria de Fluorescência de raio-X (“Ti IXRF”) ou por Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (“Ti ICPES”). Alternativamente, produtividade de catalisador pode ser calculada como uma razão da taxa de produção de resina de poliolefina no reator para a taxa de adição de catalisador ao reator (por exemplo, kg de produção de resina por hora dividido por kg de catalisador adicionado por hora). A produtividade de catalisador pode ser expressa como uma faixa de kg/kg (determinada por Ti IXRF) a kg/kg (determinada por Ti ICPES) a kg/kg (determinado por balanço de material).
[0097] Método de Teste de Distribuição de Composição de Comonômero (CCD): medida de acordo com o método de teste CCD de WO 2017/040127 A1.
[0098] Método de Teste de Densidade: medido de acordo com a ASTM D79213, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement, Método B (para testar plásticos sólidos em líquidos que não água, por exemplo, em 2-propanol líquido). Relatar resultados em unidades de gramas por centímetro cúbico (g/cm3).
[0099] Método de Teste de Índice de fluxo (190 °C, 21,6 kg, “FI21”): usar ASTM D1238-13, Método de Teste Padrão para Taxas de Fluxo de Fusão de Termoplásticos por Platômero de Extrusão, com o uso de condições de 190 °C/21,6 quilogramas (kg). Relatar resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min.) ou o equivalente em decigramas por 1,0 minuto (dg/1 min.).
[00100] Método de Teste de Taxa de Fluxo (190 °C, 5,0 quilogramas (kg), “I5”): para polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D123813, com o uso de condições de 190 °C/5,0 kg, formalmente conhecidas como “Condição E” e também conhecidas como I5. Relatar resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min.) ou o equivalente em decigramas por 1,0 minuto (dg/1 min.).
[00101] Método de Teste de Taxa de Fluxo (190 °C, “I21/I5”): calculado dividindo-se o valor do Método de Teste de Índice de Fluxo I21 pelo valor do Método de Teste de Taxa de Fluxo I5. Sem unidade.
[00102] Método de Teste de Densidade Aparente Fluidificada (FBD): definido como peso de sólidos por unidade de volume de um leito fluidificado a uma dada velocidade de gás superficial (SGV). FBD (não corrigida) = (ΔP * S)/(S1*H), em que ΔP é a queda de pressão entre escoamentos inferiores e médios em libras por polegada quadrada (lb/in2 ou psi), S representa a área de corte transversal do reator em polegadas quadradas (in2), S1 representa a área de corte transversal do reator em alimentação quadrada (ft2), e H representa a distância entre os escoamentos inferiores e médios em pés (ft). A FBD (não corrigida) é corrigida para um valor real (FBD (corrigido)) com base na pressão do reator, temperatura e densidade de gás. As unidades de FBD (corrigidas) podem ser convertidas em quilogramas por metro cúbico (kg/m3).
[00103] Método de Teste de cromatografia de permeação de gel (GPC): Método de Teste de Peso Molecular Médio Ponderal: determinar Mw, peso molecular médio numérico (Mn) e Mw/Mn usando cromatogramas obtidos em um instrumento de Cromatografia de Permeação de Gel de Alta Temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). O HTGPC é equipado com linhas de transferência, um detector de índice de refração diferencial (DRI), e três colunas Mixed-B de Polymer Laboratories PLgel de 10 μm, todas contidas em um forno mantido a 160°C. O método usa um solvente composto por TCB tratado com BHT em taxa de fluxo nominal de 1,0 mililitro por minuto (mL/min) e volume de injeção nominal de 300 microlitros (μ L). Preparar o solvente dissolvendo-se 6 gramas de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) em 4 litros (L) de reagente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e filtrando a solução resultante através de um filtro de Teflon de 0,1 micrômetro (μ m) para proporcionar o solvente. Desgaseificar o solvente com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento HTGPC. Calibrar as colunas com uma série de padrões de poliestireno (PS) monodisperso. Separadamente, preparar concentrações conhecidas de polímero de teste dissolvido em solvente aquecendo-se quantidades conhecidas do mesmo em volumes de solvente conhecidos a 160°C. com agitação contínua por 2 horas para dar soluções. (Medir todas as quantidades gravimetricamente) Concentrações de solução alvo, c, de polímero de teste de 0,5 a 2,0 miligramas de polímero por mililitro de solução (mg/mL), em que concentrações mais baixas, c, são usadas para polímeros de peso molecular mais alto. Antes de passar cada amostra, purgar o detector de DRI. Aumentar, então, a taxa de fluxo no aparelho até 1,0 mL/min./ e deixar o detector de DRI estabilizar por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. Calcular Mw e Mn com o uso das relações de calibração universais com as calibrações de coluna. Calcular o MW em cada volume de eluição com a seguinte equação:em que o subscrito “X” representa a amostra de teste, o subscrito “PS” representa padrões de PS,αPS = 0,67, KPS = 0,000175, e AX e KX são obtidos a partir da literatura publicada. Para polímeros de polietileno, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos, ax/Kx = 0,705/0,0002288. Em cada ponto no cromatograma resultante, calcular a concentração, c, a partir de um sinal de DRI subtraído da base de referência, IDRI, com o uso da seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada calibrando-se o DRI, / indica divisão e dn/dc é o incremento de índice refrativo para o polímero. Para polímero de polietileno, dn/dc = 0,109. Calcular a recuperação de massa a partir da razão da área integrada do cromatograma de cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de circuito fechado de injeção. Relatar todos os pesos moleculares em gramas por mol (g/mol), a menos que observado de outra forma. Detalhes adicionais com relação aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos em US 2006/0173123, páginas 24 e 25, parágrafos [0334] a [0341]. Plotagem de dW/dLog (MW) no eixo geométrico y versus Log(MW) no eixo geométrico x para proporcionar um cromatograma de GPC, em que Log(MW) e dW/dLog (MW) são como definidos acima.
[00104] Método de Teste de Taxa de Fluxo de Fusão (190°C, “I21/I2”): calculado dividindo-se o valor do Método de Teste do Índice de Fluxo I21 pelo valor do Método de Teste do Índice de Fusão I2. Sem unidade.
[00105] Método de Teste de Índice de Fusão (a 190 °C, 2,16 quilogramas (kg), “I2”): para polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D1238-13, utilizando condições de 190 °C/2,16 kg, anteriormente conhecidas como “Condição E” e também conhecidas como I2. Relatar resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min.) ou o equivalente em decigramas por 1,0 minuto (dg/1 min.). 10,0 dg = 1,00 g. O índice de fusão é inversamente proporcional ao peso molecular médio ponderal do polímero de polietileno, embora a proporcionalidade inversa não seja linear. Assim, quanto maior o peso molecular, menor o índice de fusão.
[00106] Método de Teste do Módulo Secante 1% ou 2%: medido de acordo com ASTM D882-12, Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting. Foi usado módulo secante 1% ou 2% na direção transversal (CD) ou na direção da máquina (MD). Relatar resultados em megapascals (MPa). 1.000 libras por polegada quadrada (psi) = 6,8948 MPa.
[00107] Método de Teste de Densidade em Bruto Assentada (SBD): é definido como peso de material por unidade de volume. A SBD é medida vertendo sob gravidade uma quantidade de resina de polímero para transbordar um cilindro de volume de 400 centímetros cúbicos (cm3) tarado, após o excesso de resina de polímero ser removido deslizando-se uma borda reta pela parte superior do cilindro. O cilindro preenchido de nível resultante é pesado, o peso de tara do cilindro é subtraído e o peso de resina resultante é dividido pelo volume de cilindro para obter o valor de SBD em libras por cm3, valor que pode ser convertido em libras por pé cúbico (lb/ft3) ou em quilogramas por metro cúbico (kg/m3).
[00108] Método de Teste de Módulo de Tração: medido de acordo com ASTM D882-12, Métodos de Teste Padrão para Propriedades de Tração de Formação de Folha de Plástico Fina. Relatar os resultados na direção cruzada (CD) como tensão média no rendimento em porcentagem (%) ou tensão média no rendimento em megapascals (MPa) ou na direção da máquina (MD) como tensão média no rendimento em porcentagem (%). 1.000 libras por polegada quadrada (psi) = 6,8948 MPa. Materiais Usados nos Exemplos 1-Buteno (“C4”): comonômero de fórmula H2C=C(H)CH2CH3; usado na razão molar de C4/C2 nas Tabelas 1 e 2. Cloreto de dietilalumínio: obtido de Albemarle Corporation. Dicloreto de etilalumínio (EADC): obtido de Albemarle Corporation. Etileno (“C2”): um composto de fórmula H2C=CH2. Monômero usado à pressão parcial de C2 nas Tabelas 1 e 2. Isopentano: um composto de fórmula (H3C)2C(H)CH2CH3. Um agente de condensação induzida 1 (“ICA1”); usado na concentração em por cento em mol (% em mol) na fase gasosa de um reator de fase gasosa em relação ao teor molar total de matéria de fase gasosa nas Tabelas 1 e 2. Gás hidrogênio molecular (“H2”): usado na razão molar de H2/C2 nas Tabelas 1 e 2. Dicloreto de magnésio: um material de suporte; obtido junto à SRC Worldwide Inc. Óleo mineral: óleo mineral HB-380 da Sonnenborn LLC, Parsippany, New Jersey, USA. Sílica pirogênica hidrofóbica 1: um material transportador; uma sílica pirogênica de baixa área de superfície que foi com dimetildiclorossilano obtido como TS- 610 da Cabot Corporation. Tetra-hidrofurano: anidro; obtido de Pride Chemical Solution. Tetraisopropóxido de titânio (isto é, tetra(1-metiletoxido) de titânio ou Ti(OiPr)4): obtido de WR Grace. Tricloreto de titânio. AA (TiCl3.AA): obtido de WR Grace. O TiCl3.AA significa uma mistura de uma razão molar de 3:1 de TiCl3/AlCl3. Alternativamente, o “TiCl3.AA” pode ser feito por uma reação de 3 equivalentes molares de TiCl4 com um equivalente molar de metal alumínio (Al0), que age como agente redutor, em um solvente, tal como tetra-hidrofurano anidro. Trietilalumínio (“TEAl”): um ativador; obtido de Albermarle ou Akzo. Tri-hexilalumínio (“TnHal”): um agente redutor; obtido de Albermarle ou Akzo. Também conhecido é tri-n-hexilalumínio.
[00109] Preparação 1 (Prep1): síntese de um sólido particulado seco por pulverização consistindo essencialmente em uma sílica pirogênica hidrofóbica, MgCl2 e THF. Adicionar tetra-hidrofurano anidro (14 kg) a um tanque de alimentação. Em seguida, adicionar MgCl2 sólido finamente dividido (1.255 g). Aquecer a mistura até 60°C e misturar por 5 horas durante a noite para formar uma solução. Resfriar a solução até 40° a 45°C. Em seguida, adicionar sílica pirogênica hidrofóbica (Cabosil TS-610, 1,6 kg) para dar uma suspensão. Misturar a suspensão por 30 minutos para dar uma pasta de uma sílica pirogênica hidrofóbica em uma solução de THF de MgCl2. Pulverizar a pasta em um secador de pulverização usando as seguintes condições: temperatura de entrada 160C, temperatura de saída 110°C, taxa de alimentação de aproximadamente 45 kg por hora, fluxo total de gás de aproximadamente 270 kg por hora, velocidade do atomizador: variada tipicamente em aproximadamente 85%, para dar o sólido particulado seco por pulverização de Prep1, tendo tamanho de partícula d50 esperado de 18 a 25 micrômetros.
[00110] Exemplo Inventivo 1a (IE1a): síntese de um sistema de pró- catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Misturar 150 g do sólido particulado seco por pulverização de Prep1, 520 g de um óleo mineral e 8,7 g de Ti(OiPr)4 a 30°C. por 0,5 hora para dar uma mistura intermediária consistindo essencialmente em, ou sendo um produto de reação feito de sólido particulado seco por pulverização, óleo mineral e Ti(OiPr)4. A mistura intermediária está livre de EADC. Em seguida, combinar a mistura intermediária com 73,5 g de EADC a 30°C. por 2 horas para dar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE1a em óleo mineral.
[00111] Exemplo Inventivo 1b (IE1b): síntese de um sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Contatar o sistema de pró- catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE1a em óleo mineral com trietilalumínio (TEAl) a 30°C por 0,02 hora para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE1b em óleo mineral. Razão molar Al/Ti com base na alimentação de TEAl = 22,72. Razão molar Al/Ti com base em difração de raios-X = 29,57.
[00112] Exemplo Inventivo 1c (IE1c): síntese de um sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Replicar o procedimento de IE1b, exceto usar uma quantidade mais alta de trietilalumínio em relação à quantidade do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE1a em óleo mineral para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE1c em óleo mineral. Razão molar Al/Ti com base em alimentação de TEAl = 81,16. Razão molar Al/Ti com base na difração de raios- X = 56,19.
[00113] Exemplo Inventivo 2a (IE2a): síntese de um sistema de pró- catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Misturar 150 g do sólido particulado seco por pulverização de Prep1, 520 g de um óleo mineral e 73,5 g de EADC a 30°C por 0,5 hora para dar uma mistura intermediária consistindo essencialmente em, ou sendo um produto de reação feito do, sólido particulado seco por pulverização, óleo mineral e EADC. A mistura intermediária é livre de Ti(OiPr)4. Em seguida, combine a mistura intermediária com 8,7 g de Ti(OiPr)4 a 30°C, por 2 horas para dar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE2a em óleo mineral.
[00114] Exemplo Inventivo 2b (IE2b): síntese de um sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização. Contatar o sistema de pró- catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE2a em óleo mineral com trietilalumínio a 30°C por 0,02 hora para dar o sistema de catalisador Ziegler- Natta seco por pulverização de IE2b em óleo mineral.
[00115] Exemplo Comparativo 1a (CE1a): sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo. Adicionar tetra-hidrofurano anidro (14 kg) a um tanque de alimentação. Em seguida, adicionar MgCl2 sólido finamente dividido (1.255 g). Aquecer a mistura a 60 °C, e misturar durante 5 horas durante a noite para formar uma terceira solução. Resfriar a terceira solução a 40 °C a 45 °C. Em seguida, adicionar TiCl3.AA (459 g), e misturar durante 1 hora. Em seguida, adicionar sílica pirogênica pré-tratada hidrofóbica (Cabosil TS-610, 1,6 kg) para proporcionar uma suspensão. Misturar a suspensão por 30 minutos para dar uma pasta que tem uma cor azul. Pulverizar a pasta em um secador de pulverização usando as condições de secagem por pulverização de Prep1 para dar o sistema de pró-catalisador CE1a como um sólido seco por pulverização. Suspender o sólido em óleo mineral até formar pasta do sistema de pró-catalisador CE1a.
[00116] Exemplo Comparativo 1b (CE1b): sistema de catalisador Ziegler- Natta seco por pulverização comparativo. Contatar a pasta de óleo mineral do sistema de pró-catalisador seco por pulverização CE1a com uma quantidade eficaz quimicamente redutora de uma mistura de reagentes de 40% em peso de agente redutor de tri-hexilalumínio (TnHAl) em óleo mineral em um tanque de mistura de volume de 4 litros (L) por aproximadamente 1 hora para dar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de CE1b.
[00117] Exemplo Comparativo 1c (CE1c): sistema de catalisador Ziegler- Natta seco por pulverização comparativo. Contatar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de CE1a com uma mistura de reagentes de 12% em peso de cloreto de dietilalumínio (DEAC) em óleo mineral e misturar por 1 hora para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de CE1c. A razão molar de TnHAl usada em CE1c para DEAC usado em CE1a é de aproximadamente 0,875/1,000. Um catalisador comercial UCAT™ J. Razão molar Al/Ti com base na alimentação de TEAl = 29,86. Razão molar Al/Ti com base na difração de raios-X = 40,78.
[00118] Exemplos Inventivos A e B (IE(A) e IE(B)): copolimerizar etileno e 1-buteno catalisados pelo sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE1b ou IE1c, respectivamente, para dar uma composição de copolímero de etileno/1-buteno IE(A) ou IE(B), respectivamente. Produzida a composição de copolímero de etileno/1-buteno de IE(A) ou IE(B) em um reator de polimerização de fase de gás simples com uma capacidade de produzir 10 a 35 kg de resina por hora. Para uma execução experimental, pré-carregou-se o reator antes da partida com um leito de semente de resina granular dentro. Foi seco o reator com o leito de semente abaixo de 5 ppm de umidade com nitrogênio de alta pureza. Em seguida, foram introduzidos gases constituintes de reação, etileno, hidrogênio e 1-buteno no reator para construir uma composição de fase de gás desejada, conforme mostrado abaixo na Tabela 1. Ao mesmo tempo, o reator foi aquecido até a temperatura desejada. Uma vez que as condições de polimerização foram atingidas, injetou-se uma alimentação de trietilalumínio (TEAl) ativador e injetou-se uma alimentação de uma pasta de 17% em peso do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de IE1b ou IE1c em óleo mineral no reator. Foram usadas cerca de 5 a 10 rotações de leito para alcançar produção em estado permanente da composição de copolímero de etileno/1-buteno, desse modo, dando a modalidade da composição de copolímero de etileno/1-buteno inventiva de IE(A) ou IE(B). Fo coletada a composição de copolímero de etileno/1-buteno inventiva da saída de descarga de produto do reator.
[00119] Exemplo Inventivo C (IE (C)): Copolimerizar etileno e 1-buteno catalisados pelo sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta IE2a seco por pulverização IE2a para dar uma composição de copolímero de etileno/1-buteno IE(C). Foi produzida a composição de copolímero de etileno/1-buteno de IE(C) em um reator de polimerização de fase de gás simples com uma capacidade de produzir 10 a 35 kg de resina por hora. Para esse exemplo, o reator já estava operando com esse sistema de catalisador quando a execução começou. Para fazer a transição para esse Exemplo Inventivo C, alimentações separadas de ativador de catalisador e sistema de catalisador foram ajustadas e injetadas no reator. O ativador de catalisador consistia em 2,5% em peso de trietilalumínio em isopentano alimentado para manter uma razão molar de 108 Al/Ti com a alimentação do sistema de catalisador. A alimentação do sistema de catalisador consistia em um sistema de pró-catalisador IE2a de 20% em peso em óleo mineral transportado por 3 libras por hora de isopentano. O sistema de pró-catalisador e o isopentano foram dispersos com 1,5 libras por hora de nitrogênio antes de serem injetados no reator. A composição de gás de reator de fase de gás foi ajustada ajustando as alimentações de hidrogênio, etileno, isopentano e 1-buteno para atingir a composição mostrada na Tabela 1. O reator foi deixado operar por 7 rotações de leito para alcançar produção em estado permanente da composição de copolímero de etileno/1-buteno, desse modo, dado a modalidade da composição de copolímero de etileno/1- buteno inventiva de IE(C). Fo coletada a composição de copolímero de etileno/1-buteno inventiva da saída de descarga de produto do reator.
[00120] Exemplo Inventivo C (IE(C)): Copolimerizar etileno e 1-buteno catalisados pelo sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta IE2a seco por pulverização IE2a para dar uma composição de copolímero de etileno/1-buteno IE(C). Foi produzida a composição de copolímero de etileno/1-buteno de IE(C) em um reator de polimerização de fase de gás simples com uma capacidade de produzir 10 a 35 kg de resina por hora. Para esse exemplo, o reator já estava operando com esse sistema de catalisador quando a execução começou. Para fazer a transição para esse Exemplo Inventivo C, alimentações separadas de ativador de catalisador e sistema de catalisador foram ajustadas e injetadas no reator. O ativador de catalisador consistia em 2,5% em peso de trietilalumínio em isopentano alimentado para manter uma razão molar de 108 Al/Ti com a alimentação do sistema de catalisador. A alimentação do sistema de catalisador consistia em um sistema de pró-catalisador IE2a de 20% em peso em óleo mineral transportado por 3 libras por hora de isopentano. O sistema de pró-catalisador e o isopentano foram dispersos com 1,5 libras por hora de nitrogênio antes de serem injetados no reator. A composição de gás de reator de fase de gás foi ajustada ajustando as alimentações de hidrogênio, etileno, isopentano e 1-buteno para atingir a composição mostrada na Tabela 1. O reator foi deixado operar por 7 rotações de leito para alcançar produção em estado permanente da composição de copolímero de etileno/1-buteno, desse modo, dado a modalidade da composição de copolímero de etileno/1- buteno inventiva de IE(C). Fo coletada a composição de copolímero de etileno/1-buteno inventiva da saída de descarga de produto do reator.
[00121] Exemplo Comparativo A (CE(A)): copolimerizar etileno e 1-buteno catalisados por um sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de CE1c para dar uma composição de copolímero de etileno/1-buteno CE(A). Replicar o Exemplo Inventivo A, exceto pelo uso do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização UCAT™ J comercial de CE1b contendo tetra-hidrofurano como modificador orgânico, mas carecendo de etanol. As condições de reator e de processo são listadas mais adiante na Tabela 2. Coletada composição de copolímero de etileno/1-buteno comparativa a partir da saída de descarga de produto do reator.
[00122] Exemplo Comparativo B (CE(B)): copolimerizar etileno e 1-buteno catalisados por um sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de CE1a para dar uma composição de copolímero de etileno/1- buteno CE(B). Replicar o Exemplo Inventivo C, exceto pelo uso do sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização de CE1a. O alvo da razão Al/Ti para o ativador de catalisador de trietilalumínio alimentado diretamente ao reator era de 34 mol/mol. O alvo da razão Al/Ti para o ativador de catalisador de trietilalumínio misturado com o sistema de pró-catalisador CE1a era de 15 mol/mol. As condições de reator e de processo são listadas mais adiante na Tabela 2. Coletada composição de copolímero de etileno/1-buteno comparative a partir da saída de descarga de produto do reator.
[00123] Caracterizada a composição de copolímero de etileno/1-buteno inventiva de IE(A) e a composição de copolímero de etileno/1-buteno comparativa de CE(A) por densidade, índice de fusão (I2), índice de fusão 5 (I5), índice de fusão de alta carga (I21), razão de fluxo de fusão (I21/I2), densidade em bruto fluidizada e densidade em bruto sedimentada usando os respectivos métodos de teste mencionados acima.Tabela 1: Condições de processo/reator de copolimerização de fase de gás de IE(A) a IE(D).
Tabela 2: condições de processo/reator de copolimerização de fase gasosa de CE(A) e CE(B).
[00124] Conforme mostrado pelos dados nas Tabelas 1 e 2, os sistemas de catalisadores Ziegler-Natta secos por pulverização inventivos de IE1b e IE1c imprevisivelmente tinham, respectivamente, a mesma produtividade de catalisador em uma razão molar de Al/Ti de 23 e duas vezes a produtividade de catalisador em uma razão molar Al/Ti de 81, em relação àquela do sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização comparativo de CE1b. Além disso, de forma imprevisível, o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo IE2a usado em IE(D) resultou em uma produtividade ligeiramente mais baixa que os sistemas de catalisador Ziegler-Natta secos por pulverização comparativos de CE1b e CE1a (CE(A) e CE(B)).Tabela 3: Propriedades de composições de copolímero de etileno/1-buteno de CE(A), CE(B) e IE(a) a IE(D).
[00125] Como mostrado pelos dados na Tabela 3, o copolímero de etileno/1-buteno inventivo de IE(A) ou IE(B) e, por associação, o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo de IE1b ou IE1c, mostrou melhorias significativas em dispersidade de massa molecular mais estreita (Mw/Mn), DM, e na FIG. 1 mostrou melhorias significativas na distribuição mais estreita dw composição de comonômero (CCD) em relação ao copolímero de etileno/1-buteno comparativo de CE(A) e, por associação, ao sistema de catalisador Ziegler-Natta comparativo de CE1c.
[00126] A melhoria em CCD é ilustrada na FIG. 1. Na FIG. 1, os exemplos inventivos IE(A) e IE(B) mostram uma distribuição de composição de comonômero mais uniforme ao longo da faixa de peso molecular médio ponderal indicada do que aquela do exemplo comparativo CE(A). Isto é, os picos a 30°C e 100°C são menores para os exemplos inventivos do que para o exemplo comparativo. Os resultados mostrados na FIG. 1 refletem diferenças estruturais no copolímero de etileno/1-buteno inventivo versus o copolímero de etileno/1-buteno comparativo. Espera-se que essas diferenças estruturais resultem em um equilíbrio melhorado de propriedades em produtos extrusados, tal como filmes de calibre fino de alta resistência, feitos por extrusão do copolímero de etileno/1-buteno inventivo. O equilíbrio melhorado de propriedades pode incluir propriedades ópticas melhoradas, tal como névoa diminuída e/ou elevada clareza; e/ou propriedades de abuso melhoradas, tal como impacto de dardo elevado e/ou resistência elevada ao rasgo na direção da máquina (MD) ou direção do rasgo (TD).
[00127] A melhoria na densidade na densidade em bruto sedimentada (SBD) é mostrada na Tabela 3. IE(C) e IE(D) são ambos produzidos em razões molares Al/Ti mais altas do que aquelas de IE(A) e IE(B), o que normalmente resultaria em valores de SBD mais baixos, conforme mostrado em IE(C). No entanto, IE(D) tem uma SBD que é de 74,7 kg/m3 maior que SBD de IE(C) e IE(D) tem uma densidade em bruto fluidizada (FBD) que é de 50,4 kg/m3 maior que FBD de IE(C). Comparativamente, CE(B) não mostra qualquer melhoria em SBD quando comparado a CE(A), demonstrando que este efeito no sistema de catalisador inventivo é inesperado para sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização inventivo. A comparação de IE(D) com IE(C) é feita para mostrar que o pré-contato de TEAl mencionado anteriormente aumenta SBD, todas as outras coisas sendo iguais. Lembrem-se de que IE(D) é mais baixo que IE(A) porque a Al/Ti total do primeiro é mais baixa. Embora CE(B) fosse produzido com o método de pré-contato de TEAl, CE(B) não mostra nenhuma melhoria em SBD, demonstrando que o exemplo de catalisador comparativo não responde ao método de pré-contato inventivo.
Claims (9)
1. Método para fazer um sistema de procatalisador Ziegler-Natta seco por pulverização, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender: - misturar um sólido particulado seco por pulverização consistindo essencialmente em uma sílica pirogênica hidrofóbica, MgCl2 e THF, com um líquido de hidrocarboneto e um de tetraisopropóxido de titânio (Ti(OiPr)4) e dicloreto de etilalumínio (EADC), mas não ambos Ti(OiPr)4 e EADC, para dar uma mistura de intermediário consistindo essencialmente em, ou sendo, um produto de reação feito do sólido particulado seco por pulverização, líquido de hidrocarboneto e tanto Ti(OiPr)4 quanto EADC, mas não ambos Ti(OiPr)4 e EADC; e - combinar a mistura de intermediário com o outro de Ti(OiPr)4 ou EADC que não foi usado na etapa de mistura para dar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização.
2. Método para fazer um sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização, o método caracterizado pelo fato de compreender contatar o sistema de pró-catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização feito pelo método definido na reivindicação 1 com um ativador para dar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ter qualquer uma das limitações (i) a (viii): (i) em que o líquido de hidrocarboneto é óleo mineral; (ii) sendo que o ativador é um trialquilalumínio; (iii) ambos (i) e (ii); (iv) em que a sílica pirogênica hidrofóbica é um produto de pré-tratar uma sílica pirogênica hidrofílica (não tratada) com um agente de hidrofobização à base de silício; (v) em que a sílica pirogênica hidrofóbica é um produto de pré-tratar uma sílica pirogênica hidrofílica (não tratada) com um agente de hidrofobização à base de silício selecionado de cloreto de trimetilsilil, dimetildiclorossilano, um fluido de polidimetilsiloxano, hexametildissilazano, um octiltrialcoxilano e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; (vi) ambos (i) e (v); (vii) ambos (ii) e (v); e (viii) ambos (iii) e (v).
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de compreender ainda, em uma etapa preliminar antes da etapa de mistura, misturar o sólido particulado seco por pulverização no líquido de hidrocarboneto para dar uma mistura do sólido particulado seco por pulverização consistindo essencialmente em uma sílica pirogênica hidrofóbica, MgCl2 e tetra-hidrofurano (THF) em um líquido de hidrocarboneto; e sendo que o sólido particulado seco por pulverização e o líquido de hidrocarboneto usados na etapa de mistura são fornecidos à etapa de mistura como a mistura.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender ainda, em uma etapa preliminar antes da etapa de mistura e qualquer etapa de mistura, secar por pulverização uma suspensão da sílica pirogênica hidrofóbica em uma solução de dicloreto de magnésio (MgCl2) em tetra-hidrofurano (THF) para dar o sólido particulado seco por pulverização consistindo essencialmente de sílica pirogênica hidrofóbica, MgCl2 e THF.
6. Método de fazer um polímero de poliolefina, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender contatar um monômero de olefina e, opcionalmente, zero, um ou mais comonômero(s) de olefina com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 5 para dar um polímero de poliolefina compreendendo um homopolímero ou copolímero de poliolefina, respectivamente.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o polímero de poliolefina ser um polímero de polietileno, o método compreendendo contatar etileno e, opcionalmente, zero, uma ou mais (C3- C20)alfa-olefinas com o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 5 para dar um polímero de polietileno compreendendo um homopolímero de polietileno ou um copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina, respectivamente.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender uma polimerização de fase de gás do etileno e da (C3-C20)alfa- olefina na presença de gás hidrogênio molecular e, opcionalmente, um agente de condensação induzido em um, dois ou mais reatores de polimerização de fase de gás sob condições de polimerização, assim, fazendo o polímero de polietileno; em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de 80 graus (°) a 110° Celsius (C.); uma razão molar do gás hidrogênio molecular para o etileno de 0,001 a 1; e uma razão molar do comonômero para o etileno de 0,001 a 0,8.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender pré-misturar o sistema de catalisador Ziegler-Natta seco por pulverização e com um ativador juntos por um período de tempo de pré-mistura para fazer um sistema de catalisador ativado e, em seguida, injetar o sistema de catalisador ativado no reator, sendo que o sistema de catalisador ativado injetado contata o monômero de olefina e qualquer(quaisquer) comonômero(s) de olefina para dar um homopolímero ou copolímero de poliolefina, respectivamente.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862684343P | 2018-06-13 | 2018-06-13 | |
| USUS62/684,343 | 2018-06-13 | ||
| US62/684,343 | 2018-06-13 | ||
| PCT/US2019/035919 WO2019241044A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-06-07 | Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112020022901A2 BR112020022901A2 (pt) | 2021-02-23 |
| BR112020022901B1 true BR112020022901B1 (pt) | 2024-03-19 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2953317T3 (es) | Sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización | |
| BR112021005391A2 (pt) | composição de copolímero bimodal, método para sintetizar a composição de copolímero bimodal, tubo, método para se produzir um tubo, e, artigo fabricado | |
| US11325928B2 (en) | Modified spray-dried Ziegler-Natta (pro)catalyst systems | |
| US20220235155A1 (en) | Hafnocene-titanocene catalyst system | |
| US11325927B2 (en) | Activated spray-dried Ziegler-Natta catalyst system | |
| BR112020022901B1 (pt) | Método para fazer um sistema de procatalisador zieglernatta seco por pulverização e método de fazer um polímero de poliolefina | |
| US11649301B2 (en) | Activator-nucleator formulations | |
| RU2798843C2 (ru) | Высушенные распылением (про)каталитические системы циглера-натта | |
| BR112020011018B1 (pt) | Sistema de catalisador ziegler-natta seco por pulverização ativada,método para fabricar o sistema de catalisador ziegler-natta seco por pulverização ativada e método para produzir uma composição de polietileno | |
| BR112020010518A2 (pt) | sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno |