RU2798843C2 - Высушенные распылением (про)каталитические системы циглера-натта - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта, включающему: смешивание высушенных распылением измельченных твердых частиц, состоящих по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, MgCl₂ и тетрагидрофурана (ТГФ), с углеводородной жидкостью и одним из тетраизопропоксида титана (Ti(OiPr)₄) и дихлорида этилалюминия (ДХЭА), но не одновременно с Ti(OiPr)₄ и ДХЭА, с получением промежуточной смеси, состоящей по существу из или являющейся продуктом реакции, полученным из высушенных распылением измельченных твердых частиц, углеводородной жидкости и либо Ti(OiPr)₄, либо ДХЭА, но не одновременно Ti(OiPr)₄ и ДХЭА; и объединение промежуточной смеси с другой смесью Ti(OiPr)₄ или ДХЭА, которая не использовалась на стадии смешивания, с получением высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта. Изобретение также касается варианта способа получения высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта и способа получения полиолефинового полимера. Технический результат - высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта может повышать скорость реакции способа полимеризации олефинов, полиолефиновые полимеры, полученные с помощью данного способа, могут обладать одним или более улучшенными свойствами. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 14 пр., 3 табл., 1 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

(Про)катализаторы Циглера-Натта, способы их получения и применения, а также полиолефиновый полимер.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Публикации патентных заявок в данной области включают WO 2006/138036 A1; WO 2010/125018 A1; WO 2017/040127 A1; и WO 2017/151592 A1. Патенты в данной области техники включают США 4293673; США 4728705; США 4771024; США 4876229; США 6228792 B1; и США 6982237 B2.

Катализаторы Циглера-Натта увеличивают скорость полимеризации олефинового мономера(ов) с образованием полиолефиновых полимеров. Типовые катализаторы Циглера-Натта содержат ванадий или титан, нанесенные на носитель, такой как MgCl₂, разделенное твердое вещество с большой площадью поверхности. Титановый катализатор Циглера-Натта получают приведением в контакт соединения титана (IV) (например, TiCl₄) с MgCl₂ и восстановителем (например, тригексилалюминием), эффективным для химического восстановления соединения титана (IV) до соединения титана(III) (например, TiCl₃) для получения прокатализатора Циглера-Натта, а затем приведения в контакт прокатализатора Циглера-Натта с активатором (например, триэтилалюминием) для повышения его каталитической активности и тем самым получения катализатора Циглера-Натта. Восстановитель и активатор отличаются друг от друга по составу и функциям.

Обычно катализатор Циглера-Натта предоставляется как составная часть каталитической системы Циглера-Натта, а его предшественник прокатализатор Циглера-Натта предоставляется как компонент системы предшественника прокатализатора Циглера-Натта. «Система» содержит по меньшей мере один дополнительный компонент, отличный от прокатализатора Циглера-Натта, как такового, восстановителя или активатора. Примерами по меньшей мере одного дополнительного компонента являются органический модификатор и носитель.

Органический модификатор может представлять собой электронодонорное соединение, такое как эфир. Органический модификатор может ослаблять каталитическую активность или селективность (про)катализатора Циглера-Натта (про)каталитической системы Циглера-Натта или может изменять состав, или реакционную способность активатора.

Носитель представляет собой измельченные твердые частицы и может быть пористым, например, мезопористым, и, таким образом, может определять внешние поверхности (вне пор) и внутренние поверхности (внутри пор). Типовыми носителем является оксид алюминия, глина или диоксид кремния. Характеристики носителя, такие как размер, форма, пористость и химический состав его поверхности, могут контролировать доступ мономера(ов) к катализатору Циглера-Натта каталитической системы Циглера-Натта, содержащей носитель. Характеристики могут варьироваться от носителя к носителю, и их влияние может варьироваться от типа каталитической системы к типу каталитической системы в зависимости от конфигурации каталитической системы. Это, в свою очередь, в значительной степени зависит от способов получения носителя и каталитической системы, а также от состава и структуры носителя.

В каталитических системах Циглера-Натта на носителе, носитель может быть мезопористыми сферами из гидрофильного диоксида кремния, который является необработанным, аморфным и пористым, при этом внутренняя и внешняя поверхности являются гидрофильными. Каталитическая система Циглера-Натта на носителе обычно может быть получена способом концентрирования, включающим суспендирование гидрофильного диоксида кремния в тетрагидрофурановом растворе тетрахлорида титана и дихлорида магния с образованием суспензии, концентрирования суспензии в вакууме с получением осажденного промежуточного продукта, приведения в контакт с осажденным промежуточным продуктом с восстановителем с получением прокаталитической системы Циглера-Натта на носителе, и приведения в контакт прокаталитической системы Циглера-Натта на носителе с активатором для получения каталитической системы Циглера-Натта на носителе. Считается, что способ концентрирования приводит к осаждению тетрахлорида титана/дихлорида магния внутри пор гидрофильного диоксида кремния. После стадий химического восстановления и активации поры содержат большую часть или весь катализатор Циглера-Натта. Таким образом, не ограничиваясь теорией, полагают, что поры гидрофильного диоксида кремния в значительной степени определяют размер и форму катализатора Циглера-Натта и контролируют доступ мономера к нему в каталитических системах Циглера-Натта на носителе. Во время полимеризации этилен и/или альфа-олефин могут проникать в поры гидрофильного диоксида кремния, чтобы контактировать в нем с катализатором Циглера-Натта, и рост полимера в нем может быть ограничен диаметром мезопор и объемом пор. Коммерческие каталитические системы Циглера-Натта на носителе включают UCAT™ A от Univation Technologies, LLC.

В высушенных распылением каталитических системах Циглера-Натта носитель может представлять собой гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния, который является аморфным и пористым, при этом внутренняя и внешняя поверхности являются гидрофобными. Высушенные распылением каталитические системы Циглера-Натта могут быть получены способом распылительной сушки, включающим суспендирование гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния в тетрагидрофурановом растворе тетрахлорида титана и дихлорида магния с образованием смеси, распылительную сушку смеси с получением высушенного распылением промежуточного продукта, приведение в контакт высушенного распылением промежуточного продукта с восстановителем с получением высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта и приведение в контакт высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта с активатором с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. Считается, что гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния и способ сушки распылением приводят к образованию гидрофобных пор высушенного распылением твердого вещества, содержащего относительно небольшое количество или совсем не содержащего катализатор Циглера-Натта тетрахлорид титана/дихлорид магния, и после стадий химического восстановления и активации поры содержат небольшое количество или совсем не содержат катализатора Циглера-Натта, который вместо этого по существу находится на внешних поверхностях носителя. Таким образом, не ограничиваясь теорией, полагают, что внешние поверхности носителя в значительной степени определяют размер и форму катализатора Циглера-Натта и контролируют доступ мономера к нему в каталитических системах Циглера-Натта, высушенных распылением. Во время полимеризации этилен и/или альфа-олефин могут приводить в контакт с катализатором Циглера-Натта на внешней поверхности диоксида кремния, полимер, полученный на нем, может расти в значительной степени без ограничений по размеру пор. Коммерческие каталитические системы Циглера-Натта, высушенные распылением, включают UCAT™ J от Univation Technologies, LLC.

Каталитическая система Циглера-Натта на носителе может по-разному реагировать на разные активаторы, чем прокаталитическая система Циглера-Натта, высушенная распылением. В свою очередь, полученная каталитическая система Циглера-Натта на носителе может иметь различные характеристики способа полимеризации (например, чувствительность к температуре слоя, парциальное давление этилена, молярное соотношение альфа-олефин/этилен, реакцию на изменение содержания кислорода или водорода, если таковой присутствует, и производительность катализатора) чем у полученной высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. Следовательно, характеристики соответствующих каталитических систем и способ, в которых они используются, и характеристики полиолефиновых полимеров, полученных с их помощью, не являются предсказуемыми по своему существу.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном изобретении предлагаются способы получения высушенных распылением (про)каталитических систем Циглера-Натта, содержащих титановые (про)катализаторы Циглера-Натта, гидрофобный носитель диоксид кремния и тетрагидрофуран. В данном изобретении также предлагаются высушенные распылением (про)каталитические системы Циглера-Натта, полученные данным способом. В данном изобретении также предлагаются способы полимеризации олефинового (со)мономера(ов) с помощью высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта для получения полиолефиновых полимеров и полиолефиновые полимеры, полученные таким образом.

Высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта может повышать скорость реакции способа полимеризации олефинов. Полиолефиновые полимеры, полученные с помощью данного способа, могут обладать одним или более улучшенными свойствами, такими как, например, более узкое молекулярно-массовое распределение (молекулярно-массовая дисперсия) и/или более узкое распределение состава сомономера, и/или более узкое распределение короткоцепочечных разветвлений.

ГРАФИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

На Фигуре (Фиг.) 1 представлены линейные графики изменений содержания сомономера в массовых процентах (мас.%) в композициях сополимеров этилен/альфа-олефин по оси y в зависимости от изменений LogM (по GPC) композиций сополимеров этилен/альфа-олефин по оси x для каждого из примеров данного изобретения (A) и (B) («IE(A)» и «IE(B)») и сравнительного примера (A) («CE(A)»).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вводная часть описания, сущность изобретения и реферат включены в данный документ посредством ссылки.

Некоторые варианты реализации данного изобретения описаны ниже в виде пронумерованных аспектов для простого создания перекрестных ссылок. Дополнительные варианты реализации описаны в данном документе в другом месте.

Аспект 1. Способ получения высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта, включающий: смешивание высушенного распылением измельченного твердого вещества, состоящего по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, MgCl₂ и ТГФ, с углеводородной жидкостью и одним из тетраизопропоксида титана (Ti(OiPr)₄) и дихлорида этилалюминия (ДХЭА), но не одновременно Ti(OiPr)₄ и ДХЭА, с получением промежуточной смеси, состоящей по существу из или являющейся продуктом реакции, полученным из высушенного распылением твердого вещества, углеводородной жидкости, и либо Ti(OiPr)₄, либо ДХЭА, но не одновременно Ti(OiPr)₄ и ДХЭА; и объединение промежуточной смеси с другим количеством Ti(OiPr)₄ или ДХЭА, которое не использовалось на стадии смешивания, с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. Перед стадией смешивания высушенные распылением твердые частицы не приводят в контакт ни с Ti(OiPr)₄, ни с ДХЭА. Перед стадией смешивания высушенные распылением твердые частицы получают путем распылительной сушки суспензии гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния в растворе MgCl₂ в ТГФ. Гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния получают перед стадией распылительной сушки (и, следовательно, перед стадиями смешивания и объединения) путем предварительной обработки гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния гидрофобизатором.

Аспект 2. Способ получения высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта, включающий приведение в контакт высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта, полученной с помощью способа согласно аспекту 1, с активатором с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. В некоторых вариантах реализации, стадия приведения в контакт и высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта не содержит углеводородной жидкости. В других вариантах реализации, стадия приведения в контакт и высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта включает углеводородную жидкость, так что активатор приводят в контакт с суспензией высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта в углеводородной жидкости. В некоторых аспектах способ дополнительно включает после стадии приведения в контакт разделение высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта и углеводородной жидкости друг от друга с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта в виде сухих измельченных твердых частиц. Стадия разделения может включать распылительную сушку суспензии высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта в углеводородной жидкости с получением сухих измельченных твердых частиц. В других аспектах углеводородная жидкость представляет собой первую углеводородную жидкость, и способ дополнительно включает замену второй углеводородной жидкости на первую углеводородную жидкость с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта, которая суспендирована во второй углеводородной жидкости и не содержит первую углеводородную жидкость.

Аспект 3. Способ по аспекту 2, характеризующийся любым из ограничений (i)-(viii): (i) причем углеводородная жидкость представляет собой минеральное масло; (ii) причем активатор представляет собой триалкилалюминий, альтернативно триэтилалюминий; (iii) как (i), так и (ii); (iv) причем гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния является продуктом предварительной обработки гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния (необработанного) с гидрофобизатором на основе кремния; (v) причем гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния представляет собой продукт предварительной обработки гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния (необработанного) с гидрофобизатором на основе кремния, выбранным из триметилсилилхлорида, диметилдихлорсилана, полидиметилсилоксановой жидкости, гексаметилдисилазана, октилтриалкоксисилана (например, октилтриметоксисилана) и комбинации любых двух или более из них; альтернативно диметилдихлорсилана; (vi) как (i), так и (v); (vii) как (ii), так и (v); и (viii) как (iii), так и (v). Примерами гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния являются гидрофобные высокодисперсные диоксиды кремния CAB-O-SIL, доступные от Cabot Corporation, Alpharetta Georgia, США. В некоторых аспектах активатор представляет собой активатор, который используется в любом из Примеров данного изобретения, описанных ниже, и/или гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния представляет собой гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния, который используется в любом из Примеров данного изобретения, описанных ниже.

Аспект 4. Способ по любому из аспектов 1-3, дополнительно включающий на предварительной стадии перед стадией смешивания добавление высушенных распылением измельченных твердых частиц к углеводородной жидкости (например, минеральному маслу) с получением смеси высушенных распылением измельченных твердых частиц, состоящей по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, MgCl₂ и тетрагидрофурана (ТГФ) в углеводородной жидкости; и при этом высушенные распылением измельченные твердые частицы и углеводородная жидкость, используемые на стадии смешивания, подают на стадию смешивания в виде добавки. Затем данную добавку можно использовать на стадии смешивания согласно аспекту 1. Перед стадией смешивания, высушенные распылением измельченные твердые частицы не приводят в контакт с углеводородной жидкостью, например, высушенные распылением измельченные твердые частицы представляют собой сухой порошок.

Аспект 5. Способ по любому из аспектов 1-4, дополнительно включающий на предварительной стадии перед стадией смешивания и любой стадией смешивания сушку распылением суспензии гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния в растворе дихлорида магния (MgCl₂) в тетрагидрофуране (ТГФ) с получением высушенных распылением измельченных твердых частиц, состоящих по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, MgCl₂ и ТГФ.

Аспект 6. Способ получения полиолефинового полимера, включающий приведение в контакт олефинового мономера и необязательно ни одного, одного или более олефиновых сомономеров с высушенной распылением каталитической системой Циглера-Натта по любому из аспектов 2-5 с получением полиолефинового полимера, содержащего полиолефиновый гомополимер или сополимер соответственно. Полиолефиновый полимер может также содержать остаточное количество высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта или ее побочный продукт. Побочный продукт может быть образован путем гашения остаточной высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта в полиолефиновом полимере нейтрализатором, таким как вода.

Аспект 7. Способ по аспекту 6, в котором полиолефиновый полимер представляет собой полиэтиленовый полимер, причем способ включает приведение в контакт этилена (мономера) и необязательно ни одного, одного или более (C₃-C₂₀)альфа-олефинов (сомономера(ов)) с высушенным распылением каталитической системой Циглера-Натта по любому из аспектов 2-5 с получением полиэтиленового полимера, содержащего полиэтиленового гомополимер или сополимер этилена/(C₃-C₂₀)альфа-олефина, соответственно. Полиэтиленовый полимер может также содержать остаточное количество высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта или ее побочного продукта. Способ может дополнительно включать гашение (например, нейтрализатором, таким как вода или пар) катализатора Циглера-Натта высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта, находящейся в полиэтиленовом полимере, с получением композиции, содержащей полиэтиленовый полимер и побочные продукты. Полиэтиленового гомополимера содержит составляющие звенья, производные этилена. Сополимер этилена/(C₃-C₂₀)альфа-олефина содержит мономерные составляющие звенья, которые являются производными этилена, и сомономерные составляющие звенья, которые являются производными одного или более (C₃-C₂₀)альфа-олефиновых сомономеров, соответственно. В некоторых аспектах способ включает сополимеризацию этилена и одного или более (C₃-C₂₀)альфа-олефинов (сомономера(ов)) с получением композиции сополимера этилена/(C₃-C₂₀)альфа-олефина. Сомономерные составляющие звенья, производные (C₃-C₂₀)альфа-олефина, могут быть производными 1-бутена; альтернативно 1-гексена; альтернативно 1-октена; альтернативно, комбинации любых двух из них. Способ полимеризации олефинов для производства полиолефиновых полимеров может осуществляться в газовой фазе или в жидкой фазе.

Аспект 8. Способ согласно аспекту 7, включающий газофазную полимеризацию этилена и (C₃-C₂₀)альфа-олефина (например, одного (C₃-C₂₀)альфа-олефина, альтернативно двух разных (C₃-C₂₀)альфа-олефинов) в присутствии молекулярного водорода (H₂) и, необязательно, индуцированного конденсирующего средства (ICA) в одном, двух или более реакторах газофазной полимеризации в условиях полимеризации, в результате чего получают полиэтиленовый полимер; причем условия полимеризации включают температуру реакции от 80 градусов (°) до 110 ° Цельсия (С); молярное соотношение молекулярного водорода к этилену (молярное соотношение H₂/C₂) от 0,0001 до 2,0, альтернативно любой из диапазонов молярного соотношения H₂/C₂, описанного ниже, альтернативно от 0,001 до 0,050; и молярное соотношение сомономера к этилену (молярное соотношение сомономер/C₂ или C_x/C₂) от 0,001 до 0,8, альтернативно любой из диапазонов молярного соотношения C_x/C₂, описанного ниже, альтернативно от 0,005 до 0,10. В некоторых аспектах каждый (C₃-C₂₀)альфа-олефин может представлять собой (C₄-C₈)альфа-олефин, например, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или комбинацию любых двух из них; альтернативно 1-бутен или 1-гексен.

Аспект 9. Способ по любому из аспектов с 6 по 8, включающий предварительное смешивание высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта и активатора (например, алкилалюминия, такого как триалкилалюминия, такого как триэтилалюминия («TEAl»)) вместе в течение периода времени предварительного смешивания для получения активированной каталитической системы, а затем введение активированной каталитической системы в реактор, при этом введенная активированная каталитическая система приводится в контакт с олефиновым мономером и любым олефиновым сомономером(ами) с образованием полиолефинового гомополимера или сополимера, соответственно. Период предварительного смешивания может составлять от 1 секунды до 10 минут, альтернативно от 30 секунд до 5 минут, альтернативно от 30 секунд до 2 минут.

Способ по любому из аспектов 6-9 позволяет получать полиолефиновый полимер. Полиолефиновый полимер может быть любыми макромолекулами, которые могут быть получены путем полимеризации олефинового мономера или комбинации олефинового мономера, и олефинового сомономера(ов) с высушенной распылением каталитической системой Циглера-Натта. Примерами полиолефинового полимера являются полиэтиленовый полимер, полипропиленовый полимер, поли(C₄-C₂₀)альфа-олефиновый полимер, сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена, пропилена и диена (EPDM) или сополимер этилена/ эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. В целях экономии места способ полимеризации и преимущества и использование полиолефинового полимера проиллюстрированы далее с помощью полиэтиленовых полимеров и полиолефинового полимера, полученного с помощью способа по любому из аспектов 6-8, и полиолефиновый полимер по аспекту 9 представляет собой полиэтиленовый полимер.

Полагают, что характеристики полученной распылительной сушкой каталитической системы Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением, при полимеризации олефинов будут улучшены по сравнению с характеристиками сравнительной (не находящийся на уровне изобретения) высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта, при тех же условиях полимеризации олефинов, причем сравнительную высушенную распылением каталитическую систему Циглера-Натта получают путем приведения в контакт вышеуказанной сравнительной высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта с активатором. При прочих равных условиях высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением (каталитическая система в соответствии с данным изобретением), может иметь более высокую каталитическую активность на единицу массы каталитической системы и/или более высокую производительность полимера (в килограммах полимера, произведенного в час), чем сравнительная высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта, содержащая те же компоненты и полученная способом концентрирования вместо данного способа распылительной сушки. Улучшение каталитической системы в соответствии с данным изобретением было бы более выраженным, если каталитическую систему в соответствии с данным изобретением сравнивать со сравнительной каталитической системой Циглера-Натта на носителе, полученной с помощью способа концентрирования.

В некоторых вариантах реализации, повышение продуктивности катализатора в соответствии с данным изобретением каталитической системы в соответствии с данным изобретением независимо является/выше по меньшей мере на 15%, альтернативно по меньшей мере 50%, альтернативно по меньшей мере на 75%, альтернативно по меньшей мере на 100%; и, в некоторых вариантах реализации, не более 200%, альтернативно не более 150%, альтернативно не более 110%, чем соответствующая сравнительная производительность катализатора соответствующей сравнительной каталитической системы.

Альтернативно или дополнительно, считается, что полиэтиленовый полимер в соответствии с данным изобретением, полученный с использованием высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта, в условиях полимеризации олефинов и характеризуемый индекс текучести расплава (I2) и плотностью, будет иметь одно или более улучшенных свойств по сравнению с сравнительный полиэтиленовый полимер, полученный с использованием сравнительной высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта в тех же условиях полимеризации олефинов и характеризующийся тем же индексом текучести расплава (I₂) и плотностью. В случае если полиэтиленовый полимер представляет собой сополимер этилена/(C₄-C₈)альфа-олефина, примерами таких улучшенных свойств являются более узкое молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), также называемое более узкой молекулярно-массовой дисперсией (M_w/M_n), Đ_M; более узкое распределение сомономеров по составу (РСС); более узкое распределение короткоцепочечных разветвлений (SCBD); или любые два или все из них. В некоторых аспектах Đ_M составляет от более 2,0 до менее 4,00, альтернативно от более 3,0 до менее или равно 3,74, альтернативно от 3,50 до 3,70. РСС измеряется в соответствии с методом испытания РСС, описанным ниже, а график на Фиг. 1 демонстрирует улучшение (сужение) РСС. Повышение качества полиэтиленового полимера в соответствии с данным изобретением может быть более выраженным, если полиэтиленовый полимер в соответствии с данным изобретением сравнивают со сравнительным полиэтиленовым полимером, полученным с использованием сравнительной каталитической системы Циглера-Натта на носителе, полученной способом концентрирования.

В реакции газофазной полимеризации высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением может реагировать на изменение молярного соотношения алюминий/титан (Al/Ti), что приводит к изменению производительности катализатора (ПК) и/или приводит к изменению коэффициента текучести расплава (I₂₁/I₂) или насыпной плотности (SBD) полиэтиленового полимера. Это преимущество позволяет регулировать CP высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта и/или настраивать I₂₁/I₂, и/или SBD полиэтиленового полимера путем регулирования молярного соотношения Al/Ti. Молярное соотношение Al/Ti может быть отрегулировано путем регулирования количества ДХЭА, используемого на этапе смешивания, или объединения аспекта 1 и его зависимых вариантов реализации. Преимущественно степень или чувствительность реакции в соответствии с данным изобретением на изменение соотношения Al/Ti может быть больше, чем реакция на нее сравнительной каталитической системы Циглера-Натта на носителе. Влияние на ПК может быть охарактеризовано массой полученного полимера по сравнению с массой использованного катализатора в зависимости от молярного соотношения Al/Ti.

Отклик соотношения текучести расплава (I₂₁/I₂) полиэтиленового полимера согласно изобретению на изменение молярного соотношения Al/Ti высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением может характеризоваться наклоном менее 0,02, альтернативно менее 0,007 на графике зависимости I₂₁/I₂ на оси y от молярного соотношения Al/Ti на оси x. Напротив, отклик соотношения текучести расплава (I₂₁/I₂) сравнительного полиэтиленового полимера на изменение молярного соотношения Al/Ti сравнительной высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта может характеризоваться наклоном более 0,02, альтернативно более 0,0007 на графике зависимости I₂₁/I₂ на оси y от молярного соотношения Al/Ti на оси x.

Отклик насыпной плотности (SBD) полиэтиленового полимера согласно изобретению на изменение молярного соотношения Al/Ti высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением может характеризоваться наклоном менее -0,015 на графике зависимости SBD на оси y от молярного соотношения Al/Ti на оси x. Напротив, отклик насыпной плотности (SBD) сравнительного полиэтиленового полимера на изменение молярного соотношения Al/Ti в сравнительной высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта может характеризоваться наклоном более -0,0015 на график зависимости SBD на оси y от мольного соотношения Al/Ti на оси x. Альтернативно, отклик насыпной плотности (SBD) полиэтиленового полимера согласно изобретению на изменение молярного соотношения Ti/Al высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением может характеризоваться наклоном более 250 на графике зависимости SBD на оси y от молярного соотношения Ti/Al на оси x. Напротив, отклик насыпной плотности (SBD) сравнительного полиэтиленового полимера на изменение молярного соотношения Ti/Al в сравнительной высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта может характеризоваться наклоном менее 250 на графике зависимости SBD по оси y от молярного соотношения Ti/Al по оси x.

Отклик производительности катализатора (ПК) полиолефинового (например, полиэтиленового) полимера в соответствии с данным изобретением на изменение молярного соотношения Al/Ti в высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением, может характеризоваться наклоном более 250 на график зависимости ПК как масса полученного полиэтиленового полимера от массы используемой каталитической системы по оси y в зависимости от молярного соотношения Al/Ti на оси x. Напротив, отклик производительности катализатора (ПК) сравнительного полиэтиленового полимера на изменение молярного соотношения Al/Ti в сравнительной высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта характеризуется наклоном менее 25 на таком графике зависимости ПК в зависимости от молярного соотношения Al/Ti.

Альтернативно, отклик продуктивности катализатора (ПК) полиолефинового (например, полиэтиленового) полимера в соответствии с данным изобретением на изменение молярного соотношения Al/Ti высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта в соответствии с данным изобретением может быть охарактеризована как кусочно-заданная функция с наклоном менее 300 при молярном соотношении Al/Ti 90 или менее, и наклоном менее 35 при молярном соотношении Al/Ti 90 или более на графике производительности катализатора (ПК) как массы полиэтиленового полимера рассчитаного на массу каталитической системы, использованной на оси y, в зависимости от молярного отношения Al/Ti на оси x. Напротив, отклик ПК сравнительного полиэтиленового полимера на изменение молярного соотношения Al/Ti в сравнительной высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта характеризуется кусочно-заданной функцией с наклоном более 300 при Al/Ti молярном соотношении 35 или менее, и наклоном 0 или менее при Al/Ti 35 или более.

В некоторых аспектах полиолефиновый полимер в соответствии с данным изобретением получают с помощью приведения в контакт каталитической системы в соответствии с данным изобретением и активатора алкилалюминия (например, триэтилалюминия или TEAl) in situ в реакторе в присутствии олефинового мономера (например, этилена и альфа-олефина) и растущих полимерных цепей. Эти варианты реализации могут называться в данном документе вариантами реализации приведения в контакт in situ.

В других аспектах (например, аспекте 9) каталитическую систему в соответствии с данным изобретением и активатор алкилалюминий (например, триэтилалюминий или TEAl) предварительно смешивают вместе в течение определенного периода времени для получения активированной каталитической системы, а затем активированную каталитическую систему вводят в реактор, где его приводят в контакт с олефиновым мономером и растущими полимерными цепями. В этих вариантах реализации, каталитическая система в соответствии с данным изобретением и активатор алкилалюминий предварительно приводят в контакт вместе в отсутствии олефинового мономера (например, в отсутствии этилена и альфа-олефина) и растущих полимерных цепей, то есть в инертной среде, и в данном документе упоминаются как варианты реализации предварительного приведения в контакт. Период предварительного смешивания в вариантах реализации предварительного приведения в контакт может составлять от 1 секунды до 10 минут, альтернативно от 30 секунд до 5 минут, альтернативно от 30 секунд до 2 минут.

Полиолефиновый полимер в соответствии с данным изобретением, полученный с помощью вариантов реализации предварительного приведения в контакт может характеризоваться увеличением его насыпной плотности (SBD) по сравнению с SBD полиолефинового полимера в соответствии с данным изобретением, полученного посредством вариантов реализации приведения в контакт in situ, при прочих равных условиях (например, те же условия реактора). Не ограничиваясь теорией, считается, что активация каталитической системы в соответствии с данным изобретением в инертной среде в варианте реализации предварительного приведения в контактм и перед ее введением в реактор изменяет кинетику реакции полимеризации в реакторе и приводит к получению полиолефинового полимера в соответствии с данным изобретением, имеющего более узкое распределение частиц по размеру по сравнению с распределением частиц по размеру полиолефинового полимера в соответствии с данным изобретением, полученного по варианту реализации приведения в контакт in situ. Кроме того, не ограничиваясь теорией, считается, что степень увеличения SBD можно контролировать или регулировать, изменяя одно или более из следующих условий способа в реакторе: концентрация каталитической системы в соответствии с данным изобретением, концентрация активатора алкилалюминия, молярное соотношение Ti/Al в предварительном приведении в контакт, общее молярное соотношение Al/Ti в реакторе и период предварительного смешивания. Например, вариант реализации предварительного приведения в контакт, включающий предварительное смешивание каталитической системы в соответствии с данным изобретением и активатора алкилалюминия вместе в течение приблизительно 1 минуты (период предварительного смешивания), приведет к увеличению SBD полиолефинового полимера в соответствии с данным изобретением до количества до не менее 96 килограм на кубический метр (кг/м³) (т.е. по меньшей мере 6 фунтов на кубический фут или фунт/фут³). Сравнительный пример (например, CE(B), описанный ниже) не продемонстрировал увеличения SBD при различных молярных соотношениях Ti/Al до приведения в контакт, общих молярных сооотношениях Al/Ti в реакторе или периодах времени предварительного смешивания. Кроме того, при содержании активатора алкилалюминия менее 10 мас.% и времени предварительного смешивания приблизительно 1 минута график SBD на оси Y полиолефинового полимера в соответствии с данным изобретением, полученного в помощью предварительного приведения в контакт, в зависимости от молярного соотношения Ti/Al предварительно приведенной в контакт каталитической системы и активатора на оси х могут характеризоваться наклоном менее -80. Напротив, сравнительный пример (например, CE(B)) не продемонстрировал реакции SBD на изменение молярного соотношения Ti/Al предварительно смешанной каталитической системы и активатора.

Определения

Безводный: без H₂O (т.е. имеющий 0,00 мас.% H₂O), альтернативно имеющий от > 0,00 мас.% до менее 0,05 мас.%, альтернативно менее 0,01 мас.%, альтернативно менее 0,001 мас.% H₂O. Безводная форма материала может быть получена из коммерческих источников или получена путем удаления воды из водосодержащей формы материала с использованием способов сушки, которые хорошо известны в данной области техники.

Состав: химический состав. Расположение, тип и соотношение атомов в молекулах, а также тип и относительное количество молекул в веществе или материале.

Соединение: молекула или совокупность молекул.

Концентрирование: способ медленного увеличения массы или молярного количества менее летучего химического компонента(ов) на единицу объема непрерывной смеси, содержащей более летучие и менее летучий химический компонент(ы). В этом способе постепенно удаляется больше более летучих химических компонентов, чем менее летучих компонентов из непрерывной смеси с получением концентрата, имеющего более высокое массовое или молярное количество менее летучего химического компонента(ов) на единицу объема, чем в непрерывной смеси. Концентрат может быть осажденным твердым веществом.

Состоящий по существу из, состоит по существу из и тому подобное. Частично замкнутые выражения, которые исключают все, что может повлиять на основные и новые характеристики того, что они описывают, но в остальном допускают все остальное.

Состоящий из и состоит из. Закрытые выражения, которые исключают все, что конкретно или явно не описано ограничением, которое оно изменяет. В некоторых аспектах любое, альтернативно, каждое выражение «по существу состоящий из» или «по существу состоит из» может быть заменено выражением «состоящий из» или «состоит из», соответственно.

Сухой. Безводный. Содержание влаги составляет от 0 до менее 5 частей на миллион в расчете на все части по массе. Материалы, подаваемые в реактор(ы) во время реакции полимеризации обычно являются сухими.

Эффективное количество: количество, достаточное для достижения желаемого и ощутимого результата.

Подаваемые материалы. Количества реагентов и/или реактивов, которые добавляют или «подают» в реактор. В режиме непрерывной полимеризации каждая подача независимо может быть непрерывной или прерывистой. Количества или «подаваемые материалы» можно измерять, например, путем дозирования, чтобы контролировать количества и относительные количества различных реагентов и реактивов в реакторе в любой заданный момент времени.

Пленка: для целей заявки свойства измеряли на однослойных пленках толщиной 25 микрометров.

Высокодисперсный диоксид кремния, предварительно подвергнутый гидрофобной обработке: продукт реакции приведения в контакт гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния (необработанного) с гидрофобным агентом для приведения в контакт с поверхностными гидроксильными группами на гидрофильном высокодисперсном диоксиде кремния, тем самым изменяя химию поверхности гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния с получением гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния. Гидрофобизатор может быть на основе диоксида кремния.

Высокодисперсный диоксид кремния, гидрофильный (необработанный): пирогенный диоксид кремния, полученный в пламени. Состоит из порошка аморфного диоксида кремния, полученного путем сплавления микроскопических капель в разветвленные, цепочечные, трехмерные вторичные частицы, которые агломерируются в третичные частицы. Не кварц. Необработанный означает не обработанный гидрофобизатором.

Гидрофобизатор: органическое или кремнийорганическое соединение, которое образует стабильный продукт реакции с поверхностными гидроксильными группами высокодисперсного диоксида кремния.

Индуцированное конденсирующее средство (ICA): инертная жидкость, используемая для охлаждения материалов в газофазовом реакторе(-ах) полимеризации (например, реакторе с псевдоожиженным слоем).

Инертный: в целом, не (заметно) реакционноспособный или не (заметно) нарушающий реакцию полимеризации в соответствии с данным изобретением. Выражение «инертный» применительно к подаче газа для продувки или этилена означает содержание молекулярного кислорода (O₂) от 0 до менее чем 5 частей на миллион в расчете на все части по массе подачи газа для продувки или этилена.

Мезопористые: со средним диаметром пор от 2 до 50 нанометров (нм).

Микропористые: со средним диаметром пор менее 2 нм.

Модификатор (соединение): композиция, которая изменяет реакционную способность, стабильность или и то, и другое вещества, на которое действует композиция. Органический модификатор - композиция представляет собой органическую композицию.

Полиэтиленовый полимер: макромолекула или совокупность макромолекул, состоящих из составных звеньев, в которых от 50 до 100 мол.%, альтернативно от 70 до 100 мол.%, альтернативно от 80 до 100 мол.%, альтернативно от 90 до 100 мол.%, альтернативно от 95 до 100 мол.%, альтернативно любой из вышеуказанных диапазонов, в которых верхняя предельная точка составляет <100 мол.%, таких составных звеньев получены из этиленового мономера, и, в аспектах, в которых присутствует менее 100 мол.% этиленовых составных звеньев, остальные составные звенья являются сомономерными звеньями, полученными по меньшей мере из одного (C₃-C₂₀)альфа-олефина; или совокупность таких макромолекул.

Полимеризация: создание полимера с помощью приведения в контакт молекул мономера или создание сополимера с помощью приведения в контакт молекул мономера и молекул по меньшей мере одного сомономера.

(Про)катализатор: прокатализатор, катализатор или комбинация прокатализатора и катализатора.

Кварц: необработанная, непористая кристаллическая форма диоксида кремния. Твердый или сыпучий.

Диоксид кремния. Диоксид кремния в форме частиц, который может быть аморфным. Кристаллический или гелеобразный. Включает плавленый кварц, высокодисперсный диоксид кремния, диоксид кремния и аерогель диоксида кремния.

Сушка распылением: быстрое образование твердых частиц, содержащих менее летучие химические компоненты, путем аспирации сыпучей смеси менее летучих химических компонентов и более летучих химических компонентов через распылитель с использованием горячего газа. Размер и форма твердых частиц, образованных распылительной сушкой, могут отличаться от таковых у осажденного твердого вещества.

Система (химия): взаимосвязанное расположение различных химических составляющих, образующих функционирующее целое.

Транспорт: перемещение с места на место. Включает от реактора к реактору, от резервуара к реактору, от реактора к резервуару и от завода к хранилищу и наоборот.

(Про)катализаторы Циглера-Натта и (про)каталитические системы Циглера-Натта. См. общие описания в разделе «Введение». Все эти формы обычно относятся к гетерогенному классу (про)катализаторов и систем Циглера-Натта, поскольку они составляют твердую фазу в газовой или жидкой фазе реакции полимеризации олефинов.

Материалы

Активатор. Активатор может содержать (C₁-C₄)алкилсодержащее соединение алюминия. (C₁-C₄)алкилсодержащее соединение алюминия может независимо содержать 1, 2 или 3 (C₁-C₄)алкильные группы и 2, 1 или 0 групп, каждая из которых независимо выбрана из атома хлорида и (C₁-C₄)алкоксида. Каждый (C₁-C₄)алкил может независимо представлять собой метил; этил; пропил; 1-метилэтил; бутил; 1-метилпропил; 2-метилпропил; или 1,1-диметилэтил. Каждый (C₁-C₄)алкоксид может независимо представлять собой метоксид; этоксид; пропоксид; 1-метилэтиоксид; бутоксид; 1-метилпропоксид; 2-метилпропоксид; или 1,1-диметилэтиоксид. (C₁-C₄)алкилсодержащее соединение алюминия может представлять собой триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC), этилат диэтилалюминия (DEAE), этилалюминийдихлорид (ДХЭА), или комбинацию или смесь любых двух или более из них. Активатор может представлять собой триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), хлорид диэтилалюминия (DEAC), этоксид диэтилалюминия (DEAE) или дихлорид этилалюминия (ДХЭА).

(С₃-С₂₀)альфа-олефин. Соединение формулы (I): H₂C=C(H)-R (I), где R представляет собой (C₁-C₁₈)алкильную группу с прямой цепью. (C₁-C₁₈)алкильная группа представляет собой одновалентный незамещенный насыщенный углеводород, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами R являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил. В некоторых вариантах реализации (C₃-C₂₀)альфа-олефин представляет собой 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен или 1-гексен; альтернативно 1-бутен или 1-октен; альтернативно 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен; альтернативно 1-гексен; альтернативно 1-октен; альтернативно комбинация любых двух из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

Носитель. Перед обработкой гидрофобизатором, носитель представляет собой гидрофильный диоксид кремния (необработанный) и имеет переменную площадь поверхности и средний размер частиц. В некоторых вариантах реализации, площадь поверхности составляет от 50 до 150 квадратных метров на грамм (м²/г). Средний размер частиц может быть менее 1 микрометра (мкм). Каждое из вышеуказанных свойств измеряется с использованием обычных методик, известных в данной области техники. Гидрофильный диоксид кремния может быть аморфным диоксидом кремния (не кварцем), альтернативно аморфным диоксидом кремния, альтернативно высокодисперсным диоксидом кремния. Такие диоксиды кремния коммерчески доступны из ряда источников. Диоксид кремния может иметь форму сферических частиц, которые получают с помощью распылительной сушки. Гидрофильный диоксид кремния может быть прокален (т.е. дегидратирован) или не прокален перед обработкой гидрофобизатором.

Гидрофобизатор на основе кремния: кремнийорганическое соединение, которое образует стабильный продукт реакции с поверхностными гидроксильными группами высокодисперсного диоксида кремния. Кремнийорганическое соединение может быть полидиорганосилоксановым соединением или кремнийорганическим мономером, который содержит уходящие группы, связанные с кремнием (например, Si-галоген, Si-ацетокси, Si-оксимо (Si-ON=C<), Si-алкокси или Si-аминогруппы), которые приводят в контакт с поверхностными гидроксильными группами гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния с образованием связей Si-O-Si с потерей молекулы воды в качестве побочного продукта. Полидиорганосилоксановое соединение, такое как полидиметилсилоксан, содержит группы Si-O-Si основной цепи, в которых атом кислорода может образовывать стабильную водородную связь с поверхностной гидроксильной группой высокодисперсного диоксида кремния. Гидрофобизирующим агентом на основе кремния может быть триметилсилилхлорид, диметилдихлорсилан, полидиметилсилоксановая жидкость, гексаметилдисилазан, октилтриалкоксисилан (например, октилтриметоксисилан) и комбинация любых двух или более из них.

Индуцированный конденсирующий агент или ICA. В некоторых аспектах ICA представляет собой (C5-C₂₀)алкан, альтернативно (C₁₁-C₂₀)алкан, альтернативно (C₅-C₁₀)алкан. В некоторых аспектах ICA представляет собой (C₅-C₁₀)алкан. В некоторых аспектах (C₅-C₁₀)алкан представляет собой пентан, например, нормальный пентан или изопентан; гексан; гептан; октан; нонан; декан или комбинацию любых двух или более из них. В некоторых аспектах ICA представляет собой изопентан (то есть 2-метилбутан). Способ полимеризации в соответствии с данным изобретением, в котором используется ICA, может обозначаться в данном документе как работа в режиме инертной конденсации (ICMO). Концентрацию в газовой фазе измеряли с использованием газовой хроматографии путем калибровки процента площади пика к мольному проценту (мол.%) с помощью стандарта газовой смеси с известными концентрациями соответствующих компонентов газовой фазы. Концентрация может составлять от 1 до 10 мол.%, альтернативно от 3 до 8 мол.%. Использование ICA является необязательным. В некоторых аспектах, включая некоторые из примеров в соответствии с данным изобретением, описанных ниже, используется ICA. Например, в аспектах способа приготовления смесь ICA и катализатора может подаваться в реактор полимеризации. В других аспектах способа использование ICA может быть исключено, и смешанный предварительно приготовленный сухой катализатор может подаваться как таковой в реактор полимеризации, в котором отсутствует ICA.

Высушенные распылением (про)каталитические системы Циглера-Натта. Обычно включает высушенную распылением прокаталитическую систему Циглера-Натта, химически восстановленную, высушенную распылением прокаталитическую систему Циглера-Натта и высушенную распылением каталитическую систему Циглера-Натта. Хотя каждая форма высушенных распылением (про)каталитических систем Циглера-Натта может обладать каталитической активностью в реакциях полимеризации олефинов, активированная форма обычно имеет гораздо большую каталитическую активность и продуктивность полимера, чем у соответствующего невосстановленного (про)катализатора и восстановленных предшественников прокатализатора. При всех равных условиях каталитическая активность и продуктивность полимера в таких реакциях могут варьироваться от варианта реализации к варианту реализации высушенной распылением (про)каталитической системы Циглера-Натта. Такие изменения находятся в пределах компетенции специалиста в данной области техники, и могут зависеть от конкретного состава и конструкции высушенной распылением (про)каталитической системы Циглера-Натта. Соответствующие факторы состава включают загрузки Ti и Mg, и молярное соотношение Mg к Ti («коэффициент mag-tie»). Соответствующие конструктивные факторы включают средний размер первичных частиц; гранулометрический состав первичных частиц; агломерация частиц; и форма частиц или агломерата частиц катализатора Циглера-Натта. Описанные выше носитель и способ получения каталитической системы дополнительно определяют эти конструктивные факторы.

Высушенные распылением (про)каталитические системы Циглера-Натта независимо могут быть в форме сухого порошка, суспензии или суспензии в насыщенном и/или ароматическом углеводородном растворителе. Насыщенный и/или ароматический углеводородный растворитель может способствовать обращению с (про)каталитической системой. Насыщенный и/или ароматический углеводородный растворитель может представлять собой алкан или алкилзамещенный бензол (толуол или ксилолы).

Высушенная распылением (про)каталитическая система Циглера-Натта независимо может характеризоваться любым из ограничений (i)-(x): (i) содержание атомов Mg от 2,0 до 10,0 мас.% (мас.%), альтернативно от 6,0 до 8,5 мас.%, альтернативно от 6,5 до 8,0 мас.%, в расчете на общую массу по существу системы; (ii) концентрация атомов Mg от 0,82 до 4,11 миллимоль атомов Mg на грамм по существу системы (ммоль/г), альтернативно от 2,0 до 4,0 ммоль/г, альтернативно от 2,47 до 3,50 ммоль/г, альтернативно от 2,67 до 3,29 ммоль/г; (iii) содержание атомов Ti от 0,5 до 5,0 мас.%, альтернативно от 1,0 до 4,0 мас.%, альтернативно от 1,5 до 3,5 мас.%, в расчете на общую массу по существу системы; (iv) концентрация атомов Ti от 0,10 до 1,04 миллимоль атома Ti на грамм системы по существу (ммоль/г), альтернативно от 0,21 до 0,84 ммоль/г, альтернативно от 0,25 до 0,80 ммоль/г, альтернативно от 0,31 до 0,73 ммоль/г; (v) молярное соотношение атомов Mg к атомам Ti от 0,79 до 39,4, альтернативно от 2,95 до 16,7, альтернативно от 3,0 до 15, альтернативно от 3,66 до 10,5; (vi) содержание модификатора тетрагидрофурана от 15 до 45 мас.%, альтернативно от 18 до 39 мас.%, альтернативно от 20,0 до 35,0 мас.%, в расчете на массу высушенной распылением (про)каталитической системы Циглера-Натта; (vii) как (i), так и (ii); (viii) как (i), так и (iii); (ix) как (i), так и (iv); (x) как (i), так и (v); (xi) как (i), так и (vi); (xii) как (ii), так и (iii); (xiii) как (ii), так и (iv); (xiv) как (ii), так и (v); (xv) как (ii), так и (vi); (xvi) как (iii), так и (iv); (xvii) как (iii), так и (v); (xviii) как (iii), так и (vi); (xix) как (iv), так и (v); (xx) как (iv), так и (vi); (xxi) как (v), так и (vi); (xxii) как (vii), так и любой из (viii)-(xxi); (xxiii) как (viii), так и любой из (ix)-(xxi); (xxiv) как (ix), так и любой из (x)-(xxi); (xxv) как (x), так и любой из (xi)-(xxi); (xxvi) как (xi), так и любой из (xii)-(xxi); (xxvii) как (xii), так и любой из (xiii)-(xxi); (xxviii) как (xiii), так и любой из (xiv)-(xxi); (xxix) как (xiv), так и любой из (xv)-(xxi); (xxx) как (xv), так и любой из (xvi)-(xxi); (xxxi) как (xvi), так и любой из (xvii)-(xxi); (xxxii) как (xvii), так и любой из (xviii)-(xxi); (xxxiii) как (xviii), так и любой из (xix)-(xxi); (xxxiv) как (xix), так и любой из (xx) и (xxi); (xxxv) как (xx), так и (xxi). ТГФ может функционировать как органический модификатор и как таковой может ослаблять каталитическую активность или селективность катализатора Циглера-Натта каталитической системы Циглера-Натта, например, в зависимости от температуры реакции, или может изменять состав или реакционную способность активатора с прокатализатором Циглера-Натта высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта.

Высушенные распылением (про)каталитические системы Циглера-Натта независимо могут быть получены, приготовлены, приведены в контакт, восстановлены, активированы, модифицированы, обработаны, хранится и транспортированы в условиях, подходящих для конкретной цели. Такие условия включают условия реакции, условия хранения и условия транспортировки. Такие условия обычно хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, высушенные распылением (про)каталитические системы Циглера-Натта независимо можно получать, готовить, приводится в контакт, восстанавливать, активировать, модифицировать, обрабатывать, хранить и транспортировать в инертной атмосфере, такой как газ, состоящий из безводного N₂, He и/или Ar; и/или в насыщенном и/или ароматическом углеводородном растворителе, таком как описанный в данном документе. Такие условия могут включать хорошо известные методы для таких систем, такие как методы линии Шленка.

Не ограничиваясь теорией, считается, что степень окисления титана Ti(OiPr)₄ снижается с помощью ДХЭА во время стадии объединения (аспект 1). Титан Ti(OiPr)₄ формально представляет собой Ti⁺⁴, а титан высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта формально может быть Ti⁺³. Также считается, что высушенная распылением прокаталитическая система Циглера-Натта, полученная данным способом, отличается по меньшей мере одним из следующего: состав, реакционная способность с активатором и структура, чем сравнительная высушенная распылением прокаталитическая система Циглера-Натта, которая была приготовлена первым смешиванием Ti(OiPr)₄ и ДХЭА в отсутствие гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния и/или MgCl₂/THF с получением сравнительного продукта реакции, а затем смешивание сравнительного продукта реакции с гидрофобным высокодисперсным диоксидом кремния и/или MgCl₂/THF с получением сравнительной высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта. В некоторых аспектах способ дополнительно включает после стадии объединения разделение высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта и углеводородной жидкости друг от друга с получением высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта в виде сухих измельченных твердых частиц. Разделение может включать распылительную сушку суспензии высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта в углеводородной жидкости с получением сухих измельченных твердых частиц. В других аспектах углеводородная жидкость представляет собой первую углеводородную жидкость, и способ дополнительно включает замену второй углеводородной жидкости на первую углеводородную жидкость с получением высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта, которая суспендирована во второй углеводородной жидкости и не содержит первую. углеводородная жидкость.

Распылительная сушка

Любая стадия распылительной сушки в данном документе может выполняться до тех пор, пока не будут получены высушенные измельченные твердые частицы, имеющие постоянную массу. Подходящие условия распылительной сушки описаны ниже в Примерах. Распылительная сушка из ТГФ может проводиться при температуре от 30 градусов Цельсия (°С) до точки кипения ТГФ, альтернативно при температуре от 50°С до 65°С, альтернативно при температуре от 58°С до 62°С, альтернативно при температуре 60°C. Распылительная сушка из ТГФ может проводиться в течение периода времени от 10 до 120 минут, альтернативно от 45 до 90 минут, альтернативно от 50 до 70 минут, альтернативно 60 минут. Распылительная сушка углеводородной жидкости может проводиться при температуре от 30 градусов Цельсия (°C) до точки кипения углеводородной жидкости, альтернативно от 80°С до 165°C, альтернативно от 95°С до 105°C. Распылительная сушка углеводородной жидкости может проводиться в течение периода времени от 1 до 48 часов, альтернативно от 3 до 30 часов, альтернативно от 4 до 12 часов, альтернативно 5 часов. Носитель высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта состоит по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния или состоит из него, что означает, что он содержит от 0 до 5 мас.%, альтернативно от 0 до 0,9 мас.%, альтернативно от 0 до 0,09 мас.%, альтернативно 0 мас.% пористого диоксида кремния. Не желая быть связанными теорией, полагают, что внешние поверхности гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния в значительной степени определяют конструкцию высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта.

Типы полимеризации

Высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта может использоваться в реакциях полимеризации олефинов в газовой фазе или жидкой фазе для увеличения скорости полимеризации мономера и/или сомономера(ов). Реакции в жидкой фазе включают фазу суспензии и фазу раствора. В некоторых аспектах реакция полимеризации олефинов проводится в газовой фазе, альтернативно в жидкой фазе, альтернативно в фазе суспензии, альтернативно в фазе раствора. Условия для реакций полимеризации олефинов в газовой фазе или жидкой фазе обычно хорошо известны. Для иллюстрации ниже описаны условия для реакций полимеризации олефинов в газовой фазе.

Реакторы для полимеризации

Полимеризация может быть проведена в реакторе для полимеризации в жидкой или газовой фазе под высоким давлением с получением полиэтиленового полимера изобретения. Такие реакторы и способы в целом хорошо известны в данной области техники. Например, реактор/способ полимеризации в жидкой фазе может быть в фазе раствора или в фазе суспензии, как описано в патенте США 3324095. Реактор для/способ полимеризации в газовой фазе может использовать реактор для полимеризации в газовой фазе с перемешиванием слоя (SB-GPP реакторы) и реактор для полимеризации в газовой фазе с псевдоожиженным слоем (FB-GPP реакторы) и индуцированный конденсирующий агент и может проводиться в конденсационном режиме полимеризации, как описано в патентах США 4453399; США 4588790; США 4994534; США 5352749; США 5462999 и США 6489408. Реактор для/способ полимеризации в газовой фазе может представлять собой реактор/способ с псевдоожиженным слоем, как описано в патентах США 3709853; США 4003712; США 4011382; США 4302566; США 4543399; США 4882400; США 5352749; США 5541270; EP-A-0 802 202 и бельгийском патенте № 839380. В этих патентах раскрыты способы полимеризации в газовой фазе, в которых среда полимеризации либо механически перемешивается, либо псевдоожижается непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя. Другие рассматриваемые способы в газовой фазе включают последовательные или многостадийные способы полимеризации, такие как описаны в патентах США 5627242; США 5665818; США 5677375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202 и EP-B-634421.

В иллюстративном варианте реализации, в способе полимеризации используется пилотный реактор для полимеризации в газовой фазе с псевдоожиженным слоем (пилотный реактор), который включает емкость реактора, содержащую псевдоожиженный слой порошка сополимера этилена/альфа-олефина, и распределительную пластину, расположенную над нижней головкой и определение нижнего отверстия для входа для газа, и наличие расширенной секции или циклонной системы в верхней части реактора для уменьшения количества мелких частиц смолы, которые могут выходить из псевдоожиженного слоя. Расширенная секция определяет выход газа. Пилотный реактор дополнительно включает нагнетатель-компрессор достаточной мощности для непрерывного цикла или циркуляции газа от выхода газа в расширенной секции в верхней части корпуса реактора через непрерывный цикл вниз к нижнему отверстию для входа газа пилотного реактора и через распределительную пластину и псевдоожиженный слой. Пилотный реактор дополнительно включает систему охлаждения для отвода тепла полимеризации и поддержания заданной температуры псевдоожиженного слоя. Составы газов, таких как этилен, альфа-олефин, водород и кислород, подаваемые в пилотный реактор, контролируются встроенным газовым хроматографом в непрерывном цикле для поддержания определенных концентраций, которые определяют и позволяют контролировать свойства полимера. В некоторых вариантах реализации газы охлаждаются, в результате чего их температура падает ниже их точки росы, и в это время пилотный реактор находится в режиме конденсации (CMO) или в режиме вынужденной конденсации (ICMO). В CMO жидкости присутствуют после охладителя ниже по потоку и в нижней части под распределительной пластиной. Высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта может подаваться в виде суспензии или сухого порошка в пилотный реактор из устройств высокого давления, в которых суспензия подается с помощью шприцевого насоса, а сухой порошок подается через дозирующий диск. Каталитическая система обычно входит в псевдоожиженный слой на нижней 1/3 его высоты. Пилотный реактор дополнительно включает способ взвешивания псевдоожиженного слоя и изолирующие отверстия (система выгрузки продукта) для выгрузки порошка сополимера этилена/альфа-олефина из емкости реактора в ответ на увеличение массы псевдоожиженного слоя по мере протекания реакции полимеризации.

Условия полимеризации

Условия полимеризации. Любая влияющая на результат переменная или комбинация таких переменных, таких как состав катализатора; количество реагента; молярное соотношение двух реагентов; отсутствие мешающих материалов (например, H2O и O2); или параметр способа (например, скорость или температура подаваемого материала), стадия или последовательность, которые являются эффективными и полезными для способа сополимеризации по настоящему изобретению в реакторе(-ах) полимеризации для получения полиэтиленового полимера по данному изобретению.

По меньшей мере одно, альтернативно, каждое из условий полимеризации может быть фиксированным (то есть неизменным) во время производства полиэтиленового полимера по данному изобретению. Такие фиксированные условия полимеризации могут обозначаться в данном документе как стационарные условия полимеризации. Стационарные условия полимеризации полезны для вариантов реализации с непрерывным производством полиэтиленового полимера по данному изобретению, имеющей одинаковые свойства полимера.

Альтернативно, по меньшей мере одно, альтернативно, два или более из условий полимеризации могут изменяться в пределах их определенных рабочих параметров во время производства полиэтиленового полимера по данному изобретению с целью перехода от производства первого варианта реализации полиэтиленового полимера по данному изобретению, имеющего первый набор свойств полимера, к полиэтиленовому полимеру не по данному изобретению или ко второму варианту реализации полиэтиленового полимера по данному изобретению, имеющего второй набор свойств полимера, при этом первый и второй наборы свойств полимера различны и находятся каждый в пределах ограничений, описанных в данном документе для полиэтиленового полимера по данному изобретению. Например, при прочих равных условиях полимеризации более высокое молярное соотношение подаваемого (С3-С20)альфа-олефинового сомономера/этилена в способе сополимеризации по данному изобретению дает более низкую плотность получаемого продукта полиэтиленового полимера по данному изобретению. Переход от одного набора к другому набору условий полимеризации допускается в пределах значения «условий полимеризации», поскольку рабочие параметры обоих наборов условий полимеризации находятся в пределах, определенных для них в данном документе. Следствие перехода состоит в том, что любое описанное значение свойства для полиэтиленового полимера по данному изобретению может быть достигнуто специалистом в данной области техники с учетом изложенных в данном документе идей.

Условия полимеризации для газофазных или жидкофазных реакторов/способов могут дополнительно включать одну или более добавок, таких как агент переноса цепи, промотор или поглотитель. Агенты переноса цепи хорошо известны и могут представлять собой алкилметаллы, такие как диэтилцинк. Промоторы хорошо известны, например, в патенте 4988783, и могут включать хлороформ, CFCl3, трихлорэтан и дифтортетрахлорэтан. Поглотители могут представлять собой триалкилалюминий. Суспензионная или газофазная полимеризации могут осуществляться без (без намеренно добавленных) поглотителей. Условия полимеризации для газофазных реакторов/полимеризаций могут дополнительно включать некоторое количество (например, от 0,5 до 200 ч/млн в расчете на всю подачу в реактор) агентов для контроля статики и/или добавок для непрерывности, таких как стеарат алюминия или полиэтиленимин. Агенты для контроля статики можно добавлять в газофазный реактор для ингибирования образования или накопления в нем статического заряда.

Условия полимеризации могут дополнительно включать использование молекулярного водорода (H₂) для управления конечными свойствами полиэтиленового полимера. Такое использование H₂ в целом описано в Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). При прочих равных условиях использование водорода может увеличить скорость течения расплава (MFR) или индекс расплава (MI), причем MFR или MI зависят от концентрации водорода. Молярное соотношение водорода ко всему мономеру (H₂/мономер), водорода к этилену (H₂/C₂) или водорода к сомономеру (H₂/α-олефин) может составлять от 0,0001 до 10, альтернативно от 0,0005 до 5, альтернативно от 0,001 до 3 от 0,001 до 0,10.

Условия полимеризации могут включать парциальное давление этилена в реакторе(-ах) полимеризации независимо от 690 до 3450 килопаскалей (кПа, от 100 до 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютных (фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1030 до 2070 кПа (от 150 до 300 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1380 до 1720 кПа (от 200 до 250 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1450 до 1590 кПа (от 210 до 230 фунт/кв.дюйм абс.), например, 1520 кПа (220 фунт/кв.дюйм абс.). 1000 фунт/кв.дюйм абс. = 6,8948 кПа.

В некоторых аспектах полимеризацию в газовой фазе проводят в реакторе для полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое (FB-GPP) в соответствующих условиях для газовой фазы и полимеризации в псевдоожиженном слое. Такие условия представляют собой любые переменные или комбинацию переменных, которые могут влиять на реакцию полимеризации в реакторе FB-GPP или на состав, или свойства продукта сополимера этилена/альфа-олефина, полученного в результате. Переменные могут включать конструкцию и размер реактора, состав и количество катализатора; состав и количество реагента; мольное соотношение двух разных реагентов; присутствие или отсутствие исходных газов, таких как H₂ и/или O₂, молярное отношение исходных газов к реагентам, отсутствие или концентрация мешающих материалов (например, H₂O), отсутствие или присутствие индуцируемого конденсирующего агента (ICA), среднее время пребывания полимера (avgPRT) в реакторе, парциальные давления компонентов, скорости подачи мономеров, температуру реакторного слоя (например, температуру псевдоожиженного слоя), природу или последовательность стадий способа, периоды времени для перехода между стадиями. При выполнении способа по данному изобретению переменные, отличные от тех, которые описаны или изменены способом в соответствии с данным изобретением, могут оставаться постоянными.

Молярное соотношение газообразный сомономер/этилен C_x/C₂ сомономера (C_x) и этилена (C₂), подаваемых в реактор FB-GPP, может составлять от 0,0001 до 0,8, альтернативно от 0,0001 до 0,1, альтернативно от 0,0002 до 0,05, альтернативно от 0,0004 до 0,02, альтернативно от 0,0006 до 0,8, альтернативно от 0,002 до 0,02. Нижний индекс x указывает количество атомов углерода на молекулу сомономера и может быть целым числом от 3 до 20, альтернативно 4, 6 или 8.

Парциальное давление этилена в реакторе FB-GPP. От 415 до 2070 килопаскалей (кПа, т. е. от 60 до 300 фунтов на квадратный дюйм (абсолютных фунтов на квадратный дюйм)); альтернативно от 690 до 2070 кПа (от 100 до 300 фунтов на квадратный дюйм); альтернативно от 830 до 1655 кПа (от 120 до 240 фунтов на квадратный дюйм), альтернативно от 1300 до 1515 кПа (от 190 до 220 фунтов на квадратный дюйм). Альтернативно, парциальное давление этилена может быть от 690 до 3450 килопаскалей (кПа, от 100 до 500 абсолютных фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1030 до 2070 кПа (от 150 до 300 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1380 до 1720 кПа (от 200 до 250 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1450 до 1590 кПа (от 210 до 230 фунт/кв.дюйм абс.), например, 1520 кПа (220 фунт/кв.дюйм абс.). 1000 фунт/кв.дюйм абс. = 6,8948 кПа.

Молярные соотношения газов водород к этилену (H₂/C₂) в реакторе FB-GPP могут составлять от 0,0001 до 2,0, альтернативно от 0,0001 до 0,40, альтернативно от 0,0001 до 0,25, альтернативно от 0,0005 до 0,200, альтернативно от 0,005 до 0,149, альтернативно от 0,009 до 0,109, альтернативно от 0,010 до 0,100.

Концентрация кислорода (O₂) относительно этилена («O₂/C₂», объемные части O₂ на миллион объемных частей этилена (ч. на миллион)) в реакторе FB-GPP. Обычно кислород в реактор FB-GPP специально не вводят. В некоторых вариантах реализации реактор FB-GPP по существу не содержит или не содержит O₂, например, O₂/C₂ составляет от 0,0000 до 0,0001 ч. на миллион, альтернативно 0,0000 ч. на миллион.

Температура реакционного слоя в реакторе FB-GPP может составлять от 60°С до 120°C, альтернативно от 60°С до 85 °C, альтернативно от 80°С до 120°C, альтернативно от 80°С до 90°C, альтернативно от 90°С до 120°С, альтернативно от 95°С до 115°С, альтернативно от 99°С до 110°С, альтернативно от 100,0°С до 109°С, альтернативно от 87,0°С до 89°С.

Среднее время пребывания полимера (avgPRT). Среднее количество минут или часов, в течение которых полимерный продукт находится в реакторе FB-GPP. AvgPRT может составлять от 30 минут до 10 часов, альтернативно от 60 минут до 5 часов, альтернативно от 90 минут до 4 часов, альтернативно от 1,7 до 3,0 часов.

Запуск или перезапуск реактора для полимеризации в газовой фазе и способа полимеризации

Запуск или перезапуск повторно введенного в эксплуатацию реактора FB-GPP (холодный запуск) или перезапуск переходного реактора FB-GPP (теплый запуск) включает период времени, предшествующий достижению стационарных условий полимеризации на стадии (а). Запуск или повторный запуск могут включать использование затравочного слоя полимера, предварительно загруженного или загруженного, соответственно, в реактор с псевдоожиженным слоем. Полимерный затравочный слой может состоять из порошка полиэтиленового полимера, такого как полиэтиленового гомополимера или сополимер этилена/альфа-олефина.

Запуск или перезапуск реактора FB-GPP может также включать переходы в газовой атмосфере, включающие продувку воздуха или другого нежелательного газа(-ов) из реактора сухим (безводным) инертным газом для продувки с последующей продувкой сухого инертного газа для продувки из реактора FB-GPP сухим газообразным этиленом. Сухой инертный газ для продувки может состоять по существу из молекулярного азота (N₂), аргона, гелия или смеси любых двух или более из них. Когда реактор FB-GPP находится в нерабочем состоянии, перед запуском (холодный запуск) он содержит атмосферу воздуха. Сухой инертный газ для продувки можно использовать для удаления воздуха из повторно введенного в эксплуатацию реактора FB-GPP на ранних стадиях запуска, чтобы получить реактор FB-GPP, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного газа для продувки. Перед повторным запуском (например, после изменений в затравочных слоях) реактор FB-GPP в переходном состоянии может содержать атмосферу нежелательного ICA или другого нежелательного газа или пара. Сухой инертный газ для продувки можно использовать для удаления нежелательного пара или газа из реактора FB-GPP в переходном состоянии на ранних стадиях повторного запуска, чтобы получить реактор FB-GPP, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного газа для продувки. Любой сухой инертный газ для продувки сам может быть удален из реактора FB-GPP сухим газообразным этиленом. Сухой газообразный этилен может дополнительно содержать газообразный молекулярный водород, так, что сухой газообразный этилен подается в реактор с псевдоожиженным слоем в виде их смеси. Альтернативно, сухой молекулярный газообразный водород можно вводить отдельно и после того, как атмосфера реактора с псевдоожиженным слоем будет заменена на этилен. Переходы в газовой атмосфере можно осуществлять до, во время или после нагрева реактора FB-GPP до температуры реакции условий полимеризации.

Запуск или повторный запуск реактора FB-GPP также включает введение в него исходных реагентов и реактивов. Реагенты включают этилен и альфа-олефин. Реагенты, подаваемые в реактор с псевдоожиженным слоем, включают газообразный молекулярный водород и индуцированный конденсирующий агент (ICA), а также высушенную распылением каталитическую систему Циглера-Натта.

Соединение включает все его изотопы, и в природном виде, и изотопно-обогащенные формы. Обогащенные формы можно использовать в медицине или для борьбы с контрафакцией.

В некоторых аспектах любое соединение, композиция, состав, смесь или продукт реакции в данном документе могут быть свободны от любого из химических элементов, выбранных из группы, состоящей из: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, лантаноидов и актиноидов; при условии, что химические элементы, необходимые для соединения, композиции, состава, смеси или продукта реакции (например, C и H, требуемые для полиолефина, или C, H и O, требуемые для спирта), не исключаются.

Применяется следующее, если не указано иное. Альтернативно предшествует отдельный вариант реализации. ASTM означает организацию по стандартам, ASTM International, Западный Коншохокен, Пенсильвания, США. ISO означает организацию по стандартам, Международная организация по стандартизации, Женева, Швейцария. Любой сравнительный пример используется только в целях иллюстрации и не будет являтся предшествующим уровнем техники. «Не содержит» или «отсутствует» означает полностью отсутствующий; в альтернативном варианте, не обнаруживаемый. IUPAC означает Международный союз теоретической и прикладной химии (Секретариат IUPAC, Research Triangle Park, Северная Каролина, США). «Может» означает разрешенный выбор, не обязательный выбор. «Рабочий» означает функционально действенный или эффективный. Необязательный (необязательно) означает отсутствует (или исключено), альтернативно присутствует (или включено). Диапазоны включают конечные точки, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, включенные в них, за исключением того, что диапазон целых чисел не включает дробные значения. Комнатная температура: 23°С ± 1°С.

Способы испытаний

Способ испытания производительности катализатора: рассчитывается в килограммах полимерной смолы на килограмм используемого катализатора («кг сополимера/кг катализатора» или просто «кг/кг»). Расчет килограмма используемого катализатора основан на количестве титана в полимере, измеренном с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии («Ti IXRF») или оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой («Ti ICPES»). В качестве альтернативы, производительность катализатора может быть рассчитана как отношение скорости производства полиолефиновой смолы в реакторе к скорости добавления катализатора в реактор (например, производство кг смолы в час, деленное на кг катализатора, добавляемого в час). Производительность катализатора может быть выражена в виде диапазона от кг/кг (определяется с помощью Ti IXRF) до кг/кг (определяется с помощью Ti ICPES) до кг/кг (определяется по материальному балансу).

Способ определения распределения состава сомономера (CCD): измеряется в соответствии со способом испытания CCD WO 2017/040127 A1.

Способ определения плотности: измеряют в соответствии с ASTM D792-13, Стандартные способы испытаний для определения плотности и удельного веса (относительной плотности) пластмасс способом вытеснения, Способ B (для испытания твердых пластмасс в жидкостях, отличных от воды, например, в жидком 2-пропаноле). Результаты выражают в единицах грамм на кубический сантиметр (г/см³).

Способ определения показателя текучести (190°С, 21,6 кг, «FI21»): используют ASTM D1238-13, Стандартный способ определения скоростей истечения расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра, используя условия 190°C/21,6 килограмма (кг). Результаты выражают в единицах грамм, истекших за 10 минут (г/10 мин) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).

Способ определения скорости потока (190°С, 5,0 килограмм (кг), «I5»): для полимера на основе этилена измеряют в соответствии с ASTM D1238-13, используя условия 190°С/5,0 кг, ранее известные как «Условие E», а также известные как I5. Результаты выражают в единицах грамм, истекших за 10 минут (г/10 мин) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).

Способ определения соотношения скорости потока: (190°C, «I₂₁/I₅»): рассчитывают путем деления значения из Способа определения показателя текучести I₂₁ на значение из Способа определения скорости потока I₅. Безразмерное.

Способ определения насыпной плотности псевдоожиженного слоя (FBD): определяется как масса твердых частиц на единицу объема псевдоожиженного слоя при данной приведенной скорости газа (SGV). FBD (нескорректированная) = (ΔP*S)/(S1*H), где ΔP представляет собой перепад давления между нижним и средним отводами в фунтах на квадратный дюйм (фунт/дюйм² или фунт/кв. дюйм), S представляет собой площадь поперечного сечения реактора в квадратных дюймах (дюймах²), S1 представляет собой площадь поперечного сечения реактора в квадратных футах (фут²), и H представляет собой расстояние между нижним и средним отводами в футах (футах). FBD (нескорректированная) корректируется до фактического значения (FBD (скорректированный)) на основе давления, температуры и плотности газа в реакторе. Единицы FBD (скорректированные) могут быть переведены в килограммы на кубический метр (кг/м³).

Способ определения с использованием гель-проникающей хроматографии (GPC): Способ определения среднемассовой молекулярной массы: определяют Mw, среднечисленную молекулярную массу (M_n) и M_w/M_n с использованием хроматограмм, полученных на приборе для высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (HTGPC, Polymer Laboratories). HTGPC оборудован линиями передачи, дифференциальным рефрактометрическим детектором (DRI) и тремя колонками Polyger Laboratories PLgel 10 мкм Mixed-B, все из которых находятся в печи, поддерживаемой при 160°C. В способе используется растворитель, состоящий из TCB, обработанного BHT, при номинальном расходе 1,0 миллилитр в минуту (мл/мин) и с номинальным объемом инъекции 300 микролитров (мкл). Готовят растворитель путем растворения 6 г бутилированного гидрокситолуола (BHT, антиоксидант) в 4 литрах (л) 1,2,4-трихлорбензола (TCB) квалификации ч.д.а. и фильтрованием полученного раствора через тефлоновый фильтр 0,1 микрометр (мкм) с получением растворителя. Растворитель дегазируют с помощью встроенного дегазатора, прежде чем он попадет в прибор HTGPC. Калибруют колонки с помощью серии стандартов монодисперсного полистирола (ПС). Отдельно готовят известные концентрации испытуемого полимера, растворенного в растворителе, путем нагревания его известных количеств в известных объемах растворителя при 160°С при непрерывном встряхивании в течение 2 часов с получением растворов. (Измеряют все количества гравиметрически). Целевые концентрации растворов, с, испытуемого полимера от 0,5 до 2,0 миллиграммов полимера на миллилитр раствора (мг/мл), с более низкими концентрациями, с, используют для полимеров с более высокой молекулярной массой. Перед испытанием каждого образца продувают детектор DRI. Затем увеличивают расход в приборе до 1,0 мл/мин и дают детектору DRI стабилизироваться в течение 8 часов перед вводом первой пробы. Рассчитывают M_w и M_n с использованием универсальных калибровочных зависимостей с калибровками колонки. Рассчитывают MW для каждого объема элюирования с помощью следующего уравнения:

, где нижний индекс «X» обозначает испытуемую пробу, индекс «ПС» обозначает стандарты ПС,

,

, и получены из опубликованной литературы. Для полиэтиленовых полимеров a_x/K_x = 0,695/0,000579. Для полипропиленовых полимеров a_x/K_x = 0,705/0,0002288. В каждой точке полученной хроматограммы рассчитывают концентрацию c из сигнала DRI с вычтенной базовой линией, IDRI, используя следующее уравнение: c = K_DRII_DRI/(dn/dc), где K_DRI является постоянной величиной, определенной путем калибровки DRI, / обозначает деление, а dn/dc обозначает приращение показателя преломления для полимера. Для полиэтиленового полимера dn/dc = 0,109. Рассчитывают массовую степень извлечения полимера из отношения интегральной площади хроматограммы концентрационной хроматографии по объему элюента и массе инъекции, которая равна предварительно определенной концентрации, умноженной на объем петли ввода. Выражают все молекулярные массы в граммах на моль (г/моль), если не указано иное. Дополнительные подробности, касающиеся способов определения Mw, Mn, MWD, описаны в патенте США 2006/0173123, стр. 24-25, абзацы с [0334] по [0341]. Откладывают dW/dLog(MW) на оси y в зависимости от Log(MW) на оси x с получением хроматограммы GPC, где Log(MW) и dW/dLog(MW) являются такими, как определено выше.

Способ определения скорости течения расплава: (190°C, «I₂₁/I₂»): рассчитывают путем деления значения из Способа определения показателя текучести I₂₁ на значение из Способа определения индекса расплава I₂. Безразмерное.

Способ определния индекса расплава (190°С, 2,16 килограмма (кг), «I₂»): для полимера на основе этилена измеряют в соответствии с ASTM D1238-13, используя условия 190°С/2,16 кг, ранее известные как «Условие E», а также известные как I₂. Результаты выражают в единицах грамм, истекших за 10 минут (г/10 мин) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин). 10,0 дг = 1,00 г. Индекс расплава обратно пропорционален среднемассовой молекулярной массе полиэтиленового полимера, хотя обратная пропорциональность не является линейной. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс расплава.

1% или 2% Способ определения секущего модуля упругости: измеряется в соответствии с ASTM D882-12, Стандартные способы испытаний свойств при растяжении тонких пластиковых листов. Используется 1% или 2% модуль упругости в поперечном (CD) или машинном направлении (MD). Результаты выражаются в мегапаскалях (МПа). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.д.) = 6,8948 МПа.

Способ определения установленной насыпной плотности (SBD): определяется как масса материала на единицу объема. SBD измеряется путем заливки под действием силы тяжести количества полимерной смолы, которое должно вылиться из тарированного цилиндра объемом 400 кубических сантиметров (см³), после удаления избытка полимерной смолы путем скольжения линейки по верхней части цилиндра. Полученный уровень заполненного цилиндра взвешивается, масса тары цилиндра вычитается, а полученная масса смолы делится на объем цилиндра, чтобы получить SBD в фунтах на см³, которую можно преобразовать в фунты на кубический фут (фунт/фут³) или в килограммы на кубический метр (кг/м³).

Способ определения модуля упругости на растяжение: измеряется в соответствии с ASTM D882-12, Стандартные способы испытаний свойств при растяжении тонких пластиковых листов. Отчет дает результаты в поперечном направлении (CD) в виде средней деформации при текучести в процентах (%) или среднего напряжения при текучести в мегапаскалях (МПа) или в продольном направлении (MD) как средней деформации при текучести в процентах (%). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.д.) = 6,8948 МПа.

Материалы, используемые в примерах

1-бутен («C4»): сомономер формулы H₂C=C(H)CH₂CH₃; используется при молярном соотношении C₄/C₂ в Таблицах 1 и 2.

Хлорид диэтилалюминия: получен от Albemarle Corporation.

Дихлорид этилалюминия (ДХЭА): получен от Albemarle Corporation.

Этилен (“C2”): Соединение формулы H₂C=CH₂. Мономер использовали при парциальном давлении C2 в Таблицах 1 и 2.

Изопентан: соединение формулы (H₃C)₂C(H)CH₂CH₃. Индуцированный конденсирующий агент 1 («ICA1»); используемый в молярной процентной концентрации (% мол.) в газовой фазе газофазного реактора относительно общего молярного содержания вещества в газовой фазе в Таблицах 1 и 2.

Молекулярный газообразный водород («H₂»): используется в молярном соотношении H₂/C₂, указанном в Таблицах 1 и 2.

Дихлорид магния: материал носителя; получен от SRC Worldwide Inc.

Минеральное масло: минеральное масло HB-380 от Sonnenborn LLC, Парсиппани, Нью-Джерси, США.

Гидрофобный коллоидальный диоксид кремния 1: материал носителя; коллоидный диоксид кремния с низкой площадью поверхности, который был получен с диметилдихлорсиланом, полученный как TS-610 от Cabot Corporation.

Тетрагидрофуран: безводный; получен от Pride Chemical Solution.

Тетраизопропоксид титана (т.е. тетра(1-метилэтиоксид)титана или Ti(OiPr)₄): получен от WR Grace.

Трихлорид титана.AA (TiCl₃.AA): получен от WR Grace. TiCl₃.AA означает смесь с молярным соотношением TiCl₃/AlCl₃ 3: 1. Альтернативно, TiCl₃.AA может быть получен реакцией 3 мольных эквивалентов TiCl₄ с одним мольным эквивалентом металлического алюминия (Al) (Al⁰), который действует как восстанавливающий агент, в растворителе, таком как безводный тетрагидрофуран.

Триэтилалюминий («TEAl»): активатор; полученные от Albermarle или Akzo.

Тригексилалюминий («TnHal»): восстановитель; полученные от Albermarle или Akzo. Также известен как три-н-гексилалюминий.

ПРИМЕРЫ

Способ получения 1 (Способ получения 1): синтез высушенных распылением твердых частиц, состоящих по существу из гидрофобного коллоидального диоксида кремния, MgCl₂ и ТГФ. Добавляли безводный тетрагидрофуран (14 кг) в емкость для подачи сырья. Затем добавляли мелкодисперсный твердый MgCl₂ (1255 г). Смесь нагревали до 60°C и перемешивали от 5 часов до ночи до образования раствора. Раствор охлаждали до 40-45°C. Затем добавляли гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния (Cabosil TS-610, 1,6 кг), чтобы получить суспензию. Перемешивали суспензию в течение 30 минут, чтобы получить взвесь гидрофобного коллоидального диоксида кремния в растворе MgCl₂ в ТГФ. Распыляли суспензию в распылительной сушилке, используя следующие условия: температура на входе 160°C, температура на выходе 110°C, скорость подачи около 45 кг в час, общий поток газа около 270 кг в час, скорость распылителя: обычно варьируется около 85%, для получения высушенных распылением измельченных твердых частиц Способа получения 1 с ожидаемым размером частиц d50 от 18 до 25 мкм.

Пример изобретения 1a (IE1a): синтез высушенной распылением системы прокатализатора Циглера-Натта. Смешивали 150 г высушенных распылением измельченных твердых частиц Способа получения 1, 520 г минерального масла и 8,7 г Ti(OiPr)₄ при 30°C в течение 0,5 часа с получением промежуточной смеси, состоящей в основном из или являющейся реакционным продуктом, изготовленным из высушенных распылением измельченных твердых частиц, минерального масла и Ti(OiPr)₄. Промежуточная смесь не содержит ДХЭА. Затем смешивали промежуточную смесь с 73,5 г ДХЭА при 30°C в течение 2 часов с получением высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта IE1a в минеральном масле.

Пример изобретения 1b (IE1b): синтез высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. Приводили в контакт высушенную распылением прокаталитическую систему Циглера-Натта IE1a в минеральном масле с триэтилалюминием (TEAl) при 30°C в течение 0,02 часа, чтобы получить высушенную распылением каталитическую систему Циглера-Натта IE1b в минеральном масле. Молярное соотношение Al/Ti на основе исходного материала TEAl = 22,72. Мольное отношение Al/Ti на основе дифракции рентгеновских лучей = 29,57.

Пример изобретения 1c (IE1c): синтез высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. Повторяли процедуру IE1b, за исключением того, что использовали большее количество триэтилалюминия по сравнению с количеством высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта IE1a в минеральном масле, чтобы получить высушенную распылением каталитическую систему Циглера-Натта IE1c в минеральном масле. Молярное соотношение Al/Ti в расчете на исходный TEAl = 81,16. Мольное отношение Al/Ti на основе дифракции рентгеновских лучей = 56,19.

Пример изобретения 2a (IE2a): синтез высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта. Смешивали 150 г высушенных распылением твердых частиц Способа получения 1, 520 г минерального масла и 73,5 г ДХЭА при 30 °C в течение 0,5 часа с получением промежуточной смеси, состоящей в основном из или являющейся реакционным продуктом, изготовленным из высушенных распылением твердых частиц, минерального масла и ДХЭА. Промежуточная смесь не содержит Ti(OiPr)₄. Затем смешивали промежуточную смесь с 8,7 г Ti(OiPr)₄ при 30°C в течение 2 часов с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта IE2a в минеральном масле.

Пример изобретения 2b (IE2b): синтез высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. Приводили в контакт высушенную распылением прокаталитическую систему Циглера-Натта IE2a в минеральном масле с триэтилалюминием при 30°C в течение 0,02 часа, чтобы получить высушенную распылением каталитическую систему Циглера-Натта IE2b в минеральном масле.

Сравнительный пример 1a (CE1a): сравнительная высушенная распылением прокаталитическая система Циглера-Натта. Добавляли безводный тетрагидрофуран (14 кг) в емкость для подачи сырья. Затем добавляли мелкодисперсный твердый MgCl₂ (1255 г). Смесь нагревали до 60°C и перемешивали от 5 часов до ночи до образования третьего раствора. Третий раствор охлаждали до 40-45°C. Затем добавляли TiCl₃.AA (459 г) и перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли предварительно обработанный гидрофобный коллоидальный диоксид кремния (Cabosil TS-610, 1,6 кг), чтобы получить суспензию. Суспензию перемешивали в течение 30 минут до получения суспензии синего цвета. Распыляли суспензию в распылительной сушилке, используя условия распылительной сушки, указанные в Способе получения 1, чтобы получить систему прокатализатора CE1a в виде высушенного распылением твердого вещества. Суспендировали твердое вещество в минеральном масле для суспендирования прокатализатора CE1a.

Сравнительный пример 1b (CE1b): сравнительная высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта. Приводили в контакт суспензию высушенной распылением прокаталитической системы CE1a в минеральном масле, с химически восстанавливающим эффективным количеством смеси реагентов, состоящей из 40% масс. восстановителя тригексилалюминия (TnHAl) в минеральном масле, в резервуаре для смеси объемом 4 литра (л) в течение около 1 часа получая высушенную распылением прокаталитическую систему Циглера-Натта CE1b.

Сравнительный пример 1c (CE1c): сравнительная высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта. Приводили в контакт высушенную распылением прокаталитическую систему Циглера-Натта CE1a со смесью реагентов 12% масс. диэтилалюминийхлорида (DEAC) в минеральном масле и перемешивали в течение 1 часа с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта CE1c. Молярное отношение TnHAl, используемого в CE1c, к DEAC, используемому в CE1a, составляет около 0,875/1,000. Коммерческий катализатор UCAT™ J. Молярное соотношение Al/Ti в расчете на исходный TEAl = 29,86. Мольное отношение Al/Ti на основе дифракции рентгеновских лучей = 40,78.

Примеры изобретения A и B (IE (A) и IE (B)): сополимеризация этилена и 1-бутена, катализируемая высушенной распылением каталитической системой Циглера-Натта IE1b или IE1c, соответственно, с получением композиций сополимера этилена/1-бутена IE (A) или IE (B) соответственно. Получали композицию сополимера этилена и 1-бутена IE (A) или IE (B) в реакторе полимеризации в газовой фазе с производительностью от 10 до 35 кг полимера в час. Для экспериментального запуска перед пуском предварительно загрузили внутрь реактора затравочный слой гранулированной смолы. Высушили реактор с затравочным слоем до ниже 5 ч/млн влаги с помощью азота высокой чистоты. Затем в реактор вводили газы, составляющие реакцию, этилен, водород и 1-бутен, чтобы создать желаемый состав газовой фазы, как показано ниже в Таблице 1. Одновременно нагревали реактор до желаемой температуры. После того, как условия полимеризации были достигнуты, в реактор вводили активатор триэтилалюминий (TEAl) и вводили сырье в виде суспензии 17 мас.% высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта IE1b или IE1c в минеральном масле. Использовали от около 5 до 10 циклов для достижения устойчивого получения композиции сополимера этилена/1-бутена, тем самым получая вариант реализации композиции сополимера этилена/1-бутена IE(A) или IE(B) в соответствии с данным изобретением. Собирали композицию сополимера этилена и 1-бутена из выпускного отверстия для продукта реактора.

Пример изобретения C (IE(C)): сополимеризовали этилен и 1-бутен, катализируя высушенной распылением прокаталитической системой Циглера-Натта IE2a, с получением композиции сополимера этилена/1-бутена IE(C). Получали композицию сополимера этилена и 1-бутена IE(C) в реакторе полимеризации в газовой фазе с производительностью от 10 до 35 кг полимера в час. В этом примере реактор уже работал с этой каталитической системой, когда происходил запуск. Для перехода к этому примеру изобретения С были отрегулированы и введены в реактор отдельные подачи активатора катализатора и каталитической системы. Активатор катализатора состоял из 2,5% маcс. триэтилалюминия в изопентане, подаваемого для поддержания молярного соотношения 108 Al/Ti с подачей каталитической системы. Сырье для каталитической системы состояло из 20 мас.% прокатализатора IE2a в минеральном масле, переносимого 3 фунтами изопентана в час. Систему прокатализатора и изопентан диспергировали в 1,5 фунтах в час азота перед впрыском в реактор. Состав газа в газофазном реакторе регулировали путем регулирования подачи водорода, этилена, изопентана и 1-бутена для достижения состава композиции, показанного в Таблице 1. Реактору давали возможность работать в течение 7 циклов для достижения устойчивого получения композиции сополимера этилена/1-бутена, тем самым получая вариант реализации композиции сополимера этилена/1-бутена IE(C) в соответствии с данным изобретением. Собирали композицию сополимера этилена и 1-бутена из выпускного отверстия для продукта реактора.

Пример изобретения C (IE(C)): сополимеризовали этилен и 1-бутен, катализируя высушенной распылением прокаталитическую систему Циглера-Натта IE2a, с получением композиции сополимера этилена/1-бутена IE(C). Получали композицию сополимера этилена и 1-бутена IE(C) в реакторе полимеризации в газовой фазе с производительностью от 10 до 35 кг полимера в час. В этом примере реактор уже работал с этой каталитической системой, когда происходил запуск. Для перехода к этому примеру изобретения С были отрегулированы и введены в реактор отдельные подачи активатора катализатора и каталитической системы. Активатор катализатора состоял из 2,5 маc.% триэтилалюминия в изопентане, подаваемого для поддержания молярного соотношения 108 Al/Ti с подачей каталитической системы. Сырье для каталитической системы состояло из 20 мас.% прокатализатора IE2a в минеральном масле, переносимого 3 фунтами изопентана в час. Систему прокатализатора и изопентан диспергировали в 1,5 фунтах в час азота перед впрыском в реактор. Состав газа в газофазном реакторе регулировали путем регулирования подачи водорода, этилена, изопентана и 1-бутена для достижения состава композиции, показанного в Таблице 1. Реактору давали возможность работать в течение 7 циклов для достижения устойчивого получения композиции сополимера этилена/1-бутена, тем самым получая вариант реализации композиции сополимера этилена/1-бутена IE(C) в соответствии с данным изобретением. Собирали композицию сополимера этилена и 1-бутена из выпускного отверстия для продукта реактора.

Сравнительный пример A (CE(A)): сополимеризация этилена и 1-бутена, катализируемая высушенной распылением каталитической системой Циглера-Натта CE1c, с получением композиции сополимера этилена/1-бутена CE(A). Повторяли пример изобретения А, за исключением использования коммерческой высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта UCAT ™ J CE1b, содержащей тетрагидрофуран в качестве органического модификатора, но без этанола. Условия в реакторе и способе перечислены ниже в Таблице 2. Собирали композицию сравнения сополимера этилена и 1-бутена из выпускного отверстия для продукта реактора.

Сравнительный пример B (CE(B)): сополимеризация этилена и 1-бутена, катализируемая высушенной распылением прокаталитической системой Циглера-Натта CE1а, с получением композиции сополимера этилена/1-бутена CE(В). Повторяли пример изобретения C, за исключением использования высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта CE1a. Целевое соотношение Al/Ti для триэтилалюминиевого активатора катализатора, непосредственно подаваемого в реактор, составляло 34 моль/моль. Целевое соотношение Al/Ti для триэтилалюминиевого активатора катализатора, смешанного с прокаталитической системой CE1a, составляло 15 моль/моль. Условия в реакторе и способе перечислены ниже в Таблице 2. Собирали композицию сравнения сополимера этилена и 1-бутена из выпускного отверстия для продукта реактора.

Композицию сополимера этилена/1-бутена IE(A) изобретения и сравнительную композицию сополимера этилена/1-бутена CE(A) характеризовали по плотности, индексу расплава (I2), индексу расплава-5 (I5), индексу расплава при высокой нагрузке (I21), коэффициенту текучести расплава (I21/I2), насыпной плотности в псевдоожиженном слое и насыпной плотности в осадке с использованием вышеупомянутых соответствующих способов испытаний.

Таблица 1: Способ сополимеризации в газовой фазе/условия реактора от IE(A) до IE(D).

Компонент реакции/Параметр	Условия полимеризации IE(A)	Условия полимеризации IE(B)	Условия полимеризации IE(C)	Условия полимеризации IE(D)
Реактор	одинарный, непрерывного действия, псевдоожиженный слой
Начальная масса затравочного слоя	36,9 кг	33,1 кг	Реактор уже в эксплуатации
Начальный состав затравочного слоя = гранулированная смола ПЭВП	Предварительно загружен в реактор		Реактор уже в эксплуатации
Способ продувки реактора	Безводный газ N2		Реактор уже в эксплуатации
Давление реакции (кПа)	2410	2410	2054	2057
Парциальное давление этилена («C2») (кПа)	827	828	691	689
Сомономер = молярное соотношение 1-бутена C4/C2	0,450	0,401	0,429	0,380
Молярное соотношение газообразного молекулярного водорода («H2») H2/C2	0,288	0,211	0,243	0,205
Индуцированный конденсирующий агент 1: изопентан (мол.%)	0,00	0,00	4,44	3,80
Температура слоя рабочего реактора (°C)	88,0	88,0	88,0	88,0
Поверхностная скорость газа (SGV, м/с)	0,51 м/с	0,50 м/с	0,50 м/с	0,52 м/с
Высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта	IE1b	IE1c	1E2a	1E2a
Содержание Ti в каталитической системе (мас.%)	1,01	1,01	1,1	1,1
Общее мольное отношение Al/Ti сырья TEAl	22,7: 1	81,2: 1	107,5: 1	149,0: 1
Общее мольное отношение Al/Ti на основе дифракции рентгеновских лучей	29,6: 1	56,2: 1	84,3: 1	109,2: 1
Производительность катализатора (кг сополимера/кг катализатора)	17720	38850	26829	15194
Время пребывания полимерного продукта в реакторе (часы)	2,51	2,05	1,75	2,29
Выработка полимера (кг/час)	15	16	17	15

Таблица 2: Способ сополимеризации в газовой фазе/условия в реакторе CE(A) и CE(B).

Компонент реакции/Параметр	Условия полимеризации CE(A)	Условия полимеризации CE(B)
Реактор	Одинарный, непрерывного действия, псевдоожиженный слой
Начальная масса затравочного слоя (кг)	38,6	Реактор уже в эксплуатации
Начальный состав затравочного слоя = гранулированная смола ПЭВП	Предварительно загружен в реактор	Реактор уже в эксплуатации
Способ продувки реактора	Безводный газ N2	Реактор уже в эксплуатации
Давление реакции (кПа)	2410	2400
Парциальное давление этилена («C2») (кПа)	689	688
Сомономер = молярное соотношение 1-бутена C4/C2	0,365	0,392
Молярное соотношение газообразного молекулярного водорода («H2») H2/C2	0,165	0,169
Индуцированный конденсирующий агент 1: изопентан (мол.%)	0,00	8,16
Температура слоя рабочего реактора (°C)	88,0	88,0
Поверхностная скорость газа (SGV, м/с)	0,51	0,57
Высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта	CE1c: коммерческий UCAT™ J (ТГФ)	CE1a
Содержание Ti в каталитической системе (мас.%)	2,27	2,34
Общее мольное отношение Al/Ti сырья TEAl	29,86: 1	48,46: 1
Общее мольное отношение Al/Ti на основе дифракции рентгеновских лучей	40,78: 1	30,46: 1
Производительность катализатора (кг сополимера/кг катализатора)	17870	16479
Время пребывания полимерного продукта в реакторе (часы)	2,45	1,35
Выработка полимера (кг/час)	16	19

Как показывают данные в Таблицах 1 и 2, предлагаемые высушенные распылением каталитические системы Циглера-Натта IE1b и IE1c непредсказуемо имели, соответственно, одинаковую производительность катализатора при молярном соотношении Al/Ti равном 23 и удвоенную производительность катализатора при молярном отношение Al/Ti равном 81, по сравнению с таковым в высушенной распылением каталитической системе Циглера-Натта CE1b сравнения. Также, непредсказуемо, высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта IE2a, используемая в IE(D), привела к несколько более низкой производительности, по сравнению с высушенными распылением каталитическими системами Циглера-Натта CE1b и CE1a (CE(A), и CE(B)) сравнения.

Таблица 3: Свойства композиций сополимера этилена/1-бутена CE(A), CE(B) и IE(A)-IE(D).

Измеренное свойство полимера	CE(A) Резуль-таты	CE(B) Резуль-таты	IE(A) Резуль-таты	IE(B) Резуль-таты	IE(C) Резуль-таты	IE(D) Резуль-таты
Плотность (ASTM D792-13), г/см3	0,9188	0,9186	0,9189	0,9177	0,9186	0,9175
Индекс расплава I2 (190°С, 2,16 кг, ASTM D1238-04), г/10 мин	1,95	1,76	1,88	2,06	2,22	2,03
Показатель текучести I5 (190°С, 5,0 кг, ASTM D1238-04), г/10 мин	5,60	4,99	5,23	5,79	6,22	5,78
Показатель текучести FI21 (190°С, 21,6 кг, ASTM D1238-04), г/10 мин	51,0	44,18	44,4	50,0	53,70	51,48
Коэффициент текучести расплава (MI21/M2)	26,1	25,06	23,6	24,3	24,22	25,3
Отношение коефициентов текучести (MI21/M5)	9,11	8,85	8,49	8,64	8,66	8,92
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) композиции, г/моль	25,810	Н/м	28,320	28,780	26,803	25,154
Средневесовая молекулярная масса (Mw) композиции, г/моль	103,630	Н/м	101,260	105,990	98,566	103,310
Дисперсия молекулярных масс (Mw/Mn), ĐM	4,02	Н/м	3,58	3,68	3,677	4,107
Объемная плотность в осадке (кг/м3)	358,8	314,5	379,6	331,6	273,9	348,6
Объемная плотность псевдоожиженного слоя (кг/м3)	198,6	154,11	193,8	174,6	160,0	210,4

Не измерялась.

Как показывают данные в Таблице 3, сополимер этилена/1-бутена IE(A) или IE(B) данного изобретения и, соответственно, высушенная распылением каталитическая система Циглера-Натта данного изобретением IE1b или IE1c, показали значительные улучшения в сужении дисперсии молекулярной массы (M_w/M_n), D_M, и на Фиг. 1 представлены значительные улучшения в сужении распределения состава сомономера (CCD) по сравнению со сравнительным сополимером этилена/1-бутена CE(A) и за счет объединения сравнительной каталитической системы Циглера-Натта CE1c.

Улучшение в CCD представлено на Фиг. 1. На Фиг. 1, примеры изоретения IE(A) и IE(B) показывают более равномерное распределение состава сомономера в указанном диапазоне средневесовой молекулярной массы, чем в сравнительном примере CE(A). То есть пики при 30°C и 100°C меньше для примеров изобретения, чем для сравнительного примера. Результаты, представленные на Фиг. 1 отражают структурные различия сополимера этилена/1-бутена изобретения по сравнению со сравнительным сополимером этилена/1-бутена. Ожидается, что эти структурные различия приведут к улучшенному балансу свойств экструдированных продуктов, таких как высокопрочные тонкие пленки, полученные экструзией сополимера этилена и 1-бутена изобретения. Улучшенный баланс свойств может включать улучшенные оптические свойства, такие как уменьшенная мутность и/или повышенная прозрачность; и/или улучшенные свойства в случае неправильного использования, такие как повышенное сопротивление при рывке и/или повышенное сопротивление разрыву в продольном направлении (MD) или направлении разрыва (TD).

Улучшение в насыпной плотности в осадке (SBD) показано в Таблице 3. IE(C) и IE(D) оба производятся с более высокими молярными отношениями Al/Ti, чем у IE(A) и IE(B), что обычно приводит к более низким значениям SBD, как показано в IE(C). Однако IE(D) имеет SBD, которая на 74,7 кг/м³ больше, чем SBD IE(C), а IE(D) имеет насыпную плотность в псевдоожиженном слое (FBD), которая на 50,4 кг/м³ больше, чем FBD IE(C). Для сравнения CE(B) не показывает какого-либо улучшения SBD по сравнению с CE(A), демонстрируя, что этот эффект на каталитическую систему изобретения является неожиданным для высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта. Сравнение IE(D) с IE(C) сделано, чтобы показать, что предварительное приведение в контакт TEAl, упомянутое ранее, действительно увеличивает SBD, при прочих равных условиях. Имейте в виду, что IE(D) ниже, чем IE(A), потому что общее отнощение Al/Ti для первого меньше. Хотя CE(B) был получен с использованием способа предварительного приведения в контакт TEAl, CE(B) не показывает улучшения SBD, демонстрируя, что сравнительный пример катализатора не отвечает на способ предварительного приведения в контакт данного изобретения.

Claims (11)

1. Способ получения высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта, включающий:

смешивание высушенных распылением измельченных твердых частиц, состоящих по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, MgCl₂ и тетрагидрофурана (ТГФ), с углеводородной жидкостью и одним из тетраизопропоксида титана (Ti(OiPr)₄) и дихлорида этилалюминия (ДХЭА), но не одновременно с Ti(OiPr)₄ и ДХЭА, с получением промежуточной смеси, состоящей по существу из или являющейся продуктом реакции, полученным из высушенных распылением измельченных твердых частиц, углеводородной жидкости и либо Ti(OiPr)₄, либо ДХЭА, но не одновременно Ti(OiPr)₄ и ДХЭА; и

объединение промежуточной смеси с другой смесью Ti(OiPr)₄ или ДХЭА, которая не использовалась на стадии смешивания, с получением высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта.

2. Способ получения высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта, включающий приведение в контакт высушенной распылением прокаталитической системы Циглера-Натта, полученной с помощью способа по п. 1, с активатором с получением высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта.

3. Способ по п. 2, характеризующийся любым из ограничений (i)-(viii): (i) отличающийся тем, что углеводородная жидкость представляет собой минеральное масло; (ii) отличающийся тем, что активатор представляет собой триалкилалюминий; (iii) как (i), так и (ii); (iv) отличающийся тем, что гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния является продуктом предварительной обработки гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния необработанного с гидрофобизатором на основе кремния; (v) отличающийся тем, что гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния представляет собой продукт предварительной обработки гидрофильного высокодисперсного диоксида кремния (необработанного) с гидрофобизатором на основе кремния, выбранным из триметилсилилхлорида, диметилдихлорсилана, полидиметилсилоксановой жидкости, гексаметилдисилазана, октилтриалкоксисилана и комбинации любых двух или более из них; (vi) как (i), так и (v); (vii) как (ii), так и (v); и (viii) как (iii), так и (v).

4. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий на предварительной стадии перед стадией смешивания добавление высушенных распылением измельченных твердых частиц к углеводородной жидкости с получением добавки высушенных распылением измельченных твердых частиц, состоящей по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, MgCl₂ и тетрагидрофурана (ТГФ) в углеводородной жидкости; и причем высушенные распылением измельченные твердые частицы и углеводородная жидкость, используемые на стадии смешивания, подают на стадию смешивания в виде добавки.

5. Способ по любому из пп. 1-4, дополнительно включающий на предварительной стадии перед стадией смешивания и любой стадией смешивания сушку распылением суспензии гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния в растворе дихлорида магния (MgCl₂) в тетрагидрофуране (ТГФ) с получением высушенных распылением измельченных твердых частиц, состоящих по существу из гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, MgCl₂ и ТГФ.

6. Способ получения полиолефинового полимера, включающий приведение в контакт олефинового мономера и необязательно ни одного, одного или более олефиновых сомономеров с высушенной распылением каталитической системой Циглера-Натта по любому из пп. 2-5 с получением полиолефинового полимера, содержащего полиолефиновый гомополимер или сополимер соответственно.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что полиолефиновый полимер представляет собой полиэтиленовый полимер, причем способ включает приведение в контакт этилена и необязательно ни одного, одного или более (C₃-C₂₀)альфа-олефинов с высушенной распылением каталитической системой Циглера-Натта по любому из пп. 2-5 с получением полиэтиленового полимера, содержащего полиэтиленовый гомополимер или сополимер этилена/(C₃-C₂₀)альфа-олефина, соответственно.

8. Способ по п. 7, включающий полимеризацию этилена и (C₃-C₂₀)альфа-олефина в газовой фазе в присутствии молекулярного водорода и, необязательно, индуцированного конденсирующего средства в одном, двух или более реакторах для полимеризации в газовой фазе в условиях полимеризации, в результате чего получают полиэтиленовый полимер; причем условия полимеризации включают температуру реакции от 80 градусов (°) до 110° Цельсия (С); молярное соотношение молекулярного водорода к этилену от 0,001 до 1; и молярное соотношение сомономера к этилену от 0,001 до 0,8.

9. Способ по любому из пп. 6-8, включающий предварительное смешивание высушенной распылением каталитической системы Циглера-Натта и активатора вместе в течение периода предварительного смешивания для получения активированной каталитической системы, а затем введение активированной каталитической системы в реактор, при этом введенную активированную каталитическую систему приводят в контакт с олефиновым мономером и любым олефиновым сомономером(ами) с образованием полиолефинового гомополимера или сополимера, соответственно.

Images