BR112020010518A2

BR112020010518A2 - sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno

Info

Publication number: BR112020010518A2
Application number: BR112020010518-0A
Authority: BR
Inventors: Linfeng Chen; David M. Pearson; Michael W. Tilston; Mridula Kapur; Robert N. Reib; Stephanie M. Whited
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-11-10
Also published as: JP7313350B2; US11421051B2; JP2021506994A; US20210079130A1; CN111372958B; BR112020010518B1; WO2019125881A1; EP3728350B1; SG11202005184XA; ES2978120T3; EP3728350A1; CN111372958A

Abstract

Um sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno compreendendo um catalisador de zirconoceno e um catalisador de titanoceno; poliolefinas; métodos de fazer e usar as mesmas; e artigos contendo as mesmas.

Description

SISTEMA DE CATALISADOR DE ZIRCONOCENO-TITANOCENO CAMPO

[1] Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, métodos, poliolefinas e artigos.

INTRODUÇÃO

[2] As patentes sobre o campo incluem US 6.242.545 B1; US 6.258.903 B1; US 8.247.588 B2; US 8.404.612 B2; e US 9.045.569 B2 (“JENSEN”). Exemplos de JENSEN revelam decaimento rápido de atividade de catalisador como quantidade molar de (B) composto de metaloceno contendo titânio aumenta em relação à quantidade molar de (A) composto de pré-catalisador de metaloceno ou composto de metaloceno ativo de polimerização. E a polimerização de olefinas (por exemplo, etileno e alfa-olefina) catalisada por um catalisador de zirconoceno pode ter dificuldade em fazer poliolefina de peso molecular mais alto.

SUMÁRIO

[3] Um sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno compreendendo um catalisador de zirconoceno e um catalisador de titanoceno, em que o catalisador de zirconoceno compreende um produto de uma reação de ativação de ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienilzircônio dicloreto/dibrometo/dialquil e um alquilaluminoxano, em que o subscrito x é 1 ou 2; o subscrito y é 0, 1 ou 2; e cada R1 e R2 é independentemente metil, etil, um normal-(C3-C10)alquil (linear) ou um iso-(C3-C10)alquil; e em que o catalisador de titanoceno compreende um produto de uma reação de ativação de bis(ciclopentadienil)titânio dicloreto com um trialquilalumínio. O catalisador de zirconoceno é ativo em um reator de polimerização para catalisar a polimerização de um monômero de olefina para fazer uma poliolefina. O catalisador de titanoceno é ativo ao mesmo tempo no reator de polimerização para catalisar a hidrogenação de um monômero de olefina para fazer um alcano.

Os catalisadores de zirconoceno e titanoceno são de funcionamento complementar no sentido de que a reação de polimerização de olefina catalisada pelo zirconoceno pode gerar hidrogênio molecular (H2) como um subproduto, ao passo que a reação de hidrogenação catalisada pelo catalisador de titanoceno pode funcionar para consumir o hidrogênio molecular assim gerado.

[4] Um método para fazer os sistemas de (pro) catalisadores inventivos, um método para polimerizar (co)monômero(s) de olefina com os mesmos, poliolefinas feitas pelo método e artigos fabricados contendo ou feitos das poliolefinas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[5] A Introdução, o Sumário e o Resumo são incorporados aqui por referência.

[6] Certas modalidades inventivas são numeradas abaixo para referência cruzada.

[7] Aspecto 1. Um sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno compreendendo um catalisador de zirconoceno e um catalisador de titanoceno, em que o catalisador de zirconoceno compreende um produto de uma reação de ativação de ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil e um alquilaluminoxano, em que o subscrito x é 1 ou 2; o subscrito y é 0, 1 ou 2; e cada R1 e R2 é independentemente metil, etil, um normal-(C3-C10)alquil (linear) ou um iso-(C3-C10)alquil; e em que o catalisador de titanoceno compreende um produto de uma reação de ativação de bis(ciclopentadienil)titânio dicloreto com um trialquilalumínio; em que o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno é caracterizado por uma razão peso/peso de trialquilalumínio para o catalisador de zirconoceno de 0,005 a 0,25, alternativamente de 0,01 a 0,20, alternativamente de 0,02 a 0,10; alternativamente caracterizado por uma razão molar Al/Zr de 0,005 a 0,25, alternativamente de 0,01 a 0,20, alternativamente de 0,02 a 0,10; e em que o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno é caracterizado por uma razão peso/peso de bis(ciclopentadienil)titânio dicloreto para catalisador de zirconoceno de 0,001 a 0,05, alternativamente de 0,002 a 0,025, alternativamente de 0,004 a 0,020; alternativamente por uma razão molar Ti/Zr de 0,001 a 0,05, alternativamente de 0,002 a 0,025, alternativamente de 0,004 a 0,020. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno pode compreender ainda um monômero de olefina (por exemplo, etileno), em que o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno são espaçados um do outro através do monômero de olefina no sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno.

[8] Aspecto 2. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno do aspecto 1 compreendendo ainda um sal carboxilato de metal, em que o sal carboxilato de metal é representado pela fórmula: MQm(O2CR)n, em que M é um átomo de metal do Grupo 2 ou Grupo 13 da Tabela Periódica de Elementos; Q é um grupo halogêneo, hidróxi, alquil, alcóxi, arilóxi, silóxi, silil ou sulfonato; R é um (C5-C30)hidrocarbil; o subscrito m é um inteiro de 0 a 3; o subscrito n é um inteiro de 1 a 3; e a soma dos subscritos m e n é igual à valência de M. Em alguns aspectos, M é um átomo de metal do Grupo 2, alternativamente Mg ou Ca, alternativamente Mg, alternativamente Ca, alternativamente um átomo de metal do Grupo 13, alternativamente B ou Al, alternativamente B, alternativamente Al. Em alguns aspectos, Q é um halogêneo; alternativamente hidróxi; alternativamente alquil, alcóxi ou arilóxi; alternativamente alquil; alternativamente alcóxi; alternativamente arilóxi; alternativamente silóxi ou silil; alternativamente silóxi; alternativamente silil; alternativamente grupo sulfonato. Em alguns aspectos, o subscrito m é um inteiro de 0 a 2, alternativamente 1 a 3, alternativamente 1 ou 2, alternativamente 2 ou 3, alternativamente 0, alternativamente 1, alternativamente 2, alternativamente 3. Em alguns aspectos, o subscrito n é um inteiro de 1 a 3, alternativamente 2 a 4, alternativamente 1 ou 2, alternativamente 3, alternativamente 1, alternativamente 2. Em alguns aspectos, a soma dos subscritos m e n é igual à valência de M, que é igual a 2, alternativamente 3.

[9] Aspecto 3. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, de acordo com o aspecto 1 ou 2, caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (vi): (i) o subscrito x é 1 e o subscrito y é 0, (ii) os subscritos x e y são cada qual 1, (iii) o subscrito x é 1 e o subscrito y é de 2, (iv) o subscrito x é de 2 e o subscrito y é de 0, (v) o subscrito x é de 2 e o subscrito y é de 1, (vi) o subscrito x é de 2 e o subscrito y é de 2. Quando o subscrito y é 0, o ((R2)y-ciclopentadienil) é ciclopentadienil não substituído.

[10] Aspecto 4. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer um dos aspectos 1 a 3, caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (xxx), alternativamente (xxxi) a (xLiii): (i) pelo menos um de R1 e R2 é independentemente metil; (ii) pelo menos um de R1 e R2 é independentemente etil; (iii) pelo menos um de R1 e R2 é independentemente um normal-(C3- C10)alquil (linear); (iv) pelo menos um de R1 e R2 é independentemente um iso- (C3-C10)alquil; (v) pelo menos um de R1 é independentemente um normal-(C3- C10)alquil (linear) ou um iso- (C3-C10)alquil e pelo menos um de R2 é independentemente um normal-(C3-C10)alquil (linear) ou um iso-(C3-C10)alquil; (vi) pelo menos um de R1 é independentemente um normal-(C3-C10)alquil (linear) e pelo menos um de R2 é independentemente um normal-(C3-C10)alquil (linear); (vii) pelo menos um de R1 é independentemente um iso-(C3-C10)alquil e pelo menos um de R2 é independentemente um iso-(C3-C10)alquil; (viii) o ((R1)x-ciclopentadienil) e o ((R2)y-ciclopentadienil) são diferentes (por exemplo, um é propilciclopentadienil) e o outro é ciclopentadienil ou metilciclopentadienil); (ix) o ((R1)x-ciclopentadienil) e o ((R2)y-ciclopentadienil) são os mesmos (por exemplo, ambos são propilciclopentadienil); (x) os subscritos x e y são cada qual 1 e cada um de R1 e R2 é o mesmo; (xi) os subscritos x e y são cada um 1 e cada um de R1 e R2 é o mesmo normal-(C3-C10)alquil; (xii) os subscritos x e y são cada um 1 e cada um de R1 e R2 é o mesmo normal-(C3-C4)alquil; (xiii) os subscritos x e y são cada um 1 e cada um de R1 e R2 é propil; (xiv) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dicloreto ou um dibrometo, alternativamente um dicloreto; (xv) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil, em que cada alquil é independentemente um (C1-C10)alquil, alternativamente um (C2-C10)alquil, alternativamente um (C1-C4)alquil, alternativamente um (C2-C6)alquil; (xvi) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil e cada alquil é selecionado independentemente de metil, etil, 1-metiletil, propil, butil, 1-metilpropil e 2- metilpropil; (xvii) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil e cada alquil é independentemente selecionado de metil, etil, propil e butil; (xviii) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil e cada alquil é independentemente selecionado de metil, etil e propil; (xix) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil e cada alquil é independentemente selecionado de metil e propil; (xx) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil e cada alquil é independentemente selecionado de metil e etil; (xxi) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil e cada alquil é metil; (xxii) o dicloreto/dibrometo/dialquil é um dialquil e cada alquil é etil; (xxiii) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é selecionado de bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(butilciclopentadienil)zircônio dibrometo, bis (butilciclopentadienil)zircônio dimetil e bis(butilciclopentadienil)zircônio dietil; (xxiv) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto; (xxv) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(butilciclopentadienil)zircônio dimetil; (xxvi) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis (butilciclopentadienil)zircônio dietil; (xxvii) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é selecionado de bis(1-metil-3- butilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio dibrometo, bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio dimetil e bis(1-metil-3- butilciclopentadienil)zircônio dietil; (xxviii) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(1-metil-3- butilciclopentadienil)zircônio dicloreto; (xxix) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(1-metil-3-

butilciclopentadienil)zircônio dimetil; e (xxx) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(1-metil-3- butilciclopentadienil)zircônio dietil; alternativamente, qualquer um de (xxxi) tanto (i) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxii) tanto (ii) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxiii) tanto (iii) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxiv) tanto (iv) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxv) tanto (v) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxvi) tanto (vi) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxvii) tanto (vii) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxviii) tanto (viii) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xxxix) tanto (ix) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xL) tanto (x) quanto qualquer um de (xiv) a (xxii); (xLi) tanto (xi) e qualquer um de (xiv) a (xxii); (xLii) tanto (xii) e qualquer um de (xiv) a (xxii); e (xLiii) tanto (xiii) e qualquer um de (xiv) a (xxii); alternativamente, qualquer um de (xxiii) a (xxx).

[11] Aspecto 5. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que o trialquilalumínio é selecionado de qualquer uma das limitações (i) a (vii): (i) tri((C1-C8)alquil)alumínio, (ii) tri((C3- C7)alquil)alumínio, (iii) tri((C4-C6)alquil)alumínio, (iv) tri((C4)alquil)alumínio, (v) tri((C6)alquil)alumínio, (vi) tri(2-metilpropil)alumínio (isto é, tri(isobutil)alumínio, também conhecido como T2MPAl) e (vii) tri (hexil)alumínio (também conhecido como tri(n-hexil)alumínio ou TnHal).

[12] Aspecto 6. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o catalisador de zirconoceno é suportado (disposto) em um material transportador. O material transportador pode compreender sílica porosa não tratada desidratada, em que as superfícies internas e externas são hidrofílicas. O ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser feito por um método de concentração compreendendo suspender a sílica (desidratada, porosa, não tratada) em uma solução de hidrocarboneto saturado e/ou aromático (por exemplo, tolueno e/ou heptano) do ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil))zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil para formar uma mistura e, em seguida, concentrar a mistura sob vácuo para dar o ((R1)x-

ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil que pode ser subsequentemente ativado contatando-o com o metilaluminoxano.

[13] Aspecto 7. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o catalisador de zirconoceno e, opcionalmente, o catalisador de titanoceno, é seco por pulverização (disposto por secagem por pulverização) em um material transportador. Alternativamente, o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser seco por pulverização no material transportador na ausência do catalisador de titanoceno e, então, o material transportador de ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopendienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser contatado com o alquilaluminoxano para fazer o catalisador de zirconoceno no material transportador seco por pulverização. O material transportador pode compreender sílica não tratada desidratada que é porosa, em que as superfícies internas e externas são hidrofílicas, ou o material transportador pode compreender uma sílica pirogenada pré-tratada hidrofóbica, em que as superfícies internas e externas foram tornadas hidrofóbicas por pré-tratamento com um agente de hidrofobização. O catalisador de zirconoceno seco por pulverização ou ((R1)x- ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser feito por um método de secagem por pulverização compreendendo suspender a sílica não tratada desidratada ou na sílica pré-tratada hidrofóbica (pré-tratada com um agente hidrofóbico) em uma solução de líquido de hidrocarboneto saturado e/ou aromático (por exemplo, hexanos, heptano, óleo mineral e/ou tolueno) do catalisador de zirconoceno ou do ((R1)x- ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil para formar uma respectiva mistura dos mesmos e secar por pulverização a mistura para dar o catalisador de zirconoceno seco por pulverização ou ((R1)x- ciclopentadienil)((R2)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil seco por pulverização na sílica pré-tratada não tratada ou hidrofóbica. O ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônico dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser subsequentemente ativado no material transportador contatando o anterior com o alquilaluminoxano. O alquilaluminoxano pode ser um metilaluminoxano (MAO), um MAO modificado ou um MAO suportado em sílica. O catalisador de zirconoceno pode ser não suportado/não seco por pulverização, ou suportado ou seco por pulverização. O catalisador de zirconoceno suportado pode ser feito por um método de concentração em vez de um método de secagem por pulverização. O método de concentração pode compreender suspender a sílica, tal como a sílica não tratada desidratada, em um alcano e/ou solução de líquido de hidrocarboneto aromático (por exemplo, hexanos, heptano, óleo mineral e/ou tolueno) de catalisador de zirconoceno ou no alquilaluminoxano e o ((R1)x- ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil, para formar uma mistura e, então, concentrar a mistura sob vácuo para dar o catalisador de zirconoceno suportado.

[14] Aspecto 8. Um método para fazer um sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, o método compreendendo contatar o ((R1)x- ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil com um alquilaluminoxano e, opcionalmente, um material transportador e, opcionalmente, um sal carboxilato de metal da fórmula: MQm(O2CR)n, em que M, Q, R, m e n são como definidos acima, para dar catalisador de zirconoceno e, então, contatar o catalisador de zirconoceno com um catalisador de titanoceno feito por uma reação de ativação de bis(ciclopentadienil)titânio dicloreto com um trialquilalumínio; desse modo, dando o catalisador de titânio e o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno. O material transportador e o sal carboxilato de metal podem ser utilizados na etapa de contato e o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno resultante, que pode ser aquele de qualquer um dos aspectos 1 a 7. O catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno são feitos separadamente um do outro e, então, reunidos para dar o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno. O catalisador de zirconoceno e, opcionalmente, o catalisador de titanoceno podem ser secos por pulverização, alternativamente suportados em um material transportador, como descrito acima. As reações de ativação independentemente podem ser executadas sob uma atmosfera de gás inerte e em um solvente de hidrocarboneto saturado e/ou aromático, tal como um alcano; uma mistura de dois ou mais alcanos; um óleo mineral; um benzeno alquil substituído, tal como tolueno, etilbenzeno ou xilenos; ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. O catalisador de zirconoceno e/ou o catalisador de titanoceno podem ser secos independentemente removendo o solvente de hidrocarboneto saturado e/ou aromático dos mesmos para dar formas sólidas particuladas secas dos mesmos, respectivamente, que podem, então, ser contatadas juntas para dar uma forma sólida particulada seca do sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno. Alternativamente, o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno pode ser formado no solvente de hidrocarboneto saturado e/ou aromático e, então, o solvente removido do mesmo para dar uma forma sólida particulada seca do sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno.

[15] Aspecto 9. Um método para fazer uma composição de polietileno, o método compreendendo contatar etileno (monômero) e opcionalmente zero, uma ou mais (C3-C20)alfa-olefinas (comonômero(s)) com o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer um dos aspectos 1 a 7 ou que é feito pelo método do aspecto 8 em um reator de polimerização para gerar uma reação de polimerização dando uma composição de polietileno compreendendo um homopolímero de polietileno ou copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina, respectivamente, e o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno ou um subproduto do mesmo. Sem desejar estar vinculado à teoria, acredita-se que o catalisador de zirconoceno funcione no método para intensificar ou aumentar a taxa de polimerização de monômero e/ou qualquer(quaisquer) comonômero(s) e o catalisador de titanoceno funciona no método para intensificar ou aumentar a taxa de consumo de hidrogênio molecular (H2), se o H2 foi gerado in situ como um subproduto da reação de polimerização ou se H2 de origem externa foi propositadamente adicionado ao reator de polimerização, tal como para controlar uma propriedade, por exemplo, I2, do homopolímero de polietileno de produto ou do copolímero de etileno/(C3-C20) alfa-olefina.

A reação de polimerização é conduzida durante a etapa de contato e sob condições eficazes de polimerização.

A reação de polimerização pode ser conduzida numa fase de gás ou numa fase de líquido.

A fase de líquido pode ser uma fase de pasta ou fase de solução.

O método pode ser caracterizado por qualquer uma das etapas (i) a (iii): (i) o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno são pré- misturados em um vaso de mistura separado e a pré-mistura é, então, alimentada ao reator de polimerização; (ii) o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno são contatados entre si um pouco antes da entrada no reator de polimerização, tal como, por exemplo, contatados juntos em uma entrada de linha de alimentação para o reator; e (iii) o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno são alimentados separadamente através de locais de entrada separados no reator de polimerização, desse modo fazendo o sistema catalisador de zirconoceno-titanoceno in situ.

Na etapa (ii), o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno podem ser contatados entre si e, opcionalmente, um solvente de alcanos ou alcarenos (por exemplo, hexanos, heptano, tolueno, óleo mineral), mas não com monômero de olefina, por de > 0 a 5 minutos, alternativamente de > 0 a 3 minutos, alternativamente de > 0 a 1 minuto, para formar uma pré-mistura compreendendo, consistindo alternativamente essencialmente em, alternativamente consistindo nos catalisadores de zirconoceno e titanoceno e, então, a pré-mistura é contatada com o etileno e opcionalmente (C3-C20)alfa-olefina.

Após essa segunda etapa de contato, o catalisador de zirconoceno e titanoceno pode ficar espaçado um do outro pelo etileno e, opcionalmente, (C3-C20)alfa-olefina.

O catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno do sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno feito in situ na modalidade (iii) são espaçados um do outro no reator de polimerização pelo etileno e, se presente, a (C3-C20)alfa- olefina (comonômero(s)). Em alguns aspectos, o método compreende copolimerizar etileno e uma ou mais (C3-C20)alfa-olefinas (comonômero(s)) para dar a composição de copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina.

As unidades constituintes comonoméricas derivadas de (C3-C20)alfa-olefina podem ser derivadas de 1-buteno; alternativamente 1-hexeno; alternativamente 1- octeno; alternativamente uma combinação de quaisquer dois dos mesmos. Em alguns aspectos, a extensão do aumento de Mw da poliolefina inventiva pode ser pelo menos parcialmente uma função de se ou não um H2 de origem externa é adicionado ao reator. Por exemplo, quando H2 de origem externa não é adicionado ao reator, o Mw inventivo pode ser de pelo menos 5% mais alto que o Mw comparativo quando H2 de origem externa não é adicionado ao reator. Quando H2 de origem externa é adicionado ao reator, o Mw inventivo pode ser de pelo menos 10% mais alto que o Mw comparativo quando H2 de origem externa é adicionado ao reator. Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que, sob condições de (co)polimerização, na ausência de H2 adicionado externamente, a atividade de catalisador do catalisador de zirconoceno diminuiria significativamente em que, antes de contatar o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno com etileno e alfa-olefina, uma mesma quantidade do catalisador de zirconoceno é pré-misturada com quantidades crescentes do catalisador de titanoceno para formar pré-misturas tendo razão molar crescente do catalisador de titanoceno para catalisador de zirconoceno, e as pré-misturas são, então, contatadas com etileno e alfa-olefina sob condições de (co)polimerização. Benéficamente, a diminuição na atividade de catalisador do catalisador de zirconoceno pode ser substancialmente atenuada ou impedida por não pré-misturar os catalisadores de zirconoceno e titanoceno, mas em vez disso adicionando o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno separadamente, em locais espaçados, no reator.

[16] Aspecto 10. O método do aspecto 9 caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (iv): (i) gás hidrogênio molecular (H2) de origem externa (de fora do reator) não é adicionado ao reator de polimerização e não está presente durante a etapa de contato do método; (ii) o método compreende ainda adicionar gás H2 de fonte externa ao reator de polimerização durante a etapa de contato do método; (iii) o método é isento de (C3-C20)alfa-olefina (comonômero(s)) e faz o homopolímero de polietileno, que contém unidades constituintes que são derivadas apenas de etileno; (iv) o método compreende ainda uma ou mais (C3- C20)alfa-olefinas (comonômero(s)) e faz o copolímero de etileno/(C3-C20)alfa- olefina, que contém unidades constituintes monoméricas que são derivadas de etileno e unidades constituintes comonoméricas que são derivadas de um ou mais comonômeros de (C3-C20)alfa-olefina, respectivamente; alternativamente qualquer uma de (v) a (viii): (v) tanto (i) quanto (iii); (vi) tanto (i) quanto (iv); (vii) tanto (ii) quanto (iii); e (viii) tanto (ii) quanto (iv). Sem desejar estar vinculado pela teoria, acredita-se que o copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina feito pelo método inventivo tenha um Mw mais alto que o Mw de um copolímero comparativo que seria feito por um método comparativo que é o mesmo que o método inventivo, exceto em que o método comparativo está livre do catalisador de titanoceno, por exemplo, livre de Ti.

[17] Aspecto 11. O método do aspecto 9 ou 10 compreendendo uma polimerização de fase de gás opcionalmente na presença de gás hidrogênio molecular (H2) externo adicionado, opcionalmente na presença de um agente de condensação induzido (ICA); e em um, dois ou mais reatores de polimerização de fase de gás sob condições de (co)polimerização, desse modo fazendo a composição de polietileno. As condições de (co)polimerização compreendem uma temperatura de reação de 80 graus (°) a 110° Celsius (C); uma razão molar do gás hidrogênio molecular para o etileno (razão molar H2/C2) de 0,00001 a 0,25, alternativamente de 0,000030 a 0,00010, alternativamente 0,0001 a 0,20, alternativamente de 0,001 a 0,050; e uma razão molar do comonômero para o etileno (Cx/C2) de 0,001 a 0,20, alternativamente de 0,002 a 0,14, alternativamente 0,005 a 0,10.

[18] Aspecto 12. O método de qualquer um dos aspectos 9 a 11, em que antes da etapa de contato o método compreende ainda qualquer uma das etapas (i) a (iii): (i) pré-misturar o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno em um vaso de mistura separado para fazer uma pré-mistura dos mesmos, envelhecer a pré-mistura por de 2 horas a 7 dias para fazer uma pré-mistura envelhecida e, então, alimentar a pré-mistura envelhecida no reator de polimerização; (ii) pré-misturar o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno entre si em um misturador (por exemplo, um misturador em linha) para fazer uma pré-mistura não envelhecida dos mesmos e dentro de 120 minutos (alternativamente, menos de 90 minutos, alternativamente menos de 59 minutos, alternativamente menos de 11 minutos, alternativamente menos de 5 minutos) da pré-mistura, alimentar a pré-mistura não envelhecida no reator de polimerização; e (iii) alimentar o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno separadamente através de entradas de reator separadas (injetores separados espaçados no reator) no reator de polimerização, desse modo fazendo o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno in situ no reator de polimerização.

[19] Aspecto 13. Uma composição de polietileno feita pelo método dos aspectos 9, 10, 11 ou 12.

[20] Aspecto 14. Um artigo fabricado que compreende uma forma moldada da composição de polietileno do aspecto 13. O artigo fabricado pode ser um revestimento, filme, folha, artigo extrusado, artigo moldado por injeção; uma camada de revestimento (por exemplo, de um artigo revestido), tubo, filme (por exemplo, filme soprado), filme agrícola, embalagem para alimentos, sacolas para vestuário, sacolas para supermercado, sacos para serviço pesado, folhas industriais, embalagens para paletes e retráteis, sacolas, baldes, recipientes para congeladores, tampas e brinquedos.

[21] O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno pode ser um sistema homogêneo que está livre de um sólido finamente dividido que não é uma modalidade do catalisador de zirconoceno ou titanoceno. O sistema homogêneo pode compreender uma solução do sistema de catalisador de zirconoceno- titanoceno em um líquido de hidrocarboneto aprótico, tal como um (C5- C12)alcano, um óleo mineral, um alcareno (por exemplo, tolueno ou xilenos) ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos; e está livre de um material de suporte, tal como MgCl2, e livre de um material transportador, tal como alumina, argila ou sílica. Alternativamente, o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno pode ser um sistema heterogêneo compreendendo uma forma suportada ou seca por pulverização, alternativamente uma forma seca por pulverização, do catalisador de zirconoceno em sólido finamente dividido que é um material de suporte, tal como MgCl2 e/ou um material transportador, tal como uma alumina, argila ou sílica e uma forma não suportada, suportada ou seca por pulverização do catalisador de titanoceno, independentemente no mesmo sólido, alternadamente sólido finamente dividido diferente. Em algumas modalidades, o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno compreende ainda sílica, em que o catalisador de zirconoceno é seco por pulverização na sílica e em que o catalisador de titanoceno está livre de sílica; e opcionalmente em que o catalisador de zirconoceno seco por pulverização e o catalisador de titanoceno são alimentados separadamente através de locais de entrada separados ao reator de polimerização, desse modo fazendo o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno in situ.

[22] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador de zirconoceno- titanoceno e o método de polimerização podem compreender ainda um catalisador de hidrogenação não titanoceno, tal como bis(1,5-ciclo- octadieno)níquel; dicarbonilciclopentadienilcobalto (C5H5Co(CO)2)); bis(ciclopentadienil)níquel; ou 2-etil-hexanoato de cobalto (II); ou pode ainda compreender um alcóxido de titânio, tal como tetrabutóxido de titânio.

[23] O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno pode estar livre de háfnio.

[24] ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil. Um ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto, ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dibrometo ou (((R1)x-ciclopentadienil))((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dialquil. O ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser preparado por qualquer método adequado, tal como aquele descrito na US 6.242.545 B1 e nas patentes US, publicações EP e publicações PCT mencionadas na coluna 3, nas linhas 48 a 60. Em algumas modalidades, o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser obtido de uma fonte comercial. Em outras modalidades, o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil pode ser sintetizado de acordo com qualquer método adequado.

[25] Um exemplo ilustrativo de uma síntese de ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é uma síntese de bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dimetil, que é um composto de fórmula (BuCp)2ZrCl2, (BuCp)2ZrBr2 ou (BuCp)2Zr(CH3)2, respectivamente, em que BuCp é um ânion butilciclopentadienil de fórmula CH3CH2CH2CH2- [C5H4-1]. O bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto pode ser sintetizado entrando contatando 2 equivalentes molares de butilciclopentadieno com 2 equivalentes molares de um alquil lítio em um solvente aprótico sob condições suficientes para fazer 2 equivalentes molares de ânion butilciclopentadienil. Em seguida, os 2 equivalentes molares do ânion de butilciclopentadienil podem ser contatados com 1 equivalente molar de tetracloreto de zircônio ou tetrabrometo de zircônio em um solvente aprótico sob condições suficientes para fazer 1 equivalente molar do bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto ou 1 equivalente molar do bis(butilciclopentadienil)zircônio dibrometo, respectivamente, e 2 equivalentes molares de cloreto de lítio ou brometo de lítio, respectivamente, como um subproduto. O 1 equivalente molar do bis(butilciclopentadienil)zircônio dimetil pode ser feito contatando o bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto ou o bis(butilciclopentadienil)zircônio dibrometo com 2 equivalentes molares de metil lítio em um solvente aprótico em condições suficientes para fazer 1 equivalente molar do bis(butilciclopentadienil)zircônio dimetil e outros 2 equivalentes molares de cloreto de lítio ou brometo de lítio, respectivamente, como um subproduto. O butilciclopentadieno pode ser obtido de uma fonte comercial ou sintetizado por qualquer método conhecido adequado para fazer alquilciclopentadienos. O metil lítio pode ser substituído por outro alquil lítio, tal como etil lítio, propil lítio, butil lítio ou similares, ao sintetizar um bis(butilciclopentadienil)zircônio dialquil que é um dietil, dipropil, dibutil ou semelhante, respectivamente. O solvente aprótico pode ser um alcano ou um éter alquílico. Os alcanos podem ser hexanos, heptano, ciclo-heptano ou um óleo mineral. O éter alquílico pode ser éter dietílico, tetra-hidrofurano ou 1-4-dioxano. As condições suficientes para fazer os compostos anteriores podem ser uma atmosfera de gás inerte, uma temperatura adequada e técnicas apropriadas para lidar com reações sensíveis a ar e/ou à umidade, tal como técnicas da linha Schlenk. O gás inerte da atmosfera de gás inerte pode ser um gás de nitrogênio molecular anidro, hélio, argônio ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A temperatura adequada pode ser de -100° a 25° C., alternativamente de -78° a 5° C., alternativamente de -50° a -5° C.

[26] O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno pode ser usado em reações de polimerização de olefina de fase de gás ou fase de líquido para intensificar a taxa de polimerização de monômero e/ou comonômero(s). As reações de fase de líquido incluem fase de pasta e fase de solução. Em alguns aspectos, a reação de polimerização de olefina é conduzida em fase de gás, alternativamente em fase de líquido, alternativamente em fase de pasta, alternativamente em fase de solução. As condições para as reações de polimerização de olefina de fase de gás e fase de líquido são geralmente bem conhecidas. Para ilustração, as condições para reações de polimerização de olefinas de fase de gás são descritas abaixo.

[27] A polimerização pode ser realizada em um reator de polimerização de fase de líquido ou fase de gás de alta pressão, para produzir a composição de polietileno inventiva. Tais reatores e métodos são geralmente bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o método/a reação de polimerização de fase de líquido pode ser fase de solução ou fase de pasta, tal como descrito em US 3.324.095. O reator/método de polimerização de fase de gás pode empregar reatores de polimerização de fase de gás de leito agitado (reatores SB-GPP) e reatores de polimerização de fase de gás de leito fluidizado (reatores FB-GPP) e um agente de condensação induzida e pode ser conduzido em polimerização de modo de condensação, tal como descrito em US 4.453.399; US 4.588.790; US 4.994.534; US 5.352.749; US 5.462.999; e US 6.489.408. O reator/método de polimerização de fase de gás pode ser um reator/método de leito fluidizado como descrito em US 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.382; US 4.302.566; US 4.543.399; US

4.882.400; US 5.352.749; US 5.541.270; EP-A-0 802 202; e Patente BE 839.380. Estas patentes divulgam processos de polimerização de fase de gás em que o meio de polimerização é agitado ou mecanicamente ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso. Outros processos de fase de gás úteis incluem processos de polimerização em série ou múltiplos estágios, tal como descrito em US 5.627.242; US 5.665.818; US 5.677.375; EP-A-0 794 200; EP- B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; e EP-B-634421.

[28] Em uma modalidade ilustrativa, o método de polimerização usa um reator de polimerização de fase de gás de leito fluidizado em escala piloto (Reator Piloto) que compreende um vaso de reator contendo um leito fluidizado de um pó de copolímero de etileno/alfa-olefina e uma placa distribuidora disposta acima de uma cabeça inferior, e definindo uma entrada de gás inferior e tendo uma seção expandida, ou sistema de ciclone, na parte superior do vaso de reator para diminuir a quantidade de finos de resina que podem escapar do leito fluidizado. A seção expandida define uma saída de gás. O Reator Piloto compreende ainda um soprador de compressor de potência suficiente para ciclar ou circular continuamente gás em torno da saída de gás na seção expandida na parte superior do vaso de reator até e dentro da entrada de gás inferior do Reator Piloto e através da placa distribuidora e do leito fluidizado. O Reator Piloto compreende ainda um sistema de resfriamento para remover calor de polimerização e manter o leito fluidizado a uma temperatura de alvo. As composições de gases, tal como etileno, opcionalmente alfa-olefina, opcionalmente hidrogênio e opcionalmente oxigênio sendo alimentados ao Reator Piloto são monitoradas por um cromatógrafo de gás em linha no circuito de ciclo, de modo a manter concentrações específicas que definem e permitem o controle de propriedades do polímero. Os gases podem ser resfriados, resultando em sua temperatura caindo abaixo do ponto de orvalho, em cujo tempo o Reator Piloto está em operação de modo de condensação (CMO) ou operação de modo de condensação induzida (ICMO). Em CMO, líquidos estão presentes a jusante do resfriador e na cabeça inferior abaixo da placa de distribuidor. O sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno pode ser alimentado como uma pasta ou um pó seco no Reator Piloto a partir de dispositivos de alta pressão, em que a pasta é alimentada através de uma bomba de seringa e o pó seco é alimentado através de um disco dosado. O sistema de catalisador entra tipicamente no leito fluidizado no 1/3 inferior de sua altura de leito. O Reator Piloto compreende ainda uma maneira de pesar o leito fluidizado e orifícios de isolamento (Sistema de Descarga de Produto) para descarregar o pó do copolímero de etileno/alfa-olefina do vaso do reator em resposta a um aumento do peso do leito fluidizado quando a reação de polimerização prossegue.

[29] Condições de (co)polimerização. Qualquer variável ou combinação eficaz de resultados de tais variáveis, tal como composição de catalisador; quantidade de reagente; razão molar de dois reagentes; ausência de materiais interferentes (por exemplo, H2O e O2); ou um parâmetro de processo (por exemplo, taxa ou temperatura de alimentação), etapa, ou sequência que é eficaz e útil para o método de copolimerização inventivo no(s) reator(es) de polimerização para dar a composição de polietileno inventiva.

[30] Pelo menos uma, alternativamente cada uma, das condições de (co)polimerização pode ser fixa (isto é, inalterada) durante a produção da composição de polietileno inventiva. Tais condições de (co)polimerização fixas podem ser aqui referidas como condições de (co)polimerização em regime permanente. As condições de (co)polimerização em regime permanente são úteis para realizar continuamente modalidades da composição de polietileno inventiva tendo as mesmas propriedades de polímero.

[31] Alternativamente, pelo menos uma, alternativamente duas ou mais, das condições de (co)polimerização podem ser variadas dentro dos seus parâmetros de operação definidos durante a produção da composição de polietileno inventiva, de modo a transitar da produção de uma primeira modalidade da composição de polietileno inventiva tendo um primeiro conjunto de propriedades de polímero para uma composição de polietileno não inventiva ou para uma segunda modalidade da composição de polietileno inventiva tendo um segundo conjunto de propriedades de polímero, em que o primeiro e o segundo conjuntos de propriedades de polímero são diferentes e estão cada qual dentro das limitações aqui descritas para a composição de polietileno inventiva. Por exemplo, todas as outras condições de (co)polimerização sendo iguais, uma razão molar mais alta de alimentações de comonômero de (C3-C20)alfa- olefina/etileno no método inventivo de copolimerização produz uma densidade mais baixa da composição de polietileno inventiva de produto resultante. A transição de um conjunto para outro conjunto das condições de (co)polimerização é permitida dentro do significado de “condições de (co)polimerização” desde que os parâmetros de operação de ambos os conjuntos de condições de (co)polimerização estejam dentro das faixas aqui definidas. Beneficamente, um especialista na técnica pode alcançar qualquer valor de propriedade descrito para a composição de polietileno inventiva, tendo em vista os ensinamentos de transição aqui mencionados.

[32] As condições de (co)polimerização para reatores/métodos de fase de gás ou líquido podem ainda incluir um ou mais aditivos, tal como um agente de transferência de cadeia, um promotor ou um agente sequestrante. Os agentes de transferência de cadeia são bem conhecidos e podem ser alquil metal, tal como dietil zinco. Os promotores são bem conhecidos, tal como em US

4.988.783, e podem incluir clorofórmio, CFCl3, tricloroetano e difluorotetracloroetano. Agentes sequestrantes podem ser um trialquilalumínio. Polimerizações de fase de pasta ou gás podem ser operadas sem agentes sequestrante (não adicionados deliberadamente). As condições de

(co)polimerização para reatores de fase de gás/polimerizações podem ainda incluir uma quantidade (por exemplo, 0,5 a 200 ppm com base em todas as alimentações para o reator) de agentes de controle estático e/ou aditivos de continuidade, tal como estearato de alumínio ou polietilenoimina. Agentes de controle estático podem ser adicionados ao reator de fase de gás para inibir a formação ou acumulação de carga estática no mesmo.

[33] As condições de (co)polimerização podem ainda incluir o uso de hidrogênio molecular para controlar as propriedades final dos componentes de polietileno. Tal uso de H2 é geralmente descrito no Polypropylene Handbook 76- 78 (Hanser Publishers, 1996). Todas as outras coisas sendo iguais, o uso de hidrogênio pode aumentar a taxa de fluxo de fusão (MFR) ou o índice de fusão (MI) do mesmo, em que MFR ou MI são influenciados pela concentração de hidrogênio. Uma razão molar de hidrogênio para monômero total (H2/monômero), hidrogênio para etileno (H2/C2) ou hidrogênio para comonômero (H2/Cx) pode ser de 0,0001 a 10, alternativamente 0,0005 a 5, alternativamente 0,001 a 3, alternativamente 0,001 a 0,10.

[34] As condições de (co)polimerização podem incluir uma pressão parcial de etileno no(s) reator(es) de polimerização independentemente de 690 a 3.450 kilopascals (kPa, 100 a 500 libras por polegada quadrada absoluta (psia)), alternativamente 1.030 a 2.070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente 1.380 a

1.720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente 1.450 a 1.590 kPa (210 a 230 psia), por exemplo, 1.520 kPa (220 psia). 1,000 psia = 6,8948 kPa.

[35] Em alguns aspectos, a polimerização de fase de gás é conduzida em um reator de polimerização de fase de gás de leito fluidizado (FB-GPP) sob condições de polimerização leito fluidizado de fase de gás relevantes. Tais condições são qualquer variável ou combinação de variáveis que podem afetar uma reação de polimerização no reator FB-GPP ou uma composição ou propriedade de um produto de copolímero de etileno/alfa-olefina feito desse modo. As variáveis podem incluir projeto e tamanho do reator, composição e quantidade do catalisador; composição e quantidade de reagente; razão molar de dois reagentes diferentes; presença ou ausência de gases de alimentação, tal como H2 e/ou O2, razão molar de gases de alimentação versus reagentes, ausência ou concentração de materiais interferentes (por exemplo, H2O), ausência ou presença de um agente de condensação induzida (ICA), tempo de residência de polímero médio (avgPRT) no reator, pressões parciais dos constituintes, taxas de alimentação de monômeros, temperatura do leito do reator (por exemplo, temperatura do leito fluidizado), natureza ou sequência das etapas de processo, períodos de tempo para a transição entre as etapas. Ao executar um método inventivo, variáveis diferentes daquelas que estão sendo descritas ou mudadas pelo método inventivo podem ser mantidas constantes.

[36] A razão molar de comonômero/gás etileno Cx/C2 de comonômero e etileno sendo alimentada no reator FB-GPP pode ser de 0,0001 a 0,20, alternativamente de 0,0001 a 0,1, alternativamente de 0,0002 a 0,05, alternativamente de 0,0004 a 0,02.

[37] Pressão parcial de etileno no reator FB-GPP. De 690 a 2.070 quilopascal (kPa, isto é, de 100 a 300 psia (libras por polegada quadrada absoluta)); alternativamente de 830 a 1.655 kPa (120 a 240 psia), alternativamente de 1.300 a 1.515 kPa (190 a 220 psia). Alternativamente, a pressão parcial de etileno pode ser de 690 a 3.450 kilopascals (kPa, 100 a 500 libras por polegada quadrada absoluta (psia)), alternativamente 1.030 a 2.070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente 1.380 a 1.720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente 1.450 a

1.590 kPa (210 a 230 psia), por exemplo, 1.520 kPa (220 psia). 1,000 psia = 6,8948 kPa.

[38] As razões molares de gás H2/C2 no reator FB-GPP podem ser de 0,00001 a 0,25.

[39] Concentração de oxigênio (O2) em relação a etileno (“O2/C2”, partes em volume de O2 por milhão de partes em volume de etileno (ppmv)) no reator FB- GPP. Em algumas modalidades, o O2/C2 é de 0,0000 a 0,20 ppmv, alternativamente de 0,0001 a 0,200 ppmv, alternativamente de 0,0000 a 0,183 ppmv, alternativamente de 0,0000 a 0,163 ppmv.

[40] A temperatura do leito do reator no reator FB-GPP pode ser de 80° a 120°C, alternativamente de 81° a 115°C, alternativamente de 84° a 110°C.

[41] Tempo de residência, média por polímero (avgPRT). O número de minutos ou horas, em média, que o produto de polímero reside no reator FB- GPP. O avgPRT pode ser de 30 minutos a 10 horas, alternativamente de 60 minutos a 5 horas, alternativamente de 90 minutos a 4 horas, ou de 1,7 a 3,0 horas.

[42] A partida ou repartida de um reator FB-GPP recomissionado (partida a frio) ou a repartida de um reator FB-GPP em transição (partida a quente) inclui um período de tempo que é anterior a chegar nas condições de polimerização em estado estacionário da etapa (a). A partida ou repartida pode incluir o uso de um leito de semente de polímero pré-carregado ou carregado, respectivamente, no reator de leito fluidizado. O leito de semente de polímero pode ser composto de pó de um polietileno, tal como um homopolímero de polietileno ou o copolímero de etileno/alfa-olefina.

[43] A partida ou repartida do reator FB-GPP pode também incluir transições de atmosfera de gás compreendendo purgar ar ou outro(s) gás(es) indesejado(s) do reator com um gás de purga inerte seco (anidro), seguido pela purga do gás de purga inerte seco do reator FB-GPP com gás etileno seco. O gás de purga inerte seco pode consistir essencialmente em nitrogênio molecular (N2), argônio, hélio ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Quando não em operação, antes da partida (partida a frio), o reator FB-GPP contém uma atmosfera de ar. O gás de purga inerte seco pode ser usado para varrer o ar de um reator FB-GPP recomissionado durante os primeiros estágios de partida para dar um reator FB-GPP tendo uma atmosfera consistindo no gás de purga inerte seco. Antes de partir (por exemplo, após uma mudança nas sementes de leito) um reator de FB-GPP em transição pode conter uma atmosfera de ICA indesejada ou outro gás ou vapor indesejado. O gás de purga inerte seco pode ser utilizado para varrer o vapor ou gás indesejado do reator FB-GPP em transição durante os estágios iniciais da repartida para dar ao reator FB-GPP uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco. Qualquer gás de purga inerte e seco pode ele próprio ser varrido do reator FB-GPP com o gás etileno seco. O gás etileno seco pode ainda conter gás hidrogênio molecular, de modo que o gás etileno seco seja alimentado ao reator de leito fluidizado como uma mistura dos mesmos. Alternativamente, o gás hidrogênio molecular seco pode ser introduzido separadamente e depois de a atmosfera do reator de leito fluidizado ter sido transicionada para etileno. As transições da atmosfera de gás podem ser feitas antes, durante ou após aquecimento do reator FB-GPP para a temperatura de reação das condições de polimerização.

[44] A partida ou repartida do reator FB-GPP inclui também introduzir alimentações de reagentes e reagentes no mesmo. Os reagentes incluem o etileno e a alfa-olefina. Os reagentes alimentados no reator de leito fluidizado incluem o gás hidrogênio molecular e o agente de condensação induzida (ICA) e o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno.

[45] Em alguns aspectos, qualquer composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação no presente documento pode estar livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados do grupo que consiste em: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; com a condição de que os elementos químicos requeridos pelo composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação (por exemplo, Zr requerido por um zirconoceno) não sejam excluídos.

[46] Alternativamente precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de padrões, ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, USA. IUPAC é International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, USA) Pode confere uma escolha permitida, não uma imperativa. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente estar presente (ou incluído).

[47] Alquil: radical monovalente de um hidrocarboneto saturado, que pode ser de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclico. Modalidades podem ser C1 ou cadeia linear mais alta ou C3 ou cadeia ramificada mais alta; alternativamente, C1 ou cadeia linear mais alta ou C4 ou ramificado penúltimo mais alto; alternativamente C1 ou cadeia linear mais alta; alternativamente C4 ou ramificado penúltimo mais alto. Exemplos de alquil ramificado penúltimo são 2- metilpropil (C4), 3-metilbutil (C5), 4-metilpentil (C6), 5-metilhexil (C7), 6- metilheptil (C8), 7-metiloctil (C9) e 8-metilnonil (C10). O alquil ramificado penúltimo, também conhecido como iso-alquil, tem um grupo metila ligado ao átomo de carbono penúltimo da cadeia. Iso-(C3-C10)alquil (ramificado penúltimo) inclui 1-metiletil, 2-metilpropil, 3-metilbutil, 4-metilpentil, 5-metilhexil, 6-metilheptil, 7-metiloctil e 8-metilnonil e é um alquil de fórmula - (CH2)iC(H)(CH3)2, em que o subscrito i é um inteiro de 0 a 7, respectivamente. Normal-(C3-C10)alquil (linear) inclui propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil e decil e é um alquil de fórmula -(CH2)pCH3, em que o subscrito p é um inteiro de 2 a 9 , respectivamente.

[48] Alquilaluminoxano: também conhecido como alquilalumoxano. Um produto de uma hidrólise parcial de um composto de trialquilalumínio. Modalidades podem ser um (C1-C10)alquilaluminoxano, alternativamente um (C1-C6)alquilaluminoxano, alternativamente um (C1-C4)alquilaluminoxano, alternativamente um (C1-C3)alquilaluminoxano, alternativamente um (C1- C2)alquilaluminoxano, alternativamente um metilaluminoxano (MAO), alternativamente um metilaluminoxano modificado (MMAO). Em alguns aspectos, o alquilaluminoxano é um MAO. Em algumas modalidades, o alquilaluminoxano é suportado em sílica não tratada, tal como sílica pirogenada. O alquilaluminoxano pode ser obtido de um fornecedor comercial ou preparado por qualquer método adequado. Os métodos adequados para preparar alquilaluminoxanos são bem conhecidos. Exemplos desses métodos de preparação são descritos nas Patentes US. 4.665.208; 4.952.540; 5.091.352;

5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.308.815;

5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; 5.391.793; 5.391.529; e

5.693.838; e nas publicações europeias EP-A-0 561 476; EP-B1-0 279 586; e EP-A-0 594-218; e na publicação PCT WO 94/10180.

[49] Composto de alquilalumínio: um composto tendo pelo menos um grupo alquil-Al. Composto de alumínio contendo mono ou di (C1-C4)alquil. Um composto de alumínio contendo mono ou di (C1-C4)alquil pode ser usado no lugar de, alternativamente, em combinação com o, trialquilalumínio. O composto de alumínio contendo mono ou di (C1-C4)alquil pode conter independentemente 1 ou 2 grupos (C1-C4)alquila, respectivamente, e 2 ou 1 grupos, cada um independentemente selecionado do átomo de cloro e (C1-C4)alcóxido. Cada (C1- C4)alquila pode, independentemente, ser metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila. Cada (C1-C4)alcóxido pode ser independentemente metóxido; etóxido; propóxido; 1-metiletóxido; butóxido; 1- metilpropóxido; 2-metilpropóxido; ou 1,1-dimetiletóxido. O composto de alumínio contendo mono ou di (C1-C4)alquil pode ser cloreto de dietilalumínio (DEAC), etóxido de dietilalumínio (DEAE), dicloreto de etilalumínio (EADC) ou uma combinação ou mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Trialquilalumínio: um composto de fórmula ((C1-C10)alquil)3Al, em que cada grupo (C1-C10)alquila é selecionado independentemente. O trialquilalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio (“TEAl”), tripropilalumínio, tris(1- metiletil)alumínio, tributilalumínio, tris(2-metilpropil)alumínio (“T2MPAl”), tripentilalumínio, tri-hexilalumínio (“TnHAl”), trioctilalumínio ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em alguns aspectos, o trialquilalumínio é T2MPAl, que é de fórmula ((CH3)2C(H)CH2)3Al.

[50] Alfa-olefina. Um composto de fórmula (I): H2C=C(H)-R (I), em que R é um grupo alquila de cadeia linear. Modalidades podem ser uma (C3- C20)alfa-olefina. Um composto de fórmula (I): H2C=C(H)-R (I), em que R é um grupo alquila (C1-C18) de cadeia linear. O grupo (C1-C18)alquila é um hidrocarboneto saturado monovalente não substituído tendo 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de R são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila,

octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila e octadecila. Em algumas modalidades, a (C3-C20)alfa- olefina é 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente 1-buteno ou 1-hexeno; alternativamente 1-buteno ou 1-octeno; alternativamente 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente 1-buteno; alternativamente 1-hexeno; alternativamente 1-octeno; alternativamente, uma combinação de quaisquer dois dentre 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[51] Material transportador: um sólido particulado poroso tendo poros e superfícies internas e externas adequadas para transportar um catalisador. Modalidades podem ser não tratadas ou tratadas com um agente hidrofóbico. O material transportador não tratado pode ser uma sílica porosa não tratada e tem área de superfície, volume de poros e tamanho de partícula médio variáveis. Cada propriedade é medida usando técnicas conhecidas convencionais. A sílica não tratada pode ser sílica amorfa (não quartzo), alternativamente uma sílica amorfa de alta área de superfície (por exemplo, de 500 a 1.000 m2/g), ou alternativamente uma sílica pirogenada de alta área de superfície. Essas sílicas estão disponíveis comercialmente de numerosas fontes. A sílica pode estar na forma de partículas esféricas, que são obtidas por um processo de secagem por pulverização. A sílica não tratada pode ser calcinada (isto é, desidratada) ou não calcinada. O material transportador tratado é feito tratando um material transportador não tratado com o agente hidrofóbico. O material transportador tratado pode ter propriedades de química de superfície e/ou dimensões diferentes do material transportador não tratado.

[52] Composição: uma composição química. Arranjo, tipo e razão de átomos nas moléculas e tipo e quantidades relativas de moléculas em uma substância ou um material.

[53] Composto: uma molécula ou coleção de moléculas.

[54] Concentração: método para aumentar lentamente a massa ou a quantidade molar de constituinte(s) químico(s) menos voláteis por volume unitário de uma mistura contínua compreendendo constituinte(s) químico(s) mais voláteis e menos voláteis. O método remove gradualmente mais do(s) constituinte(s) químico(s) mais voláteis do que do(s) constituinte(s) menos voláteis da mistura contínua para dar um concentrado tendo uma massa ou quantidade molar mais alta do(s) constituinte(s) químico(s) menos voláteis por volume unitário do que fez a mistura contínua. O concentrado pode ser um sólido precipitado.

[55] Consistindo essencialmente em, consiste(m) essencialmente em, e assim por diante. Expressões parcialmente fechadas que excluem qualquer coisa que afete as características básicas e novas daquelas que descrevem, mas de outro modo permitem qualquer outra coisa. Em alguns aspectos qualquer um, alternativamente, cada expressão “consistindo essencialmente em” ou “consiste essencialmente em” pode ser substituída pela expressão fechada “consistindo em” ou “consiste em”, respectivamente.

[56] (Co)polimerizar: polimerizar um monômero ou copolimerizar um monômero e pelo menos um comonômero.

[57] Método de Teste de Densidade: medido de acordo com a ASTM D792- 13, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement, Método B (para testar plásticos sólidos em líquidos que não água, por exemplo, em 2-propanol líquido). Relatar os resultados em unidades de gramas por centímetro cúbico (g/cm3).

[58] Seco. Anidro. Um teor de umidade de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso. Materiais alimentados ao(s) reator(es) durante uma reação de polimerização estão secos.

[59] Quantidade eficaz: uma quantidade suficiente para obter um resultado apreciável.

[60] Etileno: um composto de fórmula H2C=CH2.

[61] Alimentações. Quantidades de reagentes e/ou reagentes que são adicionados ou “alimentados” em um reator. Cada alimentação independentemente pode ser contínua ou intermitente e medida, por exemplo, dosada, para controlar quantidades dos vários reagentes e reagentes.

[62] Filme: as propriedades reivindicadas do filme são medidas em filmes de monocamada de 25 micrômetros de espessura.

[63] Índice de Fluxo (190°C., 21,6 kg, “FI21”) Método de Teste: use ASTM D1238-13, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer, usando condições de 190° C./21,6 (kg). Relatar os resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min.).

[64] Método de cromatografia de permeação de gel (GPC): Método de Teste de Peso Molecular Ponderal Médio: determinar Mw, peso molecular médio numérico (Mn) e Mw/Mn usando cromatogramas obtidos em um instrumento de Cromatografia de Permeação de Gel de Alta Temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). O HTGPC é equipado com linhas de transferência, um detector de índice de refrativo diferencial (DRI), e três colunas Polymer Laboratories PLgel 10 µm Mixed-B, todas contidas em um forno mantido a 160 °C. O método usa um solvente composto de TCB tratado com BHT em vazão nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min.) e volume de injeção nominal de 300 microlitros (L). Preparar o solvente dissolvendo 6 gramas de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) em 4 litros (L) de reagente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e filtrando a solução resultante através de um filtro de Teflon de 0,1 micrômetros (m) para dar o solvente. Desgaseificar o solvente com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento HTGPC. Calibrar as colunas com uma série de padrões de poliestireno (PS) monodisperso. Separadamente, preparar concentrações conhecidas de polímero de teste dissolvido em solvente aquecendo quantidades conhecidas do mesmo em volumes conhecidos de solvente a 160° C. com agitação contínua por 2 horas para dar soluções. (Medir todas as quantidades gravimetricamente) Concentrações de solução alvo, c, de polímero de teste de 0,5 a 2,0 miligramas de polímero por mililitro de solução (mg/ml), com concentrações mais baixas, c sendo usadas para polímeros de peso molecular mais alto. Antes de passar cada amostra, purgar o detector de DRI. Aumentar, então, a taxa de fluxo no aparelho até 1,0 mL/min/ e deixar o detector de DRI estabilizar por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. Calcular Mw e Mn usando as relações de calibração universais com as calibrações de coluna. Calcular MW em cada volume de eluição com a seguinte equação: onde o “X” subscrito representa a amostra de teste “PS”, subscrito significa que os padrões PS, aPS  0.67 , K PS  0.000175 , e aX e K X são obtidos da literatura publicada. Para polietilenos, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos ax/Kx = 0,705/0,0002288. Em cada ponto no cromatograma resultante, calcular a concentração, c, a partir de um sinal de DRI subtraindo a linha de base, IDRI, usando a seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada calibrando o DRI, / indica divisão e dn/dc é o incremento de índice refrativo para o polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Calcular a recuperação de massa a partir da razão da área integrada do cromatograma de cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de circuito de injeção. Relatar todos os pesos moleculares em gramas por mol (g/mol), a menos que de outro modo observado. Detalhes adicionais relacionados aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos no documento número US 2006/0173123, página 24 a 25, parágrafos [0334] a [0341]. Gráfico de dW/dLog (MW) no eixo y versus Log (MW) no eixo x para dar um cromatograma GPC, em que Log (MW) e dW/dLog (MW) são como definidos acima.

[65] 1-Hexeno (“C6”): H2C=C(H)(CH2)4CH3.

[66] Agente hidrofóbico: composto orgânico ou de organossilício que forma um produto de reação estável com grupos hidroxila de superfície de sílica pirogenada. Modalidades podem ser um composto de polidiorganossiloxano ou um monômero de organossilício, que contém grupos de saída ligados ao silício (por exemplo, grupos Si-halogêneo, Si-acetóxi, Si-oximo (Si-ON=C<), Si-alcóxi ou Si-amino) que reagem com grupos hidroxila de superfície de sílica pirogenada não tratada para formar ligações Si-O-Si com perda da molécula de água como um subproduto. O composto de polidiorganossiloxano, tal como um polidimetilsiloxano, contém grupos Si-O-Si de espinha dorsal em que o átomo de oxigênio pode formar uma ligação de hidrogênio estável a um grupo hidroxila de superfície de sílica pirogenada. O agente hidrofóbico à base de silício pode ser cloreto de trimetilsilil, dimetildiclorossilano, um fluido de polidimetilsiloxano, hexametildisilazano, um octiltrialcoxissilano (por exemplo, octiltrimetoxissilano) e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[67] Agente de condensação induzida (ICA): Um líquido inerte útil para o resriamento de materiais no(s) reator(es) de polimerização de gase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Modalidades podem ser um (C5- C20)alcano, alternativamente um (C11-C20)alcano, alternativamente um (C5- C10)alcano. Em alguns aspectos, o ICA é um (C5-C10)alcano. Em alguns aspectos, o (C5-C10)alcano é um pentano, por exemplo, pentano normal ou isopentano; um hexano; um heptano; um octano; um nonano; um decano; ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em alguns aspectos, o ICA é isopentano (isto é, 2-metilbutano). O método inventivo de polimerização, que usa o ICA, pode ser aqui referido como sendo uma operação de modo de condensação inerte (ICMO). Concentração em fase gasosa medida utilizando cromatografia gasosa por meio da calibração da percentagem da área de pico em percentagem molar (% molar) com um padrão de mistura gasosa de concentrações conhecidas de componentes da fase gasosa ad rem. A concentração pode ser de 1 a 10% molar, alternativamente de 3 a 8% molar. O uso do ICA é opcional. Em alguns aspectos, incluindo alguns dos exemplos inventivos descritos mais adiante, um ICA é usado. Por exemplo, em aspectos do método de fazer uma mistura de ICA e catalisador pode ser alimentado em um reator de polimerização. Em outros aspectos do método, o uso de ICA pode ser omitido e um catalisador seco pré-formulado misturado pode ser alimentado como tal no reator de polimerização, que carece de ICA.

[68] Inerte: Geralmente, não (apreciavelmente) reativo ou não interferindo (apreciavelmente) com o mesmo na reação de polimerização inventiva. O termo “inerte” aplicado à alimentação de gás de purga ou etileno significa um teor de oxigênio molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso do gás de purga ou alimentação de etileno.

[69] Método de Teste de Índice de fusão (190°C., 2,16 quilogramas (kg), “I2”): medido de acordo com ASTM D1238-13, usando condições de 190°C/2,16 kg, anteriormente conhecido como “Condição E” e também conhecido como I2. Relatar os resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min.).

[70] Polietileno: Uma macromolécula, ou coleção da mesma, composta por unidades constitucionais: (A) 100 por cento em mol (% em mol) de unidades etilênicas (homopolímero); ou (B) de 50 a < 100% em mole, alternativamente 70 a < 100% em mol, alternativamente 80 a < 100% em mol, alternativamente 90 a < 100% em mol, alternativamente 95 a < 100% em mol de unidades comonoméricas etilênicas e olefínicas restantes, por exemplo, derivadas de pelo menos uma (C3-C20)alfa-olefina, alternativamente (C4-C20)alfa-olefina.

[71] Quartzo: uma forma cristalina não porosa não tratada de dióxido de silício. Particulado ou a granel.

[72] Sílica. Uma forma particulada de dióxido de silício que pode ser amorfa. Cristalino ou semelhante a gel. Inclui quartzo fundido, sílica pirogênica, sílica gel e sílica aerogel. Sílica pirogenada, pré-tratada hidrofóbica: um produto de reação do contato de uma sílica pirogenada não tratada com um agente hidrofóbico para reagir com grupos hidroxila de superfície na sílica pirogenada não tratada, desse modo modificando a química de superfície da sílica pirogenada para dar uma sílica pirogenada pré-tratada hidrofóbica. O agente hidrofóbico pode ser à base de silício. Sílica pirogênica não tratada: sílica pirogênica produzida em uma chama. Consiste em pó de sílica amorfa feito fundindo gotículas microscópicas em partículas secundárias tridimensionais ramificadas, em forma de cadeia, que aglomeram em partículas terciárias. Não quartzo.

[73] Secagem por pulverização: formar rapidamente um sólido particulado compreendendo constituintes químicos menos voláteis por aspiração de uma mistura a granel dos constituintes químicos menos voláteis e constituintes químicos mais voláteis através de um nebulizador usando um gás quente. O tamanho e a forma de partículas do sólido particulado formado por secagem por pulverização podem ser diferentes daqueles de um sólido precipitado.

[74] Material de suporte: um sólido particulado não poroso adequado para hospedar em suas superfícies externas um catalisador.

[75] Sistema: um arranjo inter-relacionado de diferentes constituintes químicos, formando um todo em funcionamento.

[76] Transporte: movimento de local para local. Inclui de reator para reator, tanque para reator, reator para tanque e planta de fabricação para instalação de armazenamento e vice-versa.

EXEMPLOS

[77] Catalisador de zirconoceno 1 (Zr1) suportado em sílica. Carregar 575,7 quilogramas (kg) de tolueno anidro em um reator agitado A (reator A). Em seguida, adicionar 481,24 kg de uma solução a 30% em peso de metilalumoxano (MAO) em tolueno ao reator A. Enxaguar as linhas de transferência com 49 kg de tolueno, adicionando o enxaguado ao reator A. Enquanto agitando a solução resultante à temperatura ambiente, adicionar 41,8 kg de uma solução a 25% em peso de bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio dicloreto de um vaso. Enxaguar o vaso e a linha de transferência com 97,6 kg de tolueno, adicionar o enxaguado ao reator A. Continuar misturando o conteúdo do reator A por 60 minutos. Em outro vaso, o reator encamisado B, carregar 385,9 kg de sílica 948 de grau desidratado (W.R. Grace). Enquanto agitando, transferir lentamente o conteúdo do reator A para o reator B. Enxaguar o reator A com 136,2 kg de tolueno e adicionar o enxaguado ao reator B. Misturar o conteúdo no reator B à temperatura ambiente por 60 minutos. Em seguida, adicionar 27,2 kg de uma solução a 10% em peso de KEMAMINE AS 990 (C18H37N(CH2CH2OH)2) em tolueno à mistura e agite a mistura resultante no reator B à temperatura ambiente por 30 minutos. Aumentar a temperatura da camisa do reactor B para 80° C., e, em seguida, secar a pasta sob vácuo, para dar 558,4 kg de Catalisador de Zirconoceno 1 suportado em sílica como um pó de fluxo livre.

[78] Catalisador de Zircônio 2 Sistema de Catalisador de Zirconoceno seco por pulverização (Zr2). Carregar 18,1 quilogramas (kg) de tolueno anidro em um reator agitado A (reator A). Em seguida, adicionar 10,9 kg de uma solução a 10% em peso de metilalumoxano (MAO) em tolueno ao reator A. Em seguida, 1,63 kg de CAB-O-SIL® TS-610 são carregados no reator A e a pasta é misturada durante a noite. Enquanto agitando a pasta resultante à temperatura ambiente, adicionar 221 g de uma solução a 23,9% em peso de bis(1-metil-3- butilciclopentadienil)zircônio dicloreto. Continuar misturando o conteúdo do reator A por 60 minutos. A pasta acima foi, então, seca por pulverização usando um secador de pulverização de escala piloto. A pasta foi alimentada ao secador por pulverização a uma taxa de alimentação de 120 libras por hora. A velocidade do atomizador foi mantida em 90%. Manter a temperatura de saída no condensador a cerca de 80°C e a temperatura de entrada a cerca de 160°C. A composição de catalisador seco por pulverização final ZR2 tinha um carregamento de zircônio de 0,46% em peso, um carregamento de alumínio de 15,5% em peso e 2,6% em peso de tolueno residual.

[79] Catalisador de Titanoceno 1 (Ti1): agitar Cp2TiCl2 (1,0 g) e T2MPAl (tri- isobutilalumínio; 20,1 mL, 1,0 M em tolueno) com uma barra de agitação magnética por 30 minutos para dar o Catalisador 1 de Titanoceno como uma solução em tolueno.

[80] Exemplo Inventivo 1 (IE1): Sistema de Catalisador de Zirconoceno- Titanoceno 1. Adicionar 150 mg de Catalisador de Zirconoceno 1 a um frasco de 40 mL. Adicionar 0,05 mL da solução de Catalisador de Titanoceno 1 ao Catalisador de Zirconoceno 1 no frasco. Diluir o conteúdo com hexano (10 mL)

e deixar a mistura diluída assentar à temperatura ambiente por 1 hora. Concentre a mistura resultante sob vácuo para produzir o Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titococeno 1 suportado em sílica como um material sólido.

[81] Exemplo Inventivo 2 (IE2): Sistema de Catalisador de Zirconoceno- Titanoceno 2. Adicionar 150 mg de Catalisador de Zirconoceno 1 a um frasco de 40 mL. Adicionar 0,20 mL da solução de Catalisador de Titanoceno 1 ao Catalisador de Zirconoceno 1 no frasco. Diluir o conteúdo com hexano (10 mL) e deixar a mistura diluída assentar à temperatura ambiente por 1 hora. Concentre a mistura resultante sob vácuo para produzir o Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titococeno 2 suportado em sílica como um material sólido.

[82] Exemplo Inventivo 3 (IE3): Sistema de Catalisador de Zirconoceno- Titanoceno 3. Adicionar 150 mg de Catalisador de Zirconoceno 1 a um frasco de 40 mL. Adicionar 0,80 mL da solução de Catalisador de Titanoceno 1 ao Catalisador de Zirconoceno 1 no frasco. Diluir o conteúdo com hexano (10 mL) e deixar a mistura diluída assentar à temperatura ambiente por 1 hora. Concentre a mistura resultante sob vácuo para produzir o Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titococeno 3 como um material sólido.

[83] Exemplo Inventivo 4 (IE4): Sistema de Catalisador de Zirconoceno- Titanoceno 4 (profético). Usar um mini secador de pulverização Büchi B-290 contido em uma caixa de luvas de atmosfera de nitrogênio. Ajustar a temperatura do secador de pulverização a 165°C. e a temperatura de saída a 60° a 70°C. Misturar sílica pirogênica (Cabosil TS-610, 3,2 g), MAO em tolueno (10% em peso, 21 g) e bis(butilciclopentadienil)zircônio dimetil (0,11 g) em tolueno (72 g). A esta mistura, adicionar 0,53 g de Catalisador de Titanoceno 1. Introduzir a mistura resultante em um dispositivo de atomização, produzindo gotículas que são, então, contatadas com uma corrente de gás nitrogênio quente para evaporar o líquido da mesma, desse modo fazendo um pó. Separar o pó da mistura de gás em um separador de ciclone e coletar o Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titanoceno 4 seco por pulverização em sílica como um pó em uma lata de cone.

[84] Exemplo Inventivo 5 (IE5): Sistema de Catalisador de Zirconoceno- Titanoceno 5 (profético). Replicar a preparação do Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titanoceno 4, exceto por usar 1,11 g de Catalisador de Titanoceno 1 em vez de 0,53 g de Catalisador de Titanoceno 1 e coletar o Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titanoceno 5 seco por pulverização em sílica como um pó em uma lata de cone.

[85] Exemplo Inventivo 6 (IE6): Sistema de Catalisador de Zirconoceno- Titanoceno 6 (profético). Replicar a preparação do Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titanoceno 4, exceto por usar 2,18 g de Catalisador de Titanoceno 1 em vez de 0,53 g de Catalisador de Titanoceno 1 e coletar o Sistema de Catalisador de Zirconoceno-Titanoceno 6 seco por pulverização em sílica como um pó em uma lata de cone.

[86] Exemplo Inventivo A (IE(A)): Copolimerização de fase de pasta de etileno e 1-hexeno catalisada pelo sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer um dos IE1 a IE6 para dar uma composição de copolímero de etileno/1- hexeno. Empregar um reator de fase de pasta de 2 litros (L), autoclave de aço inoxidável equipada com um agitador mecânico. Ciclar o reator várias vezes através de uma etapa de purga de calor e nitrogênio para assegurar que o reator esteja limpo e sob uma atmosfera de nitrogênio inerte. Adicionar cerca de 1 L de isobutano líquido ao reator purgado à temperatura ambiente. Adicionar 5 g de SMAO (metilalumoxano suportado em sílica) como um sequestrador sob pressão de nitrogênio. Ligar o agitador do reator e ajustar a taxa de rotação para 800 rotações por minuto (rpm). Adicionar hidrogênio molecular e 1-hexeno conforme especificado abaixo ao reator. Aquecer o reator até 80°C. Adicionar etileno para atingir uma pressão diferencial de 862 quilopascal (kPa; 125 libras por polegada quadrada (psi). Adicionar cerca de 50 miligramas (mg) de catalisador de zirconoceno e, opcionalmente, o catalisador de titanoceno (Cp2TiCl2/T2MPAl) ao reator, conforme especificado abaixo de um cilindro de jateamento usando pressão de nitrogênio. Permitir que a polimerização prossiga a 80°C e adicionar etileno continuamente para manter uma pressão constante.

Após 1 hora, ventilar e resfriar o reator até a temperatura ambiente, então, abrir o reator e recuperar o copolímero de etileno/1-hexeno. Relatar dados mais tarde nas Tabelas 1 e 2.

[87] Exemplo Inventivo B (IE(B)): Polimerização de fase de gás de etileno e 1- hexeno catalisada pelo sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer um dos IE1 a IE6 para dar uma composição de copolímero de etileno/1- hexeno. Empregar um reator de fase de gás de 2 litros, autoclave de aço inoxidável equipada com um agitador mecânico. Secar o reator por 1 hora, carregar o reator seco com 400 g de NaCl e secar ainda mais por aquecimento a 105°C. sob nitrogênio por 30 minutos. Então, adicionar 5 g de SMAO (metilalumoxano suportado em sílica) como um sequestrador sob pressão de nitrogênio. Após adicionar SMAO, vedar o reator e agitar o conteúdo do reator. Carregar o reator com 1-hexeno e, opcionalmente, hidrogênio, conforme especificado abaixo. Pressurizar o reator carregado com etileno (pressão total = 225 psi). Deixar o sistema atingir um estado estacionário e carregar no reator cerca de 20 mg de catalisador de zirconoceno e, opcionalmente, o catalisador de titanoceno (Cp2TiCl2/T2MPAl). Levar a temperatura do reator até 80°C e manter a 80°C. durante todo o experimento. Manter uma razão molar C6/C2 e pressão de etileno constantes. Deixar a polimerização prosseguir por 60 minutos. Em seguida, ventilar e esfriar o reator e abri-lo. Lavar o conteúdo resultante com água, então, metanol e secá-los para dar a composição de copolímero de etileno/1-hexeno. Determinar a atividade (quilogramas de copolímero feito/grama de catalisador usado por hora, kg/g-hora) como uma razão de rendimento de polímero para a quantidade de catalisador adicionada ao reator. Determinar o peso molecular (Mw) por GPC. Relatar os dados posteriormente na Tabela 3.

[88] Exemplo Comparativo A (CE(A)): replicar IE(A) exceto por omitir catalisador de titanoceno. Relatar dados mais tarde nas Tabelas 1 e 2.

[89] Exemplo Comparativo B (CE(B)): replicar IE(B) exceto omitindo catalisador de titanoceno. Relatar os dados posteriormente na Tabela 3.

[90] Nas Tabelas 1-3, Ex. No. é Número de Exemplo; Cat. Sys. é sistema de catalisador, que não é inventivo para os exemplos comparativos CE(A) e CE(B) e inventivo para os exemplos inventivos IE(A) e IE(B); Cat. Prod. (kg/g-h) é produtividade do catalisador em quilogramas de polímero feitos por grama de catalisador-hora, conforme descrito anteriormente; C6 = 1-hexeno; H2 (L) é a quantidade de gás hidrogênio molecular usado, se algum, em litros; Mw é peso molecular médio ponderal da composição de copolímero de etileno/1-hexeno feita conforme determinado por GPC, como descrito anteriormente; Mw/Mw(0) é o peso molecular médio ponderal da composição de copolímero de etileno/1- hexeno, conforme determinado por GPC, conforme descrito anteriormente (Mw), dividido por Mw (0), que é o peso molecular médio ponderal de polímero feito de acordo com CE(A) ou CE(B), isto é, na ausência do catalisador de titanoceno, e é uma maneira de normalizar o aumento vantajoso em Mw para o sistema de catalisador, método e composição de copolímero inventivos; Ti/Zr* é o peso do Cp2TiCl2 dividido pelo peso do catalisador de zirconoceno, em gramas/gramas; e Al/Zr^ é o peso de trialquilalumínio (por exemplo, T2MPAl) dividido pelo peso do catalisador de zirconoceno, em gramas/gramas.

Tabela 1. Polimerizações de Fase de Pasta Ex. No. Cat. Ti Cat. Prod. C6 H2 Mw (g/mol) Mw Ti/Zr* Al/Zr^ Sys. (μmol (kg/g-h) (mL) (L) / (g/g) (g/g) Ti) Mw(0) CE(A)1 Zr1 0 1,30 20 0 179.944 1,00 0 0 Zr1/ IE(A)1 Ti1 1 1,59 20 0 186.245 1,04 0,005 0,02 Zr1/ IE(A)2 Ti1 2 1,48 20 0 202.381 1,12 0,010 0,04 Zr1/ IE(A)3 Ti1 4 1,49 20 0 201.963 1,12 0,020 0,08 CE(A)2 Zr1 0 2,18 20 0,15 138.687 1,00 0 0

Zr1/ IE(A)4 Ti1 0,5 1,78 20 0,15 163.073 1,18 0,002 0,01 Zr1/ IE(A)5 Ti1 1 1,56 20 0,15 170.880 1,23 0,005 0,02 Zr1/ IE(A)6 Ti1 2 1,47 20 0,15 185.939 1,34 0,010 0,04 Zr1/ IE(A)7 Ti1 4 1,40 20 0,15 188.297 1,36 0,020 0,08 CE(A)3 Zr1 0 3,97 60 0,3 116.174 1,00 0 0 Zr1/ IE(A)8 Ti1 0,5 3,43 60 0,3 162.750 1,40 0,003 0,01 Zr1/ IE(A)9 Ti1 1 3,05 60 0,3 171.638 1,48 0,005 0,02 Zr1/ IE(A)10 Ti1 2 2,53 60 0,3 183.537 1,58 0,010 0,04 Zr1/ IE(A)11 Ti1 4 2,66 60 0,3 183.927 1,58 0,020 0,08

[91] Como mostrado na Tabela 1, sistemas de catalisadores de zirconoceno- titanoceno inventivos e métodos de polimerização de fase de pasta relacionados produziram composições de copolímero de etileno/alfa-olefina tendo peso molecular médio ponderal (Mw) elevado em comparação com sistemas e métodos de catalisador comparativos tendo o catalisador de zirconoceno, mas carecendo ou livres do catalisador de titanoceno. O aumento no Mw do polímero foi realizado introduzindo o catalisador de hidrogenação Cp2TiCl2/T2MPAl e o catalisador de polimerização CAT-1 no reator separadamente. Sob a condição de que nenhum H2 externo foi adicionado ao reator, a adição do catalisador de titanoceno resultou em aumento de Mw. Com a adição de H2 externo, foi obtido um aumento maior no Mw usando o catalisador de titanoceno.

Tabela 2. Polimerizações de Fase de Pasta Ex. No. Cat.Sys. Ti Cat. C6 H2 Mw Mw Ti/Zr* Al/Zr^ (μmol Ti) Prod. (mL) (L) (g/mol) / (g/g) (g/g) (kg/g-h) Mw(0) CE(A)4 Zr1 0 1,30 20 0 179.944 1,00 0 0 IE(A)12 IE1 0,25 0,98 20 0 189.204 1,05 0,001 0,00 IE(A)13 IE2 1 0,85 20 0 270.698 1,50 0,005 0,02 IE(A)14 IE3 4 0,84 20 0 299.619 1,67 0,020 0,08

[92] Como mostrado na Tabela 2, sistemas de catalisadores de zirconoceno- titanoceno inventivos IE1 a IE3 e métodos de polimerização de fase de pasta relacionados suportados em síllica produziram composições de copolímero de etileno/alfa-olefina tendo ainda peso molecular médio ponderal (Mw) elevado em comparação com sistemas e métodos de catalisador comparativos tendo o catalisador de zirconoceno, mas carecendo ou livres do catalisador de titanoceno. Quando o catalisador de titanoceno foi suportado no catalisador de zirconoceno, um Mw mais alto foi obtido. Tabela 3. Polimerizações de Fase de Gás.

Ex. No. Cat. Ti Cat. C6 H2 Mw Mw Ti/Zr* Al/Zr^ Sys. (μmol Ti) Prod. (mL) (L) (g/mol) / (g/g) (g/g) (kg/g-h) Mw(0) CE(B)1 Zr1 0 2,47 0,02 0 143.136 1,00 0 0 IE(B)1 Zr1/ Ti1 1 2,10 0,02 0 147.172 1,03 0,012 0,05 IE(B)2 Zr1/ Ti1 2 1,88 0,02 0 156.161 1,09 0,025 0,10 IE(B)3 Zr1/ Ti1 4 1,99 0,02 0 168.780 1,18 0,050 0,20 CE(B)2 Zr1 0 2,34 0,02 0,35 102.622 1,00 0 0 IE(B)4 Zr1/ Ti1 0,5 3,12 0,02 0,35 119.728 1,17 0,006 0,02 IE(B)5 Zr1/ Ti1 1 3,49 0,02 0,35 124.876 1,22 0,012 0,05 IE(B)6 Zr1/ Ti1 2 3,48 0,02 0,35 122.478 1,19 0,025 0,10 IE(B)7 Zr1/ Ti1 4 2,59 0,02 0,35 151.499 1,48 0,049 0,19

IE(B)8 IE1 0,25 2,16 0,02 0 161.633 1,13 0,003 0,01 IE(B)9 IE2 1 1,07 0,02 0 197.894 1,38 0,013 0,05

[93] Como mostrado na Tabela 3, sistemas de catalisadores de zirconoceno- titanoceno inventivos e métodos de polimerização de fase de gás relacionados produziram composições de copolímero de etileno/alfa-olefina tendo peso molecular médio ponderal (Mw) elevado em comparação com sistemas e métodos de catalisador comparativos tendo o catalisador de zirconoceno, mas carecendo ou livres do catalisador de titanoceno.

[94] Exemplo Inventivo C1 separa alimentação de catalisador de zirconoceno e catalisador de titanoceno em reator de batelada para fazer sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno in situ, seguido de polimerização (IE(C1s)). Empregar um reator de fase de pasta de 2 litros (L), autoclave de aço inoxidável equipada com um agitador mecânico. Ciclar o reator várias vezes através de uma etapa de purga de calor e nitrogênio para assegurar que o reator esteja limpo e sob uma atmosfera de nitrogênio inerte. Adicionar cerca de 1 L de isobutano líquido ao reator purgado à temperatura ambiente. Adicionar 5 g de SMAO (metilalumoxano suportado em sílica) como um sequestrador sob pressão de nitrogênio. Ligar o agitador do reator e ajustar a taxa de rotação para 800 rotações por minuto (rpm). Adicionar hidrogênio molecular e 1-hexeno conforme especificado abaixo ao reator. Aquecer o reator até 80°C. Adicionar etileno para atingir uma pressão diferencial de 862 kPa (125 psi). Adicionar o catalisador de titanoceno (Cp2TiCl2/T2MPAl) ao reator (se necessário) conforme especificado abaixo e, então, adicionar separadamente cerca de 50 miligramas (mg) de catalisador de zirconoceno ao reator. Permitir à polimerização prosseguir a 80°C e adicionar etileno continuamente para manter uma pressão constante. Após uma hora, ventilar e resfriar o reator até a temperatura ambiente, então, abrir o reator e recuperar a composição de copolímero de etileno/1-hexeno. Resultados são relatados mais tarde na Tabela 4.

[95] Exemplo Inventivo C2 pré-mistura catalisador de zirconoceno e titanoceno em um misturador para dar uma pré-mistura não envelhecida dos mesmos e alimentação da pré-mistura não envelhecida em um reator de batelada, seguida por polimerização (IE(C2p)). Empregar um reator de fase de pasta de 2 L, autoclave de aço inoxidável equipada com um agitador mecânico. Ciclar o reator várias vezes através de uma etapa de purga de calor e nitrogênio para assegurar que o reator esteja limpo e sob uma atmosfera de nitrogênio inerte. Adicionar cerca de 1 L de isobutano líquido ao reator purgado à temperatura ambiente. Adicionar 5 g de SMAO (metilalumoxano suportado em sílica) como um sequestrador sob pressão de nitrogênio. Ligar o agitador do reator e ajustar a taxa de rotação para 800 rpm. Adicionar hidrogênio molecular e 1-hexeno conforme especificado abaixo ao reator. Aquecer o reator até 80°C. Adicionar etileno para atingir uma pressão diferencial de 862 kPa (125 psi). Pré-misturar cerca de 50 mg de catalisador de zirconoceno e uma quantidade do catalisador de titanoceno (Cp2TiCl2/T2MPAl), a última quantidade sendo indicada pelas razões Ti/Zr* e Al/Zr^ na Tabela 4 mais tarde, juntos por 30 minutos e, então, adicionar a pré-mistura resultante não envelhecida no reator. Permitir à polimerização prosseguir a 80°C e adicionar etileno continuamente para manter uma pressão constante. Após uma hora, ventilar e resfriar o reator até a temperatura ambiente, então, abrir o reator e recuperar a composição de copolímero de etileno/1-hexeno. Os resultados são relatados abaixo na Tabela

4.

[96] Exemplos Comparativos C (CE(C)1 a CE(C)6): replicar IE(C) exceto omitir catalisador de titanoceno. Relatar os dados abaixo na Tabela 4.

[97] Tabela 4: polimerizações de fase de pasta utilizando catalisadores de zirconoceno e titanoceno alimentados separadamente (IE(C1s)) ou pré- misturados e, então, catalisadores de zirconoceno e titanoceno alimentados (IE(C2p)).

Ti Cat. Prod. C6 H2 Mw Ti/Zr* Al/Zr^ Ex. No. Cat. Sys. (µmol) (kg/g-h) (mL) (L) Mw (g/mol) / (g/g) (g/g) Mw(0) CE(C)1 Zr1 apenas 0 1,24 20 0 174.830 1 0 0 IE(C1s)1 Zr1/Ti1 1 1,15 20 0 258.735 1,48 0,005 0,02 IE(C1s)2 Zr1/Ti1 4 1,16 20 0 293.390 1,68 0,02 0,08 IE(C1s)3 Zr1/Ti1 10 0,81 20 0 340.084 1,95 0,05 0,2 CE(C)2 Zr1 apenas 0 1,32 20 0 180.047 1 0 0 IE(C2p)4 Zr1/Ti1 1 0,85 20 0 263.974 1,47 0,005 0,02 IE(C2p)5 Zr1/Ti1 4 0,77 20 0 348.957 1,94 0,02 0,08 IE(C2p)6 Zr1/Ti1 10 0,56 20 0 354.347 1,97 0,05 0,2 CE(C)3 Zr1 apenas 0 0,39 0 0 298.363 1 0 0 IE(C1s)7 Zr1/Ti1 1 0,38 0 0 454.434 1,52 0,005 0,02 IE(Cs)8 Zr1/Ti1 2 0,36 0 0 471.734 1,58 0,01 0,04 IE(C1s)9 Zr1/Ti1 14 0,31 0 0 477.336 1,60 0,07 0,28 IE(C1s)10 Zr1/Ti1 20 0,29 0 0 500.669 1,68 0,1 0,4 CE(C)4 Zr1 apenas 0 0,41 0 0 307.088 1 0 0 IE(C2p)11 Zr1/Ti1 1 0,37 0 0 318.530 1,04 0,005 0,02 IE(C2p)12 Zr1/Ti1 2 0,34 0 0 545.013 1,77 0,01 0,04 IE(C2p)13 Zr1/Ti1 14 0,26 0 0 782.822 2,55 0,07 0,28 IE(C2p)14 Zr1/Ti1 20 0,25 0 0 897.819 2,92 0,1 0,4 CE(C)5 Zr1 apenas 0 1,80 20 1 28.572 1 0 0 IE(C1s)15 Zr1/Ti1 0,5 1,88 20 1 74.981 2,62 0,0025 0,01 IE(C1s)16 Zr1/Ti1 1 1,94 20 1 65.372 2,29 0,005 0,02 IE(C1s)17 Zr1/Ti1 2 2,10 20 1 133.922 4,69 0,01 0,04 CE(C)6 Zr1 apenas 0 1,57 20 1 24.959 1 0 0 IE(C2p)18 Zr1/Ti1 0,5 1,74 20 1 34.465 1,38 0,0025 0,01 IE(C2p)19 Zr1/Ti1 1 1,91 20 1 72.129 2,89 0,005 0,02 IE(C2p)20 Zr1/Ti1 2 2,00 20 1 106.845 4,28 0,01 0,04

[98] Como mostrado na Tabela 4, em relação aos exemplos comparativos, é obtido um aumento no Mw do polímero introduzindo o catalisador de titanoceno, independentemente se o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno são adicionados ao reator separadamente ou pré-misturados por um período de tempo e, então, adicionados pré-misturados juntos no reator. Modalidades em que o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno são adicionados separadamente ao reator nas mesmas razões Ti/Zr* e Al/Zr^ alcançam beneficamente produtividade de catalisador mais alta. Esta tendência é consistente quando a reação de polimerização é conduzida na presença de comonômero (C6) sem H2 adicionado, ou na ausência de comonômero (C6) sem H2 adicionado, ou na presença de comonômero (C6) com H2 adicionado.

[99] Exemplo Comparativo (D) reator de planta piloto de leito fluidizado de fase de gás; catalisador de zirconoceno; sem catalisador de titanoceno; polimerizar etileno e 1-hexeno; alimentação contínua (CE(D)). Utilizando uma bomba de seringa, alimentar uma pasta de catalisador Zr2 em óleo mineral ao reator através de uma linha de injeção de catalisador contendo um misturador estático helicoidal. Adicionar 1,4 kg por hora (3 libras por hora (lb/h)) de isopentano na linha de injeção de catalisador após a linha de injeção de catalisador e antes do misturador estático helicoidal. Após o misturador estático helicoidal, adicionar nitrogênio na linha de injeção a 2,3 kg/h (5 lb/h). Injetar o catalisador de pasta da linha de injeção de catalisador no reator através de um tubo externo ou cobertura usando um adicional de 1,8 kg/h (4 lb/h) de nitrogênio e 3,2 a 3,6 kg/h (7 a 8 lb/h) de isopentano através do tubo externo. Após o equilíbrio ser alcançado, realizar polimerização nas respectivas condições mostradas mais adiante na Tabela 5. Iniciar a polimerização alimentando continuamente o catalisador de Zr2 em pasta no leito fluidizado de grânulos de polietileno, junto com etileno e 1-hexeno. O gás hidrogênio não foi alimentado no reator, mas o hidrogênio foi gerado in situ durante a polimerização. Gases inertes, nitrogênio e isopentano compunham a pressão restante no reator. O produto de copolímero de etileno/1-hexeno removido continuamente do reator para manter um peso de leito constante de grânulos no reator. Resultados na Tabela 5.

[100] Exemplo Inventivo (D1) reator de planta piloto de leito fluidizado de fase de gás; catalisador de zirconoceno e titanoceno, alimentado separadamente no reator para fazer o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno in situ; polimerizar etileno e 1-hexeno; alimentação contínua (IE(D1s)). Replicar o procedimento de CE(D), exceto também por adicionar solução de isopentano de catalisador de titanoceno Ti1 diretamente no reator através de uma linha de injeção separada (IE(D1s)). Resultados na Tabela 5.

[101] Reator de planta piloto de leito fluidizado de fase de gás do Exemplo Inventivo (D2); catalisador de zirconoceno e titanoceno, pré-misturado em um misturador em linha com o catalisador de zirconoceno e catalisador de titanoceno para fazer a pré-mistura não envelhecida dos mesmos e dentro de menos de 5 minutos (cerca de 1 minuto) alimentada a pré-mistura não envelhecida ao reator; polimerizar etileno e 1-hexeno; alimentação contínua (IE(D1s)). Replicar o procedimento de CE(D), exceto também por adicionar solução de isopentano do catalisador de titanoceno Ti1 na linha de alimentação imediatamente antes do misturador estático helicoidal em linha para formar uma pré-mistura com o Zr2 e alimentar a pré-mistura ao reator (IE(D2p)). Resultados na Tabela 5.

[102] Reator de planta piloto de leito fluidizado de fase de gás do Exemplo Inventivo (D3); catalisador de zirconoceno e titanoceno, pré-misturado em um misturador de batelada para fazer uma pré-mistura, pré-mistura envelhecida por 2 dias e, em seguida, alimentar a pré-mistura envelhecida resultante ao reator; polimerizar etileno e 1-hexeno; alimentação contínua (IE(D1s)). Replicar o procedimento de CE(D), exceto por primeiro misturar a solução de isopentano do catalisador de titanoceno Ti1 e Zr2 em uma mistura para formar uma pré- mistura, envelhecer a pré-mistura por 2 dias e alimentar a pré-mistura envelhecida ao reator (IE(D3a)). Os resultados são relatados abaixo na Tabela

5.

[103] Tabela 5: polimerizações de reator de planta piloto de leito fluidizado de fase de gás contínua usando catalisadores de zirconoceno e titanoceno alimentados separadamente (IE(D1s)); catalisadores pré-misturados e alimentados de zirconoceno e titanoceno (IE(D2p)) não envelhecidos; ou catalisadores pré-misturados, envelhecidos e depois alimentados de zirconoceno e titanoceno (IE(D3a)).

Ex. No. CE(D) IE(D1s) IE(D2p) IE(D3a) Pré-mistura Reator in Pré-mistura em linha; situ e Nenhu sem (Alimentaçõ envelhecime m envelhecime es nto antes da nto antes da Separadas) alimentação Mistura de Catalisador de Zirconoceno e Titanoceno alimentação Zr2 + Ti1 Pré-mistura Pré-mistura Zr2 feito em não envelhecida apenas reator in envelhecida Zr2 + Ti1 Catalisador ou Sistema de Catalisador situ Zr2 + Ti1 Catalisador de Zirconoceno Zr2 Zr2 Zr2 Zr2 % em peso de átomo de Zr em Alimentação de Zr2 0,0757 0,0757 0,0757 0,0657 Nenhu Ti1 Ti1 Ti1 Catalisador de Titanoceno m Nenhu 0,06* 0,06* 0,332** % em peso de Cp2TiCl2% na alimentação m CONDIÇÕES DO REATOR (RC) RC RC RC RC Temperatura (°C) 85 85 85 85 Pressão (MPa) 2,64 2,65 2,66 2,65 Pressão Parcial de Etileno (MPa) 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0000 0,000039 0,000039 0,000050 Razão Molar H2/Etileno 87 Razão Molar H2/C2 0,87 0,39 0,39 0,50 Razão molar 1-Hexeno/Etileno 0,0060 0,0060 0,0060 0,0060 % em mol de Isopentano 11,9 12,2 12,5 10,9 Alimentação de Etileno (kg/h) 25,8 15,3 10,8 15,0 Alimentação de 1-Hexeno (kg/h) 0,39 0,29 0,21 0,26 Alimentação de H2 (kg/h) 0,000 0,000 0,000 0,000

Ventilação do Reator (kg/h) 13,6 13,4 14,2 21,0 Taxa de Alimentação de Pasta Total (cc/h) 23,0 23,0 23,0 26,5 Taxa de Alimentação de Cat de Pasta (g/h) 19,6 19,6 19,6 19,5 Taxa de Alimentação de átomo de Zr (do catalisador de 0,015 0,015 0,015 0,015 Zr2) (g/h) Nenhu 199 200 0 Taxa de Alimentação de Solução de Ti1 (cc/h) m Taxa de Alimentação de CpTiCl2 (g/h) 0,000 0,074 0,074 0,075 Razão Molar Cp2TiCl2/Zr 0,00 1,83 1,84 1,85 Taxa de Produção (kg/h) 22,1 11,0 5,13 8,35 Produtividade de Catalisador de Pasta (kg/kg) 1.132 561 263 428 % de Produtividade de CE(D) 100% 50% 23% 38% Peso do Leito (kg) 54,0 55,3 54,9 55,8 Tempo de Residência avgPRT (h) 2,5 5,1 10,7 6,7 PROPRIEDADES DA RESINA (RP) RP RP RP RP Índice de Fluxo (FI21) (g/10 min.) 1,86 0,35 0,16 0,54 Densidade (g/cm3) 0,9298 0,9257 0,9269 0,9284 conc. é a concentração, cc é centímetros cúbicos, h é hora, min. é minutos, alimentação é solução de Cp2TiCl2/T2MPAl em isopentano, alimentação é pasta de Cp2TiCl2, Zr2 e T2MPAl em óleo mineral.

[104] Como mostrado na Tabela 5 para uma operação de polimerização contínua, copolímeros de etileno/1-hexeno com taxas de fluxo de fusão mais baixas FI21 (peso molecular mais alto) são produzidos a taxas de produção mais baixas quando o catalisador de titanoceno é usado. Surpreendentemente, modos de mistura de catalisadores de adicionar separadamente catalisadores de zirconoceno e titanoceno (IE(D1s) e pré-misturar em linha estes catalisadores (IE(D2p)) mostram vantagens sobre o modo de pré-mistura/envelhecimento (IE(D3a)). Estes incluem a capacidade aumentada de IE(D1s) e IE(D2p) para remover H2 sendo gerado no reator de polimerização em relação àquela de IE(D3a). A capacidade aumentada de remover H2 beneficamente permite que a polimerização faça uma resina de produto tendo um FI21 mais baixo em um dado conjunto de condições de reator.

As vantagens também incluem o IE(D1s) tendo produtividade de catalisador mais alta que aquela do IE(D2p). O modo de adição separado (IE(D1s) tem a taxa de produção mais alta com o produto de copolímero FI21 mais baixa que o produto de copolímero FI21 feito usando pré- mistura/envelhecimento de catalisadores (IE(D3a)). E o modo de mistura em linha (IE(D2p) tem o produto de copolímero FI21 mais baixo (peso molecular mais alto), substancialmente mais baixo que aquele que é obtido do modo de pré-mistura/envelhecimento (IE(D3a)).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador de zirconoceno e um catalisador de titanoceno, em que o catalisador de zirconoceno compreende um produto de uma reação de ativação de ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y- ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil e um alquilaluminoxano, em que o subscrito x é 1 ou 2; subscrito y é 0, 1 ou 2; e cada R1 e R2 é independentemente metil, etil, um (C3-C10)alquil-normal (linear) ou um iso-(C3- C10)alquil; e em que o catalisador de titanoceno compreende um produto de uma reação de ativação de dicloreto de bis(ciclopentadienil)titânio com um trialquilalumínio; em que o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno é caracterizado por uma razão peso/peso de trialquilalumínio para o catalisador de zirconoceno de 0,005 a 0,25; e em que o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno é caracterizado por uma razão de peso/peso de dicloreto de bis(ciclopentadienil)titânio para o catalisador de zirconoceno de 0,001 a 0,05.

2. Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um sal carboxilato de metal, em que o sal carboxilato de metal é representado pela fórmula: MQm(O2CR)n, em que M é um átomo de metal do Grupo 2 ou Grupo 13 da Tabela Periódica de Elementos; Q é um grupo halogêneo, hidróxi, alquil, alcóxi, arilóxi, silóxi, silil ou sulfonato; R é um (C5-C30)hidrocarbil; subscrito m é um inteiro de 0 a 3; subscrito n é um inteiro de 1 a 3; e a soma dos subscritos m e n é igual à valência de M.

3. Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (vi): (i) o subscrito x é 1 e o subscrito y é 0, (ii) os subscritos x e y são cada qual 1, (iii) o subscrito x é 1 e o subscrito y é de 2, (iv) o subscrito x é de 2 e o subscrito y é de 0, (v) o subscrito x é de 2 e o subscrito y é de 1, (vi) o subscrito x é de 2 e o subscrito y é de 2.

4. Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (viii): (i) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é selecionado de dicloreto de bis(butilciclopentadienil)zircônio, dibrometo de bis(butilciclopentadienil)zircônio, bis(butilciclopentadienil)zircônio dimetil e bis(butilciclopentadienil)zircônio dietil; (ii) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto; (iii) ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(butilciclopentadienil)zircônio dimetil; (iv) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(butilciclopentadienil)zircônio dietil; (v) o ((R1)x- ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é selecionado de bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(1-metil- 3-butilciclopentadienil)zircônio dibrometo, bis(1-metil-3- butilciclopentadienil)zircônio dimetil e bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio dietil; (vi) ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio; (vii) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio dimetil; e (viii) o ((R1)x-ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil é bis(1-metil-3-butilciclopentadienil)zircônio dietil.

5. Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o trialquilalumínio é selecionado de qualquer uma das limitações (i) a (vii): (i) tri((C1-C8)alquil)alumínio, (ii) tri((C3-C7)alquil)alumínio, (iii) tri((C4- C6)alquil)alumínio, (iv) tri((C4)alquil)alumínio, (v) tri((C6)alquil)alumínio, (vi) tri(2-metilpropil)alumínio e (vii) tri (hexil)alumínio.

6. Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zirconoceno é suportado em um material transportador.

7. Sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zirconoceno e, opcionalmente, o catalisador de titanoceno, é seco por pulverização em um material transportador.

8. Método para fazer um sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno, o método caracterizado pelo fato de que compreende contatar o ((R1)x- ciclopentadienil)((R2)y-ciclopentadienil)zircônio dicloreto/dibrometo/dialquil com um alquilaluminoxano e, opcionalmente, um material transportador e, opcionalmente, um sal carboxilato de metal da fórmula: MQm(O2CR)n, em que M, Q, R, m e n são como definidos acima, para dar catalisador de zirconoceno e, em seguida, contatar o catalisador de zirconoceno com um catalisador de titanoceno feito por um reação de ativação de bis(ciclopentadienil)titânio dicloreto com um trialquilalumínio; desse modo dando o catalisador de titânio e o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno.

9. Método para fazer uma composição de polietileno, o método caracterizado pelo fato de que compreende contatar de etileno e opcionalmente zero, uma ou mais (C3-C20)alfa-olefinas com o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 em um reator de polimerização para gerar uma reação de polimerização dando uma composição de polietileno compreendendo um homopolímero de polietileno ou copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina, respectivamente, e o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno ou um subproduto do mesmo.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (iv): (i) gás hidrogênio molecular (H2) de origem externa não é adicionado ao reator de polimerização e não está presente durante a etapa de contato do método; (ii) o método compreende ainda adicionar gás H2 de fonte externa ao reator de polimerização durante a etapa de contato do método; (iii) o método é isento de (C3-C20)alfa-olefina e faz o homopolímero de polietileno, que contém unidades constituintes que são derivadas apenas de etileno; (iv) o método compreende ainda uma ou mais (C3-C20)alfa-olefinas e faz o copolímero de etileno/(C3-C20)alfa-olefina, que contém unidades constituintes monoméricas que são derivadas de etileno e unidades constituintes comonoméricas que são derivadas de um ou mais comonômeros de (C3-C20)alfa-olefina, respectivamente.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que compreende uma polimerização de fase de gás opcionalmente na presença de gás hidrogênio (H2) molecular externo adicionado, opcionalmente na presença de um agente de condensação induzido (ICA); e em um, dois ou mais reatores de polimerização de fase de gás sob condições de (co)polimerização, desse modo fazendo a composição de polietileno; em que as condições de (co)polimerização compreendem uma temperatura de reação de 80 graus(°) a 110° Celsius (C.); uma razão molar do gás hidrogênio molecular para o etileno de 0,00001 a 0,25; e uma razão molar do comonômero para o etileno de 0,001 a 0,20.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de antes da etapa de contato o método compreende ainda qualquer uma das etapas (i) a (iii): (i) pré-misturar o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno em um vaso de mistura separado para fazer uma pré-mistura dos mesmos, envelhecer a pré-mistura por de 2 horas a 7 dias para fazer uma pré-mistura envelhecida e, então, alimentar a pré-mistura envelhecida no reator de polimerização; (ii) pré-misturar o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno entre si em um misturador para fazer uma pré-mistura não envelhecida dos mesmos e dentro de 120 minutos da pré-mistura, alimentar a pré-mistura não envelhecida no reator de polimerização; e (iii) alimentar o catalisador de zirconoceno e o catalisador de titanoceno separadamente através de entradas de reator separadas no reator de polimerização, desse modo fazendo o sistema de catalisador de zirconoceno-titanoceno in situ no reator de polimerização.