JPH11228635A - ポリエチレン系重合体、その製造方法及び該重合体からなるパイプとその継手 - Google Patents
ポリエチレン系重合体、その製造方法及び該重合体からなるパイプとその継手Info
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- JPH11228635A JPH11228635A JP10329595A JP32959598A JPH11228635A JP H11228635 A JPH11228635 A JP H11228635A JP 10329595 A JP10329595 A JP 10329595A JP 32959598 A JP32959598 A JP 32959598A JP H11228635 A JPH11228635 A JP H11228635A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 剛性、耐衝撃性及びクリープ特性に優れるパ
イプ及びその継手に好適に用いられるポリエチレン系重
合体を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を満足す
るエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとから
なるポリエチレン共重合体。（Ａ）ＭＩが０．０４〜
０．１８ｇ／１０分、（Ｂ）密度が９５０〜９５７ｋｇ
／ｃｍ3 、（Ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）
が下記の関係を満たす。 ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％
イプ及びその継手に好適に用いられるポリエチレン系重
合体を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を満足す
るエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとから
なるポリエチレン共重合体。（Ａ）ＭＩが０．０４〜
０．１８ｇ／１０分、（Ｂ）密度が９５０〜９５７ｋｇ
／ｃｍ3 、（Ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）
が下記の関係を満たす。 ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、耐衝撃性、
及びクリープ特性に優れ、大口径管で内圧が高い用途の
パイプに好適に用いられるポリエチレン系重合体、その
製造方法及び該重合体からなるパイプとその継手に関す
るものである。
及びクリープ特性に優れ、大口径管で内圧が高い用途の
パイプに好適に用いられるポリエチレン系重合体、その
製造方法及び該重合体からなるパイプとその継手に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンは、その優れた特性により
多方面に利用されている。特に近年、阪神淡路大震災を
契機にパイプ分野への使用が増加している。ポリエチレ
ン製のパイプ及びその継手に要求されているもっとも重
要な特性は、ガスや水道水等の圧力下であっても良好な
クリープ特性を有することである。しかしながら、現在
使用されているポリエチレン製のパイプ及びその継手で
は、本管のような大口径管で内圧が高い用途にはクリー
プ特性が不十分であるため使用されていない。もっぱら
小口径の枝管等に使用が限定されているのが現状であ
る。これをより大口径管で内圧が高い用途に使えるよう
にするためには、剛性、耐衝撃性は現状の水準を維持す
るとともに、さらなるクリープ特性の改良が要求されて
いる。具体的には、ＩＳＯで規定されているＭＲＳ−１
００（ＰＥ１００）規格を満足する材料が望まれてい
る。
多方面に利用されている。特に近年、阪神淡路大震災を
契機にパイプ分野への使用が増加している。ポリエチレ
ン製のパイプ及びその継手に要求されているもっとも重
要な特性は、ガスや水道水等の圧力下であっても良好な
クリープ特性を有することである。しかしながら、現在
使用されているポリエチレン製のパイプ及びその継手で
は、本管のような大口径管で内圧が高い用途にはクリー
プ特性が不十分であるため使用されていない。もっぱら
小口径の枝管等に使用が限定されているのが現状であ
る。これをより大口径管で内圧が高い用途に使えるよう
にするためには、剛性、耐衝撃性は現状の水準を維持す
るとともに、さらなるクリープ特性の改良が要求されて
いる。具体的には、ＩＳＯで規定されているＭＲＳ−１
００（ＰＥ１００）規格を満足する材料が望まれてい
る。
【０００３】パイプ及びその継手のクリープ特性を向上
させるためには、一般にポリエチレンの分子量を高くし
たり、密度を下げることが有効であると言われている。
しかしながら、分子量を高くすると、流動性が悪化し、
パイプの押出成形性及び継手の射出成形性が低下すると
いう問題が発生する。また、密度を下げると剛性が低下
するので好ましくない。このように、大口径管で内圧が
高いガスや水道水用のパイプ及びその継手に好適に用い
られるポリエチレン系の材料については、流動性、剛性
及び耐衝撃性に優れ、かつクリープ特性を満たすものは
得られていないのが現状である。
させるためには、一般にポリエチレンの分子量を高くし
たり、密度を下げることが有効であると言われている。
しかしながら、分子量を高くすると、流動性が悪化し、
パイプの押出成形性及び継手の射出成形性が低下すると
いう問題が発生する。また、密度を下げると剛性が低下
するので好ましくない。このように、大口径管で内圧が
高いガスや水道水用のパイプ及びその継手に好適に用い
られるポリエチレン系の材料については、流動性、剛性
及び耐衝撃性に優れ、かつクリープ特性を満たすものは
得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性、剛
性、耐衝撃性及びクリープ特性に優れたパイプ及びその
継手に好適に用いられるポリエチレン系重合体、その製
造方法及び該重合体からなるパイプとその継手を提供す
ることを目的とするものである。
性、耐衝撃性及びクリープ特性に優れたパイプ及びその
継手に好適に用いられるポリエチレン系重合体、その製
造方法及び該重合体からなるパイプとその継手を提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは上記課題
につき鋭意検討した結果、エチレンとα−オレフィンの
共重合を二段重合により実施し、その際各段のエチレン
重合量比及び単独重合体のＭＩをある範囲にするよう重
合条件を設定することにより製造したポリエチレン系重
合体が特定のパラメーターを満足し、かつパイプ及びそ
の継手に用いた場合に流動性、剛性、耐衝撃性及びクリ
ープ特性に優れるということを見出して、本発明を完成
するに至った。
につき鋭意検討した結果、エチレンとα−オレフィンの
共重合を二段重合により実施し、その際各段のエチレン
重合量比及び単独重合体のＭＩをある範囲にするよう重
合条件を設定することにより製造したポリエチレン系重
合体が特定のパラメーターを満足し、かつパイプ及びそ
の継手に用いた場合に流動性、剛性、耐衝撃性及びクリ
ープ特性に優れるということを見出して、本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、以下のポリエチレン
系重合体、その製造方法及び該重合体からなるパイプと
その継手を提供するものである。 （１）以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満足するエチレ
ンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとからなるポリ
エチレン系重合体。 （Ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分である （Ｂ）密度が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 である （Ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関
係を満たす ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％ （２）（１）に記載のポリエチレン系重合体を単独重合
部と共重合部からなる多段重合法により製造する方法で
あって、単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合
量比が単独重合部対共重合部＝１対０．７〜１．２であ
り、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３５〜６５ｇ
／１０分であることを特徴とする方法。 （３）（１）に記載のポリエチレン系重合体又は（２）
に記載の方法により製造したポリエチレン系重合体から
なるパイプ。 （４）（１）に記載のポリエチレン系重合体又は（２）
に記載の方法により製造したポリエチレン系重合体から
なるパイプ用の継手。
系重合体、その製造方法及び該重合体からなるパイプと
その継手を提供するものである。 （１）以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満足するエチレ
ンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとからなるポリ
エチレン系重合体。 （Ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分である （Ｂ）密度が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 である （Ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関
係を満たす ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％ （２）（１）に記載のポリエチレン系重合体を単独重合
部と共重合部からなる多段重合法により製造する方法で
あって、単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合
量比が単独重合部対共重合部＝１対０．７〜１．２であ
り、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３５〜６５ｇ
／１０分であることを特徴とする方法。 （３）（１）に記載のポリエチレン系重合体又は（２）
に記載の方法により製造したポリエチレン系重合体から
なるパイプ。 （４）（１）に記載のポリエチレン系重合体又は（２）
に記載の方法により製造したポリエチレン系重合体から
なるパイプ用の継手。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。本発明のポリエチレン系重合体は、エチレンと
炭素数が３〜１２のα−オレフィンとからなる。α−オ
レフィンとしては、炭素数が３〜１２のα−オレフィン
であれば特に制限はされないが、炭素数が３〜８個の鎖
状又は分岐状のα−オレフィンが好ましい。具体的に
は、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセン
ー１、オクテンー１等を挙げることができる。
明する。本発明のポリエチレン系重合体は、エチレンと
炭素数が３〜１２のα−オレフィンとからなる。α−オ
レフィンとしては、炭素数が３〜１２のα−オレフィン
であれば特に制限はされないが、炭素数が３〜８個の鎖
状又は分岐状のα−オレフィンが好ましい。具体的に
は、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセン
ー１、オクテンー１等を挙げることができる。
【０００８】本発明のポリエチレン系重合体は、ＭＩが
０．０４〜０．１８ｇ／１０分であることが必要であ
る。ここで、ＭＩはＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、１９
０℃にて２．１６Ｋｇ荷重で押出量を測定し、１０分間
当たりの押出量に換算した値である。好ましくは、ＭＩ
が０．０５〜０．１５ｇ／１０分である。ＭＩが０．０
４ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、成形性が低下
するので好ましくない。また、０．１８ｇ／１０分を超
えると耐衝撃性が低下し好ましくない。
０．０４〜０．１８ｇ／１０分であることが必要であ
る。ここで、ＭＩはＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、１９
０℃にて２．１６Ｋｇ荷重で押出量を測定し、１０分間
当たりの押出量に換算した値である。好ましくは、ＭＩ
が０．０５〜０．１５ｇ／１０分である。ＭＩが０．０
４ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、成形性が低下
するので好ましくない。また、０．１８ｇ／１０分を超
えると耐衝撃性が低下し好ましくない。
【０００９】本発明のポリエチレン系重合体は、密度
（Ｄ）が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 であることが必要で
ある。ここで、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した密
度勾配管法により測定する。好ましくは、密度が９５１
〜９５６ｋｇ／ｍ3 である。より好ましくは、密度が９
５１〜９５４ｋｇ／ｍ3 である。密度が９５０ｋｇ／ｍ
3 未満では剛性が不足し、好ましくない。また、密度が
９５７ｋｇ／ｍ3 を超えるとクリープ特性が低下し好ま
しくない。
（Ｄ）が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 であることが必要で
ある。ここで、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した密
度勾配管法により測定する。好ましくは、密度が９５１
〜９５６ｋｇ／ｍ3 である。より好ましくは、密度が９
５１〜９５４ｋｇ／ｍ3 である。密度が９５０ｋｇ／ｍ
3 未満では剛性が不足し、好ましくない。また、密度が
９５７ｋｇ／ｍ3 を超えるとクリープ特性が低下し好ま
しくない。
【００１０】本発明のポリエチレン系重合体は、タイ分
子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関係を満たす。 ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％ 好ましくは、下記の関係を満たす場合である。
子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関係を満たす。 ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％ 好ましくは、下記の関係を満たす場合である。
【００１１】 ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１７．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９７０．０−Ｄ）％ ここで、タイ分子とは、ラメラとラメラを結んでいる分
子を言い、タイ分子形成分率（Ｐ）とは、全分子の数に
対するタイ分子の数の割合を意味するものである。タイ
分子形成分率は、実施例１に詳細に記載したように、所
定温度で溶出する成分量の重量分率、ラメラ厚み、非晶
部厚み、両末端間距離から求めることができる。タイ分
子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が前記の関係を満たさな
いと、クリープ特性の向上が達成できず、好ましくな
い。
子を言い、タイ分子形成分率（Ｐ）とは、全分子の数に
対するタイ分子の数の割合を意味するものである。タイ
分子形成分率は、実施例１に詳細に記載したように、所
定温度で溶出する成分量の重量分率、ラメラ厚み、非晶
部厚み、両末端間距離から求めることができる。タイ分
子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が前記の関係を満たさな
いと、クリープ特性の向上が達成できず、好ましくな
い。
【００１２】本発明のポリエチレン系重合体は、単独重
合部と共重合部からなる多段重合法により製造する場
合、単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比
が単独重合部対共重合部＝１対０．７〜１．２であるこ
とが好ましい。より好ましくは、単独重合部対共重合部
＝１対０．７５〜１．０である。さらに好ましくは、単
独重合部対共重合部＝１対０．７５〜０．９である。特
に好ましくは、単独重合部対共重合部＝１対０．７５〜
０．８５である。１対０．７未満では、耐衝撃性が低下
し好ましくない。また、１対１．２を超えると流動性が
低下し、クリープ特性の向上が達成できず好ましくな
い。
合部と共重合部からなる多段重合法により製造する場
合、単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比
が単独重合部対共重合部＝１対０．７〜１．２であるこ
とが好ましい。より好ましくは、単独重合部対共重合部
＝１対０．７５〜１．０である。さらに好ましくは、単
独重合部対共重合部＝１対０．７５〜０．９である。特
に好ましくは、単独重合部対共重合部＝１対０．７５〜
０．８５である。１対０．７未満では、耐衝撃性が低下
し好ましくない。また、１対１．２を超えると流動性が
低下し、クリープ特性の向上が達成できず好ましくな
い。
【００１３】また、本発明のポリエチレン系重合体は、
単独重合部と共重合部からなる多段重合法により製造す
る場合、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３５〜６
５ｇ／１０分であることが好ましい。好ましくは、ＭＩ
が４０〜６０ｇ／１０分である。ＭＩが３５ｇ／１０分
以下では、クリープ特性の向上が達成できず好ましくな
い。また、ＭＩが６５ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が
低下し好ましくない。
単独重合部と共重合部からなる多段重合法により製造す
る場合、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３５〜６
５ｇ／１０分であることが好ましい。好ましくは、ＭＩ
が４０〜６０ｇ／１０分である。ＭＩが３５ｇ／１０分
以下では、クリープ特性の向上が達成できず好ましくな
い。また、ＭＩが６５ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が
低下し好ましくない。
【００１４】なお、本発明のポリエチレン系重合体の一
典型例は、以下の（ａ），（ｂ），（ｃ）を満足するエ
チレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとからなる
ポリエチレン系重合体である。 （ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分、好ましく
は０．０５〜０．１５ｇ／１０分であるである （ｂ）密度が９５０〜９５５ｋｇ／ｍ3 、好ましくは９
５１〜９５４ｋｇ／ｍ3である （ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）が１６．０％以上、好ま
しくは１８．０％以上である。
典型例は、以下の（ａ），（ｂ），（ｃ）を満足するエ
チレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとからなる
ポリエチレン系重合体である。 （ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分、好ましく
は０．０５〜０．１５ｇ／１０分であるである （ｂ）密度が９５０〜９５５ｋｇ／ｍ3 、好ましくは９
５１〜９５４ｋｇ／ｍ3である （ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）が１６．０％以上、好ま
しくは１８．０％以上である。
【００１５】このポリエチレン系重合体は、単独重合部
と共重合部からなる多段重合法により製造する場合、単
独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比を単独
重合部対共重合部＝１対０．７〜０．９、好ましくは１
対０．７５〜０．８５とし、単独重合部で生成する重合
体のＭＩを３５〜６５ｇ／１０分、好ましくは４０〜６
０ｇ／１０分とすることにより好適に製造することがで
きる。
と共重合部からなる多段重合法により製造する場合、単
独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比を単独
重合部対共重合部＝１対０．７〜０．９、好ましくは１
対０．７５〜０．８５とし、単独重合部で生成する重合
体のＭＩを３５〜６５ｇ／１０分、好ましくは４０〜６
０ｇ／１０分とすることにより好適に製造することがで
きる。
【００１６】本発明のポリエチレン系重合体は、実施例
に示すような製造方法で初めて得られたものであるが、
これに限定されるものではなく、上記のポリエチレン系
重合体が得られる製造方法であればよい。製造に使用す
る触媒としては、少なくともマグネシウム、チタン、及
びハロゲンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物成分を主成分とする触媒が用いられる。
に示すような製造方法で初めて得られたものであるが、
これに限定されるものではなく、上記のポリエチレン系
重合体が得られる製造方法であればよい。製造に使用す
る触媒としては、少なくともマグネシウム、チタン、及
びハロゲンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物成分を主成分とする触媒が用いられる。
【００１７】ここで、固体触媒成分は、マグネシウム化
合物とハロゲン含有チタン化合物または、該化合物と電
子供与体との付加化合物を段階的または一時的に接触さ
せることにより形成される複合固体であり、特に限定さ
れることなく各種公知のものを用いることができる。一
例として、例えば、特公昭４６−３４０９２、特公昭５
０−３２２７０、特開昭５０−９５３８２、特開昭５４
−４１９８５、特開昭５５−７２９、特開昭５５−１３
７０９、特開昭５７−１２００６、特開昭５７−１４１
４０９、特開平９−１９４５２２等を挙げることができ
る。
合物とハロゲン含有チタン化合物または、該化合物と電
子供与体との付加化合物を段階的または一時的に接触さ
せることにより形成される複合固体であり、特に限定さ
れることなく各種公知のものを用いることができる。一
例として、例えば、特公昭４６−３４０９２、特公昭５
０−３２２７０、特開昭５０−９５３８２、特開昭５４
−４１９８５、特開昭５５−７２９、特開昭５５−１３
７０９、特開昭５７−１２００６、特開昭５７−１４１
４０９、特開平９−１９４５２２等を挙げることができ
る。
【００１８】具体的には、固体触媒成分として、例え
ば、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られ
るもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金
属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以
上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応
させて得られる、少なくともマグネシウム化合物を含有
する固体物質に、チタン化合物を接触させて得られる固
体触媒成分を挙げることができる。また、上記の少なく
ともマグネシウム化合物を含有する固体物質にハロゲン
含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合物を接触
させて得られる固体触媒成分を挙げることができる。
ば、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られ
るもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金
属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以
上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応
させて得られる、少なくともマグネシウム化合物を含有
する固体物質に、チタン化合物を接触させて得られる固
体触媒成分を挙げることができる。また、上記の少なく
ともマグネシウム化合物を含有する固体物質にハロゲン
含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合物を接触
させて得られる固体触媒成分を挙げることができる。
【００１９】上記の少なくともマグネシウム化合物を含
有する固体物質としては、まず実質的に無水の塩化マグ
ネシウム、フツ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドを挙げ
ることができる。マグネシウムジアルコキシドとして
は、炭素数が１から６のアルキル基を有するものが好ま
しい。特に、金属マグネシウムとアルコールとから得ら
れるマグネシウムジアルコキシドが好ましく用いられ
る。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン
状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。ま
た、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム
等の被覆が生成されていないものが好ましい。
有する固体物質としては、まず実質的に無水の塩化マグ
ネシウム、フツ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドを挙げ
ることができる。マグネシウムジアルコキシドとして
は、炭素数が１から６のアルキル基を有するものが好ま
しい。特に、金属マグネシウムとアルコールとから得ら
れるマグネシウムジアルコキシドが好ましく用いられ
る。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン
状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。ま
た、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム
等の被覆が生成されていないものが好ましい。
【００２０】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いる
のが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能
の発現を著しく向上させる上記固体物質が得られるので
好ましい。アルコールの純度及び含水量は特に限定され
るものはないが、含水量が多いと、金属マグネシウムの
表面に水酸化マグネシウムの被覆が生成されるので、含
水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコール
を用いるのが好ましい。アルコールの量については問わ
ないが、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは
２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。
アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な
固体物質の収率が低下するおそれがあり、また少なすぎ
る場合は、反応槽での撹拌がスムースに行われない恐れ
がある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。
とができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いる
のが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能
の発現を著しく向上させる上記固体物質が得られるので
好ましい。アルコールの純度及び含水量は特に限定され
るものはないが、含水量が多いと、金属マグネシウムの
表面に水酸化マグネシウムの被覆が生成されるので、含
水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコール
を用いるのが好ましい。アルコールの量については問わ
ないが、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは
２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。
アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な
固体物質の収率が低下するおそれがあり、また少なすぎ
る場合は、反応槽での撹拌がスムースに行われない恐れ
がある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。
【００２１】金属マグネシウムとアルコールとの反応そ
れ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとを還流下（約
７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通
常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法で
ある。不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰
囲気下で、不活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和
炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシ
ウム、アルコールの投入については、最初からそれぞれ
の全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投
入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初
から全量を反応槽に投入しておき、金属マグネシウムを
数回に分割して投入する方法である。
れ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとを還流下（約
７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通
常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法で
ある。不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰
囲気下で、不活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和
炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシ
ウム、アルコールの投入については、最初からそれぞれ
の全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投
入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初
から全量を反応槽に投入しておき、金属マグネシウムを
数回に分割して投入する方法である。
【００２２】また、金属マグネシウムとアルコールとハ
ロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる固体
物質も好ましく用いることができる。この金属マグネシ
ウムは任意のものを用いることができ、上記と同様であ
る。ハロゲンとしては、その種類に特に制限はないが、
塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適
に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては特に
制限はなくハロゲン原子を含む化合物であれば、無機ま
たは有機化合物のいずれでもよい。具体的には、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃ
ｌ、ＭｇＢｒ2、ＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等のハ
ロゲン含有無機化合物、ＣＨ3 Ｉ、ＣＨ 2 Ｉ2 、ＣＨＩ
3 、ＣＨ3 Ｃｌ、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 、ＣＨ3 Ｂ
ｒ、Ｃ2Ｈ5 Ｉ等のハロゲン含有有機化合物を好適に使
用できる。これらの中では、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＩ2 が好
ましい。このハロゲン含有化合物の状態、形状、粒度等
には特に限定されず、任意のものでよい。例えば、エタ
ノールのようなアルコール系溶媒で溶解した形で用いる
ことができる。アルコールの量については前記と同様で
ある。
ロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる固体
物質も好ましく用いることができる。この金属マグネシ
ウムは任意のものを用いることができ、上記と同様であ
る。ハロゲンとしては、その種類に特に制限はないが、
塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適
に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては特に
制限はなくハロゲン原子を含む化合物であれば、無機ま
たは有機化合物のいずれでもよい。具体的には、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃ
ｌ、ＭｇＢｒ2、ＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等のハ
ロゲン含有無機化合物、ＣＨ3 Ｉ、ＣＨ 2 Ｉ2 、ＣＨＩ
3 、ＣＨ3 Ｃｌ、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 、ＣＨ3 Ｂ
ｒ、Ｃ2Ｈ5 Ｉ等のハロゲン含有有機化合物を好適に使
用できる。これらの中では、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＩ2 が好
ましい。このハロゲン含有化合物の状態、形状、粒度等
には特に限定されず、任意のものでよい。例えば、エタ
ノールのようなアルコール系溶媒で溶解した形で用いる
ことができる。アルコールの量については前記と同様で
ある。
【００２３】ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量
は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン
原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．
０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラ
ム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子
以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグネシ
ウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以
上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好
ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン
又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に
制限はなく、目的とする固体物質が得られる範囲で適宜
選択すればよいが、一般的には、全ハロゲン原子の量を
金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０６未満
とするのが好ましい。
は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン
原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．
０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラ
ム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子
以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグネシ
ウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以
上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好
ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン
又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に
制限はなく、目的とする固体物質が得られる範囲で適宜
選択すればよいが、一般的には、全ハロゲン原子の量を
金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０６未満
とするのが好ましい。
【００２４】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲ
ン含有化合物とを還流下（約７９℃）で水素ガスの発生
が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応さ
せて、固体物質を得る方法である。具体的には、例えば
ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム
を含むアルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後
に加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコー
ル中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流す
る方法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しな
がらヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げら
れる。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒
素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不
活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を
用いて行うことが好ましい。
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲ
ン含有化合物とを還流下（約７９℃）で水素ガスの発生
が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応さ
せて、固体物質を得る方法である。具体的には、例えば
ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム
を含むアルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後
に加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコー
ル中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流す
る方法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しな
がらヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げら
れる。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒
素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不
活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を
用いて行うことが好ましい。
【００２５】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はな
く、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、ア
ルコールを最初から全量を反応槽に投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。こ
のようにした場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防
ぐことができ、安全面からも非常に望ましい。また、反
応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガ
スの一時的な大量発生により引き起こされるアルコー
ル、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴
を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規
模を勘案して決定すればよく、特に問わないが、操作の
煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、
反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さら
には、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。
及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はな
く、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、ア
ルコールを最初から全量を反応槽に投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。こ
のようにした場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防
ぐことができ、安全面からも非常に望ましい。また、反
応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガ
スの一時的な大量発生により引き起こされるアルコー
ル、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴
を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規
模を勘案して決定すればよく、特に問わないが、操作の
煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、
反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さら
には、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。
【００２６】さらには、本発明においては、固体物質と
して、ハロゲン化マグネシウムをエステル、ケトン、カ
ルボン酸、エーテル、アミン及びホスフィン等の電子供
与体で処理したものやハロゲン化マグネシウムをアルコ
ールで予備処理した後、有機アルミニウム化合物または
四塩化珪素等と反応させたもの等も採用できる。また、
固体触媒成分とは、前記の固体物質に少なくともチタン
化合物を接触させて得られるものである。
して、ハロゲン化マグネシウムをエステル、ケトン、カ
ルボン酸、エーテル、アミン及びホスフィン等の電子供
与体で処理したものやハロゲン化マグネシウムをアルコ
ールで予備処理した後、有機アルミニウム化合物または
四塩化珪素等と反応させたもの等も採用できる。また、
固体触媒成分とは、前記の固体物質に少なくともチタン
化合物を接触させて得られるものである。
【００２７】このチタン化合物としては、一般式（１） ＴｉＸ1 n （ＯＲ1 ）4-n ・・・（１） （式中、Ｘ1 はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ1 が複数存在する場合
には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ
2 Ｈ5 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ＴｉＣ
ｌ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、Ｔｉ
Ｃｌ4 等を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ4 が好
ましい。
く、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ1 が複数存在する場合
には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ
2 Ｈ5 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ＴｉＣ
ｌ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、Ｔｉ
Ｃｌ4 等を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ4 が好
ましい。
【００２８】また、固体触媒成分は、上記の固体物質に
ハロゲン含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合
物を接触させて得られるものであってもよい。固体触媒
成分のチタン化合物は上記一般式（１）と同様である。
また、固体触媒成分のハロゲン含有珪素化合物として
は、一般式（２） Ｘ2 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・（２） （式中、Ｘ2 はハロゲン原子であり、特に塩素原子、臭
素原子が好ましく、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
ｎは１〜４の整数である。）で表せられる珪素化合物を
用いることができる。具体的には、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢ
ｒ4 、ＳｉＣｌ3 （ＯＣＨ3 ）、ＳｉＣｌ 2 （ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 等を挙げることができ、これらは単独あるいは混
合物として用いることができる。
ハロゲン含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合
物を接触させて得られるものであってもよい。固体触媒
成分のチタン化合物は上記一般式（１）と同様である。
また、固体触媒成分のハロゲン含有珪素化合物として
は、一般式（２） Ｘ2 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・（２） （式中、Ｘ2 はハロゲン原子であり、特に塩素原子、臭
素原子が好ましく、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
ｎは１〜４の整数である。）で表せられる珪素化合物を
用いることができる。具体的には、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢ
ｒ4 、ＳｉＣｌ3 （ＯＣＨ3 ）、ＳｉＣｌ 2 （ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 等を挙げることができ、これらは単独あるいは混
合物として用いることができる。
【００２９】また、固体触媒成分のアルコールとして
は、直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族のアルコー
ルを用いることができる。好ましくは、炭素数が１〜８
の第１または第２アルコールである。具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、
オクタノール、シクロペンタノール等を挙げることがで
きる。
は、直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族のアルコー
ルを用いることができる。好ましくは、炭素数が１〜８
の第１または第２アルコールである。具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、
オクタノール、シクロペンタノール等を挙げることがで
きる。
【００３０】これらの固体触媒成分は、以下のようにし
て調製される。まず、固体触媒成分が、前記の固体物質
と少なくともチタン化合物を接触させて得られるもので
ある場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させ
る。この不活性溶媒としては固体物質及び上記固体触媒
成分と不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を使用すること
ができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等が好適である。また、固体
物質の添加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒
１リットルあたり５０〜５００ｇとすることが好まし
い。
て調製される。まず、固体触媒成分が、前記の固体物質
と少なくともチタン化合物を接触させて得られるもので
ある場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させ
る。この不活性溶媒としては固体物質及び上記固体触媒
成分と不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を使用すること
ができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等が好適である。また、固体
物質の添加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒
１リットルあたり５０〜５００ｇとすることが好まし
い。
【００３１】次いで、この分散系に上記固体触媒成分の
ためのチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜
２００℃好ましくは５０〜１５０℃の温度条件下で攪拌
しながら行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグ
ネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過
剰量とする。具体的には、１〜２０倍モル以上、好まし
くは１．５〜１０倍モル量とする。反応持間は反応温度
にもよるが通常５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８
時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時
間にて、ボールミル等による機械的混合を行えばよい。
ためのチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜
２００℃好ましくは５０〜１５０℃の温度条件下で攪拌
しながら行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグ
ネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過
剰量とする。具体的には、１〜２０倍モル以上、好まし
くは１．５〜１０倍モル量とする。反応持間は反応温度
にもよるが通常５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８
時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時
間にて、ボールミル等による機械的混合を行えばよい。
【００３２】また、チタン化合物を添加して得られた固
体触媒成分をエステル類、エーテル類、カルボン酸類、
アミン類、フォスフィン類、アルコール類等の電子供与
体で処理してもよいし、あらかじめ、チタン化合物を電
子供与体と接触させたものを固体物質と接触させてもよ
い。エステル類の例としてはフタル酸ジブチル、マロン
酸ブチル、プロピオン酸メチルなどを、エーテル類とし
ては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシベンゼ
ン、トリメトキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジメ
トキシベンゼン、などを、カルボン酸類としては、フタ
ル酸、マロン酸、安息科香酸等を、アミン類としては、
メチルアミン、アニリン、ジメチルアニリン等を、フォ
スフィン類としては、ジメチルフォスフィン等を、アル
コール類としては、メタノール、エタノール、２−エチ
ルヘキサノール等を挙げることができる。
体触媒成分をエステル類、エーテル類、カルボン酸類、
アミン類、フォスフィン類、アルコール類等の電子供与
体で処理してもよいし、あらかじめ、チタン化合物を電
子供与体と接触させたものを固体物質と接触させてもよ
い。エステル類の例としてはフタル酸ジブチル、マロン
酸ブチル、プロピオン酸メチルなどを、エーテル類とし
ては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシベンゼ
ン、トリメトキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジメ
トキシベンゼン、などを、カルボン酸類としては、フタ
ル酸、マロン酸、安息科香酸等を、アミン類としては、
メチルアミン、アニリン、ジメチルアニリン等を、フォ
スフィン類としては、ジメチルフォスフィン等を、アル
コール類としては、メタノール、エタノール、２−エチ
ルヘキサノール等を挙げることができる。
【００３３】また、本発明における固体触媒成分が、前
記の固体物質とハロゲン含有珪素化合物、アルコール、
及びチタン化合物を接触させて得られるものである場合
は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不
活性溶媒としては、上記と同様である。次いで、この分
散系に上記固体触媒成分のためのハロゲン含有珪素化合
物及びアルコールを所定の温度・時間にて攪拌しながら
反応させ、固体物質を変成する。ハロゲン含有珪素化合
物の添加量は、固体物質に対して、ハロゲン／マグネシ
ウム（原子比）が１以下となる量とする。好ましくは、
この比を０．２〜１の範囲とし、さらに好ましくは０．
５〜１の範囲とする。この比が１を超えると生成するポ
リエチレンの微粒子（１０５ｍμ以下）の量が多くなり
好ましくない。また、アルコールの添加量は、固体物質
（マグネシウムのモル数）に対して０．１倍のモル数以
上とする。この添加量の上限については特に制限はない
が、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常
は珪素に含まれるハロゲンと等量モルを目安とする。ア
ルコールの添加量がこの下限未満の場合は、重合活性の
向上またはポリマーの嵩密度の向上が十分期待できな
い。
記の固体物質とハロゲン含有珪素化合物、アルコール、
及びチタン化合物を接触させて得られるものである場合
は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不
活性溶媒としては、上記と同様である。次いで、この分
散系に上記固体触媒成分のためのハロゲン含有珪素化合
物及びアルコールを所定の温度・時間にて攪拌しながら
反応させ、固体物質を変成する。ハロゲン含有珪素化合
物の添加量は、固体物質に対して、ハロゲン／マグネシ
ウム（原子比）が１以下となる量とする。好ましくは、
この比を０．２〜１の範囲とし、さらに好ましくは０．
５〜１の範囲とする。この比が１を超えると生成するポ
リエチレンの微粒子（１０５ｍμ以下）の量が多くなり
好ましくない。また、アルコールの添加量は、固体物質
（マグネシウムのモル数）に対して０．１倍のモル数以
上とする。この添加量の上限については特に制限はない
が、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常
は珪素に含まれるハロゲンと等量モルを目安とする。ア
ルコールの添加量がこの下限未満の場合は、重合活性の
向上またはポリマーの嵩密度の向上が十分期待できな
い。
【００３４】この反応温度は通常０〜１５０℃、好まし
くは２０〜１００℃とする。また、反応時間は反応温度
にもよるが、通常５分間〜５時間、好ましくは３０分間
〜３時間とする。なお、上記の反応における固体物質と
ハロゲン含有珪素化合物及びアルコールの接触順序は、
特にこれに制限されるものではなく、まず、固体物質と
ハロゲン含有珪素化合物を反応させ、次いで該反応系に
アルコールの添加処理するように、２段階に分けて行っ
てもよい。なお、上記したように、溶媒を用いる反応は
本発明の好ましい態様であるが、無溶媒下で行うことも
可能である。この場合は、たとえば、個体生成物、ハロ
ゲン含有珪素化合物、アルコールを所定の割合でボール
ミル等により直接機械的に混合すればよい。固体物質を
変性後、さらにチタン化合物を添加し、常圧または加圧
下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条
件で攪拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量
は、固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル
以上、好ましくは過剰量とする。具体的には、１〜２０
倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。
反応持間は反応温度にもよるが、通常５分間〜１０時
間、好ましくは３０分間〜８時間とする。なお、無溶媒
反応の場合は、上記温度・時間にてボールミル等による
機械的混合を行えばよい。以上の反応行った後、反応生
成物から固体物質を分離し、洗浄する。この際の洗浄
は、炭素数５〜１０の不活性の炭化水素溶媒、例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用い
て行う。洗浄した固体触媒成分はそのまま用いてもよ
く、さらに不活性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な
濃度で分散した触媒成分として用いてもよい。
くは２０〜１００℃とする。また、反応時間は反応温度
にもよるが、通常５分間〜５時間、好ましくは３０分間
〜３時間とする。なお、上記の反応における固体物質と
ハロゲン含有珪素化合物及びアルコールの接触順序は、
特にこれに制限されるものではなく、まず、固体物質と
ハロゲン含有珪素化合物を反応させ、次いで該反応系に
アルコールの添加処理するように、２段階に分けて行っ
てもよい。なお、上記したように、溶媒を用いる反応は
本発明の好ましい態様であるが、無溶媒下で行うことも
可能である。この場合は、たとえば、個体生成物、ハロ
ゲン含有珪素化合物、アルコールを所定の割合でボール
ミル等により直接機械的に混合すればよい。固体物質を
変性後、さらにチタン化合物を添加し、常圧または加圧
下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条
件で攪拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量
は、固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル
以上、好ましくは過剰量とする。具体的には、１〜２０
倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。
反応持間は反応温度にもよるが、通常５分間〜１０時
間、好ましくは３０分間〜８時間とする。なお、無溶媒
反応の場合は、上記温度・時間にてボールミル等による
機械的混合を行えばよい。以上の反応行った後、反応生
成物から固体物質を分離し、洗浄する。この際の洗浄
は、炭素数５〜１０の不活性の炭化水素溶媒、例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用い
て行う。洗浄した固体触媒成分はそのまま用いてもよ
く、さらに不活性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な
濃度で分散した触媒成分として用いてもよい。
【００３５】固体物質として好適である金属マグネシウ
ムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属
マグネシウム、アルコール及び金属マグネシウム１モル
に対して０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを
含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるもの
である場合は、これらと、ハロゲン含有珪素化合物、ア
ルコール、及びチタン化合物を接触させる組み合わせが
好適である。
ムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属
マグネシウム、アルコール及び金属マグネシウム１モル
に対して０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを
含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるもの
である場合は、これらと、ハロゲン含有珪素化合物、ア
ルコール、及びチタン化合物を接触させる組み合わせが
好適である。
【００３６】有機アルミニウム化合物としては、一般式
（３） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（３） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ2 はハロゲン原子
であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜
３の整数である。）で表される化合物が広く用いられ
る。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げる
ことができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。
（３） ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（３） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ2 はハロゲン原子
であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜
３の整数である。）で表される化合物が広く用いられ
る。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げる
ことができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。
【００３７】本発明においては、上記触媒系を用いてエ
チレンの単独重合、エチレンと他のα−オレフィンとの
共重合を行うが、α−オレフィンとしては、炭素数が３
〜１２のα−オレフィンであれば特に限定されないが、
炭素数が３〜８個の鎖状又は分岐状のα−オレフィンが
好ましい。具体的には、プロピレン、ブテンー１、ペン
テンー１、ヘキセンー１、オクテンー１等を挙げること
ができる。
チレンの単独重合、エチレンと他のα−オレフィンとの
共重合を行うが、α−オレフィンとしては、炭素数が３
〜１２のα−オレフィンであれば特に限定されないが、
炭素数が３〜８個の鎖状又は分岐状のα−オレフィンが
好ましい。具体的には、プロピレン、ブテンー１、ペン
テンー１、ヘキセンー１、オクテンー１等を挙げること
ができる。
【００３８】単独重合または共重合反応は回分操作、連
続操作いずれでもよく、また、スラリー重合、溶液重
合、気相重合、塊状重合など様々な反応を用いて行うこ
とができる。スラリー重合、溶液重合では、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の不活性炭化水素溶媒中で行われる。本発明において
は、単独重合または共重合反応に際し、通常、前記固体
触媒成分中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物
成分中のＡｌ原子モル比が０．０１〜１００００の範囲
になるように用いる。好ましくは、０．１〜１０００で
あり、より好ましくは、１〜１００である。
続操作いずれでもよく、また、スラリー重合、溶液重
合、気相重合、塊状重合など様々な反応を用いて行うこ
とができる。スラリー重合、溶液重合では、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の不活性炭化水素溶媒中で行われる。本発明において
は、単独重合または共重合反応に際し、通常、前記固体
触媒成分中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物
成分中のＡｌ原子モル比が０．０１〜１００００の範囲
になるように用いる。好ましくは、０．１〜１０００で
あり、より好ましくは、１〜１００である。
【００３９】また、 本発明においては、単独重合また
は共重合反応に際し、前記固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物成分とともにエステル類、エーテル類、カル
ボン酸類、アミン類、フォスフィン類、アルコール類等
の電子供与体を添加して重合を行ってもよい。電子供与
体を添加する場合は、固体触媒成分と電子供与体を別々
に重合系内に導入してもよいし、あらかじめ接触してか
ら重合系内に導入してもよい。あらかじめ接触してから
重合系内に導入する場合は、接触順序に特に制限はな
く、任意に接触させることができる。
は共重合反応に際し、前記固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物成分とともにエステル類、エーテル類、カル
ボン酸類、アミン類、フォスフィン類、アルコール類等
の電子供与体を添加して重合を行ってもよい。電子供与
体を添加する場合は、固体触媒成分と電子供与体を別々
に重合系内に導入してもよいし、あらかじめ接触してか
ら重合系内に導入してもよい。あらかじめ接触してから
重合系内に導入する場合は、接触順序に特に制限はな
く、任意に接触させることができる。
【００４０】単独重合または共重合反応は比較的低温で
進行し、反応温度は４０℃から１００℃の範囲として、
反応圧力は常圧から１０気圧程度とすればよい。また、
エチレンに対するα−オレフィンの共重合比は容積比で
２〜１０％にすればよい。また、反応系に水素等の分子
量調節剤を加え、得られる重合体の分子量を調節しても
よい。
進行し、反応温度は４０℃から１００℃の範囲として、
反応圧力は常圧から１０気圧程度とすればよい。また、
エチレンに対するα−オレフィンの共重合比は容積比で
２〜１０％にすればよい。また、反応系に水素等の分子
量調節剤を加え、得られる重合体の分子量を調節しても
よい。
【００４１】また、本発明のポリエチレン系重合体は、
反応条件の異なる２基以上の反応器を用いて製造するこ
とが可能である。この場合、いずれかの反応器でエチレ
ンの単独重合を行い、他の反応器でα−オレフィンを加
えてエチレンと共重合させる方法を採用してもよい。本
発明のパイプは、前記のポリエチレン系重合体を成形し
てなる。成形方法には特に制限はなく、例えば、前記の
ポリエチレン系重合体を融点以上の温度で押し出し成形
方法により製造することができる。また、本発明の継手
は、前記のポリエチレン系重合体を成形してなる。成形
方法には特に制限はなく、例えば、前記のポリエチレン
系重合体を融点以上の温度で射出成形方法により製造す
ることができる。本発明のパイプ及びその継手は、成形
時の成形温度や冷却温度等の成形条件に制約を受けるも
のではない。
反応条件の異なる２基以上の反応器を用いて製造するこ
とが可能である。この場合、いずれかの反応器でエチレ
ンの単独重合を行い、他の反応器でα−オレフィンを加
えてエチレンと共重合させる方法を採用してもよい。本
発明のパイプは、前記のポリエチレン系重合体を成形し
てなる。成形方法には特に制限はなく、例えば、前記の
ポリエチレン系重合体を融点以上の温度で押し出し成形
方法により製造することができる。また、本発明の継手
は、前記のポリエチレン系重合体を成形してなる。成形
方法には特に制限はなく、例えば、前記のポリエチレン
系重合体を融点以上の温度で射出成形方法により製造す
ることができる。本発明のパイプ及びその継手は、成形
時の成形温度や冷却温度等の成形条件に制約を受けるも
のではない。
【００４２】また、本発明においては、ポリエチレン系
重合体に酸化防止剤や中和剤また顔料を予め加えて用い
ることもできる。顔料としては、例えば、青色系として
フタロシアニン系やコバルトブルー系の群青などの顔料
を、また、黒色系としてカーボンブラック等を用いるこ
とができる。
重合体に酸化防止剤や中和剤また顔料を予め加えて用い
ることもできる。顔料としては、例えば、青色系として
フタロシアニン系やコバルトブルー系の群青などの顔料
を、また、黒色系としてカーボンブラック等を用いるこ
とができる。
【００４３】
（１）固体物質の調整 攪拌機付き反応槽（内容積5リットル)を窒素ガスで充分に置
換した後、金属マグネシウム80g 、エタノール 1210g、
及びヨウ素1gを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系
内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状
生成物を得た。この固体状生成物をステンレス製ボール
ミルで、10時間粉砕を行い、固体物質を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調整 窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積5リ
ットル ）に、上記で得られた固体物質150g及び脱水したヘ
キサン350ミリリットル を加え、攪拌下で、四塩化珪素 38ミリリ
ットル 、エタノール38ミリリットルを加えて、70℃で2 時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン200ミリリットル を加えて、
70℃で6 時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触
媒成分を得た。 （３）ポリエチレン共重合体の製造 (1段目重合)内容積200 リットルの攪拌機付き重合装置に、
エチレン6Kg/hr、ヘキサン16.7L/hr、水素55L/hrの割合
で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチ
タン原子換算で0.9 m mol/hrで、トリイソブチルアルミ
ニウムを29 m mol/ hrの速度で導入し、重合温度 80
℃、重合圧力（全圧）4.1kg/cm 2 Gで滞留時間3.5 時間
の条件下で連続的に行った。
換した後、金属マグネシウム80g 、エタノール 1210g、
及びヨウ素1gを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系
内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状
生成物を得た。この固体状生成物をステンレス製ボール
ミルで、10時間粉砕を行い、固体物質を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調整 窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積5リ
ットル ）に、上記で得られた固体物質150g及び脱水したヘ
キサン350ミリリットル を加え、攪拌下で、四塩化珪素 38ミリリ
ットル 、エタノール38ミリリットルを加えて、70℃で2 時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン200ミリリットル を加えて、
70℃で6 時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触
媒成分を得た。 （３）ポリエチレン共重合体の製造 (1段目重合)内容積200 リットルの攪拌機付き重合装置に、
エチレン6Kg/hr、ヘキサン16.7L/hr、水素55L/hrの割合
で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチ
タン原子換算で0.9 m mol/hrで、トリイソブチルアルミ
ニウムを29 m mol/ hrの速度で導入し、重合温度 80
℃、重合圧力（全圧）4.1kg/cm 2 Gで滞留時間3.5 時間
の条件下で連続的に行った。
【００４４】得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸
濁溶液を同温度にて、水素脱気槽に導き、水素を分離
後、そのまま全量を２段目の重合反応器へ導いた。 (2段目重合)2段目の重合反応器には、さらにエチレンを
4.8Kg/hr、ヘキサン13.3L/hr、ブテン−１を268g/hr 、
水素を0.5L/hr の速度で供給し、80℃において全圧2.5k
g/cm 2 Gで滞留時間2.4 時間の条件下で連続的に行い、
ポリエチレン共重合体を得た。得られたポリエチレン共
重合体について、以下に示した方法により樹脂特性及び
パイプ特性を測定した結果を、第１表に示した。 （４）樹脂特性の評価方法 以下の方法により、樹脂の特性を評価した。 1) メルトインデックス（ＭＩ(g/10min) ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１６
０ｇで測定した。 2) 密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した密度勾配管法により測定
した。
濁溶液を同温度にて、水素脱気槽に導き、水素を分離
後、そのまま全量を２段目の重合反応器へ導いた。 (2段目重合)2段目の重合反応器には、さらにエチレンを
4.8Kg/hr、ヘキサン13.3L/hr、ブテン−１を268g/hr 、
水素を0.5L/hr の速度で供給し、80℃において全圧2.5k
g/cm 2 Gで滞留時間2.4 時間の条件下で連続的に行い、
ポリエチレン共重合体を得た。得られたポリエチレン共
重合体について、以下に示した方法により樹脂特性及び
パイプ特性を測定した結果を、第１表に示した。 （４）樹脂特性の評価方法 以下の方法により、樹脂の特性を評価した。 1) メルトインデックス（ＭＩ(g/10min) ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１６
０ｇで測定した。 2) 密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した密度勾配管法により測定
した。
【００４５】すなわち、前記のメルトインデックス測定
後の試料（長さ５〜６ｃｍのストランド）を１２０℃の
恒温油槽に入れ１時間保つ。１時間保った後、油槽に水
を少しずつ流し込み、１時間で１２０℃から室温まで直
線的に冷却する。次に、試料を２３℃の室内に１時間放
置した後、該試料から２個の小片（試験片）を切り取
り、切り取った試験片をメタノールで濡らし後、密度勾
配管の中に静かに入れる。１５分後の試験片の位置を密
度勾配管の目盛りから読み取り、試験片２個の平均値を
求める。そしてこの平均値を、標準フロートを用いて作
成した密度と密度勾配管の目盛りの較正曲線により密度
に換算する。 3)タイ分子形成分率（Ｐ） タイ分子形成分率（Ｐ）は、下記の(4) 式により求め
た。
後の試料（長さ５〜６ｃｍのストランド）を１２０℃の
恒温油槽に入れ１時間保つ。１時間保った後、油槽に水
を少しずつ流し込み、１時間で１２０℃から室温まで直
線的に冷却する。次に、試料を２３℃の室内に１時間放
置した後、該試料から２個の小片（試験片）を切り取
り、切り取った試験片をメタノールで濡らし後、密度勾
配管の中に静かに入れる。１５分後の試験片の位置を密
度勾配管の目盛りから読み取り、試験片２個の平均値を
求める。そしてこの平均値を、標準フロートを用いて作
成した密度と密度勾配管の目盛りの較正曲線により密度
に換算する。 3)タイ分子形成分率（Ｐ） タイ分子形成分率（Ｐ）は、下記の(4) 式により求め
た。
【００４６】
【数１】
【００４７】ここで、各パラメーターは次の通りであ
る。 Ｎ：ポリマー溶液を回収した回数を示す。ここでは、Ｎ
＝１８である。具体的には、以下に示す方法でポリマー
溶液を回収した。ポリエチレン共重合体５ｇを１３５℃
のｏ−ジクロロベンゼン１３０ミリリットルに溶解した
ポリマー溶液をクロモソルブ充填カラム（５０ｍｍφ×
３００ｍｍＨ）に、１３５℃にて導入し、１時間放置し
た。その後、１０℃／ｈｒの条件で３０℃まで降温し
た。その後、３０℃にて溶出する成分を回収した。次い
で、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０
℃、９２℃、９６℃、９８℃、１００℃、１０３℃、１
０６℃、１０８℃、１１０℃、１１３℃、１１５℃、１
３５℃と段階的に昇温を行い、各温度で３０分間保持し
た後、溶出する成分を回収した。タイ分子形成分率は、
溶出温度を細かく多数の点をとるほど、また、Ｎの値を
大きくするほど再現性良く求めることができるが、時間
と労力の関係から本実施例に示した条件が好ましい。
る。 Ｎ：ポリマー溶液を回収した回数を示す。ここでは、Ｎ
＝１８である。具体的には、以下に示す方法でポリマー
溶液を回収した。ポリエチレン共重合体５ｇを１３５℃
のｏ−ジクロロベンゼン１３０ミリリットルに溶解した
ポリマー溶液をクロモソルブ充填カラム（５０ｍｍφ×
３００ｍｍＨ）に、１３５℃にて導入し、１時間放置し
た。その後、１０℃／ｈｒの条件で３０℃まで降温し
た。その後、３０℃にて溶出する成分を回収した。次い
で、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０
℃、９２℃、９６℃、９８℃、１００℃、１０３℃、１
０６℃、１０８℃、１１０℃、１１３℃、１１５℃、１
３５℃と段階的に昇温を行い、各温度で３０分間保持し
た後、溶出する成分を回収した。タイ分子形成分率は、
溶出温度を細かく多数の点をとるほど、また、Ｎの値を
大きくするほど再現性良く求めることができるが、時間
と労力の関係から本実施例に示した条件が好ましい。
【００４８】ｗi ：回収したポリマーの重量分率を示
す。 上記の方法により得た各温度における溶出した成分につ
いて、以下の方法で重量分率を測定した。ポリマーの回
収は、溶液に対して５倍量のアセトンで再沈し、次いで
ろ過及び乾燥（風乾後、６０℃にて１日真空乾燥した）
した後、秤量し、全回収量に対する各温度で回収した重
量分率を求めることによって行った。
す。 上記の方法により得た各温度における溶出した成分につ
いて、以下の方法で重量分率を測定した。ポリマーの回
収は、溶液に対して５倍量のアセトンで再沈し、次いで
ろ過及び乾燥（風乾後、６０℃にて１日真空乾燥した）
した後、秤量し、全回収量に対する各温度で回収した重
量分率を求めることによって行った。
【００４９】ｐi ：回収したポリマーのタイ分子形成分
率の存在確率を示す。 回収したポリマーのタイ分子形成分率ｐi は下記の(5)
式にて求めた。
率の存在確率を示す。 回収したポリマーのタイ分子形成分率ｐi は下記の(5)
式にて求めた。
【００５０】
【数２】
【００５１】ここで、 Ｌｃi ：回収したポリマーのラメラ厚み ポリマーのラメラ厚みＬｃi は、次式に示すＴｈｏｍｓ
ｏｎ−Ｇｉｂｂｓ式から求めた。
ｏｎ−Ｇｉｂｂｓ式から求めた。
【００５２】
【数３】
【００５３】ここで、Ｔｍ0 、ΔＨm 、σe は、それぞ
れ平衡融点、完全結晶の融解エンタルピー、ラメラの表
面エネルギーを表し、ここでは414.5K、289.5 ×106 J/
m37.0 ×10-3J/m2を用いた。(N.Alberola,j.polym.sc
i.,Part B:Polym.Phys.,2869(1990)参照) Ｔｍi は回収したポリマーの融点であり、DSC-7(Perkin
Elmer社製) を用いて190 ℃、3 分間熱処理し、−10℃
/ min で結晶化させた試料10mgを50℃から160℃まで10
℃/ min の昇温速度で融解曲線を得、このときの融解ピ
ークの温度を融点Ｔｍi とした。ここで、融点が２個以
上の場合は、低い方の融点を用いた。
れ平衡融点、完全結晶の融解エンタルピー、ラメラの表
面エネルギーを表し、ここでは414.5K、289.5 ×106 J/
m37.0 ×10-3J/m2を用いた。(N.Alberola,j.polym.sc
i.,Part B:Polym.Phys.,2869(1990)参照) Ｔｍi は回収したポリマーの融点であり、DSC-7(Perkin
Elmer社製) を用いて190 ℃、3 分間熱処理し、−10℃
/ min で結晶化させた試料10mgを50℃から160℃まで10
℃/ min の昇温速度で融解曲線を得、このときの融解ピ
ークの温度を融点Ｔｍi とした。ここで、融点が２個以
上の場合は、低い方の融点を用いた。
【００５４】Lai : 回収したポリマーの非晶部厚み 回収したポリマーの非晶部厚みLai は、次式により求め
た。
た。
【００５５】
【数４】
【００５６】ここで、Xci は結晶化度であり、次式によ
り求めた。 Xci = ΔＨi /289.5 融解エンタルピーΔＨi (J/g) は、上記の融解曲線にお
いて基点60℃及び140℃とした直線を引いて求めた。 ＜ｒi 2 ＞ : 回収したポリマーの両末端間距離の二乗
平均 回収したポリマーの両末端間距離の二乗平均＜ｒi 2 ＞
は、次式により求めた。
り求めた。 Xci = ΔＨi /289.5 融解エンタルピーΔＨi (J/g) は、上記の融解曲線にお
いて基点60℃及び140℃とした直線を引いて求めた。 ＜ｒi 2 ＞ : 回収したポリマーの両末端間距離の二乗
平均 回収したポリマーの両末端間距離の二乗平均＜ｒi 2 ＞
は、次式により求めた。
【００５７】
【数５】
【００５８】ここで、D=6.8 、l=0.153nm であり、n
i '(=Mw i /14)は結合数である。(A.Kelly,Strong Sol
ids,2nd ed.,Clarendon Press,Oxford(1973) 参考) ここで、Mw iは回収したポリマ−の重量平均分子量であ
り、以下の条件のゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー測定により求めた。 検出器: 液クロマトグラフ用IR検出器( 波長=3.41 μm) 溶媒 :o- ジクロロベンゼン( 測定温度=135℃) 濃度 :0.1(w/v),注入量400 マイクロリットル カラム: 昭和電工株式会社製UT806Lカラム( 流速=1.0ミリ
リットル/ 分) 4)曲げ弾性率 厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさにプレ
ス板から打ち抜いた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０
３に準拠した曲げ試験により以下の条件にて測定した。
i '(=Mw i /14)は結合数である。(A.Kelly,Strong Sol
ids,2nd ed.,Clarendon Press,Oxford(1973) 参考) ここで、Mw iは回収したポリマ−の重量平均分子量であ
り、以下の条件のゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー測定により求めた。 検出器: 液クロマトグラフ用IR検出器( 波長=3.41 μm) 溶媒 :o- ジクロロベンゼン( 測定温度=135℃) 濃度 :0.1(w/v),注入量400 マイクロリットル カラム: 昭和電工株式会社製UT806Lカラム( 流速=1.0ミリ
リットル/ 分) 4)曲げ弾性率 厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさにプレ
ス板から打ち抜いた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０
３に準拠した曲げ試験により以下の条件にて測定した。
【００５９】クロスヘッド速度：１．５ｍｍ／分 5)IZOD衝撃強度 １９０℃の熱プレス後、３０℃に急冷し、厚さ３ｍｍの
プレス板を作成し、ここから厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍの
１号試験片及び１号試験片Ａの試験片を打ち抜いた。Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１０に準拠した以下の条件にて測定した。
プレス板を作成し、ここから厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍの
１号試験片及び１号試験片Ａの試験片を打ち抜いた。Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１０に準拠した以下の条件にて測定した。
【００６０】６０Ｋｇｆ・ｃｍの力 温度＝−２０℃ （５）添加剤処方 以下の添加剤をエチレン系重合体に添加し押出機でペレ
ットを製造した。 1) 酸化防止剤 チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：1000 ppm 及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：1500 ppm 2) 中和剤 ステアリン酸カルシウム：1000 ppm （６）パイプ成形法 上記の添加剤処方により得たペレットを用い、株式会社
池貝製の50mmφ押出機、スパイラル式ダイス、真空式冷
却水槽、パイプ引取機を使用して以下の成形条件にて34
mmφ、肉厚3.5mm のパイプを成形した。
ットを製造した。 1) 酸化防止剤 チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：1000 ppm 及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：1500 ppm 2) 中和剤 ステアリン酸カルシウム：1000 ppm （６）パイプ成形法 上記の添加剤処方により得たペレットを用い、株式会社
池貝製の50mmφ押出機、スパイラル式ダイス、真空式冷
却水槽、パイプ引取機を使用して以下の成形条件にて34
mmφ、肉厚3.5mm のパイプを成形した。
【００６１】成形条件: 樹脂温度 = 約220 ℃ 冷却水温度= 約20℃ 引取速度 =1m/min （７）パイプ特性の測定方法 1)熱間内圧クリープ試験 ISO-1167に準じた試験を以下の条件で実施し、パイプの
破壊時間を測定した。
破壊時間を測定した。
【００６２】温度=80 ℃、円周応力=5.5MPa 温度=80 ℃、円周応力=5.0MPa 2)低速き裂進展試験 イギリスのパイプの規格、ＵＫ Ｗａｔｅｒ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｏｐｅｒ
ａｔｉｏｎｓ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ作成のWater Indust
ry Specification No.4-32-13 のAPPENDIX Dを参考に図
1のようにパイプ表面にノッチを４個付与し、80℃にて
熱間内圧クリープ試験を1.08MPa の圧力にて実施し、パ
イプの破壊時間を測定した。但し、ここでパイプの外径
（Ｄ）=34mm φ、ノッチ深さ（ｈ）=1.0mm、ノッチの角
度６０°、ノッチの位置は９０°間隔で４ヵ所にて行っ
た。 〔実施例２−３〕実施例１において、トリイソブチルア
ルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを2.5
ミリモル/hr およびジエチルアルミニウムクロライドを
27.2ミリモル/hr の速度で導入し、第1 表に示した一段
目MI及びエチレン比で、MIと密度が第１表に示したよう
になるように、水素量、ブテン-1の供給量を調節した以
外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重合
体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹
脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第１表に示し
た。 〔実施例４〕実施例１において、第１表に示した一段目
MI及びエチレン比で、MIと密度が第1 表に示したように
なるように、水素量、ブテン-1の供給量を調節した以外
は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重合体
を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹脂
特性及びパイプ特性を測定した結果を、第１表に示し
た。 〔実施例５〕 （１） 固体触媒成分（Ｂ）の調製 ジエトキシマグネシウム８９０ｇ（７．８モル）を含有
するヘキサンスラリー７リットルにテトラ−ｎ−ブトシ
キチタン２０ｇ（０．６モル）を溶解したヘキサン溶液
５リットルを、２０℃にて添加した後、 これにエチルア
ルミニウムジクロライド５０重量％ヘキサン希釈液９．
４リットルを、攪拌しながら４０℃で６０分間かけて滴
下した。さらに、還流下に１２０分間反応させた。次い
で、反応液上澄み中に塩素が検出されなくなるまで乾燥
ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ｂ）を８７３ｇ
得た。得られた固体触媒成分を乾燥ヘキサンで全量を３
０リットルとした。 （２）ポリエチレン共重合体の製造 （１段目重合)２００リットル容の一段目の重合反応器
に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１６．７リットル
／ｈｒ、水素７１Ｌ／ｈｒの割合で連続的に供給すると
ともに、前期固体触媒成分をチタン原子換算で０．９０
ミリモル／ｈｒ、１−アリル−３，４−ジメトキシベン
ゼン（ＡＤＭＢ）０．２２５ミリモル、及び、トリイソ
ブチルアルミニウムを２９ミリモル／ｈｒの速度で導入
し、８０℃で全圧５．１ｋｇ／ｃｍ２、滞留時間３．５
時間の条件下で連続的に重合を行った。 （２段目重合)得られたポリエチレンを含むヘキサンの
懸濁溶液を同温度にて、水素脱気槽に導き、水素を分離
後、そのまま全量を二段目の重合反応器に導いた。
ｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｏｐｅｒ
ａｔｉｏｎｓ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ作成のWater Indust
ry Specification No.4-32-13 のAPPENDIX Dを参考に図
1のようにパイプ表面にノッチを４個付与し、80℃にて
熱間内圧クリープ試験を1.08MPa の圧力にて実施し、パ
イプの破壊時間を測定した。但し、ここでパイプの外径
（Ｄ）=34mm φ、ノッチ深さ（ｈ）=1.0mm、ノッチの角
度６０°、ノッチの位置は９０°間隔で４ヵ所にて行っ
た。 〔実施例２−３〕実施例１において、トリイソブチルア
ルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを2.5
ミリモル/hr およびジエチルアルミニウムクロライドを
27.2ミリモル/hr の速度で導入し、第1 表に示した一段
目MI及びエチレン比で、MIと密度が第１表に示したよう
になるように、水素量、ブテン-1の供給量を調節した以
外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重合
体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹
脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第１表に示し
た。 〔実施例４〕実施例１において、第１表に示した一段目
MI及びエチレン比で、MIと密度が第1 表に示したように
なるように、水素量、ブテン-1の供給量を調節した以外
は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重合体
を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹脂
特性及びパイプ特性を測定した結果を、第１表に示し
た。 〔実施例５〕 （１） 固体触媒成分（Ｂ）の調製 ジエトキシマグネシウム８９０ｇ（７．８モル）を含有
するヘキサンスラリー７リットルにテトラ−ｎ−ブトシ
キチタン２０ｇ（０．６モル）を溶解したヘキサン溶液
５リットルを、２０℃にて添加した後、 これにエチルア
ルミニウムジクロライド５０重量％ヘキサン希釈液９．
４リットルを、攪拌しながら４０℃で６０分間かけて滴
下した。さらに、還流下に１２０分間反応させた。次い
で、反応液上澄み中に塩素が検出されなくなるまで乾燥
ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ｂ）を８７３ｇ
得た。得られた固体触媒成分を乾燥ヘキサンで全量を３
０リットルとした。 （２）ポリエチレン共重合体の製造 （１段目重合)２００リットル容の一段目の重合反応器
に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１６．７リットル
／ｈｒ、水素７１Ｌ／ｈｒの割合で連続的に供給すると
ともに、前期固体触媒成分をチタン原子換算で０．９０
ミリモル／ｈｒ、１−アリル−３，４−ジメトキシベン
ゼン（ＡＤＭＢ）０．２２５ミリモル、及び、トリイソ
ブチルアルミニウムを２９ミリモル／ｈｒの速度で導入
し、８０℃で全圧５．１ｋｇ／ｃｍ２、滞留時間３．５
時間の条件下で連続的に重合を行った。 （２段目重合)得られたポリエチレンを含むヘキサンの
懸濁溶液を同温度にて、水素脱気槽に導き、水素を分離
後、そのまま全量を二段目の重合反応器に導いた。
【００６３】二段目の重合反応器には、さらにエチレン
を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを１３．３リットル／ｈ
ｒ、ブテン−１を２４４ｇ／ｈｒ、水素を０．４リット
ル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧２．９ｋ
ｇ／ｃｍ３、滞留時間２．４時間の条件下で連続的に重
合を行って、パイプ用ポリエチレン共重合体を得た。得
られた結果を表１に示す。 〔実施例６〜９〕添加するＡＤＭＢ量を表１に記載した
ように変えた以外は実施例５と同様の方法でパイプ用ポ
リエチレン共重合体を製造した。得られた結果を表１に
示す。 〔比較例１−５〕実施例２において、水素量、ブテン−
１の供給量を第２表に示したようになるように調節した
以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重
合体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、
樹脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第２表に示
した。 〔比較例６〕三井化学株式会社製のＨｚ７７００Ｍグレ
ードを、実施例１に記載した成形条件及び試験方法でパ
イプを成形および試験を行い、測定結果を第１表に示し
た。また、実施例１に記載の方法にて測定した樹脂特性
の結果も合わせて第２表に示した。
を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを１３．３リットル／ｈ
ｒ、ブテン−１を２４４ｇ／ｈｒ、水素を０．４リット
ル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧２．９ｋ
ｇ／ｃｍ３、滞留時間２．４時間の条件下で連続的に重
合を行って、パイプ用ポリエチレン共重合体を得た。得
られた結果を表１に示す。 〔実施例６〜９〕添加するＡＤＭＢ量を表１に記載した
ように変えた以外は実施例５と同様の方法でパイプ用ポ
リエチレン共重合体を製造した。得られた結果を表１に
示す。 〔比較例１−５〕実施例２において、水素量、ブテン−
１の供給量を第２表に示したようになるように調節した
以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重
合体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、
樹脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第２表に示
した。 〔比較例６〕三井化学株式会社製のＨｚ７７００Ｍグレ
ードを、実施例１に記載した成形条件及び試験方法でパ
イプを成形および試験を行い、測定結果を第１表に示し
た。また、実施例１に記載の方法にて測定した樹脂特性
の結果も合わせて第２表に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【発明の効果】本発明により、流動性、剛性および耐衝
撃性に優れ、かつクリープ特性に優れるパイプ及びその
継手用ポリエチレン系共重合体を提供することができ
る。また、これにより、大口径で、高圧下のパイプ及び
その継手に好適に使用可能なポリエチレン系材料を得る
ことができる。
撃性に優れ、かつクリープ特性に優れるパイプ及びその
継手用ポリエチレン系共重合体を提供することができ
る。また、これにより、大口径で、高圧下のパイプ及び
その継手に好適に使用可能なポリエチレン系材料を得る
ことができる。
【図１】低速き裂進展試験片の形状を示す図である。
１：パイプ ２：ノッチ Ｄ：パイプの外径 ｈ：ノッチ深さ
Claims (4)
- 【請求項１】 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満足す
るエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとから
なるポリエチレン系重合体。 （Ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分である （Ｂ）密度（Ｄ）が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 である （Ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関
係を満たす ９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％ ９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％ - 【請求項２】 請求項１に記載のポリエチレン系重合体
を単独重合部と共重合部からなる多段重合法により製造
する方法であって、単独重合部と共重合部におけるエチ
レンの重合量比が単独重合部対共重合部＝１対０．７〜
１．２であり、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３
５〜６５ｇ／１０分であることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載のポリエチレン系重合体
又は請求項２に記載の方法により製造したポリエチレン
系重合体からなるパイプ。 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリエチレン系重合体
又は請求項２に記載の方法により製造したポリエチレン
系重合体からなるパイプ用の継手。
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|---|---|---|---|
| JP32959598A JP3537333B2 (ja) | 1997-11-28 | 1998-11-19 | ポリエチレン系重合体及び該重合体からなるパイプとその継手 |
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|---|---|---|---|
| JP32805197 | 1997-11-28 | ||
| JP9-328051 | 1997-11-28 | ||
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|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-11-19 JP JP32959598A patent/JP3537333B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7335716B1 (en) | 1999-06-17 | 2008-02-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene (co)polymers and uses thereof |
| US7563849B2 (en) | 1999-06-17 | 2009-07-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene (co) polymer and its use |
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| JP2007502874A (ja) * | 2003-08-20 | 2007-02-15 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | エチレンの重合用の方法と装置 |
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| US9587047B2 (en) | 2011-12-12 | 2017-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system |
| WO2013087167A3 (en) * | 2011-12-12 | 2013-08-15 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system |
| CN103998471A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-20 | 沙特基础工业公司 | 在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法 |
| KR20140107367A (ko) * | 2011-12-12 | 2014-09-04 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 촉매 시스템의 존재 하에 2형식 폴리에틸렌을 생산하는 방법 |
| EA029440B1 (ru) * | 2011-12-12 | 2018-03-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора |
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