CN106317272A

CN106317272A - 一种超高分子量聚乙烯及其制备方法

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Publication number: CN106317272A
Application number: CN201510370008.1A
Authority: CN
Inventors: 梅利; 杭卫军; 马广生; 笪文忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2017-01-11

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯及其制备方法，它是通过以下步骤制造的，以活性钛成分载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在烷烃类溶剂中以乙烯为聚合原料进行两段式聚合反应，第一段聚合反应后产物的粘均分子量为80～220万，第二段聚合反应后产物的粘均分子量为200～420万。用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品应用于管材挤出上有如下优点：(1)加工性能要优于市售商品，挤出机模头压力较低，挤出电流也小，可用于制造较大口径的管材；(2)制得的超高分子量聚乙烯管内外表面的光洁度明显优于市售商品树脂；(3)用本发明所述的超高分子量聚乙烯可以提高管材挤出的生产效率及成品率。

Description

一种超高分子量聚乙烯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物的合成技术领域，具体涉及一种具有优异机械性能和加工性能的超高分子量聚乙烯的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，由于其较高的分子量，使其表现出普通聚乙烯所不具备的优异的耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能和耐低温性能等，已被广泛地应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、过滤器材的滤芯、体育、娱乐、军事等领域。

因为UHMWPE具有较高的分子质量，其成型加工非常困难，主要表现如下：(1)熔体流动性差。UHMWPE在熔融时呈粘弹态，粘度高达108Pa.s，流动性很差，其熔体流动速率几乎为零。因此，在常规螺杆挤出机上加工时，物料很难沿螺杆槽推进，易在螺杆压缩段堵塞，难以加工。(2)UHMWPE的摩擦系数极低，物料在进料过程中易打滑，不易进料。(3)易发生熔体破裂。UHMWPE的临界剪切速率低，约为0.01s^-1，熔体易破裂。因此在进行挤出成型时，挤出速度不能太快，否则会造成熔体破裂，表面出现裂纹。(4)成型温度范围窄，容易氧化降解。

为了克服UHMWPE挤出加工操作的缺陷，一般通过两个途径入手，第一种是改进加工设备和加工工艺。超高分子量聚乙烯最早的成形方法是模压成型，主要用于生产板材和各种小制品。随着设备的改进和性能提高，模压成型法占超高分子量聚乙烯所有成型中比例逐渐下降，现在我国和世界上许多国家能用柱塞挤出机加工超高分子量聚乙烯，主要用于挤出棒材、板材、管材及各种型材等。但是挤出过程中的放热及蓄热很难控制,导致大分子严重降解,UHMWPE的种种优良性能也随之减弱和消失。另外这些方法还存在生产效率低，成型时连续生产性差、产品表观效果差等不足。

第二种是提高原料的加工性能。提高原料的加工性能，一般从两方面入手，一是对原料树脂进行化学改性或者物理改性，加入各种内外润滑剂、成核剂、流动性加工助剂,甚至相对低分子量的高密度聚乙烯HDPE等，如专利USP4281070、JP 60240748A、JP 57177037、USP5019627等在超高分子量树脂中混入高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚酰亚胺等。这些方法可以明显改善超高分子量聚乙烯的加工性能，但UHMWPE与中、低分子量聚乙烯等的共混物机械性能较纯UHMWPE下降较多，下降幅度随UHMWPE的比例降低而增大。这些物质的进入在挤出过程中由于“溶剂化”的作用,会导致聚乙烯超大分子沿挤出方向的流动取向,其结果会造成管材在轴向和环向的两向应力差非常明显。二是从树脂合成的源头着手，直接制备出具有良好流动性能和机械性能兼备的超高分子量树脂。

超高分子量聚乙烯的合成关键有两部分：聚合超高分子量聚乙烯所用的催化剂以及聚合生产工艺。目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒－纳塔催化剂，比如采用β-TiCl₃/Al(C₂H₅)₂Cl或TiCl₄/Al(C₂H₅)₂Cl为催化剂，在烷烃类溶剂中常压或接近常压，75～85℃条件下使乙烯聚合得到相对分子质量在150万克/摩尔～500万克/摩尔的UHMWPE。至于UHMWPE的聚合生产工艺，目前国内大多是采用单反应器聚合的方法，首先在单个的反应器中加入反应溶剂，反应溶剂一般为合适沸点范围的饱和烃类或者其混合物，然后加入助催化剂，一般为有机铝化合物；然后加入主催化剂，一般为齐格勒-纳塔配位型催化剂，在压力0.2～0.5MPa，温度60～80℃的条件下，通入原料乙烯气进行聚合，聚合时间控制在4～8小时，聚合生成的产物经过分离干燥等工序最终得到合格产品。但是利用上述方法合成的UHMWPE还是普遍存在挤出困难，需要特殊设计的基础设备；加工过程中需要加入加工助剂；挤出速度低，加工效率低；成型管材的表面粗糙。

因此，本领域目前的现状是，希望开发一种超高分子量聚乙烯的制造方法，这种超高分子量产品不仅应该保留超高分子量聚乙烯良好的机械性能，同时还能在现有的加工设备上很容易的进行成型加工。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术制备的超高分子量聚乙烯普遍存在挤出困难，需要特殊设计的基础设备；加工过程中需要加入加工助剂；挤出速度低，加工效率低等问题，提供一种保留超高分子量聚乙烯良好的机械性能，同时还能在现有的加工设备上很容易的进行成型加工的超高分子量聚乙烯树脂。

技术方案：本发明所述的超高分子量聚乙烯，它是通过以下步骤制造的，以活性钛成分载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在烷烃类溶剂中以乙烯为聚合原料进行两段式聚合反应，第一段聚合反应后产物的粘均分子量为80～220万，第二段聚合反应后产物的粘均分子量为200～420万。

所述第一段聚合反应的工艺条件为聚合温度80～90℃，聚合压力在1.5～2MPa，第二段聚合反应的工艺条件为聚合温度60～80℃，聚合压力在0.5～1.5MPa。需要说明的是，一般来说，降低聚合反应温度，有利于获得更高粘均分子量的产品，反之亦然。而反应压力对分子量的影响比较复杂，总的来说更高的反应压力能提高聚合产物的分子量。

所述第一段聚合反应的工艺条件为聚合温度80℃，聚合压力1.8MPa，聚合时间2小时，第二段聚合反应的工艺条件为聚合温度70℃，聚合压力1.0MPa，聚合时间4小时。

优选地，所述活性钛成分载体型催化剂为负载型非茂金属催化剂，此处负载型非茂金属催化剂是指国内专利ZL200810213619.5中所制备的催化剂。本发明可以用市售的UHMWPE专用催化剂，也可以用ZL200810213619.5中所制备的负载型非茂金属催化剂，现有的研究表明，用国内专利ZL200810213619.5提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂，可以比较容易对最终产品的粘均分子量进行调控，反应温度和反应压力均对超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量有作用效果；对加工设备腐蚀小，负载型非茂金属催化剂有极低的氯含量(<10％)，市售催化剂氯含量为50-60％，催化剂中氯元素会引起金属腐蚀。

第一段聚合产物占总聚合产物的重量百分比为20～80％，第二段聚合产物占总聚合产物的重量百分比为80～20％。两段聚合产物的分配关系根据产品的需要而设定，一般来说，较低分子量聚合物会有利加工，但性能降低，较高分子量会提高性能，但难以加工。

所述有机铝化合物是三乙基铝或三甲基铝中的一种或两种的混合物。

所述烷烃类溶剂是烷烃或者溶剂油，所述烷烃是C₅～C₁₂烷烃中的一种或多种的混合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体，优选使用己烷，所述溶剂油的沸程为80～120℃，即120号溶剂油。烷烃或溶剂油的选择的要求是有利于聚合物在其中悬浮反应，又足够轻，能很轻易地在后续的产品处理工序中脱除干净。

本发明还提供了所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：

1)在反应釜中加入烷烃类溶剂，开启搅拌，溶剂的加入量一般为反应容器的50～90％，优选70％，实际应用中要根据产品的生产量来确定；

2)将反应釜的温度升温至80℃-90℃，然后向反应釜中加入主催化剂和助催化剂，使催化剂颗粒在溶剂中分散均匀，升温的目的是给予主催化剂一个初始的引发反应的温度，加入主催化剂和助催化剂形成淤浆，主催化剂的加入量是根据反应最终需要获得的产品的量来确定的，助催化剂的量由铝钛比来决定。主催化剂可以与助催化剂先接触后一起加入到反应釜中，也可以分别通过反应釜上不同的加料口同时加入。

3)连续通入定量的原料乙烯，控制反应温度和反应压力，进行第一段聚合反应，反应完毕后，将多余的乙烯排出，并经过冷却回收到原料储罐中，对第一段的反应产物进行采样分析测试；聚合反应会释放大量热量，逐渐使反应温度升高，当达到预定的反应温度后，就需要对反应系统进行冷却撤热，撤热一般是通过往反应釜夹套内通入较反应温度低的水来进行的，对撤热的水量和水温没有具体的规定，只要达到稳定控制反应温度的效果即可。随着原料乙烯的不断通入反应器，反应器的压力逐渐升高，最终达到所需要的反应压力，这时候原料的加入量只需要维持这个反应压力就可以了。

4)继续通入定量的原料乙烯，重新设定反应温度和反应压力，进行第二段聚合反应，反应完毕后，将多余的乙烯排出，对第二段的反应产物进行采样分析测试；

5)对反应产物进行过滤、干燥、筛分、包装工序，即得最终产品超高分子量聚乙烯树脂。对本发明涉及的超高分子量聚乙烯的后处理工艺，如过滤、干燥、筛分、包装等过程都是以本领域常规的方式进行，在此不赘述。

本发明所述反应的容器一般为带冷却夹套的搅拌釜，其外形和容积并没有特别指定，仅需满足生产量的要求即可。所述搅拌釜的搅拌转速为50～600转/分钟，当反应釜容积较大，比如大于300升，则采用较低的搅拌速度，而对于容积较小的反应釜，则采用较快的搅拌转速。

本发明所述的反应溶剂烷烃类溶剂使用之前要预先进行预处理，处理的目的是不让溶剂中的杂质(主要是水和氧)影响后面加入的主催化剂的聚合活性。处理的方法是先把溶剂放到反应釜中，然后再加入适量的化学处理剂，化学处理剂一般和上述助催化剂是一样的。添加的剂量一般按照实际生产经验来确定。这时候所加的化学处理剂的添加量不应该计入上述助催化剂的加入量中。

有益效果：本发明通过分别控制不同的工艺条件以获得不同分子质量的聚合产物，用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产砂浆磨耗低，冲击强度高，具有优于现有市售同等级产品的加工性能和机械性能。用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品应用于管材挤出上有如下优点：(1)加工性能要优于市售商品，挤出机模头压力较低，挤出电流也小，可用于制造较大口径的管材；(2)制得的超高分子量聚乙烯管内外表面的光洁度明显优于市售商品树脂；(3)用本发明所述的超高分子量聚乙烯可以提高管材挤出的生产效率及成品率。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

超高分子量聚乙烯堆密度测定参照标准GB 1636-79进行(单位为g/cm³)。

超高分子量聚乙烯的粘均分子量采用高温稀释型乌氏粘度计法进行测定，毛细管内径0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度135℃。

超高分子量聚乙烯的简支梁冲击强度测定参照标准GB/T 1043-2008进行。

超高分子量聚乙烯的拉伸强度测定参照标准GB/T 1040.2-2006进行。

超高分子量聚乙烯的砂浆磨损损失率测定参照标准ISO 15527进行。

超高分子量聚乙烯的热变形温度测定参照标准GB/T 1634.1-2004进行。

符号说明

市售催化剂两种标记为CAT-A，CAT-B，用国内专利ZL200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂标记为CAT-C。

第一段聚合反应反应温度T1，反应压力P1，反应产量Y1；

第二段聚合反应反应温度T2，反应压力P2，反应产量Y2；

实施例1

向300升反应釜加入200升己烷溶剂，开启搅拌，搅拌转速设定为240转/分钟。然后依次分别加入助催化剂三乙基铝(己烷溶剂，浓度为0.88mol/L)和1.0克催化剂CAT-C，Al与Ti的配比为27。通过外循环水将反应釜内物料加热到T1＝80℃，然后连续通入乙烯维持反应釜总压P1＝1.8MPa(即聚合压力)进行淤浆聚合。

聚合一定的时间，待乙烯吸收掉4Kg时(即得到产品产量约Y1＝4Kg)，停止第一段反应，采样测试聚合物粘均分子量，样品标记为U1A。

多余的气体排放掉，把反应压力降低为P2＝1.0MPa，同时通过外循环水将反应釜内物料温度降为T2＝70℃，维持聚合，当乙烯吸收量达到20Kg时放出，此时产品产量约Y2＝20Kg-4Kg＝16Kg，终止反应。将反应釜内残余的乙烯气体放掉，反应产物及溶剂一起排入到后续的分离器，经固液分离和干燥后得到粉状乙烯聚合物，称重，样品标记为U1。

这样，Y1/Y2＝20/80。

实施例2

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Y1为8Kg，Y2为12Kg，这样，Y1/Y2＝40/60。

2段获得的产品分别标记为U2A和U2。

实施例3

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Y1为12Kg，Y2为8Kg，这样，Y1/Y2＝60/40。

2段获得的产品分别标记为U3A和U3。

实施例4

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Y1为16Kg，Y2为4Kg，这样，Y1/Y2＝80/20。

2段获得的产品分别标记为U4A和U4。

实施例5

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

T1为90℃；P1为2.0MPa。

T2改为60℃；P2仍为1.0MPa。

2段获得的产品分别标记为U5A和U5。

实施例6

基本过程与实施例1-5相同，但有如下改变：

Y1改为16Kg，Y2改为4Kg，这样，Y1/Y2＝80/20。

2段获得的产品分别标记为U6A和U6。

实施例7

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

溶剂改为120号溶剂油。

2段获得的产品分别标记为U7A和U7。

实施例8

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

助催化剂改为三甲基铝

2段获得的产品分别标记为U8A和U8。

实施例9

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Al与Ti的配比改变为80；

2段获得的产品分别标记为U9A和U9。

实施例10

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

Al与Ti的配比改变为200；

2段获得的产品分别标记为U10A和U10。

实施例11

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

T1改为80℃；P1改为1.5MPa。

T2改为60℃；P2仍为0.5MPa。

2段获得的产品分别标记为U11A和U11。

实施例12

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

T1改为90℃；P1改为1.5MPa。

T2改为60℃；P2仍为1.5MPa。

2段获得的产品分别标记为U12A和U12。

实施例13

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

T1改为80℃；P1改为1.8MPa。

T2改为80℃；P2仍为1.0MPa。

2段获得的产品分别标记为U13A和U13。

对照例1

基本过程与实施例1-1相同，但有如下改变：

催化剂改为CAT-A

2段获得的产品分别标记为U14A和U14。

对照例2

催化剂改为CAT-C

2段获得的产品分别标记为U15A和U15。

表1.超高分子量聚乙烯淤浆聚合工艺条件一览表

上述产品中和在市场上购得的同等粘均分子量的市售商品树脂1、市售商品树脂2、市售商品树脂3，对这些样品进行砂浆磨损失率测试和机械性能测试，结果如表2

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超高分子量聚乙烯，其特征在于，它是通过以下步骤制造的，以活性钛成分载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在烷烃类溶剂中以乙烯为聚合原料进行两段式聚合反应，第一段聚合反应后产物的粘均分子量为80～220万，第二段聚合反应后产物的粘均分子量为200～420万。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述第一段聚合反应的工艺条件为聚合温度80～90℃，聚合压力在1.5～2MPa，第二段聚合反应的工艺条件为聚合温度60～80℃，聚合压力在0.5～1.5MPa。

3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述第一段聚合反应的工艺条件为聚合温度80℃，聚合压力1.8MPa，聚合时间2小时，第二段聚合反应的工艺条件为聚合温度70℃，聚合压力1.0MPa，聚合时间4小时。

4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述活性钛成分载体型催化剂为负载型非茂金属催化剂。

5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，第一段聚合产物占总聚合产物的重量百分比为20～80％，第二段聚合产物占总聚合产物的重量百分比为80～20％。

6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述有机铝化合物是三乙基铝或三甲基铝中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述烷烃类溶剂是烷烃或者溶剂油，所述烷烃是C₅～C₁₂烷烃中的一种或多种的混合物，所述溶剂油的沸程为80～120℃。

8.如权利要求1-7任意一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在反应釜中加入烷烃类溶剂，开启搅拌；

2)向反应釜中加入主催化剂和助催化剂，使催化剂颗粒在溶剂中分散均匀，同时将反应釜的温度升温至80℃-90℃；

3)连续通入定量的原料乙烯，控制反应温度和反应压力，进行第一段聚合反应，反应完毕后，将多余的乙烯排出，对第一段的反应产物进行采样分析测试；

5)对反应产物进行过滤、干燥、筛分、包装工序，即得最终产品超高分子量聚乙烯。