KR20150046208A

KR20150046208A - 고압 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 장치 및 방법

Info

Publication number: KR20150046208A
Application number: KR1020157007026A
Authority: KR
Inventors: 필립 에이치 코넬리센
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-04-29
Also published as: US9371406B2; BR112015006216A2; WO2014046835A1; KR101998935B1; EP2897988B1; CN104640888B; EP2897988A1; KR20160105531A; CN104640888A; MY181716A; US20150203606A1

Abstract

본 발명의 실시형태는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 장치를 제공한다. 이 장치는 2단 이차 압축기와 유체 연통하는 일차 압축기, 관형 반응기와 유체 연통하는 가열 도관과 유체 연통하는 이차 압축기, 가열/냉각 재킷을 가진 1 이상의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기로서, 반응기 관이 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료가 작동 조건 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성인, 생성물 분리기와 유체 연통하는 관형 반응기, 및 생성물 분리기에서 이차 압축기로의 재순환 에틸렌의 이동을 위한 하나 이상의 도관을 포함한다. 이러한 장치를 사용하는, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법이 또한 기술되어 있다.

Description

고압 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND PROCESS FOR MAKING HIGH-PRESSURE POLYETHYLENE POLYMERS AND COPOLYMERS}

우선권 주장

본 출원은, 발명의 명칭이 "고압 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 장치 및 공정(Apparatus And Process For Making High-Pressure Polyethylene Polymers And Copolymers)"인, 2012년 9월 24일자 출원된 미국특허 출원 제61/704,601호 및 2012년 11월 28일자 출원된 유럽특허 출원 제12194571.1호의 우선권과 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전체가 본원에서 참조로서 원용된다.

발명의 분야

본원에서 기재한 실시형태는 일반적으로 고압 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 고압 폴리에틸렌 반응기 및 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본원에서 기재한 실시형태는 관형 반응기가 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료가 작동 조건(operating condition) 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성인 고압 폴리에틸렌 반응기 및 방법에 관한 것이다.

본 기술에서 관형 반응기를 사용하여 에틸렌, 및 임의로 1 이상의 공단량체로부터 저밀도 에틸렌계 중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 형성하는 방법은 잘 알려져 있다. 전체 공정은 프로세스 유체(process fluid)를 포함하는 관형 반응기에서 자유 라디칼 중합이며, 여기서 프로세스 유체는 부분적으로 에틸렌으로 이루어지며, 에틸렌은 고 발열 반응에서 에틸렌계 중합체로 전환된다. 반응은 높은 작동 압력(약 1000 bar 내지 4000 bar) 하 난류 프로세스 유체 플로 조건에서 약 160℃ 내지 약 360℃의 최대 온도에 일어난다. 반응 개시 온도, 또는 단량체(및 임의 공단량체)의 중합체로 전환이 개시되는(또는 반응기 관을 따라 다중 반응 점이 있는 경우 재개시되는) 온도는 약 120℃ 내지 약 240℃이다. 관형 반응기에 대한 전형적인 단일 패스(single-pass) 전환 값은 약 20 내지 약 40% 범위이다.

반응은 개시제를 반응기 관 내 하나 이상의 반응 구역으로 주입함으로써 개시(및 재개시)된다. 개시제가 프로세스 유체와 혼합되며, 열(통상적으로 잠열 - 프로세스 유체는 전형적으로 이미 적절한 반응 온도에 있다)의 존재 하에, 개시제는 자유 라디칼 분해 생성물을 형성한다. 분해 생성물은 에틸렌(및 임의 공단량체)와 자유 라디칼 중합 반응을 시작하여 생성물 에틸렌계 중합체를 형성한다.

반응은 반응 구역에서 대량의 열을 생성한다. 적당한 냉각 없이, 프로세스 유체(현재 열을 흡수하고, 보유하는 생성물 에틸렌계 중합체를 함유한다)에서 단열 온도 상승은 결국 부적합하고, 가능하게는 제어 불가능한 반응을 초래한다. 이러한 바람직하지 못한 반응은 에틸렌 분해(탄소, 메탄, 아세틸렌, 및 에탄과 같은 생성물 형성), 고분자량 중합체 쇄 형성, 및 결합 및 가교결합에 의한 종료를 포함할 수 있으며, 이는 분자량 분포의 확대를 유발할 수 있다. 이러한 바람직하지 못한 반응의 결과는 달라지는 제품 품질과 컨시스턴시(consistency) 문제로부터 반응 시스템 정지, 환기, 및 청소까지의 범위이다.

바람직하지 못한 반응 생성물의 수준을 감소시키기 위해, 관 반응기는 일반적으로 물을 순환시켜 반응 구역에 냉각을 제공할 수 있도록 재킷화되어 있다. 그럼에도 불구하고, 반응기에서 가혹한(demanding) 온도와 압력 조건으로 인해, 냉각수가 반응기 관의 외부 표면을 부식시킬 수 있으며, 이로써 반응기의 수명을 줄일 수 있다. 따라서 외부 표면의 부식을 줄이고, 이로써 반응기의 수명을 연장시키는, 관형 반응기 및 관형 반응기에서 LDPE의 제조 방법을 제공하는 것이 유용할 것이다.

일 양태에서, 본 발명의 실시형태는 관형 반응기를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조를 위한 장치를 제공하며, 관형 반응기는 가열/냉각 재킷(jacket)을 가진 1 이상의 반응 구역을 포함하고; 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하며, 상기 외부 재료는 작동 조건 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성이다. 바람직한 실시형태는 추가로 임의로 2단 이차 압축기와 유체 연통하는, 일차 압축기를 포함하고, 여기서 일차 압축기 및 이차 압축기 중 적어도 하나는 관형 반응기와 유체 연통하는 가열 도관과 유체 연통한다. 구체적인 실시형태에서, 관형 반응기는 생성물 분리기와 유체 연통한다. 일차 및 이차 압축기를 포함하는 추가 실시형태는 추가로 생성물 분리기에서 이차 압축기로의 재순환 에틸렌의 이동을 위한 하나 이상의 도관을 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명의 실시형태는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 가열된 단량체 혼합물을 각각 가열/냉각 재킷을 가진 3개 이상의 반응 구역을 가진 관형 반응기로 도입하는 단계를 포함한다. 여기서, 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하며, 외부 재료는 작동 조건 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성이다.

이러한 장치 및 방법의 구체적인 실시형태에서, 외부 재료는 구리, 특히 인 함량이 0.005 내지 0.050 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.030 중량%, 및 더 바람직하게는 0.015 내지 0.025 중량%인 구리를 포함한다.

본 발명의 실시형태는 가열/냉각 재킷을 가진 1 이상의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조용 장치를 제공한다. 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하며, 외부 재료는 실질적으로 구리로 이루어진다.

본 발명의 실시형태는 또한 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 가열된 단량체 혼합물을 각각 가열/냉각 재킷을 가진 3개 이상의 반응 구역을 가진 관형 반응기로 도입하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하며, 외부 재료는 실질적으로 구리로 이루어진다.

따라서 본 발명의 열거한 특징인 더 상세히 이해될 수 있으며, 상기에 간략히 요약한 본 발명의 더 구체적인 설명이 실시형태에 관해 이루어질 수 있으며, 이들 중 일부는 첨부 도면에 예시되어 있다. 그러나 첨부 도면은 본 발명의 전형적인 실시형태만 예시하고 있으며, 따라서 그 범위를 한정하는 것으로 생각되지 않으며, 그 이유는 본 발명이 다른 동일하게 유효한 실시형태를 인정할 수 있기 때문이라는 사실에 주의한다.
도 1은 기재한 1 이상의 실시형태에 따라 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 중합체를 제조하는데 적합한 예시의 고압 중합 시스템을 개략적으로 도시한다.

55 톤/hr 이상의 처리량에서 작동하는 일차 압축기와 혼합 에틸렌을 2300 bar 이상의 압력으로 압축하는, 바람직하게는 14개 이상의 실린더가 있고, 120 톤/hr 이상의 처리량에서 작동하는 이차 압축기를 구비함으로써 300 ktpa 초과의 규모로 고 효율성과 신뢰성에서 작동하는 관형 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 설비 및 제조 방법을 이후 더 상세히 설명한다.

일차 압축기의 기능은 이차 압축기에 공급하기 위해, 새 에틸렌(보급(make-up) 에틸렌)을 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 것이다. 일차 압축기는 에틸렌을 단독으로 재순환류의 압력으로 가압하는 단일 압축기일 수 있거나, 이것은 조합하여 새 에틸렌을 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 2개 이상의 직렬 또는 병렬 압축기일 수 있다. 일부 기존의 관형 에틸렌 반응기 플랜트에서, 일차 압축기로부터 방출된 에틸렌을 2개 스트림(stream)으로 분할하고, 한 스트림을 재순환 에틸렌과 조합하여 이차 압축기의 석션(suction)에 공급하고, 다른 스트림을 고압 강하(let-down) 밸브의 하류에서 에틸렌/중합체 혼합물에 주입하며, 이로써 생성물 분리 유닛에 진입하기 전에 에틸렌/중합체 혼합물의 신속한 냉각을 제공한다. 본 발명의 공정에서, 바람직하게는 실질적으로 일차 압축기의 전체 산출량을 이차 압축기로 공급한다.

보급 에틸렌을 전형적으로 관형 반응기 설비에 약 15 bar 내지 90 bar의 압력에서 공급한다. 에틸렌 공급 압력에 상관없이, 본 발명의 공정에서 일차 압축기는 에틸렌 가스 처리량이 55 톤/hr 이상이어야 한다. 바람직하게는, 일차 압축기는 60 톤/hr 내지 120 톤/hr 범위, 더 바람직하게는 70 내지 110 톤/hr 범위 및 특히 80 내지 100 톤/hr 범위에서의 가스 처리량에서 작동된다. 새로운 보급 에틸렌에 더하여, 일차 압축기는 또한 생성물 분리 유닛의 저압 단부에서 그리고 일차 및 이차 압축기 누출 시스템에서 재순환된 에틸렌을 받을 수 있다.

에틸렌 재순환 스트림 중 한 스트림의 소부분을 퍼지 스트림으로 향하게 하여 반응기 시스템에 불활성 성분의 축적(build-up)을 제한하는 것이 또한 바람직하다. 원칙적으로, 퍼지 스트림으로 보내지는 총 반응기 가스 처리량의 비율은 전형적으로 1 내지 15% 아래로부터의 범위이다.

일차 압축기의 배출 압력을 고압 에틸렌 재순환 시스템의 압력에 맞추며, 예를 들어 270 bar 내지 350 bar의 범위일 수 있고, 바람직하게는 280 bar 내지 320 bar의 범위이다. 또한, 에틸렌은 바람직하게는 일차 압축기로부터 나온 후 그리고 이차 압축기로 진입 전에 냉각된다.

일차 압축기의 정밀한 설계는 중요하지 않다. 그러나 바람직한 실시형태에서, 일차 압축기는 8개 이상의 실린더, 바람직하게는 8 내지 12개의 실린더를 가진 왕복 압축기이다.

이차 압축기는 관형 반응기로 공급을 위해 2300 bar 이상의 압력으로 에틸렌을 압축한다. 일차 압축기에 관해 설명한 바와 같이, 이차 압축기는 바람직하게는 단일 모터로 구동되는 유닛이지만, 대안으로 별도 모터로 구동되는 2 이상의 직렬 또는 병렬 압축기를 포함할 수 있다. 이후 더 상세하게 기재할 압축기 구조를 포함하여, 압축기의 어떠한 구조가 에틸렌을 중간 압력(에틸렌이 일차 압축기를 떠날 때 에틸렌의)에서 원하는 반응기 압력, 2300 bar 내지 3100 bar로 압축하는데 적합하기만 하면, 상기 구조가 본 개시 내용의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 이차 압축기는 기계적으로 복잡하며, 매우 높은 기계력을 조건으로 하지만, 그럼에도 수십 년일 수 있는 수명 동안 신뢰할 수 있고, 안전하게 높은 처리량에서 작동되도록 사용된다. 이차 압축기의 성공적인 설계와 작동은 공정의 생존도(viability)를 향상시킨다. 그러나 이차 압축기에 대한 기계적 요구, 특히 구동렬(drive train)을 통해 인가되는 부하는 원하는 처리량이 증가함에 따라 증가한다.

관형 중합 반응기와 함께 사용하기 위해 이차 압축기는 전형적으로 2단 왕복 압축기로서 예를 들어 6개 또는 8개의 실린더가 압축기 프레임에 배열되며, 압축기 프레임의 한 단부에 서 있는 전기 모터로 구동되는 공통 크랭크 축을 가진 2단 왕복 압축기이다. 통상적으로 진동을 최소화하는데 특히 적합한 토대 위에 압축기를 장착하는 것이 바람직하다. 원하는 처리량을 제공하기 위해, 시스템을 통해 대용량의 물질을 이동시킬 수 있는 이차 압축기가 사용되어야 한다. 더 큰 용량은 더 큰 실린더를 사용하여 이동될 수 있지만, 단 플런저 및 연결봉과 같은 실린더 구성 요소는 이러한 부하에 적합해야 한다. 적합한 실린더 프레임 중 실린더의 수를 증가시킴으로써 처리량을 증가시킬 수 있다. 원하는 처리량을 제공하는 또 다른 방식은 가능한 경우 모터의 다른 측면에 이차 압축기 프레임을 추가하는 것이다. 바람직하게는, 원하는 처리량은, 2단 왕복 이차 압축기로서, 바람직하게는 열네 개(14) 이상의 실린더를 가지며, 바람직하게는 120 톤/hr 이상의 처리량에서 2300 bar 이상의 압력으로 에틸렌을 압축시킬 수 있는 2단 왕복 이차 압축기를 사용하여 얻어진다.

일 실시형태에서, 이차 압축기는 모터와 모터로 구동되는 단일 압축기 프레임을 포함한다. 이 실시형태에서, 실린더당 비교적 많은 처리량을 달성하기 위해, 실린더가 비교적 큰 것이 바람직하다. 그러나 크기 증가가 행정 길이의 증가 또는 플런저 직경의 증가 또는 이들 둘의 조합으로 인한 것이든지, 더 큰 실린더는 구동렬에 그리고 고압 배관 지지체에 더 큰 부하를 상응하게 부여하며, 따라서 크랭크 축의 길이를 제한하기 위해, 단일 압축기 프레임이 16개 이하의 실린더를 포함하는 것이 바람직하다. 이 실시형태에서, 이차 압축기는 바람직하게는 150 내지 200 rpm의 속도에서 작동된다.

바람직한 실시형태에서, 이차 압축기는 모터와 모터의 반대 측에 배열되는 2개의 실린더 프레임을 포함한다. 이 실시형태에서, 실린더는 비교할만한 처리량을 위해 단일 프레임이 사용되는 경우보다 더 작을 수 있다. 이 실시형태에서, 이차 압축기에 바람직하게는 16, 18, 20, 22, 또는 24개의 실린더가 있지만, 32개 이하의 실린더(각 실린더 프레임 상에 16개)가 있을 수 있다. 유리하게도, 각 실린더 프레임에 12개 이하의 실린더가 있을 수 있다. 유리하게도, 제1 실린더 프레임에 제2 실린더 프레임과 동일한 수의 실린더가 있을 수 있다. 2프레임 압축기의 작동 속도는 바람직하게는 180 내지 250 rpm 범위 내이다.

이차 압축기에 2개의 실린더 프레임이 있는 경우, 이것은 전형적으로 플렉시블 커플링(flexible coupling)을 통해 하나 이상의 실린더 프레임을 모터에 결합하는 것이 바람직할 것이다. 2개의 프레임이 각각 플렉시블 커플링을 통해 모터에 연결되는 것이 본 발명의 범위 내에 있지만, 단 하나를 플렉시블 커플링과 결합시키는 것이 바람직하다. 그 후 다른 압축기 프레임을 고정 커플링을 통해 모터에 결합할 수 있으며, 고정 커플링이 플렉시블 커플링보다 덜 비싸고, 더 강하다는 사실에 유의한다. 플렉시블 커플링은 2 팩의 금속 막을 포함하는 형태일 수 있으며, 막 각각은 비교적 얇고(예를 들어, 두께 2 mm 미만), 축 배치된 강체 금속 부재에 의해 연결되어 있다. 막 팩 하나는 모터의 구동축에 연결될 수 있고, 다른 하나는 각각의 막 팩을 통해 토크를 전달하는 압축기 프레임의 크랭크 축에 연결될 수 있다. 막이 회전할 때 막의 굽힘(flexing)에 의해 크랭크 축과 구동 축의 배열을 맞춘다. 또는, 대안으로 플렉시블 커플링을 사용할 수 있다.

이차 압축기가 2개의 압축기 프레임을 포함하는 경우, 바람직하게는 한 프레임은 압축의 제1 단계에 역점을 두고, 다른 프레임은 제2 단계에 역점을 두며, 이로써 단계 사이의 배관 런(run)의 복잡성을 최소화한다. 작동 속도가 150 rpm 내지 300 rpm 및 바람직하게는 180 rpm 내지 250 rpm인 이차 압축기의 근처에서 배관은 상당한 진동 및 고압을 조건으로 할 것이며, 부응해서 구성되어야 한다. 바람직하게는, 제1 단계 실린더로부터 냉각기(존재하는 경우)로 및/또는 냉각기(존재하는 경우)로부터 제2 단계 실린더로 및/또는 제1 단계 실린더로부터 제2 단계 실린더로의 배관은 직경이 50 mm 내지 80 mm 범위이다.

특히 대규모로 또는 예를 들어 특별한 이유로, 예를 들어 반응기 압력에 대한 제한 때문에 더 낮은 전환율에서 작동되는 것이 바람직한 경우에 더 많은 처리량이 바람직할 수 있지만, 이차 압축기를 통한 가스 처리량은 바람직하게는 약 160 내지 190 톤/hr 범위이다. 일 실시형태에서, 이차 압축기를 통한 처리량은 2300 bar 내지 2750 bar의 범위 압력에서 140 내지 210 톤/hr, 더 바람직하게는 170 내지 210 톤/hr의 범위이다.

이차 압축기는 에틸렌을 2300 bar 이상의 압력으로 압축한다. 일 실시형태에서, 압력은 2800 bar 내지 3100 bar, 특히 2900 bar 내지 3100 bar 범위이다. 3100 bar 초과의 압력에서 작동이 실행될 수 있고, 전환율을 향상시킬 수 있지만, 이러한 고압에서 작동으로부터 이차 압축기 상에 부하가 증가한다는 단점 및 관형 반응기의 벽 두께가 증가해야 하며, 이는 비용을 증가시키고, 벽 전반에 걸쳐 열전달 능력을 줄이며, 이로써 중합 열을 뺏기 위해 관형 반응기의 길이 증가를 필요로 한다는 단점이 있다. 후자의 단점은 본 발명의 공정 규모에서 작동될 때 특히 중요하며, 따라서 3100 bar 아래의 압력이 바람직하다.

에틸렌의 온도는 압축기 2 단계 사이에 부하 균형을 가능하게 하고, 이로써 압축기 처리량을 최적화/최대화하도록 조절되어야 한다. 전형적으로, 에틸렌은 이차 압축기에서 압축의 제1 단계 및 제2 단계 사이에 냉각된다. 이는 에틸렌을 냉각 재킷, 전형적으로 물 재킷이 구비된 관을 통과시켜 수행될 수 있다.

단계간 압력, 즉 이차 압축기의 제1 단계 및 제2 단계 사이의 압력은 전형적으로 110 bar 내지 1600 bar의 범위일 것이다.

이차 압축기를 떠날 때, 에틸렌의 적어도 일부가 관형 반응기의 전단(front end)으로 이동한다.

바람직한 실시형태에서, 이차 압축기로부터 배출된 에틸렌을 2 이상의 스트림으로 분할하고, 한 스트림은 관형 반응기의 전단으로 진입하며, 다른 하나 또는 나머지 스트림들은 관형 반응기의 길이를 따른 지점에서 측류로서 진입한다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이차 압축기로부터 배출된 에틸렌을 4, 5, 6, 또는 7개 스트림으로 분리하고, 한 스트림은 관형 반응기의 전단으로 진행하고, 나머지 스트림들은 측류로서 진입한다. 스트림은 상이한 용적일 수 있으며, 이로써 관형 반응기에서 반응 구역 각각에 진입하는 에틸렌의 용적의 재단에 유연성을 제공한다.

관형 반응기의 전단에 도입되는 에틸렌은 개시제의 분해를 촉진하고, 중합 반응을 시작하기 위해, 95℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 또는 일부 경우에 160℃ 이상으로 가열된다. 개시제를 관형 반응기의 길이를 따른 3개 이상의 상이한 지점에 주입하고, 이로써 3개 이상의 반응 구역을 한정한다.

중합은 제1 반응 구역의 하류에서 즉시 시작되며, 이로써 반응 혼합물의 온도는 중합의 발열 특성으로 인해 상승한다. 온도가 상승할 때, 개시제 분해 및 중합 속도가 증가하며, 열 생성을 촉진하고, 온도를 더 상승하게 한다. 개시제가 소모될 때, 개시와 중합이 느려지고, 열 생성이 반응 혼합물로부터 뺏기는 열과 동일한 지점에서, 온도가 피크로 된 다음, 떨어지기 시작한다.

따라서 반응 혼합물이 반응기의 길이를 따라 이동할 때, 반응 혼합물의 온도가 피크로 증가한 다음, 다음 개시제 주입 지점에 도달될 때까지 감소하며, 주입 지점에서 공정은 다시 시작된다. 중합 반응이 일어나는 개시제 주입 지점의 하류 구역은 당업자에게 반응 구역으로 알려져 있다. 관형 반응기에는 일반적으로 각 반응 구역에 하나 이상의 온도 조절 가열/냉각 재킷이 구비될 것이다.

본 발명의 실시형태에서, 관형 반응기는 중합 매질과 접촉하는 관형 반응기의 내경이 내부 재료로 형성되고, 가열/냉각 재킷 내부의 물과 접촉하는 관형 반응기의 외경이 외부 재료로 형성되는 2종 이상의 재료로 구성된다. 바람직하게는, 내부 재료는 하기 특징 중 하나 이상을 가진 강 합금이다: 탄소 함량 ≤0.40 중량%, 바람직하게는 ≤0.35 중량%(예, 0.05 내지 0.35 중량%, 0.10 내지 0.30 중량%, 또는 0.15 내지 0.25 중량%); 망간 함량 ≤0.90 중량%(예, 0.05 내지 0.85 중량%, 0.10 내지 0.70 중량%, 또는 0.20 내지 0.50 중량%); 인 함량 ≤0.015 중량%(예, 0.005 내지 0.015 중량%, 0.075 내지 0.015 중량%, 또는 0.010 내지 0.015 중량%); 황 함량 ≤0.015 중량%(예, 0.005 내지 0.015 중량%, 0.075 내지 0.015 중량%, 또는 0.010 내지 0.015 중량%); 규소 함량 ≤0.35 중량%(예, 0.05 내지 0.35 중량%, 0.10 내지 0.30 중량%, 또는 0.15 내지 0.25 중량%); 니켈 함량 ≤5.0 중량%(예, 1.5 내지 2.25 중량%, 2.3 내지 3.3 중량%, 또는 3.3 내지 4.5 중량%); 크롬 함량 0.80 내지 2.00 중량%; 몰리브덴 함량 ≤0.80 중량%(예, 0.20 내지 0.40 중량%, 0.30 내지 0.50 중량%, 또는 0.40 내지 0.80 중량%), 및/또는 바나듐 함량 ≤0.20 중량%(예, 0.01 내지 0.20 중량%, 0.05 내지 0.15 중량%, 또는 0.075 내지 0.10 중량%). 전형적으로, 내부 재료는 바람직하게는 ASTM A723에 따른 저 합금 탄소강을 포함한다.

외부 재료는 장기간에 걸쳐 물에 관해 실질적으로 또는 본질적으로 불활성이도록 선택된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "본질적으로 불활성"은 반응기의 외부 표면에서 랜덤하게 선택된 100개의 지점에서 부식 측정으로부터 측정할 때, 외부 반응기 관 표면 중 0.1 중량% 미만이 부식 생성물인 것을 의미한다. "본질적으로 불활성"은 예를 들어 실질적인 피팅(pttting)을 나타내는 표면을 배제할 것이지만, 산화 또는 녹청의 박층을 나타내는 표면을 배제하지 않을 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 불활성"은 ASTM A723에 따른 저 합금 탄소강, 즉 탄소 함량 ≤0.40 중량%, 망간 함량 ≤0.90 중량%, 인 함량 ≤0.015 중량%, 황 함량 ≤0.015 중량%, 규소 함량 ≤0.35 중량%; 니켈 함량 1.5 내지 2.25 중량%, 크롬 함량 0.80 내지 2.00 중량%; 몰리브덴 함량 0.20 내지 0.40 중량%, 및 바나듐 함량 ≤0.20 중량%인 강에 대한 부식률이 전형적으로 20년의 기간을 모의하는 조건 하에 측정된, 동일한 기간에 걸쳐 외부 재료가 겪게 되는 부식보다 20.0% 이상(바람직하게는 30.0%, 40.0%, 50.0%, 75.0%, 100.0%, 200.0%, 500.0% 이상)인 것을 의미한다. 대안으로, 상기에 정의한 용어 "본질적으로 불활성" 또는 "실질적으로 불활성"이 불명확하다고 생각되면, 어느 용어도 "구리 또는 산화 또는 녹청의 표면 박층을 가진 구리의 부식률보다 10% 이상 큰 부식률을 가진 구리 또는 임의 물질"을 의미할 것이다. 대안으로, 이전 문장의 정의가 불명확하거나 비한정적이라고 생각되면, 용어 "본질적으로 불활성" 또는 "실질적으로 불활성" 중 어느 것이 바람직하게는 산화 생성물 또는 녹청의 층이 위에 있거나 없이, 본원에서 기재한 형태 중 하나의 "구리" 또는 이들의 혼합물을 의미할 것이다.

따라서 전형적으로, 외부 재료는 구리를 포함한다. 구리의 적합한 형태는 무산소 전자동(oxygen-free electronic copper)(C10100); 잔류 탈산소제가 없는 무산소동(oxygen-free coppeer without residual deoxidant)(C10200); 초저 인 무산소동(oxygen-free, extra low phosphorus copper)(C10300); 저 인 무산소동(oxygen-free, low phosphorus copper)(C10800); 저 잔류 인 인탈산동(phosphorus deoxidized, low residual phosphorus copper)(C12000); 또는 고 잔류 인 인탈산동(phosphorus deoxidized, high residual phosphorus copper)(C12200)을 포함한다. 이러한 구리의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 구리는 인 함량이 0.005 내지 0.050 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.030 중량%, 더 바람직하게는 0.015 내지 0.025 중량%이다.

내부 및 외부 재료는 임의의 적합한 수단에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 내부 재료는 외부 재료, 예를 들어 구리가 위에 저온 연신되어 있는 저 합금 탄소강 관으로서 제공된다. 강관 위에 구리와 같은 재료를 저온 연신하는 방법은 본 기술에 알려져 있다. 내부 재료 위에 외부 재료를 도포하는 어떠한 방법도 사용될 수 있으나, 단 이 방법은 내부 및 외부 재료에 더하여, 설계 변수에 따라 선택된다. 이러한 방법 중 하나는 일반적으로 본 기술에서 클래딩(cladding)으로서 언급되며, 따라서 바람직한 실시형태에서, 내부 재료 반응기 관은 구리 클래딩된 강관을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 중간 관 지지체(즉, 재킷을 지지하는 것들)는 구리에 대한 손상을 피하기 위해 구리 클래딩이 지지체와 접촉하는 영역에 부드러운 팁을 갖는 것이 바람직하다.

일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 내부 재료는 두께(T_i)가 약 10.0 내지 약 100.0 mm, 바람직하게는 약 15.0 내지 약 50.0 mm이며, 외부 재료는 두께(T_o)가 약 0.50 내지 약 10.0 mm, 특히 1.0 내지 약 5.0 mm이다. 내부 재료의 두께 대 외부 재료의 두께의 비(T_i:T_o)는 약 5:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 7.5:1 내지 약 35:1, 또는 약 10.0:1 내지 약 30:1이다.

이차 압축기로부터 에틸렌 배출물이 2개 이상의 스트림으로 분리되고, 한 스트림은 반응기의 전단에 진입하며, 다른 스트림(들)은 측류(들)로서 진입하는 실시형태에서, 측류(들)는 전형적으로 반응 혼합물의 온도를 줄이기 위해 반응기로 진입하기 전, 바람직하게는 예를 들어 10℃ 내지 20℃로 냉각된 후, 개시제 주입 지점의 상류에서 반응기로 진입한다. 상기에 언급된 바와 같이, 반응기의 길이를 따라 단량체의 중합체로 총 전환율은 실제는 반응 혼합물을 냉각하는 능력에 의해 한정되며, 따라서 측류를 냉각하는 것은 소정 반응기에 대한 전환율 증가를 허용할 수 있다.

각 반응 구역에 대한 피크 온도는 유리하게도 200℃ 내지 350℃ 범위일 것이다. 바람직하게는, 하나 이상의 반응 구역에서 피크 온도는 280℃ 내지 340℃ 범위, 바람직하게는 290℃ 내지 315℃일 것이다. 반응 구역에서 온도 증가는 반응 구역에서 제조된 중합체의 양에 비례하며, 따라서 높은 피크 온도에서 작동이 고 전환율에 유리하다. 그러나 온도가 상승함에 따라, 중합체로 연쇄 이동은 직쇄의 전파에 비해 증가하며, 다분산도 지수가 증가하여, 생성된 중합체의 헤이즈(haze) 값의 증가를 초래한다는 것이 에틸렌 중합의 속도론이다. 따라서 낮은 헤이즈 등급의 중합체를 제조할 필요가 있는 경우, 더 낮은 피크 작동 온도가 바람직하다. 바람직하게는, 개시제 주입 지점의 상류에서 각 반응 구역에서(즉, 최종 반응 구역을 제외한 모두에서), 반응 혼합물은 반응 혼합물이 다음 개시제 주입 지점에 도달하기 전 그 반응 구역의 피크 온도 아래, 20℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 50℃ 이상으로 냉각된다.

임의 반응 구역에서 냉각은 냉각 재킷 또는 냉각 재킷과 냉각된 에틸렌 측류의 도입의 조합에 의한 것일 수 있다.

관형 반응기에서 에틸렌을 중합하는 공정에서, 일단 이차 압축기를 통해 그리고 반응기로 에틸렌의 원하는 처리량이 성립되면, 반응기의 압력은 고압 강하 밸브에 의해 제어되며, 이 밸브를 통해 생성물 혼합물은 반응기를 나온다. 밸브 개방으로 관형 반응기의 압력이 감소하며; 밸브 폐쇄로 압력이 증가한다. 더구나, 반응 혼합물을 원하는 속도에서 반응기를 따라 전진시키는 압력 강하가 관형 반응기의 길이를 따라 존재한다(본원에서 용어 "반응기 압력"은 반응기에서 최대 압력, 즉 본문에서 또 다른 의미가 명백하지않는 한, 이차 압축기의 바로 하류의 압력을 의미한다). 반응기를 통한 반응 혼합물의 속도는 반응기 밖으로 열 전달의 유효성에 중요하다고 생각된다. 반응기 관의 내부 상 더 두터운 중합체 층의 축적 및/또는 층류는 저속에서 반응 혼합물에서 떠나는 열 전달을 억제한다는 이론이 제시되어 있다.

그러나 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하는 압력이 반응 혼합물에 대한 상 분리가 일어나는 지점 아래로 떨어지지 않아야 한다는 조건에 의해 한정된다. 소정의 처리량에 대한 압력 강하는 관형 반응기의 내경을 증가시켜 줄일 수 있다. 그러나 증가한 관 직경도 반응 혼합물의 효과적인 냉각을 더 어렵게 한다.

반응기 속도론에 관한 추가 요인은 반응 구역의 수 증가가 일반적으로 에틸렌의 중합체로 전환을 향상시키며, 이로써 공정의 경제력을 향상시킨다는 것이다. 그러나 반응 구역의 수 증가는 일반적으로 반응기 길이의 증가를 필요로 하며, 압력 강하와 반응기 유속의 후속 효과에 균형을 가하도록 관 직경의 증가를 필요하게 한다.

이차 압축기를 사용하는 경우, 2300 bar 이상의 압력에서 에틸렌 120 톤/hr 이상의 이차 압축기를 통한 처리량은 최대 내경이 65 mm 이상이고, 길이가 1.5 km 이상인 관형 반응기를 구비하고, 개시제를 3개 이상의 별도 위치에 도입하여 3개 이상의 별도 반응 구역을 제공하며, 28% 이상의 전환율을 달성함으로써 성취될 수 있다. 6 m/s 이상의 관형 반응기에서 유속을 유지하도록 관 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 유지하는 것이 바람직하다.

부식을 측정하기 위한 간단한 시험은 ASTM D2688-11에 따른 중량 손실 방법이며, 이 방법은 본원에서 그 전체가 참조로서 원용된다. 부식률(R)(1년당 mm, mpy)은 하기식으로서 산출될 수 있다:

R(mpy) = (KxW)/(AxTxD)

상기 식에서, K = 값이 8.76 x 10⁴인 상수; W = 중량 손실(g); D = 금속 밀도(g/㎤); A = 샘플 쿠폰(coupon)의 노출 면적(㎠), 및 t = 시간(hr).

본 발명의 관형 반응기의 최대 내경은 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 허용 가능한 수준으로 유지하기 위해 65 mm 이상이다. 이차 압축기로부터 배출되는 에틸렌 일부가 측류로서 관형 반응기로 진입하는 실시형태에서, 측류가 진입할 때 반응기 길이 아래 단계(stage)에서 증가하는 상이한 내경의 영역을 반응기가 가지는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 이차 압축기 처리량이 3000 bar에서 약 160 톤/hr이고, 20%가 관형 반응기의 전단에 진입하고, 나머지가 측류로서 진입하는 공정에 대해, 관형 반응기는 처음에 직경이 35 mm 내지 40 mm 정도일 수 있으며, 제1 측류의 진입 지점에서 내경은 증가할 것이고, 증가는 측류의 크기에 좌우되며, 마침내 최종 측류 후, 최종 내경은 75 mm 내지 80 nm 정도이다.

본 발명에 따른 임의 공정에 대해 선택된 관형 반응기의 특정 최대 내경은 이차 압축기의 처리량, 이차 압축기로부터의 출력 압력 및 사용된 관형 반응기의 길이에 좌우될 것이며, 이들 모두 반응기의 길이에 걸쳐 겪게 되는 압력 강하에 관련되어 있다. 관형 반응기는 바람직하게는 길이가 1500 m 내지 5000 m, 바람직하게는 3000 m 내지 4500 m 범위이다.

일 실시형태에서, 이차 압축기 출력 압력은 2300 bar 내지 2700 bar 정도로 비교적 낮으며, 이차 압축기의 산출량 중 50% 이상은 반응기 함유물을 냉각시키는데 도움이 되는 측류로서 관형 반응기에 진입하며, 이로써 비교적 짧은 반응기를 가능하게 한다(예를 들어, 1500 m 내지 4000 m 정도의 길이를 갖는다). 120 톤/hr 초과의 이차 압축기 처리량에서, 반응기 최대 내경은 70 mm 이상이며, 150 톤/hr 이상의 처리량에서, 반응기 최대 내경은 80 mm 이상, 바람직하게는 80 mm 내지 90 mm 범위이다.

또 다른 실시형태에서, 이차 압축기로부터 출력 압력은 다시 2300 bar 내지 2700 bar 범위이며, 전체 산출량이 측류를 사용하지 않고 반응기 전단에 진입한다. 이 실시형태에서, 냉각 재킷을 통해 충분한 냉각을 제공하기 위해, 관형 반응기는 임의로 길이가 3000 m 내지 5000 m 범위이며, 더 큰 관 직경이 바람직하다. 예를 들어, 120 톤/hr 초과 처리량에 대해, 관 최대 내경은 75 mm 이상이며, 150 톤/hr 초과의 처리량에 대해, 관 최대 내경은 85 mm 이상이며, 임의로 100 mm 정도이다.

제3 실시형태에서, 이차 압축기의 출력 압력은 2900 bar 내지 3100 bar의 범위이고, 에틸렌 중 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상이 측류로서 진입하며, 관형 반응기는 길이가 1500 m 내지 4000 m 범위이다. 120 톤/hr 초과 이차 압축기 처리량에 대해, 관 최대 내경은 65 mm 이상이며, 150 톤/hr 이상의 처리량에 대해, 관 최대 내경은 70 mm 이상, 예를 들어 70 mm 내지 80 mm이다.

본 발명의 공정에서, 관형 반응기 내 중합은 3개 이상의 반응 구역에서 수행되며, 각 반응 구역은 개시제 주입 지점에서 시작한다. 각 반응 구역에서, 에틸렌은 중합체로 전환되며; 따라서 더 큰 수의 반응 구역을 구비하는 것은 일반적으로 전환율을 증가시킬 것이다. 그러나 각 반응 구역은 전형적으로 관형 반응기의 길이 증가를 필요로 할 것이며, 따라서 반응기 전반에 걸쳐 압력 강하를 증가시킬 것이다. 바람직하게는, 개시제는 관형 반응기를 따라 4, 5, 또는 6개의 상이한 지점에서 주입되며, 이로써 4, 5, 또는 6개의 반응 구역을 생성한다.

본 발명의 일부 실시형태에서, 관 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하는 6 m/s 이상의 관형 반응기에서 반응 혼합물의 유속을 유지하는 수준에서 유지된다. 유속은 반응기 관 벽을 통한 열 전달에 의해 반응 혼합물의 냉각 효율에 영향을 미치며, 열 전달은 저 유속에서 특히 열악하다는 사실이 밝혀졌다. 바람직한 실제 최소 유속은 냉각 재킷의 온도에 좌우된다. 냉각 재킷이 50℃ 아래, 및 특히 30℃ 아래의 온도에서 유체, 예컨대 냉각 수단에 의해 저온으로 유지되는 물, 예컨대 냉각수를 함유할 경우, 관형 반응기 내부에 그 자체가 추가로 열 전달을 억제하는 고체 중합체 층의 형성을 억제하기 위해, 유속은 바람직하게는 14 m/s 이상일 것이다. 또한 형성된 임의 중합체 층을 분산시키기 위해, 특정 반응 구역에서 냉각 재킷의 온도를 주기적으로 상승시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 유속은 14 m/s 초과일 수 있고, 더 높은 것, 예를 들어 14 m/s 내지 20 m/s의 범위가 상당히 유리하다.

대안으로, 특정 설비의 설계에서 발생하는 요인은 냉각 재킷의 유체가 실질적으로 50℃ 이상의 온도에 있는 것이 바람직하게 할 수 있으며, 예를 들어 냉각수로부터 스팀을 생성하는 것이 필요한 경우, 재킷의 온도는 100℃ 초과일 것이다. 이러한 온도에서, 반응기 관에서 중합체 층의 형성은 일어날 것 같지 않으며, 따라서 공정을 6 m/s만큼 낮은 유속으로 작동하는 것이 실시 가능하다. 우선적으로, 유속은 8 m/s 내지 14 m/s 범위일 수 있다.

전단 스트림으로든 또는 측류로든, 관형 반응기에 진입하고, 반응기를 나오기 전에 중합체로 전환되는 총 에틸렌의 비율은 전환율로서 일컬어진다. 본 발명의 공정에서, 전환율은 28% 이상이다. 40% 초과의 전환율이 실행 가능하지만, 바람직하지 않으며, 그 이유는 부분적으로 반응 혼합물의 점도가 그의 중합체 함량에 따라 증가하며, 이는 차례로 적합한 유속을 유지하는데 사용되는 압력 강하의 증가를 유발하기 때문이다.

달성된 전환율은 일부 반응기가 작동되는 압력에 관련되어 있으며, 더 높은 전단 압력과 함께 둘 다 중합 속도를 증가시키고, 반응기 길이에 걸쳐 더 큰 압력 강하를 가능하게 한다. 그러나 더 높은 압력에서 작동하는 것은 이차 압축기에 더 큰 부담을 지우며, 또한 에너지 소비를 증가시키고, 뒤이어 비용 단점이 된다. 이러한 이유로, 일부 일예에서 비교적 낮은 전환율, 예를 들어 대략 28% 내지 32% 정도일 수 있는 전환율에서 2300 bar 내지 2800 bar의 압력으로 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 대안으로, 고 전환율에서, 예를 들어 32% 내지 37% 범위에서 2800 bar 내지 3100 bar 정도의 압력으로 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 압력은 전환율에 영향을 미치는 단 하나의 요인이며, 30% 내지 40% 정도의 전체 전환율이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 30% 내지 37%이다.

상기에 언급한 바와 같이, 반응기 압력은 관형 반응기의 하류에 위치하는 고압 강하 밸브의 조작에 의해 제어된다. 반응기로부터 나오는 플로(flow)가 2 이상의 스트림으로 분할되고, 각 스트림은 각 고압 강하 밸브를 통과하지만, 실제 이러한 밸브가 단 하나인 것이 바람직하며, 반응기의 전체 산출량이 이 밸브를 통과하는 것이 바람직하다.

다양한 기존 관형 반응기 설비에서, 일차 압축기로부터 에틸렌 배출물 중 일부가 냉각되고, 별도 스트림으로 고압 강하 밸브의 바로 하류에 있는 위치로 방향을 바꾸어(에틸렌 퀸치), 생성물 혼합물의 급속 퀸치 냉각으로서 작용한다. 그러나 바람직하게는, 생성된 중합체의 양을 최대화하기 위해, 일차 압축기로부터 배출되는 에틸렌 전부가 이차 압축기로 그리고 이어서 관형 반응기로 안내되고, 생성물 혼합물을 냉각하기 위해 대체 수단이 구비된다.

높은 처리량과 반응기 길이에 걸쳐 압력 강하에 관해 상기에 언급된 요인의 조합으로부터 최종 반응 구역에서 중합 발열을 제어하는데 필요한 것보다 최종 반응 구역에서 더 큰 냉각 용량을 제공하는 것이 바람직하지 못하다. 바람직하게는, 고압 강하 밸브에서 생성물 혼합물의 온도는 260℃ 내지 290℃ 범위이다. 따라서 고압 강하 밸브의 하류와 생성물 분리기의 상류에, 추가 냉각 수단이 구비된다. 상기에 언급한 바와 같이, 에틸렌 퀸치는 바람직하지 않다. 대신에, 냉각 수단의 바람직한 형태는 냉각 재킷을 가진 도관을 포함하는 생성물 냉각기이다. 생성물 냉각기는 전형적으로 길이가 200 m 내지 500 m, 바람직하게는 300 m 내지 450 m의 범위이다. 고압 강하 밸브의 하류에서 압력이 반응기 내부보다 훨씬 낮을 때, 생성물 냉각기의 벽은 반응기 관의 벽보다 더 얇을 수 있으며, 이로써 열 전달을 향상시킬 수 있다. 그러나 감압은 생성물 혼합물의 상 분리를 야기하며, 따라서 생성물 냉각기의 치수는 중합체가 플로에 분산되어 유지되며, 벽에 부착하지 않는 유속을 유지하는 것이어야 한다. 생성물 냉각기의 특히 적합한 형태는 내경이 60 mm 이상이고, 길이가 200 m 이상이다. 생성물 냉각기에서 더 높은 생성물 속도도 열 전달을 향상시킨다. 바람직하게는, 생성물 냉각기는 생성물 혼합물의 온도를 170℃ 내지 280℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃, 더 바람직하게는 230℃ 내지 250℃ 범위로 줄인다. 생성물 냉각기에서, 생성물 분리 유닛의 제1 단계의 바로 상류에, 압력은 바람직하게는 200 bar 내지 350 bar 범위이다.

생성물 냉각기로부터 생성물 혼합물은 전형적으로 생성물 분리 유닛의 제1 단계로 바로 흐를 것이다.

본 발명의 공정 중 생성물 분리는 단일 단계로 수행될 수 있다. 그러나 일반적으로 2단계 분리가 바람직하다. 고압 분리기로서 알려진, 제1 단계에서, 미반응 에틸렌으로부터 중합체의 제1 분리가 수행된다. 이차 압축기로 반환을 위해 분리된 가스를 고압 재생 시스템에 공급한다. 고압 분리기의 하부에서 용융 중합체를 저압 분리기로서 알려진, 제2 단계로 감압시키고, 잔류 에틸렌 중 거의 모두를 중합체로부터 분리하여 퍼지 가스 압축 시스템으로 이송한다. 바람직하게는, 고압 분리기에서 압력은 200 bar 내지 350 bar 범위이다. 바람직하게는, 생성물 분리기의 최종 단계에서 압력은 1 bar 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1 bar 내지 3 bar 범위이다.

종래와 같이 첨가제와 배합, 압출 및 펠릿화를 위해, 생성물 분리기의 최종 단계로부터 중합체 용융물을 전형적으로 1 이상의 핫 멜트 압출기로 공급할 것이다.

본 발명은 또한 압축된 에틸렌을 14개 이상의 실린더가 있고, 2300 bar 이상의 압력에서 120 톤/hr 이상의 처리량에서 에틸렌을 압축할 수 있는 2단 왕복 이차 압축기로 공급하도록 배열되어 있는 처리량이 55 톤/hr 이상일 수 있는 일차 압축기를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조를 위한 제조 설비 또는 장치를 제공하며, 이차 압축기는 압축된 에틸렌 중 적어도 일부를 95℃ 이상으로 가열할 수 있는 가열 수단이 구비된 도관을 통해 관형 반응기의 전단과 연통하고, 이차 압축기는 임의로 관형 반응기로 1 이상의 에틸렌 측류의 공급을 위해 1 이상의 추가 도관을 통해 관형 반응기 전단의 하류에서 1 이상의 지점과 연통한다. 관형 반응기에는 개시제의 주입을 위해 3개 이상의 입구가 있고, 이로써 3개 이상의 반응 구역을 한정하며, 각 반응 구역에 가열/냉각 재킷을 구비하고 있고, 관형 반응기는 최대 내경이 65 mm 이상이며, 고압 강하 밸브를 구비하고 있다. 제조 설비는 추가로 고압 강하 밸브의 하류에 배열되어 있는 냉각 수단, 바람직하게는 2단계 이상인 생성물 분리 유닛, 및 생성물 분리 유닛에서 이차 압축기로의 재순환 에틸렌의 이동을 위한 하나 이상의 도관을 포함한다.

공중합

에틸렌 단독 중합체 외에, 본 발명의 공정은 에틸렌 공중합체 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 전형적으로, 공단량체(들)를 가압하여 이차 압축기로 1 이상의 지점에서 주입할 것이다. 다른 가능한 공단량체(들)은 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 "에틸렌"에 관해 본문에서 또 다른 의미를 시사하는 경우를 제외하고, 에틸렌 및 공단량체 혼합물을 포함한다.

개질제( modifier )

본 발명의 공정은 때로 연쇄 이동을 촉진함으로써 생성물 중합체의 분자량을 제어하도록 개질제의 사용을 포함할 것이다. 연쇄 이동제의 일예는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 육플루오르화황, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 술폭시드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 술피드, 디이소부틸렌, 테트라히드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 쿠멘, 부텐-1, 메틸 비닐 술피드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데히드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데히드, 및 포스핀을 포함한다.

이동제의 추가 세부 내용에 대해, 문헌[Advances In Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448, (1970)]을 참조한다. 문헌의 표 7에서는 설정 조건 하에 측정된 연쇄 이동 상수의 순서로 여러 이동제를 정렬하고 있다. 또한 설정 조건 하에 측정된 반응성에 의해 공중합 경향을 나타내고 있다.

개질제는 반응 혼합물에 임의의 적합한 방식으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 개질제는 이차 압축기 제1 단계 실린더 중 1 이상을 공급하는 인입관에 주입될 수 있다. 개질제는 일반적으로 반응기 1회 통과 동안 완전히 소비되지 않으며, 일반적으로 또한 이차 압축기로 반송되는 재순환 에틸렌에 존재한다.

개시제

개시제는 자유 라디칼 에틸렌 중합을 개시하는데 사용되며, 많은 적합한 개시제가 당업자에게 알려져 있을 것이다. 유기 과산화물 개시제가 바람직하다. 전형적으로, 원하는 반응 속도론을 달성하기 위해 상이한 반감기 온도를 가진 여러 개시제의 블렌드가 사용될 것이다. 상이한 반감기를 가진 개시제를 사용하는 이러한 방법 중 일부는 유럽특허 제2239283 B1호, 및 미국특허 제7,737,229호에 기재되어 있다.

전형적으로, 순수한 과산화물을 탄화수소 용매에서 혼합한 다음, 개시제 주입 위치에서 관형 반응기에 주입한다. 임의의 적합한 펌프, 예를 들어, 유압 구동 피스톤 펌프가 사용될 수 있다.

도면과 관련하여 본 발명을 더 잘 이해할 수 있다.

도 1은 새로운 에틸렌을 일차 압축기(3)에 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합 설비(1)의 개략도이다. 일차 압축기(3)로부터 배출되는 에틸렌은 밸브(4a)를 가진 도관(4)을 통해 이차 압축기(5)로 유입된다. 또한 새로운 개질제(들) 및/또는 임의 공단량체(들)의 스트림과 재순환 에틸렌의 스트림이 이차 압축기(5)에 진입한다. 새로운 개질제 스트림은 별도 개질제 펌프(6)에 의해 공급된다. 재순환 에틸렌은 고압 재순환 시스템(7)에서 나온다.

이차 압축기(5)를 하기에 더 상세하게 기재한다. 이차 압축기(5)는 압축된 에틸렌을 5개 스트림(8a, 8b, 8c, 8d, 및 8e)으로 배출한다. 스트림(8a)은 총 에틸렌 플로 중 20%를 차지한다. 스트림(8a)은 관형 반응기(9)의 전단으로 진입하기 전에, 에틸렌을 가열하는 스팀 재킷(도시 안 됨)에 의해 가열된다. 4개의 나머지 에틸렌 지류(8b, 8c, 8d, 및 8e)는 각각 측류로서 반응기에 들어간다. 측류(8b, 8c, 8d, 및 8e)는 냉각된다. 관형 반응기(9)는 또한 반응기(9)를 따라 간격을 두어 배치되어 있고 개시제 혼합 및 펌핑 스테이션(11)으로부터 공급되는 6개의 개시제 입구(10a 내지 10f)와 함께 도시되어 있다. 제1 개시제 주입 지점(10a)은 반응기(9)의 전단 바로 하류에 있고, 제1 반응 구역의 출발점을 한정한다. 이 제1 개시제 입구(10a)를 통해 진입하는 개시제는 스트림(8a)으로부터 핫 에틸렌과 합류하여 중합이 시작되고, 에틸렌이 관형 반응기(9) 아래로 이동할 때 에틸렌의 온도를 올린다. 반응기(9)에 설치된 가열/냉각 재킷(도시 안 됨)은 반응 혼합물을 냉각하고, 반응 혼합물의 온도는 개시제가 소비되고, 중합 속도가 떨어지기 시작할 때 200℃ 내지 350℃ 사이에 최고로 도달한 다음, 감소하기 시작한다. 제1 측류(8b)의 진입으로 반응 혼합물을 더 냉각시킨다. 제2 개시제 주입 입구(10b)는 측류(8b)의 진입 지점의 바로 하류에 있고, 제2 반응 구역의 출발점을 한정한다. 또다시, 반응 혼합물의 온도는 반응 혼합물이 관형 반응기(9)를 따라 유입될 때 오르고, 최고에 도달하며, 떨어지고, 제3 반응 구역의 출발점을 한정하는 제3 개시제 입구(10c)에서 개시제의 진입 전에 제2 측류(8c)의 진입으로 추가 급속 냉각을 제공한다. 제3, 제4, 제5, 및 제6 반응 구역은 측류가 제5 및 제6 반응 구역에 관해 임의적이며, 따라서 제5 및 제6 개시제 입구(10e 및 10f) 사이의 거리는 가열/냉각 재킷의 더 긴 길이를 허용하기 위해 비교적 길 수 있다는 것을 제외하고 제2 반응 구역과 유사하다.

제6 개시제 입구(10f)와 제6 반응 구역의 하류에서, 관형 반응기는 고압 강하 밸브(12)로 끝난다.

제1 측류(8b)의 주입 지점 상류 영역에서, 관형 반응기(9)는 초기 내경을 가지며, 이는 측류(8b)의 하류에서 증가하고, 65 mm 이상, 및 바람직하게는 70 mm 이상의 최대 내경이 최종 측류(8e)의 하류 영역에서 도달될 때까지 각 후속 측류의 하류에서 더 증가한다. 내경 프로파일은 160 톤/hr의 이차 압축기 처리량 하에 그리고 반응기 전반에 걸쳐 허용 가능한 압력 강하에서 정상 작동 중에 전체 관형 반응기에서의 유속을 14 m/sec 이상으로 유지하게 한다.

고압 강하 밸브(12)는 관형 반응기(9)의 압력을 제어한다. 고압 강하 밸브(12)의 바로 하류에 생성물 냉각기(13)가 있다. 반응 혼합물은 생성물 냉각기(13)로 진입 시, 상 분리 상태로 존재한다. 이것은 고압 분리기(14)로 나온다. 고압 분리기(14)로부터 탑정 가스는 미반응 에틸렌이 냉각되고, 이차 압축기(5)로 반송되는 고압 재순환 시스템(7)으로 유입된다.

중합체 생성물은 고압 분리기(14)의 하부로부터 저압 분리기(15)로 유입되며, 중합체로부터 거의 모든 잔류 에틸렌을 분리한다. 이 잔류 에틸렌을 불꽃(flare)(도시 안 됨) 또는 정제 유닛(도시 안 됨)으로 이동시키거나 일차 압축기(3)를 통해 생성물 분리 유닛으로부터 이차 압축기로 재순환시킨다. 용융 중합체는 저압 분리기(15)의 하부로부터 압출, 냉각 및 펠릿화를 위한 압출기(도시 안 됨)로 유입된다.

본원에서 제시한 다양한 범위에 관해, 나열된 임의의 상한선은 물론 선택된 하부 범위에 대한 임의의 하한선과 결합될 수 있다.

구체적인 실시형태

실시형태 A: 관형 반응기를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 장치로서, 관형 반응기는 가열/냉각 재킷을 가진 1 이상의 반응 구역을 포함하며, 상기 반응기 관은 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료는 작동 조건 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성인 것인 제조 장치.

실시형태 B: 관형 반응기를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 장치로서, 관형 반응기는 가열/냉각 재킷을 가진 1 이상의 반응 구역을 포함하며, 상기 반응기 관은 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료는 본질적으로 구리로 이루어지는 것인 제조 장치.

실시형태 C: 실시형태 A 또는 B의 제조 장치로서, 임의로 2단 이차 압축기와 유체 연통하는 일차 압축기를 더 포함하며, 여기서 일차 압축기 및 이차 압축기 중 하나 이상은 관형 반응기와 유체 연통하는 가열 도관과 유체 연통하는 것인 제조 장치.

실시형태 D: 실시형태 A 내지 C 중 어느 하나의 제조 장치로서, 관형 반응기는 생성물 분리기와 유체 연통하는 것인 제조 장치.

실시형태 E: 실시형태 A 내지 D 중 어느 하나의 제조 장치로서, 생성물 분리기에서 이차 압축기로의 재순환 에틸렌의 이동을 위한 하나 이상의 도관을 더 포함하는 제조 장치.

실시형태 F: 실시형태 A 내지 E 중 어느 하나의 제조 장치로서, 외부 재료는 구리를 포함하고, 특히 구리는 무산소 전자동(C10100); 잔류 탈산소제가 없는 무산소동(C10200); 초저 인 무산소동(C10300); 저 인 무산소동(C10800); 저 잔류 인 인탈산동(C12000); 또는 고 잔류 인 인탈산동(C12200)을 포함하는 것인 제조 장치.

실시형태 G: 실시형태 A 내지 F 중 어느 하나의 제조 장치로서, 구리는 고 잔류 인 안탈산동(C12200)으로서, 특히 0.005 내지 0.050 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.030 중량%, 더 바람직하게는 0.015 내지 0.025 중량%의 인 함량을 갖는 것인 제조 장치.

실시형태 H: 실시형태 A 내지 G 중 어느 하나의 제조 장치로서, 내부 재료는 강, 바람직하게는 ASTM A723에 따른 저 합금 탄소강을 포함하는 것인 제조 장치.

실시형태 I: 실시형태 A 내지 H 중 어느 하나의 제조 장치로서, 내부 재료가 하기 특징 중 하나 이상을 가진 강인 제조 장치: 탄소 함량 ≤0.40 중량%, 바람직하게는 ≤0.35 중량%; 망간 함량 ≤0.90 중량%; 인 함량 ≤0.015 중량%; 황 함량 ≤0.015 중량%; 규소 함량 ≤0.35 중량%; 니켈 함량 1.5 내지 2.25 중량%, 2.3 내지 3.3 중량%, 또는 3.3 내지 4.5 중량%; 크롬 함량 0.80 내지 2.00 중량%; 몰리브덴 함량 0.20 내지 0.40 중량%, 0.30 내지 0.50 중량%, 또는 0.40 내지 0.80 중량%; 및/또는 바나듐 함량 ≤0.20 중량%.

실시형태 J: 실시형태 A 내지 I 중 어느 하나의 제조 장치로서, 내부 재료의 두께(T_i) 대 외부 재료의 두께(T_o)의 비가 약 5.0:1 내지 약 50.0:1, 바람직하게는 약 7.5:1 내지 약 35.0:1, 또는 약 10.0:1 내지 약 30.0:1인 제조 장치.

실시형태 K: 실시형태 A 내지 J 중 어느 하나의 제조 장치로서, 내부 재료는 약 10.0 mm 내지 약 100.0 mm, 바람직하게는 약 15.0 mm 내지 약 50.0 mm의 두께를 갖고, 외부 재료는 약 0.50 mm 내지 약 10.0 mm, 특히 1.0 mm 내지 약 5.0 mm의 두께를 갖는 것인 제조 장치.

실시형태 L: 실시형태 A 내지 K 중 어느 하나의 제조 장치로서, 가열 도관은 압축된 에틸렌 중 적어도 일부를 95℃ 이상으로 가열할 수 있는 가열 수단을 포함하는 것인 제조 장치.

실시형태 M: 실시형태 A 내지 L 중 어느 하나의 제조 장치로서, 이차 압축기는 관형 반응기로 1 이상의 에틸렌 측류를 공급하기 위해 1 이상의 추가 도관을 통해 관형 반응기 전단의 하류에서 1 이상의 지점과 연통하는 것인 제조 장치.

실시형태 N: 실시형태 A 내지 M 중 어느 하나의 제조 장치로서, 관형 반응기는 개시제의 주입을 위한 3개 이상의 입구를 포함하고, 이로써 3개 이상의 반응 구역을 한정하며, 각 반응 구역에 가열/냉각 재킷을 구비하는 것인 제조 장치.

실시형태 O: 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법으로서, a) 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 가열된 단량체 혼합물을 각각 가열/냉각 재킷을 가진 3개 이상의 반응 구역을 가진 관형 반응기로 도입하는 단계로서, 상기 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료는 작동 조건 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성인 것인 단계를 포함하는 제조 방법.

실시형태 P: 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법으로서, 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 가열된 단량체 혼합물을 각각 가열/냉각 재킷을 가진 3개 이상의 반응 구역을 가진 관형 반응기로 도입하는 단계로서, 상기 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하며, 상기 외부 재료는 본질적으로 구리로 이루어는 것인 단계를 포함하는 제조 방법.

실시형태 Q: 실시형태 O 또는 P의 제조 방법으로서, 외부 재료는 구리를 포함하며, 특히 구리는 무산소 전자동(C10100); 잔류 탈산소제가 없는 무산소동(C10200); 초저 인 무산소동(C10300); 저 인 무산소동(C10800); 저 잔류 인 인탈산동(C12000); 또는 고 잔류 인 인탈산동(C12200) 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.

실시형태 R: 실시형태 O 내지 Q 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 구리는 고 잔류 인 인탈산동(C12200)으로서, 특히 0.005 내지 0.050 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.030 중량%, 더 바람직하게는 0.015 내지 0.025 중량%의 인 함량을 갖는 것인 제조 방법.

실시형태 S: 실시형태 O 내지 R 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 내부 재료는 강, 바람직하게는 ASTM A723에 따른 저 합금 탄소강을 포함하는 것인 제조 방법.

실시형태 T: 실시형태 O 내지 S 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 내부 재료가 하기 특징 중 하나 이상을 가진 강인 제조 방법: 탄소 함량 ≤0.40 중량%, 바람직하게는 ≤0.35 중량%; 망간 함량 ≤0.90 중량%; 인 함량 ≤0.015 중량%; 황 함량 ≤0.015 중량%; 규소 함량 ≤0.35 중량%; 니켈 함량 1.5 내지 2.25 중량%, 2.3 내지 3.3 중량%, 또는 3.3 내지 4.5 중량%; 크롬 함량 0.80 내지 2.00 중량%; 몰리브덴 함량 0.20 내지 0.40 중량%, 0.30 내지 0.50 중량%, 또는 0.40 내지 0.80 중량%; 및/또는 바나듐 함량 ≤0.20 중량%.

실시형태 U: 실시형태 O 내지 T 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 내부 재료의 두께 대 외부 재료의 두께의 비가 약 5.0 내지 약 50.0, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 35.0, 또는 약 10.0 내지 약 30.0인 제조 방법.

실시형태 V: 실시형태 O 내지 U 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 내부 재료는 약 10.0 내지 약 100.0 mm, 바람직하게는 약 15.0 내지 약 50.0 mm의 두께를 갖고, 외부 재료는 약 0.50 mm 내지 약 10.0 mm, 특히 1.0 mm 내지 약 5.0 mm의 두께를 갖는 것인 제조 방법.

실시형태 W: 실시형태 O 내지 V 중 어느 하나의 제조 방법으로서, b) 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 일차 압축기에서 제1 압력으로 압축하는 단계; 및 c) 단량체 혼합물을 재순환 에틸렌과 혼합하고, 단량체 혼합물을 이차 압축기에서 제2 압력으로 더 압축하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.

실시형태 X: 실시형태 O 내지 W 중 어느 하나의 제조 방법으로서, d) 압축된 단량체 혼합물 중 적어도 일부를 95℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.

실시형태 Y: 실시형태 O 내지 X 중 어느 하나의 제조 방법으로서, e) 1 이상의 개시제를 3개 이상의 반응 구역에서 관형 반응기로 도입하는 단계; 단량체 혼합물을 중합시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 반응 혼합물을 적어도 처음 2개 반응 구역에서 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.

실시형태 Z: 실시형태 O 내지 Y 중 어느 하나의 제조 방법으로서, f) 반응 혼합물을 고압 강하 밸브를 통해 방출하는 단계; 방출된 반응 혼합물을 냉각하는 단계; 생성물 분리기에서 방출된 반응 혼합물을 중합체와 미반응 에틸렌으로 분리하고, 미반응 에틸렌을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.

실시형태 AA: 실시형태 O 내지 Y 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 관형 반응기에서 6 m/s 이상의 유속을 유지하도록 관형 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 유지하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.

실시형태 AB: 실시형태 O 내지 AA 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 단량체 혼합물 중 28% 이상을 에틸렌 중합체 또는 공중합체로 전환시키는 제조 방법.

이상, 본 발명이 본 발명의 특정 양태 및 실시형태에 관하여 매우 상세히 기술하고 있지만, 다른 양태 및 실시형태가 가능하다. 따라서 첨부된 청구범위의 사상 및 범위는 본원에 포함된 실시형태의 설명에 국한되지 않는다. 본 발명의 특정 수치는 수치적 상한의 세트와 수치적 하한의 세트의 관점에서 기술되어 있다. 임의 하한 내지 임의 상한 범위는 달리 지시되지 않는 한 당연히 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해된다.

본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌은 이러한 참고 인용이 인정되는 모든 사법권을 위해 본원에 충분히 참고 인용된다.

Claims

관형 반응기를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 장치로서, 관형 반응기는 가열/냉각 재킷을 가진 1 이상의 반응 구역을 포함하며, 상기 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료는 작동 조건 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성인 것인 제조 장치.
제1항에 있어서, 외부 재료는 구리를 포함하는 것인 제조 장치.
제2항에 있어서, 구리는 무산소 전자동(oxygen-free electronic copper)(C10100); 잔류 탈산소제가 없는 무산소동(oxygen-free copper without residual deoxidant)(C10200); 초저 인 무산소동(oxygen-free, extra low phosphorus copper)(C10300); 저 인 무산소동(oxygen-free, low phosphorus copper)(C10800);저 잔류 인 인탈산동(phosphorus deoxidized, low residual phosphorus copper)(C12000); 또는 고 잔류 인 인탈산동([phosphorus deoxidized, high residual phosphorous copper)(C12200) 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리는 0.005 내지 0.050 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.030 중량%, 더 바람직하게는 0.015 내지 0.025 중량%의 인 함량을 갖는 것인 제조 장치.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료는 강, 바람직하게는 ASTM A723에 따른 저 합금 탄소강을 포함하는 것인 제조 장치.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료가 하기 특징 중 하나 이상을 가진 강인 제조 장치:
a) 탄소 함량 ≤0.40 중량%, 바람직하게는 ≤0.35 중량%;
b) 망간 함량 ≤0.90 중량%;
c) 인 함량 ≤0.015 중량%;
d) 황 함량 ≤0.015 중량%;
e) 규소 함량 ≤0.35 중량%;
f) 니켈 함량 ≤5.00 중량%;
g) 크롬 함량 0.80 내지 2.00 중량%;
h) 몰리브덴 함량 ≤0.80 중량%; 및/또는
i) 바나듐 함량 ≤0.20 중량%.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료의 두께 대 외부 재료의 두께의 비가 약 5.0:1 내지 약 50.0:1, 바람직하게는 약 7.5:1 내지 약 35.0:1, 또는 약 10.0:1 내지 약 30.0:1인 제조 장치.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료는 약 10.0 mm 내지 약 100.0 mm, 바람직하게는 약 15.0 mm 내지 약 50.0 mm의 두께를 갖고, 외부 재료는 약 0.50 mm 내지 약 10.0 mm, 특히 1.0 mm 내지 약 5.0 mm의 두께를 갖는 것인 제조 장치.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 2단 이차 압축기와 유체 연통하는 일차 압축기를 더 포함하며, 일차 압축기 및 이차 압축기 중 하나 이상은 관형 반응기와 유체 연통하는 가열 도관과 유체 연통하는 것인 제조 장치.
제9항에 있어서, 가열 도관은 압축된 에틸렌 중 적어도 일부를 95℃ 이상으로 가열할 수 있는 가열 수단을 포함하는 것인 제조 장치.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기는 생성물 분리기와 유체 연통하는 것인 제조 장치.
제9항 또는 제10항에 있어서, 장치는 이차 압축기를 포함하며, 생성물 분리기에서 이차 압축기로의 재순환 에틸렌의 이동을 위한 하나 이상의 도관을 더 포함하는 것인 제조 장치.
제9항 또는 제10항에 있어서, 장치는 이차 압축기를 포함하며, 이차 압축기는 관형 반응기로 1 이상의 에틸렌 측류를 공급하기 위해 1 이상의 추가 도관을 통해 관형 반응기 전단의 하류에서 1 이상의 지점과 연통하는 것인 제조 장치.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기는 개시제의 주입을 위해 3개 이상의 입구를 포함하고, 이로써 3개 이상의 반응 구역을 한정하며, 각 반응 구역에 가열/냉각 재킷을 구비하는 것인 제조 장치.
에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법으로서,
a) 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 가열된 단량체 혼합물을 각각 가열/냉각 재킷을 가진 3개 이상의 반응 구역을 가진 관형 반응기로 도입하는 단계로서, 상기 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료는 작동 조건 하에 물의 존재 하에서 실질적으로 불활성인 것인 단계를 포함하는 제조 방법.
제15항에 있어서, 외부 재료는 구리를 포함하는 것인 제조 방법.
제16항에 있어서, 구리는 무산소 전자동(C10100); 잔류 탈산소제가 없는 무산소동(C10200); 초저 인 무산소동(C10300); 저 인 무산소동(C10800); 저 잔류 인 인탈산동(C12000); 또는 고 잔류 인 인탈산동(C12200) 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 구리는 0.005 내지 0.050 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.030 중량%, 더 바람직하게는 0.015 내지 0.025 중량%의 인 함량을 갖는 것인 제조 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료는 강, 바람직하게는 ASTM A723에 따른 저 합금 탄소강을 포함하는 것인 제조 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료가 하기 특징 중 하나 이상을 가진 강인 제조 방법:
a) 탄소 함량 ≤0.40 중량%, 바람직하게는 ≤0.35 중량%;
b) 망간 함량 ≤0.90 중량%;
c) 인 함량 ≤0.015 중량%;
d) 황 함량 ≤0.015 중량%;
e) 규소 함량 ≤0.35 중량%;
f) 니켈 함량 1.5 내지 2.25 중량%, 2.3 내지 3.3 중량%, 또는 3.3 내지 4.5 중량%;
g) 크롬 함량 0.80 내지 2.00 중량%;
h) 몰리브덴 함량 0.20 내지 0.40 중량%, 0.30 내지 0.50 중량%, 또는 0.40 내지 0.80 중량%; 및/또는
i) 바나듐 함량 ≤0.20 중량%.
제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료의 두께 대 외부 재료의 두께의 비가 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 35, 또는 약 10 내지 약 30인 제조 방법.
제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 재료는 약 10.0 mm 내지 약 100.0 mm, 바람직하게는 약 15.0 mm 내지 약 50.0 mm의 두께를 가지며, 외부 재료는 약 0.50 mm 내지 약 10.0 mm, 특히 1.0 mm 내지 약 5.0 mm의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, b) 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 일차 압축기에서 제1 압력으로 압축하는 단계; 및 c) 임의로, 단량체 혼합물을 재순환 에틸렌과 혼합하고, 단량체 혼합물을 이차 압축기에서 제2 압력으로 더 압축하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
관형 반응기를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체의 제조 장치로서, 관형 반응기는 가열/냉각 재킷을 가진 1 이상의 반응 구역을 포함하며, 상기 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하고, 상기 외부 재료는 본질적으로 구리로 이루어지는 것인 제조 장치.
에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법으로서, 에틸렌 및 임의로 공단량체를 포함하는 가열된 단량체 혼합물을 각각 가열/냉각 재킷을 가진 3개 이상의 반응 구역을 가진 관형 반응기로 도입하는 단계로서, 상기 관형 반응기는 내부 재료와 외부 재료를 포함하며, 상기 외부 재료는 본질적으로 구리로 이루어는 것인 단계를 포함하는 제조 방법.