CN106220768B - 一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，聚乙烯树脂是采用新型Z‑N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；新型Z‑N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，主催化剂与乙烯的质量比为：0.5×10‑4～0.5×10‑3：1；助催化剂与乙烯的质量比为：3.2×10‑2～3.5×10‑2：1；功能单体与乙烯的质量比为1.5×10‑3～4.2×10‑3：1；制备时，先将催化剂及给电子体与功能单体在聚合釜内预混，然后通入乙烯聚合制得粘均分子量在600～900万的超高分子量聚乙烯树脂，冲击强度在140～200KJ/m2。与现有技术相比，本发明产品的耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能优异，可作为特种耐磨板材专用料，广泛应用于高铁领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯。虽然其分子结构排列和普通聚乙烯完全相同，但由于分子量超高，性能发生突变，具有其它工程塑料所无法比拟的抗冲击性、耐磨性、自润滑性、耐化学腐蚀性、耐应力开裂性、抗粘附性和优良的电绝缘性，被称为“奇异的塑料”，超高分子量聚乙烯已广泛用于化工、石油、纺织、造纸、机械、矿山、食品、医疗、体育、国际反恐、公安、国防、航空、航天、海洋等重要领域。
目前，超高分子量聚乙烯树脂的制备方法主要是采用Ziegler低压淤浆法，即以β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H5)2Cl为催化剂，60～120℃饱和烷烃为溶剂，乙烯在压力为0.1～3.5MPa和温度为40～125℃条件下聚合，得到不同分子量的产品。如CN200410024103.8公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其是以烷烃类溶剂为分散介质，钛化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂，聚合温度40～120℃，聚合压力0.1～3.0Mpa条件下使乙烯单体发生聚合反应得到超高分子量聚乙烯。其目的是为了获得具有良好流动速率和加工性能的超高分子量聚乙烯。CN101654492A公开了一种超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用，该发明采用一种特定的负载型非茂金属催化剂用于制造超高分子量聚乙烯，用于规模生产时，可有效避免粉尘飞扬并并降低发生粉尘爆炸的危险。根据该发明制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高、流动性好。
目前，也有采用新型的Zr桥联茂金属催化剂的方法，乙烯在压力为0.2～1.0MPa和温度为60～70℃条件下聚合，得到的产品分子量在200～1000万。然而，按照上述方法生产出的线性结构聚乙烯树脂，由于分子链变长以后，无定形区减小，结晶度上升，特别是针对分子量在600～1000万的超高分子量聚乙烯树脂，在受到冲击后分子链段活动的余地减少，表现出冲击强度降低的现象。故现有的超高分子量聚乙烯树脂树脂产品，不能满足既要求高耐磨性又要求高抗冲击性的领域需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，此种树脂通过在乙烯聚合过程中引入功能单体进行共聚合而得到，其耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能都很优异。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂是采用新型Z-N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；
所述的新型Z-N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，所述的主催化剂与乙烯的质量比为：0.5×10-4～0.5×10-3：1；助催化剂与乙烯的质量比为：3.2×10-2～3.5×10-2：1；
所述的功能单体与乙烯的质量比为1.5×10-3～4.2×10-3：1。
所述的主催化剂包括钛化合物及镁化合物，所述的助催化剂包括铝化合物，所述的给电子体化合物包括有机硅化合物；
所述的功能单体包括α-烯烃类单体、酯类单体或含硼烷的单体中的一种或多种。
必须强调的是：被引入的功能单体，在共聚合过程中不会导致催化剂中毒。
所述的新型Z-N催化剂中铝、钛、硅之间的摩尔比为1:0.06～0.006:0.6～0.003。
所述的钛化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2中的一种或多种，所述的镁化合物包括MgCl2、MgBr2中的一种或两种。
所述的铝化合物为烷基铝化合物。
所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或二乙氧基铝中的一种或多种。
所述的有机硅化合物的通式为其中，0≤x≤3，RI为卤素、氢原子、烷基或卤代烷基，RII为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，并且所述的有机硅化合物在常温下呈液态。
所述的有机硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或环己基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种。
所述的功能单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸(2-己基)酯中的一种或多种。
一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)在聚合釜中加入干燥的庚烷，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换；
(2)对聚合釜实施第一阶段升温，目标温度为50～60℃，在搅拌状态下，依次加入助催化剂和给电子体化合物；
(3)对聚合釜实施第二阶段升温，目标温度为60～70℃，在搅拌状态下，依次加入主催化剂和功能单体；
(4)待溶剂、助催化剂、给电子体化合物、主催化剂及功能单体全部加入完毕后，控制温度为60～70℃，压力为0.2～0.6MPa，连续通入乙烯进行共聚合反应，聚合时间为2～3小时；
(5)所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，即制得高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂。
与现有技术相比，本发明是先将催化剂及给电子体与功能单体在聚合釜内预混，然后通入乙烯聚合制得粘均分子量在600～900万的超高分子量聚乙烯树脂，冲击强度在140～200KJ/m2。该产品在在乙烯聚合过程中引入功能单体进行共聚合而得到，其耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能都很优异，该种树脂可作为特种耐磨板材专用料，广泛用于高铁领域
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约60℃，再加入80ml助催化剂三乙基铝和10ml二苯基二乙氧基硅烷，继续搅拌并升温至65℃，然后再加入Z-N主催化剂245mg，并提高转速至800r/min，继续加入约10g功能单体1-己烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在68～70℃，釜压维持在0.4MPa,聚合时间为2hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物2.5kg。
实施例2
在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约60℃，再加入80ml助催化剂三乙基铝和10ml二苯基二乙氧基硅烷，继续搅拌并升温至65℃，然后再加入Z-N主催化剂245mg，并提高转速至800r/min，先连续通入约6L丙烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在68～70℃，釜压维持在0.4MPa,聚合时间为2.5hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物3.0kg。
实施例3
在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约60℃，再加入85ml助催化剂三丙基铝和10ml二苯基二甲氧基硅烷，继续搅拌并升温至65℃，然后再加入Z-N主催化剂260mg，并提高转速至800r/min，先连续通入约6L丙烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在66～68℃，釜压维持在0.4MPa,聚合时间为3hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物2.6kg。
实施例4
在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约60℃，再加入70ml助催化剂(三乙基铝和三丙基铝体积比为1:1的混合物)和10ml二苯基二甲氧基硅烷，继续搅拌并升温至65℃，然后再加入主催化剂250mg，并提高转速至800r/min，先连续通入约7L丙烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在66～68℃，釜压维持在0.4MPa,聚合时间为3hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物2.8kg。
实施例5
在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约55℃，再加入90ml助催化剂(三乙基铝和三丙基铝体积比为1:1的混合物)和10ml二丙基二甲氧基硅烷，继续搅拌并升温至60℃，然后再加入主催化剂250mg，并提高转速至800r/min，继续加入约10g功能单体丙烯酸甲酯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在63～66℃，釜压维持在0.5MPa,聚合时间为2hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物2.5kg。
实施例6
在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约55℃，再加入70ml助催化剂二乙氧基铝和10ml二苯基二甲氧基硅烷，继续搅拌并升温至60℃，然后再加入主催化剂250mg，并提高转速至800r/min，继续加入约10g功能单体丙烯酸甲酯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在60～63℃，釜压维持在0.5MPa,聚合时间为2hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物1.9kg。
实施例7
在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约55℃，再加入90ml助催化剂三乙基铝和10ml二苯基二乙氧基硅烷，继续搅拌并升温至60℃，然后再加入主催化剂250mg，并提高转速至800r/min，继续加入约12g功能单体对甲基苯乙烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在60～63℃，釜压维持在0.5MPa,聚合时间为2hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物1.8kg。
表1.超高分子量聚乙烯淤浆共聚合制备结果一览表
表2.超高分子量聚乙烯性能一览表
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，该聚乙烯树脂是采用Z-N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成，粘均分子量在800万，简支梁双缺口冲击强度在156KJ/m2；所述的Z-N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，所述的主催化剂为TiCl4和MgCl2，加入量为250mg；助催化剂采用三乙基铝和三丙基铝体积比为1:1的混合物，加入量为90ml；给电子体化合物为二丙基二甲氧基硅烷，加入量为10ml；功能单体为丙烯酸甲酯，加入量为10g，功能单体与乙烯的质量比为2.2×10-3:1。
2.如权利要求1所述的一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在聚合釜中加入干燥的庚烷，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换；
(2)对聚合釜实施第一阶段升温，目标温度为50～60℃，在搅拌状态下，依次加入助催化剂和给电子体化合物；
(3)对聚合釜实施第二阶段升温，目标温度为60～70℃，在搅拌状态下，依次加入主催化剂和功能单体；
(4)待溶剂、助催化剂、给电子体化合物、主催化剂及功能单体全部加入完毕后，控制温度为60～70℃，压力为0.2～0.6MPa，连续通入乙烯进行共聚合反应，聚合时间为2～3小时；
(5)所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，即制得高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂。
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