CN114773713B - 一种人工关节用超高分子量聚乙烯板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯领域，具体是一种人工关节用超高分子量聚乙烯板材及其制备方法。本发明提供的超高分子量聚乙烯板材，由超高分子量聚乙烯经过热压成型得到；所述超高分子量聚乙烯的黏数大于2000mL/g；流变测试在160℃、线性应变条件下，0.02rad/s时的储能模量为0.5MPa以下，0.1rad/s时的储能模量为0.9MPa以下，优选为0.8MPa以下；双缺口冲击强度大于100kJ/m2。本发明提供的超高分子量聚乙烯板材冲击强度高，沿厚度方向的冲击强度较为均匀，用其制备得到的人工关节同样具有高的冲击强度，沿厚度方向的冲击强度较为均匀。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯领域，具体是一种人工关节用超高分子量聚乙烯板材及其制备方法。
背景技术
人工关节是指采用金属、陶瓷、超高分子量聚乙烯等材料，根据人体关节的形态、构造及功能制成的人工关节假体。目前，在临床上已经广泛采用置换人工关节假体的方式，来治疗肩、髋等关节骨性关节炎、骨折、骨损伤、骨头缺血性坏死等疾病，国内外人工关节市场巨大。人工关节在构造上通常包括金属部件、陶瓷部件和超高分子量聚乙烯/交联长高分子量聚乙烯(UHMWPE/XLPE)耐磨衬面组成。一件性能优异的人工关节产品要求UHMWPE/XLPE具有高的冲击强度、高耐磨性和耐氧化性。现有技术通过辐照交联、热稳定处理和抗氧化剂负载的方式有效地解决了耐磨性和耐氧化性的问题，比如出版信息为The Journal ofArthroplasty 2008,23(4),559～565的论文指出采用XLPE制备的人工膝关节具有更低的磨损速率；出版信息为The Journal of Arthroplasty 2001,16(2),149～160的论文指出辐照后的再熔处理技术可显著提升XLPE的耐氧化性；授权号为CN 102604188的中国专利公开了一种抗氧化剂处理技术，使XLPE的耐氧化性得到明显改善。
对于如何提高或者保持UHWMPE/XLPE的冲击强度现有技术也公开了几种解决手段。公开号为EP 3800208A1的欧洲专利指出采用单活性中心催化剂，控制聚合和模压成型条件使G’/G0的比值在0.2～0.6之间(10rad/s，160℃，旋转流变仪测试)，可以获得冲击强度为97.1kJ/m2的超高分子量聚乙烯，而且缺口冲击强度随着G’/G0比值的增加而增加。但是这种方式获得的超高分子量聚乙烯其G’/G0的比值对受热时间比较敏感(参考出版信息为Macromolecules 2011,44,4952-4960的文献)，由于超高分子量聚乙烯传热速率慢，厚度较高的板材在压制成型过程中其表面受热时间远远大于中心受热时间，因此难以获得比较均匀的G’/G0的比值，从而难以获得冲击强度较为均匀的板材。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种人工关节用超高分子量聚乙烯板材及其制备方法。本发明提供的超高分子量聚乙烯板材的冲击强度高，沿厚度方向的冲击强度较为均匀。
本发明提供了一种超高分子量聚乙烯板材，由超高分子量聚乙烯树脂粉经过热压成型得到；所述超高分子量聚乙烯的黏数大于2000mL/g；流变测试在160℃、线性应变条件下，0.02rad/s时的储能模量为0.5MPa以下，0.1rad/s时的储能模量为0.9MPa以下，优选为0.8MPa以下；双缺口冲击强度大于100kJ/m2(按照ASTM F648测试)。
本发明所述超高分子量聚乙烯的黏数太低时，会造成板材的耐磨性能的不足；太高时则会导致模塑成型性能较差。在一个实施例中，所述超高分子量聚乙烯的黏数优选为2000～4000mL/g，更优选为2000～3000mL/g。
在本发明的某些实施例中，可以调控超高分子量聚乙烯的粒径大小以便更好地进行模塑成型；若所述超高分子量聚乙烯的粒径太大时，通常会导致堆密度较低，模塑成型时颗粒之间界面融合较差，产生较多的熔融缺陷，不利于模型成型；若粒径过小，则会导致堆密度较高，增加模塑成型时模具高度和降低热传导效率，导致成本增加。在一个实施例中，所述超高分子量聚乙烯的粒径为30～500μm，优选为50～500μm，更优选为50～300μm，最优选为50～250μm。在一个实施例中，所述超高分子量聚乙烯的堆密度为0.3～0.6kg/L，优选为0.4～0.5kg/L。
本发明提供了一种上述超高分子量聚乙烯的制备方法，其步骤如下：将齐格勒纳塔催化剂、乙烯和溶剂混合，进行聚合反应，得到超高分子量聚乙烯。
具体而言，本发明所述齐格勒纳塔催化剂包括过渡金属催化剂和助催化剂，所述过渡金属催化剂可选择性负载或不负载在载体材料上；所述聚合单元包括乙烯和可选的共聚单体；本发明将过渡金属催化剂加入溶剂中，搅拌后加入助催化剂，再加入聚合单元，进行聚合反应，得到超高分子量聚乙烯，洗涤并干燥。在一个实施例中，所述搅拌的时间为5～30min。在一个实施例中，所述聚合反应的压力为0.1～5MPa，优选为0.5～2MPa；所述聚合反应的温度为0～90℃，优选为20～60℃，最优选为20～50℃；所述聚合反应的时间为2～5h。
在一个实施例中，所述过渡金属催化剂选自钛催化剂、铬催化剂、锆催化剂、镍催化剂或稀土催化剂中的一种或多种；所述过渡金属催化剂负载在载体材料上，所述载体材料选自镁化合物或硅化合物中的一种或多种；所述助催化剂选自烷基铝；所述聚合单元包括乙烯和共聚单体，所述共聚单体选自C3～C26的烯烃中的一种或多种，优选选自C3～C24的烯烃中的一种或多种；所述烯烃优选选自α-烯烃。所述溶剂选自含水率低于50ppm的烷烃或芳香烃中的一种或多种。
在一个实施例中，所述过渡金属催化剂选自TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、TiBr4中的一种或多种；所述过渡金属催化剂负载在载体材料上，所述载体材料选自MgCl2、MgBr2、SiO2中的一种或多种；所述助催化剂选自三异丁基基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙氧基铝、三乙氧基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝中的一种或多种；所述溶剂选自5#溶剂油、6#溶剂油、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种。
本发明提供了一种超高分子量聚乙烯板材的制备方法，其步骤为：将上述的超高分子量聚乙烯进行热压成型，得到超高分子量聚乙烯板材。具体而言，本发明对上述超高分子量聚乙烯施加压力至目标压力，同时升温至目标温度，然后进行热压成型，得到超高分子量聚乙烯板材。
本发明中，较快的升温速率容易造成排气困难，产生内部气泡缺陷，较低的升温速率则影响生产效率。较高的热压成型温度易于产生氧化降解副反应，较低的温度则不利于超高分子量聚乙烯粒子之间充分融合，产生内部缺陷。较高的热压成型压力容易导致模具加工困难，溢料严重；较低的压力则容易产生气泡缺陷。较短的热压成型时间容易造成超高分子量聚乙烯粒子之间烧结不充分，尤其对于厚度大于50mm的板材，较长的时间则会导致储能模量的增加，降低板材的冲击强度。在一个实施例中，所述目标压力为2～50MPa，优选为5～20MPa，最优选为10MPa；所述升温的速率为2～10℃/min，优选为3～5℃/min；所述目标温度为160～250℃，优选为180～220℃；所述热压成型的时间为30～240min，优选为60～180min，更优选为60～120min。
本发明在进行热压成型之前可适当混入抗氧化剂，防止超高分子量聚乙烯板材在存储或体内使用阶段发生老化。在一个实施例中，所述抗氧化剂选自维生素E、抗氧剂1010、受阻胺中的一种或多种。
本发明在热压成型后，对其进行保压冷却和保温处理。具体而言，本发明在热压成型后，以2～10℃/min的降温速率进行保压冷却并保温。在一个实施例中，所述冷却具体为冷却至80℃以下，优选冷却至20℃以下。在一个实施例中，所述保温的时间为1～5h，优选为1～2h。
本发明提供的超高分子量聚乙烯板材的冲击强度高，沿厚度方向的冲击强度较为均匀。在一个实施例中，所述超高分子量聚乙烯板材从表面到中心单位厚度之间的双缺口冲击强度变化值不超过5kJ/m2；从表面到中心单位厚度之间的储能模量变化值不超过0.05MPa。
在本发明的某些实施例中，可以对所述超高分子量聚乙烯板材进行辐照交联处理，使得所述超高分子量聚乙烯转化为交联超高分子量聚乙烯，从而使得本发明提供的超高分子量聚乙烯板材包括交联超高分子量聚乙烯，所述交联超高分子量聚乙烯由上述超高分子量聚乙烯板材辐照交联制备，交联超高分子量聚乙烯具有更优的耐磨性能；辐照交联处理后还可以通过再熔融处理消除辐照交联处理所产生的自由基，从而提高耐老化性能；经过辐照交联处理的超高分子量聚乙烯板材亦可称为交联超高分子量聚乙烯板材。在一个实施例中，所述超高分子量聚乙烯板材由上述超高分子量聚乙烯树脂粉经过热压成型、辐照交联处理和再熔融处理得到；所述超高分子量聚乙烯板材包括黏数大于2000mL/g的交联超高分子量聚乙烯；流变测试在160℃、线性应变条件下，0.02rad/s时的储能模量为0.5MPa以下，0.1rad/s时的储能模量为0.8MPa以下；双缺口冲击强度大于100kJ/m2(ASTM F648)。
所述辐照交联处理采用高能射线进行。较低的交联剂量对耐磨性改善程度较小，较高的辐照交联剂量大幅降低缺口冲击强度。在一个实施例中，所述辐照交联处理的交联剂量为50～150kGy，优选为70～110kGy，最优选为80～100kGy。
所述再熔融处理以热处理的方式进行，所述热处理包括高压水蒸汽加热、热油浴加热、红外线加热和热夹板加热。所述再熔融处理的时间需要恰当，较短的热处理时间可能导致自由基有所残留，进而损害耐老化性能；较长的时间将会增加储能模量，导致缺口冲击强度的降低。所述再熔融处理还需要使得超高分子量聚乙烯板材能快速熔融，快速熔融有利于避免板材受热不均引发的冲击强度不均匀问题。在一个实施例中，所述再熔融处理的温度为160～210℃；所述再熔融处理的时间为30～180min，优选为60～120min；所述再熔融处理使得超高分子量聚乙烯板材在80min内完全熔融，优选在60min内完全熔融。
本发明提供的超高分子量聚乙烯板材经过热压成型、辐照交联处理和再熔融处理后，仍然具有高的冲击强度，沿厚度方向的冲击强度均匀。在一个实施例中，所述超高分子量聚乙烯板材由上述超高分子量聚乙烯树脂粉经过热压成型、辐照交联处理和再熔融处理得到；从表面到中心单位厚度之间的双缺口冲击强度变化值不超过5kJ/m2；从表面到中心单位厚度之间的储能模量变化值不超过0.05MPa。
本发明还提供了一种人工关节，其由上述超高分子量聚乙烯板材制备得到。本发明所述人工关节具有高的冲击强度，沿厚度方向的冲击强度较为均匀。
本发明采用以下方法对上述超高分子量聚乙烯树脂粉进行储能模量测试：
(1)将0.5～1.0wt％的抗氧化剂1和抗氧化剂2的混合物与上述超高分子量聚乙烯粉末混合均匀；(2)将步骤(1)中混合后的粉末在200℃温度和2～20MPa压力下进行模压30～120min；(3)以1～5℃/min的速率降温至100℃以下，脱模，获得0.5～2mm厚度的圆形样片；(4)将所述圆形样片冲裁成直径为5～25mm的测试圆片，置于旋转流变仪中，在氮气保护下快速升温至210℃，并保温20～60min，优选为30min；(5)步骤(4)中的保温完成后，以5～30℃/min降温至160℃，设定载荷为0.5～15N，优选为1～10N，最优选为2～6N；设定应变为0.1～2.0％，优选为0.5～1.0％；(7)设定流变仪采用震荡模式，剪切速度为0.001～1rad/s，优选为0.01～1rad/s，测试得到储能模量。
上述超高分子量聚乙烯的储能模量测试方法中，步骤(1)所述抗氧化剂1和抗氧化剂2用于保护超高分子量聚乙烯在流变测试过程中免受氧化和自由基交联反应的影响。在一个实施例中，所述抗氧化剂1为碳中心自由基捕获型抗氧化剂；所述的抗氧化剂2为受阻酚类抗氧化剂。在一个实施例中，所述抗氧化剂1选自苯并呋喃酮、抗氧剂HS 5049或抗氧剂3052；所述抗氧化剂2选自抗氧剂1010，抗氧剂245，抗氧剂2246，抗氧剂1076或抗氧剂CPL。在一个实施例中，所述抗氧化剂1的添加量为0.25～0.5wt％；所述抗氧化剂2的添加量为0.25～0.5wt％。需要注意，步骤(6)所述载荷在设定参数时必须保证样品上下表面与平行板紧密接触。步骤(7)所述应变在实际选择时，需要额外通过预实验确定所选择的应变在弹性形变范围内；所述剪切速率低于0.01rad/s时，会导致相应储能模量的数据获得时间太长，难以完全避免测试样品的轻微氧化反应，而且通常需要借助数学模型推算相应的储能模量；剪切速率高于1rad/s时，则会导致相应的储能模量难以反映缺口冲击强度的大小。
本发明按照以下方法对上述超高分子量聚乙烯板材的储能模量进行测试：
(1)将上述未交联或者交联超高分子量聚乙烯板材车削成0.5～2mm厚度，直径为5～25mm的圆形测试片；(2)将上述圆形测试片浸泡于含有5～10wt％抗氧化剂1和抗氧化剂2混合物的丙酮溶液中30min，并室温挥发溶剂12h；(3)置于旋转流变仪中，氮气保护下快速升温至210℃，并保温20～60min，优选为30min；(4)以5～30℃/min降温至160℃，设定载荷为0.5～15N，优选为1～10N，最优选为2～6N，应变为0.1～2.0％，优选为0.5～1.0％；(5)设定流变仪采用震荡模式，剪切速度为0.001～1rad/s，优选为0.01～1rad/s，最优选为0.01～0.1rad/s，测试得到储能模量。
上述未交联或者交联超高分子量聚乙烯板材的储能模量测试方法中，步骤(1)所述抗氧化剂和抗氧化剂2的作用和种类，以及步骤(6)和步骤(7)所述需要注意的内容，与上述一样，不再赘述。在一个实施例中，所述抗氧化剂1和抗氧化剂2的添加量独立地为2.5～5wt％。
本发明提供的超高分子量聚乙烯板材由超高分子量聚乙烯经过热压成型得到；所述超高分子量聚乙烯的黏数大于2000mL/g；流变测试在160℃、线性应变条件下，0.02rad/s时的储能模量为0.5MPa以下，0.1rad/s时的储能模量为0.9MPa以下，优选为0.8MPa以下；双缺口冲击强度大于100kJ/m2。本发明提供的超高分子量聚乙烯板材冲击强度高，沿厚度方向的冲击强度较为均匀，用其制备得到的人工关节同样具有高的冲击强度，沿厚度方向的冲击强度较为均匀。
具体实施方式
本发明公开了一种人工关节用超高分子量聚乙烯板材及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明先制备超高分子量聚乙烯树脂，再将其通过热压成型的方法制备成超高分子量聚乙烯板材，最后将所述超高分子量聚乙烯板材进行辐照交联和再熔融处理，并测试了上述材料的性能，其中储能模量和冲击强度性能的测试方法如下：
超高分子量聚乙烯树脂粉的储能模量测定方法：将0.5wt％的抗氧化剂1010、抗氧化剂HS 3052与树脂粉末混合均匀，在200℃、10MPa下模压60min，以1～5℃/min降温至100℃以下，脱模后获得直径为50mm、厚度为1.2mm的圆形样片；将所述圆形样片冲裁成直径为8mm的测试圆片，置于旋转流变仪中，氮气保护下快速升温至210℃，并保温30min；保温完成后以5℃/min降温至160℃，设定载荷为5N，应变为1.0％；设定流变仪采用震荡模式，剪切速度为0.001～1rad/s，测试得到储能模量。
超高分子量聚乙烯板材的冲击强度测定方法：本发明采用悬臂梁双缺口冲击强度测定方法，取200g的超高分子量聚乙烯树脂粉末，均匀平铺在长和宽为150mm的方形模具中，将所述模具置于平板硫化机中，在10MPa的压力下以2℃/min的升温速度加热至200℃，保温60min，再以2℃/min的降温速度冷却至20℃，脱模，使用铣床按照ASTM F648的标准制备双缺口冲击样条，并测试悬臂梁双缺口冲击强度。
未交联或者交联超高分子量聚乙烯板材的储能模量测定方法：将板材车削成1.2mm厚度，直径为8mm的圆形测试片；将测试片浸泡于含有5～10wt％抗氧化剂1和抗氧化剂2混合物的丙酮溶液中30min，并室温挥发溶剂12h；置于旋转流变仪中，氮气保护下快速升温至210℃，并保温30min；保温完成后以5℃/min降温至160℃，设定载荷为5N，应变为1.0％；设定流变仪采用震荡模式，剪切速度为0.001～1rad/s，测试得到储能模量。
未交联或者交联超高分子量聚乙烯板材的冲击强度测定方法：使用铣床按照ASTMF648的标准将板材制备成双缺口冲击样条，并测试悬臂梁双缺口冲击强度。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
按照以下步骤制备氯化镁载体：在一个氮气保护的干燥玻璃反应瓶内，加入24.0g(1mol)粒度≤400目的镁粉，将反应瓶加热至120℃，通氮气吹扫2h，降温至40℃。往反应瓶中加入干燥的二丁醚300mL，在剧烈搅拌下缓慢滴加506.0g(4mol)无水氯甲苯，滴加完毕后升高反应温度至120℃，继续搅拌反应6h，降温至室温，过滤去除残留的镁粉，得到卞基氯化镁溶液。上述溶液降温至5～10℃，氮气保护下往其中缓慢滴加317g(1.5mol)苯基三氯硅烷，滴加完毕后剧烈搅拌60min，然后缓慢升温至60℃继续反应4h，降至室温停止搅拌。倒去上清液留下沉淀，沉淀使用干燥的正庚烷洗涤四次，得到氯化镁载体，并保存于500mL干燥的正庚烷中。
按照以下步骤制备聚合催化剂：在氮气保护下，向上述氯化镁载体的泥浆中加入94.5g(0.5mol)四氯化钛，并于60℃下剧烈搅拌反应2h，过滤，正庚烷洗涤四次，过滤，真空干燥得到聚合催化剂。
按照以下步骤制备高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂：在一个干燥的20L的高压反应釜内，氮气保护下加入10L干燥的6#溶剂油，控制釜内温度为35℃，投入上述聚合催化剂100mg，搅拌10min后加入500mL含有1.24g(6mmol)三异丁基铝的正庚烷溶液。然后通入乙烯气体，控制气体压力为5atm，进行聚合反应，聚合反应进行150min后，终止乙烯气体的通入，将所得固体依次使用6#溶剂油洗涤和95％乙醇洗涤三次，干燥得到高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂粉，扫描电镜测试得到树脂粉粒度为100～200微米，堆密度为0.41g/mL。
实施例2
与实施例1的区别在于，所述聚合反应的时间为250min。
实施例3
与实施例1的区别在于，所述聚合反应的时间为200min。
实施例4
与实施例1的区别在于，所述釜内温度为40℃，所述聚合反应的时间为135min。
实施例5
与实施例1的区别在于，所述釜内温度为45℃，所述聚合反应的时间为130min。
实施例6
与实施例1的区别在于，所述釜内温度为50℃，所述聚合反应的时间为130min。
对比例1
与实施例1的区别在于，所述釜内温度为65℃，所述聚合反应的时间为120min。
实施例7
对实施例1～6和对比例1所制备的高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂粉进行了基本特性测试，结果如表1所示。
表1
由表1可知，较低的聚合温度有利于获得低储能模量的超高分子量聚乙烯，从而使得所制备的超高分子量聚乙烯树脂具有更高的缺口冲击强度。
实施例8
将3000g实施例1所制备的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到带有边框加热装置的模具中，模具腔体长宽高均为200mm，置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，合模并施加压力10MPa，并同时使用210℃的导热油加热边框，保持压力2h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机和模具边框降温至20℃以下，并保温1h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的超高分子量聚乙烯板材。
对比例2
将3000g实施例1所制备的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到模具中，模具腔体长宽高均为200mm，将所述模具置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，于210℃的温度和10MPa的压力下压制7h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机降温至20℃以下，并保温2h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的超高分子量聚乙烯板材。
实施例9
将实施例8和对比例2所得超高分子量聚乙烯板材从上表面到中心沿厚度方向平均分成4层，取每层板材的正中心部分，通过铣床加工成标准双缺口冲击样条和流变测试样条，进行相关测试，测试结果如表2所示。
表2
实施例10
将3000g的牌号为GUR 4022，黏数为2200mL/g的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到带有边框加热装置的模具中，模具腔体的长宽高均为200mm，将所述模具置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，合模并施加压力10MPa，并同时使用210℃的导热油加热边框，保持压力2h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机和模具边框降温至20℃以下，并保温1h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的超高分子量聚乙烯板材。
对比例3
将3000g的牌号为GUR 4022，黏数为2200mL/g的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到模具中，模具腔体的长宽高均为200mm，将所述模具置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，于10MPa的压力下压制7h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机降温至20℃以下，并保温2h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的超高分子量聚乙烯板材。
实施例11
将实施例10和对比例3所得的超高分子量聚乙烯板材从上表面到中心沿厚度方向平均分成4层，取每层板材的正中心部分，通过铣床加工成标准双缺口冲击样条和流变测试样条，进行相关测试，测试结果如表3所示。
表3
实施例12
将3000g实施例1所制备的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到带有边框加热装置的模具中，模具腔体的长宽高均为200mm，将所述模具置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，合模并施加压力10MPa，并同时使用210℃的导热油加热边框，保持压力2h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机和模具边框降温至20℃以下，并保温1h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的板材。
将上述所得的板材使用铝塑膜真空包装，使用伽马射线辐照交联，交联剂量为70kGy。交联后置于已事先预热至165℃的平板硫化机内，保持压力为2MPa，加热80min，发现物料完全熔融，再保温20min，并以2℃/min的降温速度降至室温，得到再熔去自由基的高交联超高分子量聚乙烯板材。
对比例4
将3000g实施例1得到的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到带有边框加热装置的模具中，模具腔体的长宽高均为200mm，将所述模具置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，合模并施加压力10MPa，并同时使用210℃的导热油加热边框，保持压力2h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机和模具边框降温至20℃以下，并保温5h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的板材。
将上述所得的板材使用铝塑膜真空包装，使用伽马射线辐照交联，交联剂量为70kGy。交联后置于预热至165℃的氮气烘箱内，加热32h，发现物料完全熔融，再保温20min，并以2℃/min的降温速度降至室温，得到再熔去自由基的高交联超高分子量聚乙烯板材。
实施例13
将实施例12和对比例4所得的交联板材分别从上表面到中心沿厚度方向平均分成4层，取每层板材的正中心部分，通过铣床加工成标准双缺口冲击样条和流变测试样条，进行相关测试，测试结果如表6所示。
表4
实施例14
将3000g牌号为GUR 4022的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到带有边框加热装置的模具中，模具腔体的长宽高均为200mm，将所述模具置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，合模并施加压力10MPa，并同时使用210℃的导热油加热边框，保持压力2h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机降温至20℃以下，并保温5h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的板材。
将上述所得的板材使用铝塑膜真空包装，使用伽马射线辐照交联，交联剂量为70kGy。交联后置于预热至165℃的平板硫化机内，保持压力为2MPa，加热80min，发现物料完全熔融，再保温20min，并以2℃/min的降温速度降至室温，得到再熔去自由基的高交联超高分子量聚乙烯板材。
对比例5
将3000g牌号为GUR 4022的超高分子量聚乙烯树脂粉加入到带有边框加热装置的模具中，模具腔体的长宽高均为200mm，将所述模具置于已事先预热至210℃的平板硫化机中，合模并施加压力10MPa，并同时使用210℃的导热油加热边框，保持压力2h，之后在维持压力为10MPa的情况下以3℃/min的速度将平板硫化机和模具边框降温至20℃以下，并保温1h。脱模取出板材，得到厚度为82.6mm的板材。
将上述所得的超高分子量聚乙烯板材使用铝塑膜真空包装，使用伽马射线辐照交联，交联剂量为70kGy。交联后置于预热至165℃的氮气烘箱内，加热32h，发现物料完全熔融，再保温20min，并以2℃/min的降温速度降至室温，得到再熔去自由基的高交联超高分子量聚乙烯板材。
实施例15
将实施例14和对比例5所得的交联板材分别从上表面到中心沿厚度方向平均分成4层，取每层板材的正中心部分，通过铣床加工成标准双缺口冲击样条和流变测试样条，进行相关测试，测试结果如表5所示。
表5
从表2～5可以看出，采用快速熔融的方法可以避免超高分子量聚乙烯板材表面与内部受热时间不同导致的冲击强度差异的问题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超高分子量聚乙烯板材的制备方法，其步骤为：将超高分子量聚乙烯进行热压成型，得到超高分子量聚乙烯板材；
所述超高分子量聚乙烯的黏数大于2000mL/g；流变测试在160℃、线性应变条件下，0.02rad/s时的储能模量为0.5MPa以下，0.1rad/s时的储能模量为0.8MPa以下；双缺口冲击强度大于100kJ/m2；
所述超高分子量聚乙烯板材从表面到中心单位厚度之间的双缺口冲击强度变化值不超过5kJ/m2；从表面到中心单位厚度之间的储能模量变化值不超过0.05MPa；
所述热压成型的温度为180～220℃；所述热压成型的时间为60～180min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的粒径为50～300μm，堆密度0.3～0.6kg/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括:对所述超高分子量聚乙烯板材进行辐照交联处理和再熔融处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述再熔融处理的温度为160～210℃；所述再熔融处理的时间为60～120min。
5.由如权利要求1至4任一项所述制备方法制得的超高分子量聚乙烯板材。
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