CN102838701B - 一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 - Google Patents

一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及产品。该丙烯多相共聚体系使聚丙烯/乙丙无规共聚物反应器合金中乙丙无规共聚物分散相的相互融合、聚集作用得到有效的抑制。本发明中提供的丙烯多相共聚体系，除常规的丙烯催化剂、助催化剂、外给电子体等组分外，关键组分是一种脂肪族或芳香族对称二烯烃单体，实现对乙丙共聚物分散相的稳定化。聚合工艺采用典型的丙烯两段或多段聚合工艺进行，适用于工业上较成熟的聚合工艺。同时，本发明中提供的聚合产品粒子呈球形，具有多相结构，分散相为具有支化或交联结构的含有双α-烯烃单体单元的乙烯-丙烯三元无规共聚物。

Description

一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金
技术领域
本发明涉及一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金。
背景技术
聚丙烯是我们生活中必不可少的合成材料，也是应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一，它具有低密度、高熔点、易加工、抗冲击性能优、绝缘性能佳等优点，近年来，已成为产量增长最快、品种牌号最多、用途最广的一种合成树脂。
丙烯多相共聚是指利用第四代、第五代具有良好颗粒形态控制能力的高效MgCl2载体催化剂，在丙烯均聚后辅以乙烯-丙烯无规共聚，从而在反应器内原位生成具有优良抗冲性能的聚丙烯/乙丙共聚物反应器合金。聚合体系通常包括催化剂、助催化剂、外给电子体、丙烯、乙烯、氢气等等；聚合工艺多为一种多步骤过程：首先在第一级反应器中进行丙烯均聚合，得到均聚聚丙烯，然后将其转移到下一级反应器中，同时通入乙烯和丙烯进行共聚合，在聚丙烯基体中生成乙烯-丙烯无规共聚物。由于橡胶态的乙丙无规共聚物作为橡胶相分散在聚丙烯基体中，赋予聚丙烯树脂良好的抗冲击性能。近年来，全球范围内随着可持续经济的发展，节能减排和低碳经济的呼声越来越高，研发以多相共聚聚丙烯反应器合金为代表的组成范围宽广、性能可调性强的高性能聚丙烯树脂，替代高耗能的机械物理共混方法，成为适应社会发展对高分子材料加工制备提出的绿色环保要求的最佳选择。
在聚丙烯-乙丙无规共聚物反应器合金中，由于乙烯-丙烯无规共聚物和聚丙烯热力学上不相容(Macromolecules，1999，32(10)：3227)，因此，在高温加工过程中，乙烯-丙烯无规共聚物作为分散相在热和剪切力的作用下容易相互融合，形成尺寸较大的软相相畴。文献报道聚丙烯反应器合金经过熔融加工后，在聚丙烯基体中乙烯-丙烯无规共聚物相畴尺寸能够增大到10μm以上(Journal of Polymer Science Part B：PolymerPhysics，1994，32(7)：1205.Polymer，2011，52(13)：2956)，显著地降低了作为橡胶相乙丙无规共聚物对聚丙烯基体树脂的增韧作用。因此，有必要抑制聚丙烯/乙丙无规共聚物反应器合金中，乙烯-丙烯无规共聚物在熔融态下的相互融合、聚集，充分发挥其对聚丙烯基体树脂的增韧作用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种丙烯多相共聚体系，从而使聚丙烯/乙丙无规共聚物釜内合金中乙丙无规共聚物分散相的相互融合、聚集作用得到抑制。
本发明所提供的丙烯多相共聚体系，除包括常规的丙烯催化剂、助催化剂、外给电子体、丙烯、乙烯、碳数大于3的高级α-烯烃等组分外，其关键在于还包括一种双α-烯烃单体，其结构通式为式I-式IV中任一所示：
(式I)    (式II)    (式III)    (式IV)
其中，式I-式IV中n均为大于1的整数。式IV所示的单体为二乙烯基苯，包括三种异构体：邻位二乙烯基苯、间位二乙烯基苯、对位二乙烯基苯。
所述双α-烯烃单体优选两个α-烯烃双键均具有强的配位聚合能力的双α-烯烃，如1，5-己二烯，1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构体、1，2-二(4-乙烯基苯基)乙烷，最优选为1，5-己二烯，1，7-辛二烯或1，9-癸二烯等。
本发明的再一个目的是提供上述丙烯多相共聚体系聚合得到的丙烯多相共聚物产品(即聚丙烯釜内合金)。
本发明所提供的聚丙烯釜内合金具有多相结构，聚丙烯均聚物为连续相基体，具有支化或交联结构的含有双α-烯烃单体单元的乙烯-丙烯或乙烯-高级α-烯烃二元无规共聚物或乙烯-丙烯-高级α-烯烃三元无规共聚物为分散相。
上述含有双α-烯烃单体单元的乙烯-丙烯无规共聚物可具有如下结构式所示的支化或交联结构：
上述，式V、式VI中的R选自由以下结构通式代表的双α-烯烃所形成的单体单元：
其中，n为大于1的整数。
本发明还提供了制备上述丙烯多相共聚物产品(聚丙烯釜内合金)的方法。
本发明提供的丙烯多相共聚物产品的聚合方法是一种多反应器聚合过程，由具有球形、多孔颗粒形态的商品化第四代或第五代Ziegler-Natta催化剂催化，聚合工艺采用典型的丙烯两段或多段聚合工艺进行，包括Spheripol工艺(液相本体-气相法)、Unipol工艺(Unipol气相法)以及Catalloy工艺等。具体方法如下：首先在第一级反应器中进行丙烯均聚合，得到均聚聚丙烯后，将其转移到下一级反应器中，同时通入乙烯和丙烯进行共聚，并且加入双α-烯烃单体，在聚丙烯基体中直接生成乙烯-丙烯-双α-烯烃三元无规共聚物，形成支化或交联的橡胶相结构。
所述方法的详细步骤如下：
1)首先使丙烯单体在第四代或第五代Ziegler-Natta催化剂的作用下进行均聚反应，得到具有颗粒形态的聚丙烯均聚物；
2)在均聚反应完成后，将聚丙烯均聚物转移至按一定比例混合的乙烯和丙烯混合单体中，并加入所述双α-烯烃，进行共聚合反应，得到聚丙烯釜内合金。
本发明所述的聚合体系中催化剂为第四、五代高效的球形MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝化合物，包括三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、一氯二乙基铝等，外给电子体为结构通式为R4-nSi(OR′)n的化合物，其中，1≤n≤3，R与R′均选自烷基、环烷基和芳基中的任意一种。本发明中，优选二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷作为外给电子体。
本发明所述的聚合方法适合目前较成熟且规模化的Spheripol工艺、Unipol工艺以及Catalloy工艺进行生产，制备过程无需对成熟的工艺流程作大的改动。
所述的丙烯多相共聚物产品具有良好的颗粒形态。
所述的交联橡胶相的多相聚丙烯聚物中，均聚聚丙烯树脂与乙烯-丙烯-双α-烯烃的三元共聚物的质量比为30.0～99.0∶1.0～70.0。
所述的乙烯-丙烯-双α-烯烃三元共聚物中三种单体单元比例(摩尔比)依次为5～95∶2～95∶1～30，优选比例为27～69∶63～30∶10～1，双α-烯烃中两个双键均参与聚合反应的比例为3～97％。
本发明提供的制备上述丙烯多相共聚物产品(即聚丙烯反应器合金)的方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性且具有较好烯烃单体共聚能力的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。此类催化剂包括以下组分：1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；2)有机铝化合物助催化剂组分；3)外给电子体组分和氢气组分。本发明所用的Ziegler-Natta催化剂中，有机铝化合物中的Al与含钛的固体催化剂活性组分中的Ti的摩尔比优选为100∶1。
本发明所提供的丙烯多相共聚体系及聚合方法，成本低廉，实施简便，便于规模化生产。利用该方法得到的橡胶分散相支化或交联的多相共聚聚丙烯合金树脂，由于橡胶相支化和交联使其运动能力降低，有利于抑制加工过程中橡胶相的聚集，使增韧效果更明显。
附图说明
图1是实施例4、5、6和7中制备的多相共聚聚丙烯的傅里叶红外光谱图。
图2是实施例4、5、6和7制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的傅里叶红外光谱图。
图3是实施例4、5、6和7制备的多相共聚聚丙烯的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)。
图4是实施例4、5、6和7制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)。
图5是实施例4、5、6和7中制备的多相共聚聚丙烯的DMA损耗正切同温度的关系曲线。
图6是实施例11、12、13和14中制备的多相共聚聚丙烯的DMA橡胶平台储能模量的关系曲线。橡胶平台储能模量的升高另一角度说明交联橡胶相的存在，储能模量同交联程度成正比。
图7是实施例4、5、6和7中制备多相共聚聚丙烯经过200℃熔融热压15min后刻蚀掉乙烯-丙烯无规共聚物橡胶相的扫描电镜图。图中的孔洞是二甲苯刻蚀掉乙烯-丙烯无规共聚物后形成的，图a、b、c和d分别代表案例4、5、6和7。从图中可以看出二烯单体的加入能够有效地抑制乙烯-丙烯无规共聚物在熔融态下的相互融合。
具体实施方式
本发明中，支化或交联的乙烯-丙烯-双α-烯烃三元共聚物的结构如下图所示。
支化三元共聚物结构                   交联三元共聚物结构
其中，R选自由以下结构通式代表的双α-烯烃所形成的单体单元：
其中，n为大于1的整数。优选两个α-烯烃双键均具有强的配位聚合能力的双α-烯烃，如1，5-己二烯，1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构物、1，2-二(4-乙烯基苯基)乙烷，最好为1，5-己二烯，1，7-辛二烯或1，9-癸二烯等。
丙烯多相共聚聚合方法如下：
1)首先使丙烯单体在第四代或第五代Ziegler-Natta催化剂的作用下进行聚合反应，得到具有颗粒形态的聚丙烯均聚物；
2)在均聚反应完成后，将聚合物转移至按一定比例混合的乙烯和丙烯混合单体中，并加入双α-烯烃，进行共聚合反应，得到聚丙烯釜内合金。
通过FTIR和DSC来确定乙烯-丙烯-双α-烯烃三元无规共聚物的组成与性质，利用FTIR和DMA表征确认乙烯-丙烯-双α-烯烃三元无规共聚物支化和交联结构的存在，并用DSC表征多相共聚聚丙烯合金中等规聚丙烯的熔点和熔融焓。可以通过改变共聚合反应时间来调节多相共聚聚丙烯合金中乙丙共聚物的含量，改变聚合温度和加入的双α-烯烃单体的量来调节合金中支化和交联结构的乙烯-丙烯-双α-烯烃三元无规共聚物的含量。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中所用的Ziegler-Natta催化剂是按照以下所述方法制备：
干燥的高纯氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应器中加入150ml的TiCl4，冷却到-20℃，加入7.05g球形载体MgCl2，反应1小时。升温至60℃，加入1.335g的9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后，进行第一次过滤，滤掉TiCl4溶液。然后再加入150ml的热的TiCl4，与110℃反应2小时，60℃用干燥的己烷洗涤产物，得到聚合用催化剂。测得比表面积：8.4m2/g，电子显微镜下观察形态为球形颗粒状，直径在10μm到100μm之间，测得组成为：Ti的质量百分含量为4.1％，内给电子体BMMF的质量百分含量为5.4％。
实施例1：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂19.6mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应15min，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，并且在聚合体系压力为1atm时，加入1ml的1，9-癸二烯单体，在己烷溶剂体系中进行乙丙共聚合，聚合温度控制在60℃，压力为0.4MPa，共聚合反应5分钟。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金22.3g。
实施例2：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂24.0mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，在体系压力为1atm时，快速地注射入3ml的1，9-癸二烯单体，直接在己烷溶剂体系中进行乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合，聚合温度控制在60℃，压力为0.4MPa，共聚合反应5分钟。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金29.9g。
实施例3：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1.5ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂27.1mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并用真空泵将聚合体系中的己烷溶剂抽除，真空度约为5mmHg，抽除时间约5min。抽除掉己烷溶剂后，再将气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气迅速通入釜内。当反应器内压力为1atm时，迅速注入1ml的1，9-癸二烯单体，在聚合反应釜中进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在70～90℃，压力为0.4MPa，聚合反应10分钟。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金25.5g。
实施例4(对比例)：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂20.0mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，进行气相乙烯-丙烯共聚合反应。聚合温度控制在80～90℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min，待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金25.0g。对产物及其庚烷可溶物进行DSC表征和组成表征，数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的傅里叶红外光谱图见图1。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的傅里叶红外光谱图见图2。所制备的多相共聚聚丙烯的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图3。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图4。所制备的多相共聚聚丙烯的DMA损耗正切同温度的关系曲线见图5。
实施例5：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂23.6mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝200∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽除掉己烷溶剂，约为5min。然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入3ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在70～80℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min，待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金31.0g。对产物及其庚烷可溶物进行DSC表征和组成表征，数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的傅里叶红外光谱图见图1。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的傅里叶红外光谱图见图2。所制备的多相共聚聚丙烯的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图3。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图4。所制备的多相共聚聚丙烯的DMA损耗正切同温度的关系曲线见图5。
实施例6：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂20.7mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入5ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在85～90℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min，待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金29.6g。对产物及其庚烷可溶物进行DSC表征和组成表征，数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的傅里叶红外光谱图见图1。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的傅里叶红外光谱图见图2。所制备的多相共聚聚丙烯的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图3。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图4。所制备的多相共聚聚丙烯的DMA损耗正切同温度的关系曲线见图5。
实施例7：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂20.1mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入7ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在85～90℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金26.4g。对产物及其庚烷可溶物进行DSC表征和组成表征，数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的傅里叶红外光谱图见图1。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的傅里叶红外光谱图见图2。所制备的多相共聚聚丙烯的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图3。所制备的多相共聚聚丙烯中庚烷抽提物(橡胶相)的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)见图4。所制备的多相共聚聚丙烯的DMA损耗正切同温度的关系曲线见图5。
由图1可知，1，9-癸二烯单体成功地共聚入乙烯-丙烯无规共聚物主链中。由图2可知，部分交联的乙烯-丙烯无规共聚物中，未反应完全的双键的含量随着二烯单体的加入而增加。由图3可知，在110℃附近有微微鼓起的短链聚乙烯结晶峰。由图4可知，交联或部分交联的乙烯-丙烯无规共聚物随着二烯单体的加入，玻璃化转变温度有所提高。由图5中DMA谱图中可知，交联或部分交联的乙烯-丙烯无规共聚物的玻璃化转变温度提高，并且损耗正切峰峰值，随着交联程度或者二烯单体的加入量而显著增加。
实施例8：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂23.0mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入10ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在70～85℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min，待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金29.8g。对产物及其庚烷可溶物进行DSC表征和组成表征，数据见表1。
实施例9：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1.5ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂26.4mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入5ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在95℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min，最终得到聚丙烯釜内合金29.5g。
实施例10：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1.2ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂25.6mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入3ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在85～90℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金27.7g。
实施例11：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1.5ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂27.2mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入1ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在110℃左右，压力为0.4MPa，聚合反应10min，待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金40.7g。产物的熔点和熔融焓的DSC表征数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的DMA橡胶平台储能模量的关系曲线见图6。
实施例12：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1.5ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂27.1mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽5min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入3ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在95～105℃，压力为0.4MPa，聚合反应10min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金41.0g。产物的熔点和熔融焓的DSC表征数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的DMA橡胶平台储能模量的关系曲线见图6。
实施例13：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1.5ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂27.7mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到均聚聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽3min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入5ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在70～80℃，压力为0.4MPa，聚合反应20min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金38.9g。产物的熔点和熔融焓的DSC表征数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的DMA橡胶平台储能模量的关系曲线见图6。
实施例14：
(1)、丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1.5ml，上述制备的Ziegler-Natta催化剂28.0mg，保持铝钛比：Al∶Ti＝100∶1(摩尔比)左右，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa压下聚合反应30min，得到均聚聚丙烯颗粒。
(2)、乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并将聚合体系中的己烷溶剂，用真空泵抽3min，除掉己烷溶剂，然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气，当釜内压力为1atm时，快速地注射入7ml的1，9-癸二烯单体，进行气相乙烯-丙烯及二烯单体的共聚合反应。聚合温度控制在94～98℃，压力为0.4MPa，聚合反应20min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，并且洗涤1h。最后过滤，干燥得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金37.5g。产物的熔点和熔融焓的DSC表征数据见表1。
所述制备的多相共聚聚丙烯的DMA橡胶平台储能模量的关系曲线见图6。
在一定温度下，橡胶平台储能模量越高，体系的平均交联度越高，由图6可知，随着二烯单体加入量的增加，多相共聚聚丙烯体系的平均交联度增加，交联的乙烯-丙烯无规共聚物增加。
表1：橡胶相为交联结构的多相共聚聚丙烯的性能

Claims (11)

1.一种丙烯多相共聚体系，其组成包括单体和催化剂，所述单体包括丙烯、乙烯和/或碳数大于3的α-烯烃；其特征在于：所述单体还包括双α-烯烃单体；
所述双α-烯烃单体的结构通式为下述式Ⅰ-式Ⅳ中任一所示：
其中，式Ⅰ中n为大于4的整数；式Ⅱ、式Ⅲ中的n值均为大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的丙烯多相共聚体系，其特征在于：所述双α-烯烃单体为1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构体或1，2-二(4-乙烯基苯基)乙烷。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯多相共聚体系，其特征在于：所述催化剂为具有球形、多孔颗粒形态的Ziegler-Natta催化剂；
所述Ziegler-Natta催化剂包括下述组分1)和2)或1)、2)和3)：1)含钛的固体催化剂活性组分；2)有机铝化合物助催化剂组分；3)外给电子体组分和氢气组分；
所述有机铝化合物为烷基铝化合物，
所述外给电子体为结构通式为R4-nSi(OR′)n的化合物，其中，1≤n≤3，R与R′均选自烷基、环烷基和芳基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的丙烯多相共聚体系，其特征在于：
所述烷基铝化合物选自下述至少一种：三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝和一氯二乙基铝；
所述外给电子体选自二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷。
5.一种聚丙烯釜内合金，由作为连续相基体的聚丙烯均聚物和作为分散相的具有支化和/或交联结构的含有双α-烯烃单体单元的下述任意一种共聚物组成：乙烯-丙烯二元无规共聚物、乙烯-碳数大于3的α-烯烃二元无规共聚物和乙烯-丙烯-碳数大于3的α-烯烃三元无规共聚物；
所述双α-烯烃单体单元来自下述式Ⅰ-式Ⅳ中任一所示的双α-烯烃：
其中，式Ⅰ中n为大于4的整数；式Ⅱ、式Ⅲ中的n值均为大于1的整数；
所述聚丙烯釜内合金中连续相与分散相的质量比为30.0～99.0：1.0～70.0。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯釜内合金，其特征在于：所述双α-烯烃单体为1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构体或1，2-二(4-乙烯基苯基)乙烷。
7.根据权利要求5或6所述的聚丙烯釜内合金，其特征在于：所述分散相为具有支化或交联结构的含有双α-烯烃单体单元的乙烯-丙烯二元无规共聚物，其中乙烯、丙烯、双α-烯烃三种单体的摩尔比为5～95：2～95：1～30；所述双α-烯烃单体中两个双键均参与聚合反应的比例为3～97％。
8.根据权利要求5或6所述的聚丙烯釜内合金，其特征在于：所述分散相为具有支化或交联结构的含有双α-烯烃单体单元的乙烯-丙烯二元无规共聚物，其中乙烯、丙烯、双α-烯烃三种单体的摩尔比为27～69：63～30：10～1。
9.一种制备权利要求5-8中任一项所述的聚丙烯釜内合金的方法，是以权利要求1-3中任一项所述的丙烯多相共聚体系为反应体系，采用丙烯两段或多段聚合工艺进行制备，得到所述聚丙烯釜内合金。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述工艺为Spheripol工艺、Unipol工艺或Catalloy工艺。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在在于：所述方法至少包括下述步骤：
1)使丙烯气体在权利要求1-4中任一项所述的丙烯多相共聚体系中催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚丙烯均聚物；
2)在均聚反应完成后，将聚合物转移至乙烯和丙烯的混合单体中，并加入所述双α-烯烃，进行共聚合反应，得到聚丙烯釜内合金。
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