JP2009203457A - エチレン重合及び共重合用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 制御された粒子状を有し、粒子サイズを容易に調節することができるので、該触媒を利用して高い製造収率と高い嵩密度を有する重合体を製造することができるエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】 (1)ハロゲン化マグネシウム化合物を環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒と接触反応させて、マグネシウム化合物溶液を製造する段階；(2)前記段階(1)で製造されたマグネシウム化合物溶液を、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物と反応させる段階；(3)前記段階(2)の結果物にチタン化合物を添加して担体を製造する段階、(4)前記担体をチタン化合物、及び選択的にモノエステル化合物と反応させて触媒を製造する段階からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】 (1)ハロゲン化マグネシウム化合物を環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒と接触反応させて、マグネシウム化合物溶液を製造する段階；(2)前記段階(1)で製造されたマグネシウム化合物溶液を、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物と反応させる段階；(3)前記段階(2)の結果物にチタン化合物を添加して担体を製造する段階、(4)前記担体をチタン化合物、及び選択的にモノエステル化合物と反応させて触媒を製造する段階からなる。
【選択図】 なし
Description
本発明はエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法に関するものであって、(1)ハロゲン化マグネシウム化合物を環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒と接触させて、マグネシウム化合物溶液を製造する段階；(2)前記段階(1)で製造されたマグネシウム化合物溶液を、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物と反応させる段階；(3)前記段階(2)の結果物にチタン化合物を添加して担体を製造する段階、(4)前記担体をチタン化合物、及び選択的にモノエステル化合物と反応させて触媒を製造する段階からなる方法であって、前記方法によって製造された触媒は制御された粒子状を有し、粒子サイズを容易に調節することができ、該触媒を利用して高い製造収率で高い嵩密度を有する重合体を製造することができる、エチレン重合及び共重合用触媒の製造方法に関する。
マグネシウムを含むエチレン重合及び共重合用触媒は非常に高い触媒活性と高い嵩密度を有する重合体を提供するものと知られており、液相及び気相重合用として適合なものと知られている。エチレン液相重合は、バルクエチレンやイソペンタン、ヘキサンのようなミディアム(medium)内で行われる重合工程を称し、これに使用される触媒は高活性、触媒形状、サイズ、サイズ分布、嵩密度、ミディアムに溶かれる低分子量含量等が、工程適用性と関連して考慮される触媒の重要な特性等である。
本発明が属する技術分野には、マグネシウムを含みチタンに基礎を置いた多くのオレフイン重合触媒及び触媒製造工程が知られている。特に、前で言及した嵩密度が高いオレフインの重合用触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下で、マグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カルボン酸等のような電子供与体と反応させてマグネシウム化合物溶液を得る方法があるが、米国特許第3,642,746号、第4,336,360号、第4,330,649号及び第5,106,807号にはアルコールを使用する方法が記載されている。
更に、前記液相マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法が多く知られている。このような触媒は高い嵩密度を提供するが、触媒の活性面や水素反応性面で改善されるべき点がある。米国特許第4,477,639号、第4,518,706号に、環状エーテルであるテトラヒドロフランをマグネシウム化合物の溶媒として利用する発明が記載されている。
米国特許第4,847,227号、第4,816,433号、第4,829,037号、第4,970,186号、第5,130,284号には、マグネシウムアルコキシド、ジアルキルフタレート、フタロイルクロライド等のような電子供与体、そして、塩化チタン化合物を反応させて重合活性が優れ、嵩密度が向上された重合体を提供することができるオレフイン重合用触媒を製造する方法が記載されている。
米国特許第4,３47,158号、第4,422,957号、第4,425,257号、第4,618,661号及び第4,680,381号には、支持体であるマグネシウムクロライドにアルミニウムクロライドのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、触媒を製造する方法が記載されている。しかしながら、前記特許等において触媒活性は補完されたが、触媒の形態、サイズ、サイズ分布度のような触媒形状面で不規則な面があり、立体規則性が補完されなければならない短所があった。
米国特許第５,459,116号では、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム化合物溶液とチタン化合物を接触反応させて担持チタン固体触媒を製造して、重合活性が高く、嵩密度が高い重合体を提供する触媒を得ることができるとの内容が記載されているが、粒子形状面では改善すべき余地があった。
前記で検討したように、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性と、触媒粒子の形状、サイズ等が調節され、高い嵩密度の重合体を提供することができる新たなエチレン重合及び共重合用触媒の開発が要求されている。
本発明の目的は、触媒活性と、触媒の形状、粒子サイズ及び分布が調節され、嵩密度が高い重合体を提供する新たなエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法を提供することであって、具体的には、触媒粒子の形態が調節され、嵩密度が非常に大きいエチレンの重合及び共重合用触媒固体成分を簡単に、効率的に製造することができる方法を提供することである。
本発明のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法は、次の段階を含むことを特徴とする：
(1)ハロゲン化マグネシウム化合物を環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒と接触反応させてマグネシウム化合物溶液を製造する段階；
(2)前記段階(1)で製造されたマグネシウム化合物溶液を、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物と反応させる段階；
(3)前記段階(2)の結果物に下記一般式(Ｉ)で表示されるチタン化合物を添加して担体を製造する段階；及び、
Ti(OR)aX(4-a) （I）
（ここでＲは炭素数1〜10個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、aは０〜４の整数。）
(4)前記担体を前記一般式（I）で表示されるチタン化合物、及び選択的にモノエステル化合物と反応させて触媒を製造する段階。
(1)ハロゲン化マグネシウム化合物を環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒と接触反応させてマグネシウム化合物溶液を製造する段階；
(2)前記段階(1)で製造されたマグネシウム化合物溶液を、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物と反応させる段階；
(3)前記段階(2)の結果物に下記一般式(Ｉ)で表示されるチタン化合物を添加して担体を製造する段階；及び、
Ti(OR)aX(4-a) （I）
（ここでＲは炭素数1〜10個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、aは０〜４の整数。）
(4)前記担体を前記一般式（I）で表示されるチタン化合物、及び選択的にモノエステル化合物と反応させて触媒を製造する段階。
前記マグネシウム化合物溶液を製造する段階(1)において、ハロゲン化マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド及びアミルマグネシウムハライドのようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド及びオキトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライド及びメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライドで例示される群から選ばれる1種また2種以上の混合物または他の金属との錯化合物形態が使用され得る。
前で列挙した化合物等は簡単な化学式で表すことができるが、或る場合には、マグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には、一般式で列挙したマグネシウム化合物の混合物に看做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハローシラン、または塩化チオニルの存在下でアルコール、フエノール、またはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好ましきなマグネシウム化合物は、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくはC1〜C10アルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくはC1〜C10アルコキシを有するもの、そして、アリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは、C6〜C20アリールオキシを有するものが好ましい。
前記マグネシウム化合物溶液を製造する段階(1)において、マグネシウム化合物をマグネシウム化合物溶液に転換する時には、環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒を使用することが好ましい。使用される環状エーテルは環に含まれた炭素の数が3〜6個である環状エーテルとこれの誘導体として、特にテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等が好ましく、特にテトラヒドロフランが最も好ましい。使用されるアルコールは炭素数1〜20個の1価または多価アルコールを挙げることができ、好ましくは2〜12個の炭素原子を含むアルコールを挙げることができる。
マグネシウム化合物溶液の製造のとき、環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒の使用量はハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り1〜20モルであることが好ましく、約2〜10モルであるものがさらに好ましい。使用量が1モル未満の場合にはマグネシウム化合物の溶解が難しく、20モルを越える場合には触媒の製造過程において触媒粒子を得るために投入されるチタン化合物の量が度を過ぎて多くなり、粒子サイズの調整が難しくなる。また、前記混合溶媒において、環状エーテル：１種以上のアルコールのモル比は、１：０．０５〜1：0.95であるものが好ましいが、前記範囲を外れると球形の触媒の製造が難しくなり好ましくない。
前記マグネシウム化合物の溶液を製造する段階(1)において、ハロゲン化マグネシウム化合物を環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒と接触反応させてマグネシウム化合物溶液を製造することは、炭化水素溶媒の存在または不在下で行うことが好ましい。ここで使用される炭化水素溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびケロシンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシメンのような芳香族炭化水素；またはジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素が使用され得る。
前記マグネシウム化合物溶液を製造する段階(１)において、マグネシウム化合物溶液の製造時の溶解温度は、環状エーテルとアルコールの種類及び量に従って異なるが、常温〜200℃、好ましくは約50℃〜150℃の温度で溶解させるのが好ましい。
前記マグネシウム化合物溶液とシリコン化合物とを反応させる段階(2)において、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、RnSi(OR1)4-n(ここでR及びR1は独立的に炭素数1〜12の炭化水素、ｎは0〜3の整数)の一般式を有する化合物が好ましく、具体的にはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。本発明で使用されるアルコキシ基を有するシリコン化合物の使用量は、ハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り0.005〜3モルが好ましく、さらに好ましくは0.05〜2モルである。前記アルコキシ基を有するシリコン化合物の使用量が前記範囲を外れる場合には、好ましい担体形状を得ることができないので好ましくない。
前記マグネシウム化合物溶液とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させる段階(2)において、段階(1)で製造された液相のマグネシウム化合物溶液をアルコキシ基を有するシリコン化合物と接触反応させる温度は、0〜100℃が好ましく、10〜70℃がさらに好ましい。
担体を製造する段階(3)において、前記(2)の結果物に下記一般式（I）で表示されるチタン化合物を20℃〜50℃で投入し、温度を上げて熟成させることにより担体として使用される固体粒子を得る。
Ti(OR)aX（４-a） （I）
(ここで、Ｒは炭素数1〜10のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、aは０〜４の整数)
一般式（I）を満たすチタン化合物としては、TiCl4,TiBr4及びTiＩ4のような四ハロゲン化チタン：Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC2H５)Br3及びTi(O(i-C4H9))Ｂr3のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)２Cl２,Ti(OC2H5)2Cl２,Ti(O(i-C4 H9 ))2Cl２及びTi(OC2H５)2Br2のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)４,Ti(OC2H5)4及びTi(OC4H9)4のようなテトラアルコキシチタン；またはこれらの混合物を使用することができる。好ましきチタン化合物は四塩化チタンである。
(ここで、Ｒは炭素数1〜10のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、aは０〜４の整数)
一般式（I）を満たすチタン化合物としては、TiCl4,TiBr4及びTiＩ4のような四ハロゲン化チタン：Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC2H５)Br3及びTi(O(i-C4H9))Ｂr3のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)２Cl２,Ti(OC2H5)2Cl２,Ti(O(i-C4 H9 ))2Cl２及びTi(OC2H５)2Br2のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)４,Ti(OC2H5)4及びTi(OC4H9)4のようなテトラアルコキシチタン；またはこれらの混合物を使用することができる。好ましきチタン化合物は四塩化チタンである。
担体を製造する段階(3)で使用するチタン化合物の量は、ハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り0.1〜500モルが好ましく、0.1モル〜300モルがさらに好ましく、0.2モル〜200モルが最も好ましい。前記チタン化合物の量が前記範囲を外れる場合には、望む担体形状を得ることができないため好ましくない。段階(3)においてチタン化合物を反応させる時、反応条件に従って再結晶された固体成分の形、サイズは多く変る。従って、段階(3)においての反応は適当な温度で行い、固体成分を生成させることがよい。好ましくは、10℃〜70℃で接触反応を実施するのが好ましく、20℃〜50℃で実施するのがさらに好ましい。接触反応後、徐々に反応温度を上げて50℃〜１５０℃で0.5時間〜5時間十分に反応させる。
触媒を製造する段階(4)において、前記段階(3)で生成された担体をチタン化合物、またはチタン化合物及びモノエステル化合物と反応させて触媒を製造する。この反応は1回の反応で完成されることもできるし、2回または3回以上の反応で完成されることもできるが、触媒の性能と材料投入、反応の経済性を考慮して決定するのがよい。
前記段階(4)で使用されるチタン化合物としては、下記一般式(I)で表示されるチタン化合物が好ましい。
Ti(OR)aX（４-a） (I)
(ここで、Ｒは炭素数1〜10のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、aは０〜４の整数)
前記一般式(Ｉ)を満たすチタン化合物としては、TiCl4,TiBr4及びTiＩ4のような四ハロゲン化チタン：Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC2H５)Br3及びTi(O(i-C4H9))Ｂr3のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)２Cl２,Ti(OC2H5)2Cl２,Ti(O(i-C4H9))2Cl２及びTi(OC2H５)2Br2のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)４,Ti(OC2H5)4及びTi(OC4H9)4のようなテトラアルコキシチタン；またはこれらの混合物を使用することができる。好ましきチタン化合物は四塩化チタンである。このとき、使用するチタン化合物の量はハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り0.5〜1000モルが好ましく、1モル〜500モルが最も好ましい。この範囲内で触媒の製造価格対比最も優秀な触媒性能を有する触媒を得ることができる。
(ここで、Ｒは炭素数1〜10のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、aは０〜４の整数)
前記一般式(Ｉ)を満たすチタン化合物としては、TiCl4,TiBr4及びTiＩ4のような四ハロゲン化チタン：Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC2H５)Br3及びTi(O(i-C4H9))Ｂr3のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)２Cl２,Ti(OC2H5)2Cl２,Ti(O(i-C4H9))2Cl２及びTi(OC2H５)2Br2のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH3)４,Ti(OC2H5)4及びTi(OC4H9)4のようなテトラアルコキシチタン；またはこれらの混合物を使用することができる。好ましきチタン化合物は四塩化チタンである。このとき、使用するチタン化合物の量はハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り0.5〜1000モルが好ましく、1モル〜500モルが最も好ましい。この範囲内で触媒の製造価格対比最も優秀な触媒性能を有する触媒を得ることができる。
前記段階(4)で選択的に使用される前記モノエステル化合物は、一般式がR1COOR2(ここで、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素数1〜25のアルキル基またはアロマチック基を表す)である、一つのエステル基を有する有機化合物を総称し、その例としては、エチルベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、へキシルベンゾエート、シクロへキシルベンゾエートのようなアルキルアロマチックエステル及びこれらの誘導体を挙げることができる。このとき、使用されるモノエステル化合物の量は、ハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り0.01〜500モルが好ましく、0.1〜50モルがさらに好ましい。前記範囲を外れる場合には、最も優秀な触媒性能を有する触媒を得ることができないので好ましくない。
本発明で提示された段階(1)〜(4)の方法によって製造された触媒は、エチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に、前記触媒は、エチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンのような炭素数３個以上のα-オレフインとの共重合に使用され得る。重合反応は(i)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる本発明による前記方法によって製造される固体錯物チタン触媒及び(ii)周期律表第II族または第III族有機金属化合物で構成された触媒系を使用して行われる。
本発明の前記固体錯物チタン触媒(i)は、重合反応に使用される前に、エチレンまたはα-オレフインで前重合して使用することができる。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を維持させて、重合後にポリマーの形状を良くするのに一助を与える。前重合は、ヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下に、十分に低い温度及びエチレンまたはα-オレフイン圧力条件下で、前記触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下に行うことができる。前重合後のポリマー：触媒の重量比は、大概0.1：１〜６０：１である。
前記(ii)の有機金属化合物の一般式は、MRnで、ここでMはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム及びガリウムのような周期律表II族またはIIIA族金属成分であり、Rはメチル、エチル、ブチル、へキシル、オクチル、デシルのような炭素数１〜２０個のアルキル基を表し、ｎは、金属成分の原子価を表示する。前記有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのような炭素数１〜６個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドまたはジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一個以上のハロゲンまたはヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
本発明の触媒存在下における重合反応は、有機溶媒の不在下で気相またはバルク重合方法、または有機溶媒の存在下で液相スラリー重合方法で可能である。前記重合法等は酸素、水、そして触媒毒に作用し得るその他化合物の不在下で行い得る。液相スラリー重合の場合に、前記本発明による固体錯物チタン触媒(i)の好ましき重合反応系上の濃度は、溶剤１Lに対し、触媒のチタン原子で約0.001〜5ミリモル、好ましくは約0.001〜0.5ミリモルである。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンのようなアルカン；シクロへキサン、メチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、n-プロピルベンゼン及びジエチルベンゼンのようなアルキルアロマチック；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オーソージクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチック；及びこれらの混合物が好ましい。気相重合の場合において、前記本発明による固体作物チタン触媒（i）の好ましい量は、重合反応容量１Lに対し、触媒のチタン原子で約0.001〜5ミリモル、好ましくは約0.001〜1.0ミリモル、最も好ましくは約0.01〜0.5ミリモルである。前記重合反応において有機金属化合物(ii)の好ましき濃度は、本発明による触媒(i）中のチタン原子のモル当り、アルミニウム原子で計算して約１〜2000モルであり、さらに好ましくは約５〜500モルである。
重合工程に係わりなく、高い温度で重合を行うと高い重合速度を得ることができるが、一般的に約20〜200℃が好ましく、さらに好ましくは20〜95℃で重合する。前記重合時において、単量体の圧力は大気圧〜100気圧が好ましく、2〜50気圧の圧力がさらに好ましい。
本発明の触媒製造方法によると、高い触媒収率で高活性の触媒を製造することができ、その触媒を利用して重合する場合、高い嵩密度と均一な粒子分布を有するエチレン単独重合体または共重合体を得ることができる。
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これらの実施例は例示的な目的であるだけで、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例において、触媒の収率は、得られた触媒の重さを初期投入されたMgCl2の重さで割って百分率で表示した。
本実施例において、触媒の収率は、得られた触媒の重さを初期投入されたMgCl2の重さで割って百分率で表示した。
触媒の粒子サイズ分布度はレーザー粒子分析器(Ｍastersizer X,Malvern Instruments)を利用して測定し、結果は平均サイズはD(v,0.5)で、サイズ分布は(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)に表した。ここで、D(v,0.5)はサンプルの50％が表われる粒子サイズを表し、D(v,0.9)とD(v,0.1)はそれぞれサンプルの90％と10％が表れる粒子サイズを表示する。分布の数字が小さい程分布が狭いことを意味する。触媒の組成はICPで分析した。
(i)マグネシウム化合物溶液の製造段階
窒素雰囲気に置換された、機械式攪拌機が設置された10Ｌ反応器にMgCl2230g,トルエン2800mL,テトラヒドロフラン240mL、ブタノール710mLを投入し、550rpmで攪拌しながら110℃に昇温後、3時間維持して均一溶液を得た。
窒素雰囲気に置換された、機械式攪拌機が設置された10Ｌ反応器にMgCl2230g,トルエン2800mL,テトラヒドロフラン240mL、ブタノール710mLを投入し、550rpmで攪拌しながら110℃に昇温後、3時間維持して均一溶液を得た。
(ii)マグネシウム化合物溶液とアルコキシシラン化合物の接触反応段階
前記段階(i)で得られたマグネシウム化合物溶液を70℃に冷やした後、シリコンテトラエトキシドをシリコンテトラエトキシド/MgCl2=0.15(モル比)へ添加して1時間反応させた。
前記段階(i)で得られたマグネシウム化合物溶液を70℃に冷やした後、シリコンテトラエトキシドをシリコンテトラエトキシド/MgCl2=0.15(モル比)へ添加して1時間反応させた。
(iii)固体担体の製造段階
前記段階(ii)の結果物であるマグネシウム化合物溶液の温度を35℃に冷却し、TiCl4415mLを80分に亘って投入した後、反応器の温度を1時間に亘って60℃に昇温し、１時間熟成させた。反応後30分間静置させて担体を沈め、上部の溶液を除去した。反応器内に残ったスラリーは3000mLのヘキサンを投入し、攪拌、静置、上澄液除去過程を3回繰り返して洗浄した。
前記段階(ii)の結果物であるマグネシウム化合物溶液の温度を35℃に冷却し、TiCl4415mLを80分に亘って投入した後、反応器の温度を1時間に亘って60℃に昇温し、１時間熟成させた。反応後30分間静置させて担体を沈め、上部の溶液を除去した。反応器内に残ったスラリーは3000mLのヘキサンを投入し、攪拌、静置、上澄液除去過程を3回繰り返して洗浄した。
(iｖ)触媒の製造段階
前記段階(iii)で製造された担体をトルエン1600mLと共に5℃の反応器に投入し、攪拌速度250rpmにおいて、TiCl41400mLを投入した後、反応器の温度を70℃に1時間昇温し、2時間熟成した後、30分間静置させて沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。製造された触媒スラリーは精製されたヘキサン1600mLで7回洗浄した。この時、製造された触媒のTiの含量は3.2重量％であった。
前記段階(iii)で製造された担体をトルエン1600mLと共に5℃の反応器に投入し、攪拌速度250rpmにおいて、TiCl41400mLを投入した後、反応器の温度を70℃に1時間昇温し、2時間熟成した後、30分間静置させて沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。製造された触媒スラリーは精製されたヘキサン1600mLで7回洗浄した。この時、製造された触媒のTiの含量は3.2重量％であった。
（重合）
容量２Ｌの高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組立てた後、窒素と真空を交代に3回操作して反応器内を窒素雰囲気に作った。n-ヘキサン1000mlを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム2ミリモルと水素1000mlを注入した。攪拌機で700rpmに攪拌させながら反応器の温度を80℃に上げ、エチレンの圧力を120psigに調整した後、固体触媒をチタン原子基準で0.03ミリモルを注入し、1時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、50℃の真空オーブンで最小限6時間乾燥して、白色粉末のポリエチレンを得た。
容量２Ｌの高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組立てた後、窒素と真空を交代に3回操作して反応器内を窒素雰囲気に作った。n-ヘキサン1000mlを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム2ミリモルと水素1000mlを注入した。攪拌機で700rpmに攪拌させながら反応器の温度を80℃に上げ、エチレンの圧力を120psigに調整した後、固体触媒をチタン原子基準で0.03ミリモルを注入し、1時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、50℃の真空オーブンで最小限6時間乾燥して、白色粉末のポリエチレンを得た。
重合活性(kgポリエチレン/g触媒)は、使用した触媒量(g)当り生成された重合体の重量(kg)比で計算した。重合結果は、重合体の嵩密度(ｇ/ml)と共に表1に示した。
（実施例２）
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドをシリコンテトラエトキシド/MgCl2=0.10(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例２の結果は表1に示した。
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドをシリコンテトラエトキシド/MgCl2=0.10(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例２の結果は表1に示した。
（実施例３）
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドをシリコンテトラエトキシド/MgCl2=0.05(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例3の結果は表１に示した。
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドをシリコンテトラエトキシド/MgCl2=0.05(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例3の結果は表１に示した。
（実施例４）
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドの代わりにシリコンテトラメトキシドをシリコンテトラメトキシド/MgCl2=0.10(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例４の結果は表１に示した。
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドの代わりにシリコンテトラメトキシドをシリコンテトラメトキシド/MgCl2=0.10(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例４の結果は表１に示した。
（実施例５）
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドの代わりにシリコンテトラブトキシドをシリコンテトラブトキシド/MgCl2=0.10(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例５の結果は表１に示した。
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドの代わりにシリコンテトラブトキシドをシリコンテトラブトキシド/MgCl2=0.10(モル比)で添加して1時間反応させたことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例５の結果は表１に示した。
（実施例６）
実施例１の段階(iｖ)において、TiCl4 1400mLを投入後、反応器の温度を25℃で1時間昇温し、25℃でエチレンベンゾエート55ｍLを徐々に注入し、反応器の温度を70℃に1時間昇温し、2時間熟成した後、30分間静置させて沈殿物を沈めた後、上澄液を分離した後、製造された触媒スラリーを精製されたヘキサン1600ｍLで7回洗浄したことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例６の結果は表１に示した。
実施例１の段階(iｖ)において、TiCl4 1400mLを投入後、反応器の温度を25℃で1時間昇温し、25℃でエチレンベンゾエート55ｍLを徐々に注入し、反応器の温度を70℃に1時間昇温し、2時間熟成した後、30分間静置させて沈殿物を沈めた後、上澄液を分離した後、製造された触媒スラリーを精製されたヘキサン1600ｍLで7回洗浄したことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例６の結果は表１に示した。
（実施例７）
実施例６の段階(iｖ)において、エチレンベンゾエートを37ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例７の結果は表１に示した。
実施例６の段階(iｖ)において、エチレンベンゾエートを37ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例７の結果は表１に示した。
（実施例８）
実施例６の段階(iｖ)において、エチレンベンゾエートを18ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例８の結果は表１に示した。
実施例６の段階(iｖ)において、エチレンベンゾエートを18ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例８の結果は表１に示した。
（実施例９）
実施例６の段階(iｖ)において、エチレンベンゾエートの代わりにブチルベンゾエートを42ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例９の結果は表１に示した。
実施例６の段階(iｖ)において、エチレンベンゾエートの代わりにブチルベンゾエートを42ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例９の結果は表１に示した。
（実施例１０）
実施例６の段階(iｖ)において、エチルベンゾエートの代わりにブチルベンゾエートを21ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例10の結果は表１に示した。
実施例６の段階(iｖ)において、エチルベンゾエートの代わりにブチルベンゾエートを21ｍL注入したことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。実施例10の結果は表１に示した。
（比較例１）
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、実施例 1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例１の結果は表1に示した。
実施例１の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、実施例 1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例１の結果は表1に示した。
（比較例２）
実施例１の段階(i)において、テトラヒドロフラン960ｍLを使用し、ブタノールを使用しないことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例２の結果は表1に示した。
実施例１の段階(i)において、テトラヒドロフラン960ｍLを使用し、ブタノールを使用しないことを除いては、実施例1と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例２の結果は表1に示した。
（比較例３）
実施例６の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例３の結果は表1に示した。
実施例６の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、実施例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例３の結果は表1に示した。
（比較例４）
(i)マグネシウム化合物溶液の製造段階
窒素雰囲気に置換された、機械式攪拌機が設置された1.0L反応器にMgCl2 95g,トルエン4000mlを投入し、300rpmで攪拌させた後、2-エチルヘキサノール620mlを投入した後、温度を120℃に昇温した後、3時間反応させて得られた均一溶液を70℃に冷却した。
(i)マグネシウム化合物溶液の製造段階
窒素雰囲気に置換された、機械式攪拌機が設置された1.0L反応器にMgCl2 95g,トルエン4000mlを投入し、300rpmで攪拌させた後、2-エチルヘキサノール620mlを投入した後、温度を120℃に昇温した後、3時間反応させて得られた均一溶液を70℃に冷却した。
(ii)マグネシウム化合物溶液とアルコキシシラン化合物の接触反応段階
前記段階(i)で得られたマグネシウム化合物溶液を70℃に冷やした後、シリコンテトラエトキシド100.0mlを添加して1時間反応させた。
前記段階(i)で得られたマグネシウム化合物溶液を70℃に冷やした後、シリコンテトラエトキシド100.0mlを添加して1時間反応させた。
(iii)触媒の製造段階
前記段階(ii)の結果物であるマグネシウム化合物溶液の温度を室温(25℃)に調節し、TiCl4600mlを1時間滴加した。滴加が完了すれば、1時間にわたって反応器の温度を70℃に昇温させて、1時間維持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離した後、残りの固体層にトルエン3000mlとTiCl41000mlを連続的に注入し、温度を100℃に昇温させた後、２時間維持した。反応後、反応器を室温に冷却して、未反応遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン4000mlを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は3.7重量%であった。得られた触媒を利用して重合を実施し、結果を表1に示した。
前記段階(ii)の結果物であるマグネシウム化合物溶液の温度を室温(25℃)に調節し、TiCl4600mlを1時間滴加した。滴加が完了すれば、1時間にわたって反応器の温度を70℃に昇温させて、1時間維持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離した後、残りの固体層にトルエン3000mlとTiCl41000mlを連続的に注入し、温度を100℃に昇温させた後、２時間維持した。反応後、反応器を室温に冷却して、未反応遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン4000mlを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は3.7重量%であった。得られた触媒を利用して重合を実施し、結果を表1に示した。
（比較例５）
比較例4の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、比較例４と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例５の結果は表1に示した。
比較例4の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、比較例４と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例５の結果は表1に示した。
（比較例６）
比較例4の段階(iii)において、TiCl4滴加後、エチルベンゾエート30mlを更に投入したことを除いては、比較例４と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例6の結果は表１に示した。
比較例4の段階(iii)において、TiCl4滴加後、エチルベンゾエート30mlを更に投入したことを除いては、比較例４と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例6の結果は表１に示した。
（比較例７）
比較例６の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、比較例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例7の結果は表1に示した。
比較例６の段階(ii)において、シリコンテトラエトキシドを使用しないで1時間反応させたことを除いては、比較例６と同一な方法で触媒を製造し、同一な方法で重合反応を行った。比較例7の結果は表1に示した。
表1において示されたように、本発明の触媒製造方法によれば、高い触媒収率で高活性の触媒を製造することができ、製造された触媒を利用して重合する場合、高い嵩密度と均一な粒子分布を有するエチレン単独重合体または共重合体を得ることができる。
Claims (7)
- 次の段階を含むことを特徴とするエチレン重合または共重合用触媒の製造方法：
(1)ハロゲン化マグネシウム化合物を環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒と接触反応させて、マグネシウム化合物溶液を製造する段階；
(2)前記段階(1)で製造されたマグネシウム化合物溶液を、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物と反応させる段階；
(3)前記段階(2)の結果物に下記一般式(I)で表示されるチタン化合物を添加して担体を製造する段階；及び、
Ti(OR)aＸ(4-a) （I）
（ここで、Ｒは炭素数1〜10個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、aは０〜４の整数。）
(4)前記担体をチタン化合物と反応させて触媒を製造する段階。 - 前記段階(4)で、モノエステル化合物をさらに投入して反応させることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合または共重合用触媒の製造方法。
- 前記段階(１)の環状エーテルはテトラヒドロフランまたは2−メチルテトラヒドロフランであり、アルコールは炭素数1〜20個の1価または多価アルコールであることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン重合または共重合用触媒の製造方法。
- 前記段階(１)で環状エーテル及び1種以上のアルコールの混合溶媒の使用量は、ハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り1〜20モルであることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン重合または共重合用触媒の製造方法。
- 前記段階(２)のアルコキシ基を有するシリコン化合物は、一般式がRnSi(OR1)4-n(ここで、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素、ｎは０〜３の整数)であることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン重合または共重合用触媒の製造方法。
- 前記モノエステル化合物は、一般式R1ＣＯＯＲ2(ここで、Ｒ１及びＲ2はそれぞれ独立的に炭素数1〜25のアルキル基またはアロマチック基を表す)で表示されることを特徴とする請求項2に記載のエチレン重合または共重合用触媒の製造方法。
- 前記モノエステル化合物の使用量は、ハロゲン化マグネシウム化合物1モル当り0.01〜500モルであることを特徴とする請求項2に記載のエチレン重合または共重合用触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212315A (ja) * | 1997-01-25 | 1998-08-11 | Samsung General Chem Co Ltd | オレフィン重合および共重合方法 |
| JP2005504132A (ja) * | 2000-12-29 | 2005-02-10 | 三星アトフィナ株式會社 | オレフィン重合用触媒の製造方法 |
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Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL160286C (ja) * | 1971-06-25 | |||
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| JPS5630407A (en) * | 1979-08-22 | 1981-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
| US4422957A (en) * | 1980-05-02 | 1983-12-27 | Phillips Petroleum Company | Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components |
| US4425257A (en) * | 1980-05-02 | 1984-01-10 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| US4618661A (en) * | 1980-05-02 | 1986-10-21 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| US4347158A (en) * | 1980-05-02 | 1982-08-31 | Dart Industries, Inc. | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| JPS5869225A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体の単離方法 |
| US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| US4518706A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
| US4477639A (en) * | 1983-05-27 | 1984-10-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation |
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| US4829037A (en) * | 1986-05-06 | 1989-05-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
| JPH0832737B2 (ja) * | 1986-10-08 | 1996-03-29 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用固体触媒成分 |
| DE3888145T2 (de) * | 1987-12-26 | 1994-06-01 | Toho Titanium Co Ltd | Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator. |
| US5264088A (en) * | 1988-06-23 | 1993-11-23 | Norsolor Tour Aurore | Catalytic composition for the polymerization of olefins and its process of preparation |
| IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP2958923B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5459116A (en) * | 1993-05-07 | 1995-10-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| FI111372B (fi) * | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212315A (ja) * | 1997-01-25 | 1998-08-11 | Samsung General Chem Co Ltd | オレフィン重合および共重合方法 |
| JP2005504132A (ja) * | 2000-12-29 | 2005-02-10 | 三星アトフィナ株式會社 | オレフィン重合用触媒の製造方法 |
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