JP4898835B2

JP4898835B2 - エチレン重合および共重合方法

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Publication number: JP4898835B2
Application number: JP2008550214A
Authority: JP
Inventors: キム，サン−ヨル; チャン，ホ−シク; ヤン，チュン−ビョン
Original assignee: サムスントータルペトロケミカルズカンパニーリミテッド
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: KR100715265B1; JP2009523187A; EP1971620B1; US20090221771A1; EP1971620A1; EP1971620A4; US7754833B2; WO2007081105A1; CN101374868B; CN101374868A

Description

本発明は、エチレン重合および共重合方法に関するものであって、より詳しくは、マグネシウム化合物溶液にチタン化合物とシリコン化合物の混合物を反応させて得られた固形のチタン触媒成分をハロゲン化飽和炭化水素化合物で洗浄した後、チタン化合物をさらに反応させて得られた固体錯物チタン触媒を利用するエチレン重合および共重合方法に関するものである。

高い触媒活性と高い嵩密度等は液相および気相重合工程に適用時に考慮すべき触媒の重要な因子等であって、マグネシウムを含むチーグラーナッタ系列のエチレン重合および共重合触媒は高い触媒活性と嵩密度を与えるものに知られており、液相および気相重合用として非常に適合なため、ポリエチレンの製造に広く使用されている。

マグネシウムを含み、チタンに基礎を置いた多くのオレフイン重合触媒および触媒製造方法が報告されてきた。特に、嵩密度が高いオレフインの重合用触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。斯かる例として、炭化水素溶媒存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カルボン酸等のような電子供与体と反応させて、マグネシウム溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は米国特許第4,330,649号および第5,106,807号に開示されている、また、上記マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン含有化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。また、エステル類の化合物を添加することにより、重合活性や分子量分布を調節しようとする試みがあった。しかしながら、このような触媒等は高い嵩密度を提供するが、触媒の活性面で改善すべき点があった。

触媒の活性面に焦点を合せたものとして、環状エーテルであるテトラヒドロフランをマグネシウム化合物の溶媒に使用した米国特許第4,477,639号および第4,518,706号がある。また、米国特許第4,847,227号、第4,816,433号、第4,829,037号、第4,970,186号および第5,130,284号ではマグネシウムアルコキシド、ジアルキルフタレート、フタロイルクロライド等のような電子供与体と塩化チタン化合物を反応させて、重合活性が優秀で、嵩密度が向上されたオレフインの重合用触媒について開示しているが、より簡便でありながら高い触媒活性および嵩密度が高いエチレン重合および共重合用触媒を製造するための方法に対する要求が依然として存在する。

本発明の目的は、簡単な製造工程を経て製造された触媒の使用で、触媒活性が一層優秀で、高い嵩密度を与えることができるエチレン重合および共重合方法を提供するものである。

本発明のエチレン重合および共重合方法は、
(a)次の段階を含んでなる製造方法によって製造された固体錯物チタン触媒；
(i)ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム化合物溶液を製造する段階；
(ii)ここに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させる段階；
(iii)チタン化合物とシリコン化合物の混合物を反応させて固形のチタン触媒成分を得る段階；
(iv)固形のチタン触媒成分をハロゲン化飽和炭化水素化合物で洗浄する段階；
(v)洗浄された固形のチタン触媒成分をチタン化合物とさらに反応させて固体錯物チタン触媒を得る段階；および
(ｂ)周期律表第II族または第III族有機金属化合物の存在下にエチレンを重合または共重合することを特徴とする。

上記(i)段階で使用されるハロゲン化マグネシウム化合物の種類には塩化マグネシウム、ヨード化マグネシウム、フッ化マグネシウムおよびブロム化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライドおよびアミルマグネシウムハライドのようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライドおよびオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライドおよびメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライドが含まれる。上記のマグネシウム化合物は2種以上が混合されて使用されることが好ましく、他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。

上記列挙した化合物等は、簡単な化学式で表すことができるが、ある場合にはマグネシウム化合物の製造方法に従って簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には、一般式で列挙したマグネシウム化合物の混合物に看做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステルまたはアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化燐または塩化チオニルの存在下でアルコール、フエノールまたはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好ましきマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくはC₁ないしC₁₀ アルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくはC₁ないしC₁₀アルコキシ基を有するもの、そしてアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくはC₆ないしC₂₀アリールオキシ基を有するものが良い。

上記マグネシウム化合物溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在または不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。ここに使用される炭化水素溶媒の種類にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびケロシンのような脂肪族炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシメンのような芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロ炭素およびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素が含まれる。

マグネシウム化合物をマグネシウム化合物溶液に転換時、好ましくは、前述の炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フエニールエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールおよびクミルアルコールのような１ないし20個の炭素原子を含有するアルコールが含まれ、好ましきアルコールは1ないし12個の炭素原子を含むアルコールがよい。望む触媒の平均サイズ、粒子分布度はアルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類またはマグネシウムとアルコールの比等に従って変るが、マグネシウム溶液を得るためには、アルコールの全体量はマグネシウム化合物1モル当り最小0.5モル、好ましくは、約1.0モルないし20モル、さらに好ましくは、約2.0モルないし10モルがよい。

マグネシウム化合物溶液の製造時、マグネシウム化合物とアルコールの反応は炭化水素媒質中で行うことが好ましく、反応温度はアルコールの種類および量に従って異なるが、最小約‐25℃、好ましくは、-10℃ないし200℃、さらに好ましくは、約0℃ないし150℃で約15分ないし5時間、好ましくは、約30分ないし4時間実施することがよい。

上記(ii)段階で使用される電子供与体中、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類；2-ヒドロキシエチルアセテート、メチル3-ヒドロキシブチレート、エチル3-ヒドロキシブチレート、メチル2-ヒドロキシイソブチレート、エチル2-ヒドロキシイソブチレート、メチルー3-ヒドロキシ−2−メチルプロピオネート、２,２−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート、エチル‐6−ヒドロキシヘキサノエート、tert‐ブチル-2−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル-3−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル2−ヒオロキシカプロエート、ジエチルビス(ヒドロキシメチル)マロネートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステルまたはポリエステル類；2−ヒドロキシエチルベンゾエート、2−ヒドロキシエチルサリシレート、メチル4−(ヒドロキシメチル)ベンゾエート、メチル4−ヒドロキシベンゾエート、エチル3−ヒドロキシベンゾエート、4−メチルサリシレート、エチルサリシレート、フエニルサリシレート、プロピル4−ヒドロキシベンゾエート、フエニル3−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトンのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステル類等を使用することができる。少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム化合物1モル当り0.001〜5モルであり、好ましくは1モル当り0.01〜2モルである。

上記(ii)段階で使用されるまた他の電子供与体中である、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、R_nSi(OR)_4-n(ここで、Rは炭素数1〜12の炭化水素基、ｎは0〜3の整数)の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケートおよびメチルトリアリールロキシシラン等の化合物を1種以上を使用することができる。これらの量は、マグネシウム化合物1モル当り0.05〜3モルが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜2モルである。

液状のマグネシウム化合物溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物の接触反応温度は0〜100℃が好ましく、10〜70℃がさらに好ましい。

上記(iii)段階では、電子供与体と反応させたマグネシウム化合物溶液を液体状態の一般式 Ti(OR)_aX_4-a(ここで、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、そしてaは0〜4の整数)で示される液体状態のチタン化合物と一般式R_nSiCl_4-n(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アリール基または炭素数1〜8のハロシリル，ハロシリルアルキル基、nは0〜3の整数)で示されるシリコン化合物との混合物と反応させ触媒粒子を再結晶させる。一般式中、Rは、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基を表す。

上記一般式Ti(OR)_aX_4-aを満たすチタン化合物の種類としては、TiCl₄,TiBr₄およびTiI₄のような四ハロゲン化チタン；Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃,
Ti(OC₂H₅)Br₃およびTi(O(i-C₄H₉))Br₃のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH₃)_２Cl₂, Ti(OC_２H_５)_２Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂およびTi(OC₂H₅)₂Br₂のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄およびTi(OC₄H₉)₄のようなテトラアルコキシチタンが含まれる。また上記のチタン化合物の混合物も本発明に使用され得る。好ましきチタン化合物はハロゲン含有チタン化合物であり、さらに好ましきチタン化合物は四塩化チタンである。

上記一般式R_nSiCl_4-nを満たすシリコン化合物の種類としては、四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランおよびフエニルトリクロロシランのようなトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシランおよびメチルフエニルジクロロシランのようなジクロロシラン；トリメチルクロロシランのようなモノクロロシランを含む。また上記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましきシリコン化合物は四塩化シリコンである。

マグネシウム化合物溶液を再結晶させる時、使用するチタン化合物とシリコン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物1モル当り0.1〜200モルが適当であり、好ましくは、0.1〜100モルであり、さらに、好ましくは0.2〜80モルである。チタン化合物に対するシリコン化合物の混合比はモル比で0.05〜0.95が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.8である。マグネシウム化合物の溶液と、チタン化合物とシリコン化合物の混合物を反応させるとき、反応条件に従って再結晶された固体成分の形とサイズが多く変る。従って、マグネシウム化合物の溶液と、チタン化合物とシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは‐70〜70℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは、‐50〜50℃で行うのが有利である。接触反応後、徐じょに反応温度を上げて、50〜150℃で0.5〜5時間十分に反応させる。

上記(iv)段階で使用されるハロゲン化飽和炭化水素化合物の種類としては、エチルジクロライド、クロロホルム、tert-ブチルクロライド、テトラクロロメタン、エチルブロマイド、tert-ブチルアイオダイド、ノルマルブチルブロマイド、ノルマルブチルアイオダイドおよびノルマルブチルフルオライドのように塩素、ブロム、フルオルおよびヨウドのようなハロゲンを一つ以上含み、炭素数が1〜10個である化合物等があり、好ましくは、エチルジクロライドである。また、上記飽和炭化水素化合物の1種以上の混合物も使用され得る。

上記ハロゲン化飽和炭化水素で洗浄する過程は1〜5回、好ましくは、1〜3回行う。洗浄過程の温度は10〜120℃、好ましくは、20〜100℃である。

上記（v)段階では、上記(iv)段階で得た固体触媒粒子をチタン化合物とさらに反応させるようになる。チタン化合物は上記一般式Ti(OR)_aX_4‐aで表すことができる化合物であって、好ましくは、チタンハライドおよびアルコキシ官能基の炭素数1〜20のハロゲン化アルコキシチタンであり、より好ましくは、四塩化チタンである。

上記チタン化合物の使用量はマグネシウム化合物1モル当り1〜20モル、好ましくは1〜10モルを使用するのがよい。反応条件は40〜150℃で0.5〜5時間行うのが好ましい。

本発明の(a)固体錯物チタン触媒は重合および共重合反応の成分で使用される前に、エチレンまたはα‐オレフインで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒下で、十分に低い温度と圧力条件で、上記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で前重合することができる。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を維持させて、重合後にポリマーの形状を良くするのに助けを与える。前重合後のポリマー/触媒の重さ比は0.1〜20：１である。

本発明のエチレン重合および共重合方法は、上記のように製造された(a)固体錯物チタン触媒および（ｂ）周期律表第II族または第III族有機金属化合物で構成された触媒系を使用して行われる。特に、上記触媒(a)はエチレンの単独重合およびエチレンと、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル‐１-ペンテン及び１‐へキセンのような炭素数３個以上のα‐オレフインとの共重合に有用に使用される。

本発明で有益な有機金属化合物(ｂ)はMR_ｎの一般式で表記することができるが、ここで、Mはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムのような周期律表II族またはIIIA族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルのような炭素数１〜２０のアルキル基を表し、nは金属成分の原子価を表示する。より好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのような炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一個以上のハロゲンまたはヒドリド基を含有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。

重合反応は有機溶媒の不在下で気相またはバルク重合や有機溶媒の存在下で液状スラリー重合方法で可能である。

気相重合の場合に、固体錯物チタン触媒(a)の重合反応系上の濃度は溶媒１リットルに対して触媒のチタン原子を基準に約0.001〜５ミリモル、好ましくは約0.001〜1.0ミリモル、さらに好ましくは約0.01〜0.5ミリモルであり、有機金属化合物(ｂ)の重合反応系上の濃度は、アルミニウム原子で計算して触媒中のチタン原子のモル当り約1〜2,000モル、好ましくは、約5〜500モルである。

液状スラリー重合の場合に、溶媒としては、好ましくは、ヘキサン、n-ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンのようなアルカン化合物とシクロアルカンのような芳香族化合物等の非極性有機溶媒、より好ましくは、ヘキサンであり、触媒活性に影響を与えないように使用前に精製されることが好ましい。固体錯物チタン触媒(a)の重合反応系上の濃度は、溶媒1リットルに対して触媒のチタン原子を基準に約0.001〜5ミリモル、好ましくは、約0.001〜0.5ミリモルである。

高い重合速度を得るために重合反応は重合工程に関係なく十分に高い温度で行う。一般的に約20〜200℃が適当であり、さらに好ましくは、約20〜95℃である。重合時、単量体の圧力は大気圧〜100気圧が好ましく、さらに好ましくは、2〜50気圧である。

本発明で分子量は、この分野で通常的に広く知られた溶融指数(MI,2.16ｋｇ)(ASTM D1238)で表す。溶融指数は一般的に分子量が小さい程その値が大きく表れる。

以下、本発明を実施例を通じてより詳しく説明する。しかし、これらの実施例は本発明を例示的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。

触媒の製造
固定錯物チタン触媒成分は、次の段階の過程を通じて製造された。

(i)段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換された、機械式攪拌機が設置された1.0Ｌ反応器にMgCl_２9.5g,デカン600mlを入れて500rpmで攪拌させた後、２−エチルへキサノール70mlを投入した後、温度を120℃に上げた後、3時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温(25℃)に冷やした。

(ii)段階：マグネシウム化合物溶液とヒドロキシ基を含むエステルとアルコキシシラン化合物の接触反応
25℃に冷やしたマグネシウム化合物溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.8mlとテトラエトキシシラン15.0mlを添加して1時間反応させた。

(iii)段階：チタン化合物とシリコン化合物の混合物の処理
上記溶液を室温(25℃)に調整し、四塩化チタン50mlと四塩化シリコン50mlの混合溶液を1時間滴下した。滴下が完了されると、反応器の温度を70℃に昇温させて1時間維持した。次に、反応器の温度を60℃に下げた後、上層の溶液を分離した。

(iv)段階：ハロゲン化飽和炭化水素化合物で洗浄
残った固体層にエチルジクロライド400mlを注入し、温度を60℃に上昇させ、攪拌した。攪拌を停止して、上層の溶液を分離した。この過程を2回さらに繰り返した。

(ｖ)段階：チタン化合物との反応
デカン300mlと四塩化チタン100mlを連続に注入し、温度を100℃に上昇させた後、2時間維持させた。次に、反応器を室温に冷却して、未反応の遊離四塩化チタンが除去されるまでヘキサン400mlを注入して洗浄した。製造された固体錯物チタン触媒のチタン含量は5.5重量％であった。

重合
2リットル容量の高圧反応器をオーブンにおいて乾かした後、熱い状態で組み立てた。窒素と真空を交代に3回操作して、反応器内を窒素雰囲気に作った。乾燥ｎ-へキサン1,000mlを反応器に注入し、トリエチルアルミニウム3mmolを注入した後、チタン原子を基準に固体錯物チタン触媒0.03mmolを注入し、水素1000mlを注入した。攪拌機を700rpmに固定して作動させ、反応器の温度を80℃に上昇させ、エチレン圧力を80psiに調整した後、1時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えて反応を終結させた。生成された重合体はフイルターを通して分離収集し、50℃の真空オーブンで6時間以上乾燥して、白色粉末のポリエチレンを得た。

重合活性(kgポリエチレン/g触媒)は使用した触媒量(g)当り生成された重合体の重さ(kg)比で計算し、溶融指数(g/10分)、BD:嵩蜜度(Mw/Mｎ)および担持量(重量％)の測定結果と共に表１に示した。

実施例１の触媒製造過程の(iv)段階中、洗浄過程を1回だけ繰り返したことを除いては、実施例1と同一に触媒を製造し、重合反応を実施し、その結果は表１に示した。

実施例１の触媒製造過程の(iv)段階中、洗浄過程を繰り返ししないことを除いては、実施例1と同一に触媒を製造し、重合反応を実施し、その結果は表１に示した。

実施例１の触媒製造過程の(iv)段階中、洗浄過程を25℃で実施したことを除いては、実施例1と同一に触媒を製造し、重合反応を実施し、その結果は表１に示した。

実施例１の触媒製造過程の(iv)段階中、洗浄過程を40℃で実施したことを除いては、実施例1と同一に触媒を製造し、重合反応を実施し、その結果は表１に示した。
（比較例１）
実施例1の触媒製造過程の(iv)段階を実施しないことを除いては、実施例1と同一に触媒を製造し、重合反応を実施し、その結果は表１に示した。

本発明によれば、簡単な製造工程を経て製造された触媒の使用で、触媒活性が一層優秀で、高い嵩密度を減らすことができるエチレン重合および共重合方法を提供することができる。

Claims

次の（ａ）及び（ｂ）の存在下でエチレンを重合又は共重合することを特徴とするエチレン重合または共重合方法：
（ａ）次の段階を含んでなる製造方法によって製造された固体錯物チタン触媒；
（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させて、マグネシウム化合物溶液を製造する段階；
（ｉｉ）ここに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル３−ヒドロキシブチレート、エチル３−ヒドロキシブチレート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、エチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチルー３−ヒドロキシー２−メチルプロピオネート、２、２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピオネート、エチルー６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル‐２−ヒドロキシイソブチレ−ト、ジエチルー３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソブロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート、２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリシレート、メチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリシレート、エチルサリシレート、フエニルサリシレート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート及びヒドロキシブチルラクトンから選ばれる少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物と、一般式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で表示されるアルコキシシラン化合物から１種以上選ばれるアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させる段階；
（ｉｉｉ）一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ（ここで、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そして、ａは０〜４の整数）で表示されるチタン化合物と一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎ（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アリール基または炭素数１〜８のハロシリルまたはハロシリルアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表示されるシリコン化合物の混合物を反応させて、固形のチタン触媒成分を得る段階；
（ｉｖ）固形のチタン触媒成分を、炭素数が１〜１０個のハロゲン化飽和炭化水素化合物で洗浄する段階；
（ｖ）洗浄された固形のチタン触媒成分に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ（ここで、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そして、ａは０〜４の整数）で表示されるチタン化合物をさらに反応させて、固体錯物チタン触媒を得る段階；および
（ｂ）周期律表第ＩＩ族または第III族有機金属化合物。
前記チタン化合物は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４で構成される群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合または共重合方法。
前記（ｉｖ）段階のハロゲン化飽和炭化水素化合物は、エチルジクロライド、クロロホルム、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、テトラクロロメタン、エチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ノルマルブチルブロマイド、ノルマルブチルアイオダイドおよびノルマルブチルフルオライドで構成される群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合または共重合方法。
前記（ｉｖ）段階でハロゲン化飽和炭化水素化合物による洗浄は、１〜５回行われることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合または共重合方法。