CN101374868B - 聚合或共聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

提供聚合和共聚乙烯的方法，具体地包括在(a)和(b)存在下进行乙烯的聚合或共聚：(a)通过包括下述步骤的方法生产的固体复合物钛催化剂：(i)通过接触卤化的镁化合物和醇，制备镁化合物溶液；(ii)使所得镁化合物溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有至少一个烷氧基的硅化合物反应；(iii)使所得溶液与钛化合物和硅化合物二者的混合物反应，获得固体钛催化剂组分；(iv)用卤化饱和烃化合物洗涤所得固体钛催化剂组分；和(v)进一步使洗涤过的固体钛催化剂组分与钛化合物反应，获得固体复合物钛催化剂；和(b)元素周期表第II或III族的有机金属化合物。根据本发明，可提供聚合或共聚乙烯的方法，在所述方法中，使用通过简单工艺制备的催化剂，催化剂的活性得到改进且提供堆积密度高的聚合物。

Description

聚合或共聚乙烯的方法
发明领域
本发明涉及聚合或共聚乙烯的方法，具体地涉及聚合或共聚乙烯的方法，该方法包括使用固体复合物钛催化剂，所述催化剂通过使镁化合物溶液与钛化合物和硅化合物二者的混合物反应，用卤代饱和烃化合物洗涤所得固体钛催化剂，和进一步使所得化合物与钛化合物反应而生产。
背景技术
高催化剂活性、高堆积密度的聚合物和类似物是在催化剂中视为重要的因素，当应用它到液体和气相聚合中时。已知用于乙烯聚合和共聚的含镁的齐格勒-纳塔催化剂提供高的催化剂活性和堆积密度高的聚合物，且适合于液相和气相聚合，从而广泛地用于制备聚乙烯。
报道了生产许多含镁的钛基催化剂用于烯烃聚合的方法。特别地，广泛已知使用镁溶液的方法以获得用于堆积密度高的烯烃聚合用催化剂。对于这些实例来说，具有在烃溶剂存在下，通过使镁化合物与电子供体，例如醇、胺、环醚、有机羧酸或类似物反应获得镁溶液的方法。具体地，在美国专利Nos.4330649和5106807中公开了使用醇作为电子供体的方法。此外，通过使这种镁溶液与含卤素的化合物，例如四氯化钛反应，生产镁承载的催化剂的方法也是本领域众所周知的。或者，在催化剂的制备中，努力通过使用酯化合物，来调节聚合活性或聚合物的分子量分布。
然而，这些催化剂仍然需要在催化剂活性方面进一步改进，尽管它们提供高的堆积密度。
考虑到催化剂活性的改进，存在美国专利Nos.4477639和4518706，其中环醚、四氢呋喃用作镁化合物用溶剂。在美国专利Nos.4847227、4816433、4829037、4970186和5130284中，公开了通过使电子供体，例如烷醇镁、邻苯二甲酯二烷酯、邻苯二甲酰氯或类似物与氯化钛化合物反应，获得用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂提供优良的聚合活性和高堆积密度的聚合物。然而，仍需要生产用于聚合和共聚乙烯的催化剂的方法，该方法更加方便和简单，且可提供高的催化剂活性和堆积密度高的聚合物。
发明公开
技术问题
然而，这些催化剂仍需要在催化剂活性方面进一步改进，尽管它们可提供高的堆积密度。
美国专利Nos.4477639和4518706考虑到催化剂活性的改进，其中环醚、四氢呋喃用作镁化合物的溶剂。在美国专利Nos.4847227、4816433、4829037、4970186和5130284中，公开了通过使电子供体，例如烷醇镁、邻苯二甲酯二烷酯、邻苯二甲酰氯或类似物与氯化钛化合物反应，获得用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂提供优良的聚合活性和堆积密度高的聚合物。然而，仍需要生产用于聚合和共聚乙烯的催化剂的方法，该方法更加方便和简单，且可提供高的催化剂活性和堆积密度高的聚合物。
技术方案
本发明的目的是提供聚合或共聚乙烯的方法，其中催化剂的活性优异且通过使用简单制备方法获得的催化剂，提供堆积密度高的聚合物。
本发明聚合或共聚乙烯的方法包括在下述物质存在下进行乙烯的聚合或共聚：
(a)通过包括下述步骤的方法生产的固体复合物钛催化剂：
(i)通过接触卤化的镁化合物和醇来制备镁化合物溶液；
(ii)使所得镁化合物溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有至少一个烷氧基的硅化合物反应；
(iii)使所得溶液与钛化合物和硅化合物二者的混合物反应，获得固体钛催化剂组分；
(iv)用卤化饱和烃化合物洗涤所得固体钛催化剂组分；和
(v)进一步使洗涤过的固体钛催化剂组分与钛化合物反应，获得固体复合物钛催化剂；和
(b)元素周期表第II或III族的有机金属化合物。
在上述步骤(i)中，卤代镁化合物的种类包括二卤代镁，例如氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁；烷基卤化镁，例如甲基卤化镁、乙基卤化镁、丙基卤化镁、丁基卤化镁、异丁基卤化镁、己基卤化镁和戊基卤化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基卤化镁、乙氧基卤化镁、异丙氧基卤化镁、丁氧基卤化镁和辛氧基卤化镁；和芳氧基卤化镁，例如苯氧基卤化镁和甲基苯氧基卤化镁。优选以两种或更多种的混合物形式使用镁化合物，且还有效地为与其他金属的复合物形式。
在大多数情况下，以上列出的化合物可作为简单的化学式的代表。然而，在一些情况下，它们不可能以简单化学式形式表示，这取决于生产镁化合物的方法。在这一情况下，它通常可视为所列出的镁化合物的混合物。例如，可在本发明中使用下述化合物：通过使镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、酯、醇或类似物反应而获得的化合物；和在卤代硅烷、氯化磷(V)或亚硫酰氯存在下，通过使金属镁与醇、苯酚或醚反应而获得的化合物。优选的镁化合物包括卤化镁，尤其氯化镁，烷基氯化镁，优选具有C1-10烷基的烷基氯化镁，烷氧基氯化镁，优选具有C1-10烷氧基的烷氧基氯化镁，和芳氧基氯化镁，优选具有C6-20芳氧基的芳氧基氯化镁。
可在烃溶剂存在或不存在的情况下，通过使用醇作为溶剂，配制前述镁化合物为溶液来制备镁化合物溶液。此处可使用的烃溶剂包括：脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯和伞花烃；和卤代烃，例如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
当镁化合物转化成镁化合物溶液时，优选在前述烃存在下使用醇。此处可使用的醇包括具有C1-C20的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇和枯醇。优选的醇是具有C1-C12的那些。尽管催化剂的所需平均尺寸和粒度分布可随醇的种类和总量，镁化合物的种类，镁和醇之比等而变化，但制备镁化合物溶液所使用的醇的总量所需地以每摩尔镁化合物计，至少为0.5摩尔，优选约1.0-20摩尔，和更优选约2.0-10摩尔。
在制备镁化合物溶液中镁化合物与醇之间的反应优选在烃介质内进行，期望在大于或等于-25℃，优选-10到200℃，和更优选约0-150℃的温度下进行反应15分钟-5小时，和优选30分钟-4小时，但反应温度可根据所使用的醇的种类和用量而变化。
关于在上述步骤(ii)中所使用的具有至少一个羟基的酯化合物，可使用下述化合物：具有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯；具有至少一个羟基的脂族单酯或聚酯，例如乙酸2-羟乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、丁基异丁基乳酸酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、二甲基乙基酒石酸酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯和双(羟甲基)丙二酸二乙酯；具有至少一个羟基的芳族酯，例如苯甲酸2-羟乙酯、水杨酸2-羟乙酯、4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、水杨酸4-甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基萘甲酸苯酯、单乙二醇单苯甲酸酯、二甘醇单苯甲酸酯和三甘醇单苯甲酸酯；和具有至少一个羟基的环族酯脂，例如羟基丁基内酯。以每摩尔镁计，具有至少一个羟基的酯化合物的用量为0.001-5摩尔，和优选0.01-2摩尔。
关于具有至少一个烷氧基的硅化合物(它是在上述步骤(ii)中使用的另一电子供体)，优选通式为RnSi(OR)4-n的化合物，其中R是具有C1-12的烃基，和n是整数0-3。具体地，可使用一种或更多种化合物，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯和甲基三芳氧基硅烷。以每摩尔镁化合物计，具有至少一个烷氧基的硅化合物的用量优选为0.05-3摩尔，和更优选0.1-2摩尔。
液体镁化合物溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和烷氧基硅化合物之间的接触反应的反应温度优选为0-100℃，和更优选10-70℃。
在步骤(iii)中，与电子供体反应的镁化合物溶液进一步与用通式Ti(OR)aX4-a表示的液体钛化合物(其中R是烃基；X是卤素原子；和a是整数0-4)和用通式RnSiCl4-n(其中R是氢原子、具有C1-10的烷基，烷氧基、卤代烷基、芳基或具有C1-8的卤代甲硅烷基或卤代甲硅烷基烷基；和n是整数0-3)表示的硅化合物的混合物反应，以便重结晶催化剂颗粒。在上述通式中，R优选是具有C1-10的烷基。
通式Ti(OR)aX4-a的钛化合物包括：四卤代钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤代烷氧基钛，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；二卤代烷氧基钛，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。也可在本发明中使用以上列出的钛化合物的混合物。优选的钛化合物是含卤素的钛化合物，和更优选是四氯化钛。
通式RnSiCl4-n的硅化合物包括：四氯化硅；三氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷；二氯硅烷，例如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷；单氯硅烷，例如三甲基氯代硅烷。在本发明中也可使用以上列出的硅化合物的混合物，优选的硅化合物是四氯化硅。
镁化合物重结晶所使用的钛化合物和硅化合物的混合物的用量以每摩尔镁化合物计，合适地为0.1-200摩尔，优选0.1-100摩尔，和更优选0.2-80摩尔。硅化合物与钛化合物的摩尔比优选为0.05-95，和更优选0.1-0.8。当镁化合物溶液与钛化合物和硅化合物二者的混合物反应时，重结晶的固体组分的形状与尺寸根据反应条件而变化。因此希望在足够低的温度下进行镁化合物与钛化合物和硅化合物二者的混合物之间的反应，形成固体组分。接触反应优选在-70到70℃，和更优选-50到50℃下进行。在接触反应之后，反应温度经0.5 5小时逐渐升高到50-150℃以供充足反应。
在步骤(iv)中所使用的卤化饱和烃化合物的种类包括含一个或更多个卤素(其中包括氯、溴、氟和碘)的具有C1-10的化合物，例如乙基二氯、氯仿、叔丁基氯、四氯甲烷、乙基溴、叔丁基碘、正丁基溴、正丁基碘和正丁基氟，和优选乙基二氯。可在本发明中使用一种或更多种所述卤化饱和烃的混合物。
通过使用卤化饱和烃的洗涤工艺进行1-5次，和优选1-3次。洗涤工艺过程中的温度为10-120℃，和优选20-100℃。
在步骤(v)中，由步骤(iv)获得的固体催化剂颗粒进一步与钛化合物反应。在步骤(v)中所使用的钛化合物是用通式Ti(OR)aX4-a表示的化合物，其中R是烃基；X是卤素原子；和a是整数0-4，和优选是卤化钛，和其中烷氧基具有1-20个碳原子的卤化烷氧基钛，和更优选四氯化钛。
以每摩尔镁化合物计，步骤(v)中所使用的钛化合物的用量合适地为1-20摩尔，和优选1-10摩尔。反应优选在40-150℃的温度范围内进行0.5-5小时。
可在预聚乙烯或α-烯烃中使用(a)固体复合物钛催化剂，之后用作(共)聚合元素。可在所述催化剂和有机铝化合物，例如三乙基氯存在下，在烃溶剂，例如己烷中，在足够低的温度和压力下进行预聚。通过用聚合物包围催化剂颗粒，预聚辅助催化剂维持其形状，从而改进聚合之后的聚合物形态。在预聚之后，聚合物//催化剂的重量比为0.1 20∶1。
通过使用含(a)以上所述制备的固体复合物钛催化剂，和(b)元素周期表的第II或III族的有机金属化合物的催化剂体系，进行本发明的乙烯的聚合或共聚方法。特别地催化剂(a)有利地在乙烯均聚和乙烯与具有大于或等于3个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯的共聚中使用。
用通式MRn表示本发明中有用的有机金属化合物(b)，其中M是元素周期表第II或IIIA族的金属组分，例如镁、钙、锌、硼、铝和镓；和R是具有C1-20的烷基，例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基和癸基；和n是金属组分的原子价态。更优选的有机金属化合物是具有C1-6的三烷基铝化合物，例如三乙基铝和三异丁基铝，及其混合物。任选地，可使用含一个或更多个卤素或氢化物基的有机铝化合物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝和二异丁基氢化铝。
可通过气相或本体聚合，在不存在有机溶剂的情况下，或者通过液体淤浆聚合，在有机溶剂存在下进行聚合。
在气相聚合中，在聚合反应体系内固体复合物钛催化剂(a)的浓度，基于在1L溶剂内的催化剂中的钛原子，为约0.001 5mmol，优选约0.001-1.0mmol，和更优选约0.01-0.5mmol。在聚合反应体系内有机金属化合物(b)的浓度以金属原子计算，相对于每摩尔催化剂内的钛原子，为约1-2000mol，优选约5-500。
在液体淤浆聚合中，溶剂优选是非极性的有机溶剂，其中包括烷烃化合物，例如己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，和芳族化合物，例如环烷烃，和更优选己烷。优选这些溶剂在使用之前纯化，以便没有影响催化剂的活性。在聚合体系内固体复合物钛催化剂(a)的浓度基于在1L溶剂内的钛原子，为约0.001-5mmol，和优选0.001-0.5mmol。
在足够高的温度下进行聚合反应，而与聚合工艺的类型无关，以便实现高的聚合速度。一般地，反应温度为约20-200℃，和更优选约20-95℃。在聚合过程中单体的压力优选为1-100atm，和更优选2-50atm。
在本发明中，用熔体指数(MI；230℃，2.16kg)(ASTM D 1238)表示分子量，它是本领域中分子量通常已知的单位。一般地，分子量越低，MI值越高。
实施本发明的模式
以下参考下述实施例，将进一步详细地描述本发明，然而，本发明的范围决不通过这些实施例来限制，实施例仅仅是例举目的。
实施例
实施例1
催化剂的制备
通过下述步骤制备固体复合物钛催化剂。
(i)制备镁化合物溶液
将9.5g MgCl2和600ml癸烷加入到配有机械搅拌器的1.0L反应器内，其中反应器的氛围用氮气置换，然后在500rpm下搅拌该混合物。之后，在向其中添加70ml 2-乙基己醇之后，升温到120℃允许反应3小时。在反应之后，冷却所得均匀溶液到室温(25℃)。
(ii)镁化合物溶液与具有羟基的酯和烷氧基硅烷化合物之间的接触反应
向冷却到25℃的镁化合物溶液中添加0.8ml甲基丙烯酸2-羟乙酯和15.0ml四乙氧基硅烷，并允许混合物反应1小时。
(iii)用钛化合物和硅化合物的混合物处理该溶液
调节所得溶液到室温(25℃)，在1小时内逐滴添加50ml四氯化钛和50ml四氯化硅的混合物。完成添加之后，升高反应器的温度到70℃并维持1小时。在降低反应器温度到60℃之后，分离出溶液的上部相。
(iv)用卤化饱和烃化合物洗涤所得催化剂组分
向残留的固相中添加400ml乙基二氯，然后升高温度到60℃，并搅拌所得混合物。终止搅拌，分离出溶液的上部相。反复这一过程3次。
(v)与钛化合物反应
向其中添加300ml硅烷和100ml四氯化钛，并升高温度到100℃，且维持2小时。然后冷却反应器到室温，并向反应器中添加400ml己烷以供洗涤，直到除去未反应的游离四氯化钛。在所得固体复合物钛催化剂内钛的含量为5.5wt％。
聚合
在烘箱内干燥体积为2L的高压釜反应器，并在它仍然炽热的同时组装。通过交替采用氮气和真空3次，用氮气置换反应器内部的氛围。随后，向反应器中以这一顺序添加1000ml干燥的正己烷、3mmol三乙基铝、基于钛原子，0.03mmol固体复合物钛催化剂，和1000ml氢气。在700rpm的恒定速度下操作搅拌器。升高反应器的温度到80℃，并调节乙烯的压力到80psi。然后在1小时内进行聚合。在完成聚合之后，降低反应器的温度到室温，并将过量的乙醇溶液加入到聚合了的产物中，以便终止反应。过滤所得聚合物以供分离，收集并在50℃的真空烘箱内干燥大于或等于6小时，获得白色粉末形式的聚合物。
以相对于所述的催化剂的用量(g)，所得聚合物的重量(kg)形式计算聚合活性(kg聚乙烯/g催化剂)，并在下表1中与MI(g/10min)、堆积密度(BD)(Mw/Mn)和负载量(wt％)这些其他结果一起显示。
实施例2
通过以与实施例1相同的工艺制备催化剂，所不同的是在实施例1的催化剂的制备步骤(iv)中反复洗涤过程2次。以与实施例1一样进行聚合。在下表1中列出了结果。
实施例3
以与实施例1相同的工艺制备催化剂，所不同的是在实施例1的催化剂的制备步骤(iv)中仅仅进行1次洗涤过程。以与实施例1一样进行聚合。在下表1中列出了结果。
实施例4
以与实施例1相同的工艺制备催化剂，所不同的是在实施例1的催化剂的制备步骤(iv)中在25℃下进行洗涤过程。以与实施例1一样进行聚合。在下表1中列出了结果。
实施例5
以与实施例1相同的工艺制备催化剂，所不同的是在实施例1的催化剂的制备步骤(iv)中在40℃下进行洗涤过程。以与实施例1一样进行聚合。在下表1中列出了结果。
对比例1
以与实施例1相同的工艺制备催化剂，所不同的是没有进行实施例1的催化剂的制备步骤(iv)。以与实施例1一样进行聚合。在下表1中列出了结果。
表1
工业实用性
根据本发明，可提供聚合或共聚乙烯的方法，在所述方法中，通过使用简单的制备工艺获得的催化剂，催化剂的活性优异，且提供高的堆积密度。

Claims (6)

1.聚合或共聚乙烯的方法，该方法包括在(a)和(b)存在下进行乙烯的聚合或共聚：
(a)通过包括下述步骤的方法生产的固体复合物钛催化剂：
(i)通过接触卤化的镁化合物和醇，制备镁化合物溶液；
(ii)使所得镁化合物溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有至少一个烷氧基的硅化合物反应；
(iii)使所得溶液与钛化合物和硅化合物二者的混合物反应，获得固体钛催化剂组分；
(iv)用卤化饱和烃化合物洗涤所得固体钛催化剂组分；和
(v)进一步使洗涤过的固体钛催化剂组分与钛化合物反应，获得固体复合物钛催化剂；和
(b)元素周期表第II或III族的有机金属化合物。
2.权利要求1的聚合或共聚乙烯的方法，其中具有至少一个羟基的酯化合物选自具有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，具有至少一个羟基的脂族单酯或聚酯，具有至少一个羟基的芳族酯，和具有至少一个羟基的环族酯脂；和具有至少一个烷氧基的硅化合物是选自用通式RnSi(OR)4-n表示的烷氧基硅烷化合物中的至少一种，其中R是具有C1-12的烃基，和n是整数0-3。
3.权利要求1的聚合或共聚乙烯的方法，其中钛化合物和硅化合物各自用通式Ti(OR)aX4-a和RnSiCl4-n表示，在前一通式中，R是烃基；X是卤素原子；和a是整数0-4；在后一通式中，R是氢原子、具有C1-10的烷基，烷氧基、卤代烷基、芳基或具有C1-8的卤代甲硅烷基或卤代甲硅烷基烷基；和n是整数0-3。
4.权利要求3的聚合或共聚乙烯的方法，其中钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O(i-C4H9))Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4中的至少一种。
5.权利要求1的聚合或共聚乙烯的方法，其中卤化饱和烃化合物是选自乙基二氯、氯仿、叔丁基氯、四氯甲烷、乙基溴、叔丁基碘、正丁基溴、正丁基碘和正丁基氟中的至少一种。
6.权利要求1的聚合或共聚乙烯的方法，其中在步骤(iv)中使用卤化饱和烃化合物的洗涤工艺反复1-5次。
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