JP3950052B2 - エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 - Google Patents
エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3950052B2 JP3950052B2 JP2002541951A JP2002541951A JP3950052B2 JP 3950052 B2 JP3950052 B2 JP 3950052B2 JP 2002541951 A JP2002541951 A JP 2002541951A JP 2002541951 A JP2002541951 A JP 2002541951A JP 3950052 B2 JP3950052 B2 JP 3950052B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- titanium
- ethyl
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法に供するものであり、より詳しくは触媒活性が非常に高く、触媒形状が優れ、マグネシウムを有する担持体に支持されたチタン固体錯体触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合又は共重合用触媒は非常に高い触媒活性とかさ密度を与えるものとして知られており、液相及び気相重合用としても適合であると知られている。エチレン液相重合は、バルクエチレン、イソペンタン又はヘキサンなどの媒質内で行われる重合工程を称し、これに用いられる触媒は工程適用性を考慮すると、高活性、重合体のかさ密度及び媒質に溶解している低分子量分子の含量等が重要な特性である。これらの特性の中で、触媒活性は触媒の一番重要な特徴であると言える。
【０００３】
マグネシウムを有し、チタンをベースにした多くのオレフィン重合触媒及び触媒の製造工程が報告されてきた。特に、上で言及したかさ密度の高いオレフィンを重合できる触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル又は有機カルボン酸等などの電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法がある。アルコールを使用した例として、米国特許第４、３３０、６４９号及び第５、１０６、８０７号に開示されている。又、 該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンを例としたハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。このような触媒は重合体に高いかさ密度を提供するが、触媒の活性面で改善すべき点があり、触媒の製造過程の中で多量の塩化水素が生成する等、製造上の短所を持っている。
【０００４】
米国特許第５、４５９、11６号では、少なくとも一つの水酸基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液と、チタン化合物を接触反応させ、チタン固体触媒を製造する方法を報告している。この方法を利用して高い重合活性と重合体の高いかさ密度を与える触媒を得ることができるが、これはさらに改善すべき余地がある。
【０００５】
米国特許第４、８４３、０４９号では、スプレー乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体とチタンアルコキシド類を反応させた後、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライドを反応させることによって、高チタン含量の触媒を製造する方法を報告している。しかし、この方法では、アルコールの含量が１８〜２５％の範囲に入らず、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライド以外の他の化合物を使用する時は、製造された重合体のかさ密度は低下するという短所がある。
【０００６】
米国特許第５、７２６、２６１号及び第５、５８５、３１７号では、スプレー乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体を熱処理するか、又は熱処理及びトリエチルアルミニウムで処理した後、チタンアルコキシド類又はチタンアルコキシド及びシリコンテトラエトキシド等で処理することによって、少なくとも一つのチタン−ハロゲン及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するチタンをベースにした化合物が担持され、触媒の有孔性が０．３５〜０．７である触媒を製造する方法を開示している。
【０００７】
上で考察したように、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性と、触媒粒子が調節されて重合体に高いかさ密度を与えることができる新たなエチレン重合又は共重合用触媒の開発が要求されている。そこで、本発明は、費用が安い化合物から簡単な製造工程を経て触媒活性が優れ、触媒粒子の形状が調節されて、高いかさ密度を有する重合体を製造できる触媒の製造方法の提供を意図している。又、本発明で開示される具体的な触媒製造段階や工程は、既存の先行技術では報告されていない。
【０００８】
（発明の開示）
本発明の目的は、触媒活性がさらに向上され、かさ密度が高い重合体を製造できる新たなエチレン重合又は共重合用触媒を提供することである。本発明の他の目的と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば、もっと明確になるだろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明のエチレン重合又は共重合用触媒は、
(ｉ)ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を調製し；
(ｉｉ)前記溶液に少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、チタン化合物とシリコン化合物の混合物を加えて粒子形状が調節された固形成分を製造し；
(ｉｉｉ)これに、アルミニウム化合物とハロアルカン化合物を同時に、又は順番に反応させた後、チタン化合物を反応させる段階を含む、簡単でありながら効果的な製造工程によって製造される。
【００１０】
本発明に用いられるハロゲン化マグネシウム化合物の種類には、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド及びアミルマグネシウムハライドなどのアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、及びオクトキシマグネシウムハライドなどのアルコキシマグネシウムハライド；並びにフェノキシマグネシウムハライド及びメチルフェノキシマグネシウムハライドなどのアリールオキシマグネシウムハライドを挙げることができる。前記のマグネシウム化合物のうち、二つ以上が混合物として使用しても構わない。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１１】
上で列挙した化合物は簡単な化学式で表すことができるが、場合によってはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン又は塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノール又はエーテルと反応させて得た化合物も本発明に使用され得る。しかしながら、好ましいマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム又はアルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数1〜1０のアルキル基を有するものであり；アルコキシマグネシウムクロライドであって、好ましくは、炭素数１〜1０のもの；及びアリールオキシマグネシウムクロライドであり、、好ましくは炭素数６〜２０のものがよい。本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。
【００１２】
本発明で使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロセンなどの脂肪族炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００１３】
マグネシウム化合物をマグネシウム溶液へ転換する際、前述の炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール及びクミルアルコールなどの1〜２０個の炭素原子を有するアルコールを挙げることができ、１〜1２個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。目標とする触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類及びマグネシウムとアルコールの比等によって変わるが、マグネシウム溶液を得るために必要なアルコールの全体量は、マグネシウム化合物1モル当たり最少０．５モル、好ましくは約１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは約２．０モル〜１０モルである。
【００１４】
マグネシウム溶液の調製時、マグネシウム化合物とアルコールとの反応は、炭化水素の中で行なうのが好ましい。反応温度はアルコールの種類及び量によって異なるが、最低約−２５℃、好ましくは、−１０〜２００℃、さらに好ましくは、約０〜１５０℃である。反応は約１５分〜５時間、好ましくは、約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１５】
本発明で使用された電子供与体の中で少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−(ヒドロキシメチル)マロネートなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２-ヒドロキシエチルベンゾエート、２-ヒドロキシエチルサリチレート、メチル-４-(ヒドロキシメチル)ベンゾエート、メチル-４-ヒドロキシベンゾエ-ト、エチル-３-ヒドロキシベンゾエート、４-メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル-４-ヒドロキシベンゾエート、フェニル-３-ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートなどの少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステル等を使用することができる。少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物の量は、マグネシウム1モル当たり０.００1〜５モル、好ましくは１モル当たり０.０１〜２モルである。
【００１６】
本発明で使用される他の電子供与体で少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、RnSi(OR)4-n(ここで、Rは炭素数１〜１２の炭化水素基、nは０〜３の自然数)の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。これらの化合物の量は、マグネシウム1モル当たり０.０５〜３モルが好ましく、より好ましくは０.1〜２モルである。
【００１７】
マグネシウム化合物溶液と少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物及びアルコキシシリコン化合物の接触反応温度は０〜1００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００１８】
得られたマグネシウム化合物溶液は、液体状態の一般式Ti(OR)aX４ -aのチタン化合物（Rは炭素数１〜１０のアルキル基、Xはハロゲン原子、aは０〜４の整数）と一般式RnSiCl４ -nの化合物(Rは炭素数１〜１０のアルキル基、nは０〜４の自然数)の混合物と反応させて触媒粒子を再結晶させる。前記一般式を満足させるチタン化合物の種類としてはTiCl４、TiBr４及びTiI４などの四ハロゲン化チタン；Ti(OCH３)Cl３、Ti(OC２H５)Cl３、 Ti(OC２H５) Br３ 及びTi(O(i-C４H９))Br３などの三ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH３)２Cl２、 Ti(OC２H５)２Cl２、 Ti(O(iーC４H９))２Cl２及びTi(OC２H５)２Br２などの二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH３)４、Ti(OC２H５)４及びTi(OC４H９)４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。又、前記したチタン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいチタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。
【００１９】
一般式RnSiCl４ -nを満足させるシリコン化合物の具体的な例としては四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどのトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランなどのジクロロシラン；トリメチルクロロシランなどのモノクロロシランを挙げることができ、前記したシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２０】
マグネシウム化合物溶液を再結晶させる時に使用するチタン化合物とシリコン化合物の混合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり０.１〜２００モルが適当であり、好ましくは０.1モル〜1００モルであり、さらに好ましくは０.２モル〜８０モルである。チタン化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で１：０.０５〜１：０.９５が適当であり、 さらに好ましくは１：０.1〜１：０.８である。
【００２１】
マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物を反応させる時、反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが大きく変わる。従って、マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行い、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは-７０℃〜７０℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは-５０℃〜５０℃で行う。接触反応後には、徐々に反応温度を上げて５０℃〜1５０℃で０.５時間〜５時間十分に反応させる。
【００２２】
前記で得られた固形成分にアルミニウム化合物とハロアルカン化合物を同時に、又は順番に反応させ、固形成分を活性化させる。
【００２３】
アルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１?６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム；及びエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどの少なくとも一つのハロゲンを含むアルミニウム化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。又、アルミニウム化合物は必要な時、稀釈して使用することができる。
【００２４】
ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含む炭素数１〜２０の化合物であり、これらの混合物も用いることができる。例としては、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、モノクロロ−s−ブタン、モノクロロ−t−ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン、モノヨ−ドメタンがある。アルミニウム化合物とハロアルカンを反応させる時は、０〜１００℃で実施するのがよく、２０〜８０℃で実施するのがさらに好ましい。
【００２５】
前記の活性化された固形成分に、最終的にチタン化合物を反応させて固体触媒を製造する。この時用いられるチタン化合物はハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０のハロゲン化アルコキシチタンである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらの化合物の中、ハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数が１〜８のハロゲン化アルコキシチタンが適切であり、より好ましくは、四ハロゲン化チタンが適当である。
【００２６】
本発明の工程によって製造された触媒は、 エチレンの重合又は共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、 1−ブテン、 1−ペンテン、４−メチル−1−ペンテン又は1−ヘキセンなどの炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に使用される。
【００２７】
本発明において、触媒の存在下での重合反応は（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる本発明による固体錯体触媒、及び（ｉｉ）周期律表II族又はIII族の有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００２８】
本発明において、固体錯体チタン触媒成分は重合反応に成分として使用される前、エチレン又はα−オレフィンで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンなどの炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で囲んで触媒の形状を保持させ、重合後の重合体の形状を良くすることを助ける。前重合後の重合体/触媒の重量比はおよそ０.1：1〜２０：1である。
【００２９】
本発明において、有機金属化合物はMRnの一般式で表記でき、ここで Mはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム及びガリウムなどの周期律表II族又はIIIA族金属成分であり、Rはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。さらに好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの少なくとも一つのハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００３０】
重合反応は有機溶媒の不在下での気相又はバルク重合、有機溶媒の存在下で液相スラリー重合方法で実施可能である。 これらの重合法は酸素、水又は触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００３１】
液相スラリー重合の場合、 好ましい固体錯体チタン触媒(ｉ)の重合反応系上の濃度は、溶剤1リットルに対して触媒のチタン原子で約０.００1〜５ミリモル、好ましくは約０.００1〜０.５ミリモルである。溶剤としては、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 n-オクタン、イソオクタン、 シクロへキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルカン；トルエン、 キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 エチルトルエン、 n-プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン、 クロロナフタレン、オルト-ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物又はこれらの混合物が有益である。気相重合の場合、 固体錯体チタン触媒(ｉ)の量は、 重合帯域１リットルに対して触媒のチタン原子で約０.００1〜５ミリモル、 好ましくは約０.００１〜1.０ミリモル、 さらに好ましくは約０.０1〜０.５ミリモルにするのがよい。 有機金属化合物(ｉｉ)の好ましい濃度は、有機金属原子で計算して触媒(ｉ)中のチタン原子1モル当たり約1〜２０００モル、 さらに好ましくは約５〜５００モルである。
【００３２】
高い重合速度を得るため、重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。 一般的には、約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０〜９５℃がよい。 重合時の単量体の圧力は大気圧〜1００気圧が適切であり、 さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３３】
本発明において、重合時に水素使用量による分子量の変化を、当分野で通常的に広く知られている溶融指数（ASTM D １２３８）で表す。溶融指数は一般的に分子量が少ないほど、その値が大きくなる。
【００３４】
本発明の重合方法によって得られた生成物は固体のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、優れたかさ密度と流動性を持ち、重合体の収率も十分に高くて、触媒残渣の除去が不要である。
【００３５】
本発明を次の実施例と比較例を通じてより詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
固体錯体チタン触媒は次の３段階を通じて製造された。
【００３７】
(ｉ)段階：マグネシウム溶液の製造
窒素置換され機械式攪拌機が設けられた1.０リットル容量の反応器に、MgCl２９.５gとデカン４００mlを入れた。３００rpmの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール７５mlを投入した。温度を1２０℃に上げ、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を室温（２５℃）まで冷却した。
【００３８】
(ｉｉ)段階 :マグネシウム溶液と水酸基を有するエステル及びアルコキシシラン化合物の接触反応の後、チタン化合物とシリコン化合物との混合物の処理
室温まで冷却したマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート1.４mlとシリコンテトラエトキシド６.０mlを加えて1時間反応させた。前記溶液に、四塩化チタン５０mlと四塩化シリコン５０mlの混合溶液を1時間にわたって滴下した。滴下が完了したら、反応器の温度を７０℃に昇温させ、１時間保持させた後、室温まで冷却した。
【００３９】
(ｉｉｉ)段階：アルミニウム化合物とハロアルカン化合物の処理後、チタン化合物との反応
攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン２００ml（A−１化合物）とジエチルアルミニウムクロライド（１．０M；A−２化合物）１００mlを連続的に注入した。温度を６０℃（A−３温度）に上昇させた後、２時間保持した。反応後、攪拌を停止し、上層の溶液を除去した後、クロロホルム（CHCl3；A−４化合物）６００mlを注入し、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、デカン６００mlを注入して二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。製造された触媒のチタン含量は６．８重量%であった。
【００４０】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組立てた。
窒素と真空を交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気にした。この反応器にn−ヘキサン1０００mlを注入した後、トリエチルアルミニウム１mmolと固体触媒をチタン原子基準で０.０３mmol注入した。そして、水素２０００mlを注入した。攪拌機で７００rpmの速度で攪拌しながら、反応器の温度を８０℃に上げた。エチレン圧力を１００psiに調整した後、1時間重合を実施した。重合が終了後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し、 ５０℃のオーブンで最小６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４１】
触媒の重合活性(kgポリエチレン/g触媒)を触媒の使用量(g触媒)当たり、生成された重合体の重量(kg)比で計算した。重合結果を重合体のかさ密度(g/ml)及び溶融指数（g／１０分）とともに表１に示した。
【００４２】
（実施例２〜９）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造し、（ｉｉｉ）段階で表１に示されたように、A−１、A−２化合物、A−３温度及びA−４化合物を変化させながら、同一の方法で触媒を製造した。実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、デカン６００mlで二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。こうして製造された触媒のチタン含量は５.４重量%であった。
【００４４】
実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン２００mlとジエチルアルミニウムクロライド（１．０M）１００mlを連続的に注入した。温度を６０℃（A−３温度）に上昇させた後、２時間保持した。反応後、攪拌を停止し、上層の溶液を除去した後、デカン６００mlで二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。こうして製造された触媒のチタン含量は８．５重量%であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にクロロホルム（CHCl3）６００mlを注入した。温度を６０℃に上昇させた後、１時間反応させた。室温まで冷却し、攪拌を停止した後、上層の溶液を再び除去し、デカン６００mlで二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。こうして製造された固体触媒のチタン含量は５.５重量%であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４７】
【表１】
＊DEAC：ジエチルアルミニウムクロライド、EADC：エチルアルミニウムジクロライド 、EASC：エチルアルミニウムセスキクロライド
（産業上の利用可能性）
以上でわかるように、本発明の製造方法によると、製造された重合体に高いかさ密度を与えることができ、高い重合活性の新たなエチレン重合又は共重合用触媒が製造できる。
（技術分野）
本発明はエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法に供するものであり、より詳しくは触媒活性が非常に高く、触媒形状が優れ、マグネシウムを有する担持体に支持されたチタン固体錯体触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合又は共重合用触媒は非常に高い触媒活性とかさ密度を与えるものとして知られており、液相及び気相重合用としても適合であると知られている。エチレン液相重合は、バルクエチレン、イソペンタン又はヘキサンなどの媒質内で行われる重合工程を称し、これに用いられる触媒は工程適用性を考慮すると、高活性、重合体のかさ密度及び媒質に溶解している低分子量分子の含量等が重要な特性である。これらの特性の中で、触媒活性は触媒の一番重要な特徴であると言える。
【０００３】
マグネシウムを有し、チタンをベースにした多くのオレフィン重合触媒及び触媒の製造工程が報告されてきた。特に、上で言及したかさ密度の高いオレフィンを重合できる触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル又は有機カルボン酸等などの電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法がある。アルコールを使用した例として、米国特許第４、３３０、６４９号及び第５、１０６、８０７号に開示されている。又、 該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンを例としたハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。このような触媒は重合体に高いかさ密度を提供するが、触媒の活性面で改善すべき点があり、触媒の製造過程の中で多量の塩化水素が生成する等、製造上の短所を持っている。
【０００４】
米国特許第５、４５９、11６号では、少なくとも一つの水酸基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液と、チタン化合物を接触反応させ、チタン固体触媒を製造する方法を報告している。この方法を利用して高い重合活性と重合体の高いかさ密度を与える触媒を得ることができるが、これはさらに改善すべき余地がある。
【０００５】
米国特許第４、８４３、０４９号では、スプレー乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体とチタンアルコキシド類を反応させた後、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライドを反応させることによって、高チタン含量の触媒を製造する方法を報告している。しかし、この方法では、アルコールの含量が１８〜２５％の範囲に入らず、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライド以外の他の化合物を使用する時は、製造された重合体のかさ密度は低下するという短所がある。
【０００６】
米国特許第５、７２６、２６１号及び第５、５８５、３１７号では、スプレー乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体を熱処理するか、又は熱処理及びトリエチルアルミニウムで処理した後、チタンアルコキシド類又はチタンアルコキシド及びシリコンテトラエトキシド等で処理することによって、少なくとも一つのチタン−ハロゲン及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するチタンをベースにした化合物が担持され、触媒の有孔性が０．３５〜０．７である触媒を製造する方法を開示している。
【０００７】
上で考察したように、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性と、触媒粒子が調節されて重合体に高いかさ密度を与えることができる新たなエチレン重合又は共重合用触媒の開発が要求されている。そこで、本発明は、費用が安い化合物から簡単な製造工程を経て触媒活性が優れ、触媒粒子の形状が調節されて、高いかさ密度を有する重合体を製造できる触媒の製造方法の提供を意図している。又、本発明で開示される具体的な触媒製造段階や工程は、既存の先行技術では報告されていない。
【０００８】
（発明の開示）
本発明の目的は、触媒活性がさらに向上され、かさ密度が高い重合体を製造できる新たなエチレン重合又は共重合用触媒を提供することである。本発明の他の目的と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば、もっと明確になるだろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明のエチレン重合又は共重合用触媒は、
(ｉ)ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を調製し；
(ｉｉ)前記溶液に少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、チタン化合物とシリコン化合物の混合物を加えて粒子形状が調節された固形成分を製造し；
(ｉｉｉ)これに、アルミニウム化合物とハロアルカン化合物を同時に、又は順番に反応させた後、チタン化合物を反応させる段階を含む、簡単でありながら効果的な製造工程によって製造される。
【００１０】
本発明に用いられるハロゲン化マグネシウム化合物の種類には、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド及びアミルマグネシウムハライドなどのアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、及びオクトキシマグネシウムハライドなどのアルコキシマグネシウムハライド；並びにフェノキシマグネシウムハライド及びメチルフェノキシマグネシウムハライドなどのアリールオキシマグネシウムハライドを挙げることができる。前記のマグネシウム化合物のうち、二つ以上が混合物として使用しても構わない。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１１】
上で列挙した化合物は簡単な化学式で表すことができるが、場合によってはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン又は塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノール又はエーテルと反応させて得た化合物も本発明に使用され得る。しかしながら、好ましいマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム又はアルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数1〜1０のアルキル基を有するものであり；アルコキシマグネシウムクロライドであって、好ましくは、炭素数１〜1０のもの；及びアリールオキシマグネシウムクロライドであり、、好ましくは炭素数６〜２０のものがよい。本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。
【００１２】
本発明で使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロセンなどの脂肪族炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００１３】
マグネシウム化合物をマグネシウム溶液へ転換する際、前述の炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール及びクミルアルコールなどの1〜２０個の炭素原子を有するアルコールを挙げることができ、１〜1２個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。目標とする触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類及びマグネシウムとアルコールの比等によって変わるが、マグネシウム溶液を得るために必要なアルコールの全体量は、マグネシウム化合物1モル当たり最少０．５モル、好ましくは約１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは約２．０モル〜１０モルである。
【００１４】
マグネシウム溶液の調製時、マグネシウム化合物とアルコールとの反応は、炭化水素の中で行なうのが好ましい。反応温度はアルコールの種類及び量によって異なるが、最低約−２５℃、好ましくは、−１０〜２００℃、さらに好ましくは、約０〜１５０℃である。反応は約１５分〜５時間、好ましくは、約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１５】
本発明で使用された電子供与体の中で少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−(ヒドロキシメチル)マロネートなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２-ヒドロキシエチルベンゾエート、２-ヒドロキシエチルサリチレート、メチル-４-(ヒドロキシメチル)ベンゾエート、メチル-４-ヒドロキシベンゾエ-ト、エチル-３-ヒドロキシベンゾエート、４-メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル-４-ヒドロキシベンゾエート、フェニル-３-ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートなどの少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステル等を使用することができる。少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物の量は、マグネシウム1モル当たり０.００1〜５モル、好ましくは１モル当たり０.０１〜２モルである。
【００１６】
本発明で使用される他の電子供与体で少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、RnSi(OR)4-n(ここで、Rは炭素数１〜１２の炭化水素基、nは０〜３の自然数)の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。これらの化合物の量は、マグネシウム1モル当たり０.０５〜３モルが好ましく、より好ましくは０.1〜２モルである。
【００１７】
マグネシウム化合物溶液と少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物及びアルコキシシリコン化合物の接触反応温度は０〜1００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００１８】
得られたマグネシウム化合物溶液は、液体状態の一般式Ti(OR)aX４ -aのチタン化合物（Rは炭素数１〜１０のアルキル基、Xはハロゲン原子、aは０〜４の整数）と一般式RnSiCl４ -nの化合物(Rは炭素数１〜１０のアルキル基、nは０〜４の自然数)の混合物と反応させて触媒粒子を再結晶させる。前記一般式を満足させるチタン化合物の種類としてはTiCl４、TiBr４及びTiI４などの四ハロゲン化チタン；Ti(OCH３)Cl３、Ti(OC２H５)Cl３、 Ti(OC２H５) Br３ 及びTi(O(i-C４H９))Br３などの三ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH３)２Cl２、 Ti(OC２H５)２Cl２、 Ti(O(iーC４H９))２Cl２及びTi(OC２H５)２Br２などの二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH３)４、Ti(OC２H５)４及びTi(OC４H９)４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。又、前記したチタン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいチタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。
【００１９】
一般式RnSiCl４ -nを満足させるシリコン化合物の具体的な例としては四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどのトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランなどのジクロロシラン；トリメチルクロロシランなどのモノクロロシランを挙げることができ、前記したシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２０】
マグネシウム化合物溶液を再結晶させる時に使用するチタン化合物とシリコン化合物の混合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり０.１〜２００モルが適当であり、好ましくは０.1モル〜1００モルであり、さらに好ましくは０.２モル〜８０モルである。チタン化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で１：０.０５〜１：０.９５が適当であり、 さらに好ましくは１：０.1〜１：０.８である。
【００２１】
マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物を反応させる時、反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが大きく変わる。従って、マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行い、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは-７０℃〜７０℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは-５０℃〜５０℃で行う。接触反応後には、徐々に反応温度を上げて５０℃〜1５０℃で０.５時間〜５時間十分に反応させる。
【００２２】
前記で得られた固形成分にアルミニウム化合物とハロアルカン化合物を同時に、又は順番に反応させ、固形成分を活性化させる。
【００２３】
アルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１?６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム；及びエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどの少なくとも一つのハロゲンを含むアルミニウム化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。又、アルミニウム化合物は必要な時、稀釈して使用することができる。
【００２４】
ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含む炭素数１〜２０の化合物であり、これらの混合物も用いることができる。例としては、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、モノクロロ−s−ブタン、モノクロロ−t−ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン、モノヨ−ドメタンがある。アルミニウム化合物とハロアルカンを反応させる時は、０〜１００℃で実施するのがよく、２０〜８０℃で実施するのがさらに好ましい。
【００２５】
前記の活性化された固形成分に、最終的にチタン化合物を反応させて固体触媒を製造する。この時用いられるチタン化合物はハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０のハロゲン化アルコキシチタンである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらの化合物の中、ハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数が１〜８のハロゲン化アルコキシチタンが適切であり、より好ましくは、四ハロゲン化チタンが適当である。
【００２６】
本発明の工程によって製造された触媒は、 エチレンの重合又は共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、 1−ブテン、 1−ペンテン、４−メチル−1−ペンテン又は1−ヘキセンなどの炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に使用される。
【００２７】
本発明において、触媒の存在下での重合反応は（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる本発明による固体錯体触媒、及び（ｉｉ）周期律表II族又はIII族の有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００２８】
本発明において、固体錯体チタン触媒成分は重合反応に成分として使用される前、エチレン又はα−オレフィンで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンなどの炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で囲んで触媒の形状を保持させ、重合後の重合体の形状を良くすることを助ける。前重合後の重合体/触媒の重量比はおよそ０.1：1〜２０：1である。
【００２９】
本発明において、有機金属化合物はMRnの一般式で表記でき、ここで Mはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム及びガリウムなどの周期律表II族又はIIIA族金属成分であり、Rはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。さらに好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの少なくとも一つのハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００３０】
重合反応は有機溶媒の不在下での気相又はバルク重合、有機溶媒の存在下で液相スラリー重合方法で実施可能である。 これらの重合法は酸素、水又は触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００３１】
液相スラリー重合の場合、 好ましい固体錯体チタン触媒(ｉ)の重合反応系上の濃度は、溶剤1リットルに対して触媒のチタン原子で約０.００1〜５ミリモル、好ましくは約０.００1〜０.５ミリモルである。溶剤としては、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 n-オクタン、イソオクタン、 シクロへキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルカン；トルエン、 キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 エチルトルエン、 n-プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン、 クロロナフタレン、オルト-ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物又はこれらの混合物が有益である。気相重合の場合、 固体錯体チタン触媒(ｉ)の量は、 重合帯域１リットルに対して触媒のチタン原子で約０.００1〜５ミリモル、 好ましくは約０.００１〜1.０ミリモル、 さらに好ましくは約０.０1〜０.５ミリモルにするのがよい。 有機金属化合物(ｉｉ)の好ましい濃度は、有機金属原子で計算して触媒(ｉ)中のチタン原子1モル当たり約1〜２０００モル、 さらに好ましくは約５〜５００モルである。
【００３２】
高い重合速度を得るため、重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。 一般的には、約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０〜９５℃がよい。 重合時の単量体の圧力は大気圧〜1００気圧が適切であり、 さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３３】
本発明において、重合時に水素使用量による分子量の変化を、当分野で通常的に広く知られている溶融指数（ASTM D １２３８）で表す。溶融指数は一般的に分子量が少ないほど、その値が大きくなる。
【００３４】
本発明の重合方法によって得られた生成物は固体のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、優れたかさ密度と流動性を持ち、重合体の収率も十分に高くて、触媒残渣の除去が不要である。
【００３５】
本発明を次の実施例と比較例を通じてより詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
固体錯体チタン触媒は次の３段階を通じて製造された。
【００３７】
(ｉ)段階：マグネシウム溶液の製造
窒素置換され機械式攪拌機が設けられた1.０リットル容量の反応器に、MgCl２９.５gとデカン４００mlを入れた。３００rpmの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール７５mlを投入した。温度を1２０℃に上げ、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を室温（２５℃）まで冷却した。
【００３８】
(ｉｉ)段階 :マグネシウム溶液と水酸基を有するエステル及びアルコキシシラン化合物の接触反応の後、チタン化合物とシリコン化合物との混合物の処理
室温まで冷却したマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート1.４mlとシリコンテトラエトキシド６.０mlを加えて1時間反応させた。前記溶液に、四塩化チタン５０mlと四塩化シリコン５０mlの混合溶液を1時間にわたって滴下した。滴下が完了したら、反応器の温度を７０℃に昇温させ、１時間保持させた後、室温まで冷却した。
【００３９】
(ｉｉｉ)段階：アルミニウム化合物とハロアルカン化合物の処理後、チタン化合物との反応
攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン２００ml（A−１化合物）とジエチルアルミニウムクロライド（１．０M；A−２化合物）１００mlを連続的に注入した。温度を６０℃（A−３温度）に上昇させた後、２時間保持した。反応後、攪拌を停止し、上層の溶液を除去した後、クロロホルム（CHCl3；A−４化合物）６００mlを注入し、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、デカン６００mlを注入して二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。製造された触媒のチタン含量は６．８重量%であった。
【００４０】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組立てた。
窒素と真空を交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気にした。この反応器にn−ヘキサン1０００mlを注入した後、トリエチルアルミニウム１mmolと固体触媒をチタン原子基準で０.０３mmol注入した。そして、水素２０００mlを注入した。攪拌機で７００rpmの速度で攪拌しながら、反応器の温度を８０℃に上げた。エチレン圧力を１００psiに調整した後、1時間重合を実施した。重合が終了後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し、 ５０℃のオーブンで最小６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４１】
触媒の重合活性(kgポリエチレン/g触媒)を触媒の使用量(g触媒)当たり、生成された重合体の重量(kg)比で計算した。重合結果を重合体のかさ密度(g/ml)及び溶融指数（g／１０分）とともに表１に示した。
【００４２】
（実施例２〜９）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造し、（ｉｉｉ）段階で表１に示されたように、A−１、A−２化合物、A−３温度及びA−４化合物を変化させながら、同一の方法で触媒を製造した。実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、デカン６００mlで二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。こうして製造された触媒のチタン含量は５.４重量%であった。
【００４４】
実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン２００mlとジエチルアルミニウムクロライド（１．０M）１００mlを連続的に注入した。温度を６０℃（A−３温度）に上昇させた後、２時間保持した。反応後、攪拌を停止し、上層の溶液を除去した後、デカン６００mlで二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。こうして製造された触媒のチタン含量は８．５重量%であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にクロロホルム（CHCl3）６００mlを注入した。温度を６０℃に上昇させた後、１時間反応させた。室温まで冷却し、攪拌を停止した後、上層の溶液を再び除去し、デカン６００mlで二回洗浄した。ここに、デカン２００mlとTiCl4１００mlを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離TiCl4が除去されるまでヘキサン３００mlで洗浄した。こうして製造された固体触媒のチタン含量は５.５重量%であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表1に示した。
【００４７】
【表１】
（産業上の利用可能性）
以上でわかるように、本発明の製造方法によると、製造された重合体に高いかさ密度を与えることができ、高い重合活性の新たなエチレン重合又は共重合用触媒が製造できる。
Claims (6)
- (１)ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を調製する段階；
(２) 前記溶液を少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類、少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類及び少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類からなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物と一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素、ｎは０〜３の自然数）で表される少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物とを反応させた後、一般式Ti(OR)aX４ -a(Rは炭素数１〜１０のアルキル基、Xはハロゲン原子、aは０〜４の自然数)で表示されるチタン化合物とRnSiCl４ -n(Rは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０〜４の自然数)で表示されるシリコン化合物の混合物を反応させて固形成分を製造する段階；
(３)前記固形成分を炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなるグループより選ばれた少なくとも一つのハロゲンを有するアルミニウム化合物またはこれらの混合物及びハロアルカン化合物と反応させた後、チタン化合物を反応させる段階を含んでなるエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。 - 前記少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物は、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；
２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート及びジエチルビス−(ヒドロキシメチル)マロネートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；又は
２-ヒドロキシエチルベンゾエート、２-ヒドロキシエチルサリチレート、メチル-４-(ヒドロキシメチル)ベンゾエート、 メチル-４-ヒドロキシベンゾエ-ト、エチル-３-ヒドロキシベンゾエート、４-メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル-４-ヒドロキシベンゾエート、 フェニル-３-ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート及びトリエチレングリコールモノベンゾエートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。 - 前記チタン化合物が、TiCl４、TiBr４及びTiI４からなるグループより選ばれた四ハロゲン化チタン；
Ti(OCH３)Cl３、Ti(OC２H５)Cl３、Ti(OC２H５)Br３及びTi(O(i-C４H９))Br３からなるグループより選ばれた三ハロゲン化アルコキシチタン；
Ti(OCH３)２Cl２、Ti(OC２H５)２Cl２、Ti(O(iーC４H９))２Cl２及びTi(OC２H５)２Br２からなるグループより選ばれた二ハロゲン化アルコキシチタン；及び
Ti(OCH３)４、Ti(OC２H５)４及びTi(OC４H９)４からなるグループより選ばれたテトラアルコキシチタン又はこれらの混合物であり、
前記シリコン化合物が、四塩化シリコン；
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシランからなるグループより選ばれたトリクロロシラン；
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランからなるグループより選ばれたジクロロシラン；
モノクロロシラン；又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。 - 前記チタン化合物が、四塩化チタンであり、前記シリコン化合物が、四塩化シリコンであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
- 前記一般式 Ti(OR) a X ４ -a (R は炭素数１〜１０のアルキル基、 X はハロゲン原子、 a は０〜４の自然数 ) で表示されるチタン化合物とR n SiCl ４ -n (R は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０〜４の自然数 ) で表示されるシリコン化合物の混合物の量が、前記マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルであり、前記チタン化合物と前記シリコン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜１：０．９５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
- 前記ハロアルカン化合物が、少なくとも一つ以上のハロゲンを有する炭素数１〜２０のハロアルカン化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0066672A KR100389962B1 (ko) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| PCT/KR2001/001905 WO2002038620A1 (en) | 2000-11-10 | 2001-11-09 | Method for producing a catalyst for homo- or co-polymerization of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004513990A JP2004513990A (ja) | 2004-05-13 |
| JP3950052B2 true JP3950052B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=19698281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002541951A Expired - Fee Related JP3950052B2 (ja) | 2000-11-10 | 2001-11-09 | エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6914028B2 (ja) |
| EP (1) | EP1349878B1 (ja) |
| JP (1) | JP3950052B2 (ja) |
| KR (1) | KR100389962B1 (ja) |
| CN (1) | CN1235917C (ja) |
| AT (1) | ATE429453T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002224155A1 (ja) |
| DE (1) | DE60138481D1 (ja) |
| WO (1) | WO2002038620A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| TWI253451B (en) * | 2002-08-29 | 2006-04-21 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins |
| KR100496777B1 (ko) * | 2003-01-23 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| US7153803B2 (en) | 2004-06-28 | 2006-12-26 | Engelhard Corporation | High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst |
| CN100366642C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 |
| CN100363389C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 |
| CN100389134C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 |
| CN100424099C (zh) * | 2005-09-28 | 2008-10-08 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种催化剂活性组分及其制备方法、和包括该活性组分的催化剂 |
| KR100715265B1 (ko) * | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| WO2008037630A1 (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium methoxide based catalyst precursors and catalyst components obtained therefrom |
| CN102796213B (zh) * | 2011-05-27 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
| CN102796212B (zh) * | 2011-05-27 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
| CN102796210B (zh) * | 2011-05-27 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
| ITMI20120877A1 (it) | 2011-05-27 | 2012-11-28 | Beijing Res Inst Of Chemi Cal Industry | Addotto di alogenuro di magnesio, componente catalitico/catalizzatore comprendente addotto di alogenuro di magnesio e sua preparazione. |
| CN102796127B (zh) * | 2011-05-27 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用 |
| CN102807635B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102807632B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102807638B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102807636B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102807633B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102807637B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN103772541B (zh) * | 2012-10-19 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN104558292B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合催化剂制备方法 |
| CN105481999B (zh) * | 2014-09-18 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| CN107417813A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
| CN109694423B (zh) * | 2017-10-24 | 2021-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂 |
| CN116041580B (zh) * | 2021-10-28 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅球形烯烃聚合催化剂组分及制备方法和催化剂体系 |
| CN116769087A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-09-19 | 湖北昱泓高新材料科技有限公司 | 一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (108)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332927A (en) * | 1966-02-14 | 1967-07-25 | Cabot Corp | Process for polymerization |
| US3632620A (en) * | 1968-06-26 | 1972-01-04 | Olin Mathieson | Preparation of isocyanates from carbodiimides |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| US3642772A (en) * | 1968-09-04 | 1972-02-15 | Boehringer Mannheim Gmbh | Process for preparing s-adenosyl homocysteine |
| NL163522B (nl) * | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
| US4226963A (en) * | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
| US4156063A (en) * | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| NL160286C (ja) * | 1971-06-25 | |||
| US4187196A (en) * | 1971-06-25 | 1980-02-05 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
| BE785673A (fr) * | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Naphtachimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens |
| US4013823A (en) * | 1972-06-09 | 1977-03-22 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| US4071672A (en) * | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| US3899477A (en) * | 1973-02-16 | 1975-08-12 | Monsanto Co | Polymerization of ethylene |
| US4157435A (en) * | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| US4614727A (en) * | 1975-01-23 | 1986-09-30 | Montecatini Edison S.P.A. | Polymerization catalyst |
| JPS565404B2 (ja) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| US4069169A (en) * | 1975-11-24 | 1978-01-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier |
| IT1062072B (it) * | 1976-06-03 | 1983-06-25 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
| US4158642A (en) * | 1977-04-25 | 1979-06-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4148756A (en) * | 1977-04-25 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| JPS5919566B2 (ja) * | 1978-07-28 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| FR2436794A1 (fr) * | 1978-09-22 | 1980-04-18 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant |
| JPS6037804B2 (ja) * | 1979-04-11 | 1985-08-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン重合触媒用担体の製法 |
| US4235747A (en) * | 1979-04-19 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for improving polymerization performance of brown solid titanium trichloride catalyst component |
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4277372A (en) * | 1980-01-09 | 1981-07-07 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| US4384983A (en) * | 1981-05-26 | 1983-05-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology |
| JPS5842639A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン組成物 |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4518706A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
| US4434282A (en) * | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
| JPS59117508A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| US4477639A (en) * | 1983-05-27 | 1984-10-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation |
| JPS601241A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-07 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPS60110738A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-17 | Asahi Glass Co Ltd | 難燃性ポリオレフイン組成物 |
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US5013702A (en) * | 1984-03-23 | 1991-05-07 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| JPS60228504A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| GB2176443B (en) * | 1985-06-10 | 1990-11-14 | Canon Kk | Liquid jet recording head and recording system incorporating the same |
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| DE3777339D1 (de) * | 1986-05-06 | 1992-04-16 | Toho Titanium Co Ltd | Katalysator zur polymerisation von olefinen. |
| JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH0832737B2 (ja) * | 1986-10-08 | 1996-03-29 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用固体触媒成分 |
| US4777639A (en) * | 1986-12-15 | 1988-10-11 | Prc Corporation | Laser optical element mounting arrangement and method |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| JPH0813858B2 (ja) * | 1987-02-17 | 1996-02-14 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| JP2502624B2 (ja) * | 1987-09-22 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| FR2623812B1 (fr) * | 1987-11-30 | 1992-02-21 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium |
| EP0322798B1 (en) * | 1987-12-26 | 1994-03-02 | Toho Titanium Co. Ltd. | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| US4912074A (en) * | 1988-01-15 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers |
| KR920002488B1 (ko) * | 1988-06-17 | 1992-03-26 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매 |
| DE68913375T3 (de) * | 1988-06-17 | 2002-05-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefinpolymerisationsverfahren und dabei anwendbarer Polymerisationskatalysator. |
| US5134104A (en) * | 1988-06-28 | 1992-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system |
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JP2757206B2 (ja) * | 1989-05-15 | 1998-05-25 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2893743B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | α―オレフイン重合体の製造 |
| US4946816A (en) * | 1989-08-21 | 1990-08-07 | Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5021382A (en) * | 1990-02-28 | 1991-06-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene activated ziegler transition metal catalyst components for ethylene polymerization |
| JP3049569B2 (ja) * | 1990-03-23 | 2000-06-05 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| ATE125285T1 (de) * | 1990-04-18 | 1995-08-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Heissschmelzklebstoff. |
| JP2958923B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| US5081090A (en) * | 1990-07-23 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Dry olefin polymerization catalyst |
| US5124297A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-23 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| JP3048247B2 (ja) * | 1991-01-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | α−オレフィンの重合方法 |
| US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| US5308816A (en) * | 1991-05-31 | 1994-05-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
| US5182245A (en) * | 1991-06-26 | 1993-01-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| CA2072489C (en) * | 1991-06-27 | 2002-04-02 | Yoshio Tajima | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5175332A (en) * | 1991-12-16 | 1992-12-29 | Dow Corning Corporation | Cycloalkoxysilanes |
| IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3280477B2 (ja) | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| US5346872A (en) * | 1993-01-29 | 1994-09-13 | Quantum Chemical Corporation | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst |
| KR0119267B1 (ko) * | 1993-05-06 | 1998-07-01 | 황선두 | 고활성 에틸렌 중합촉매 |
| US5459116A (en) * | 1993-05-07 | 1995-10-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same |
| US5419116A (en) * | 1993-07-02 | 1995-05-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Miniscale ballistic motor testing method for rocket propellants |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| DE4332786A1 (de) * | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
| JPH07292029A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
| RU2064836C1 (ru) | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| US5502128A (en) * | 1994-12-12 | 1996-03-26 | University Of Massachusetts | Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same |
| KR970042615A (ja) * | 1995-12-30 | 1997-07-24 | ||
| KR100430844B1 (ko) * | 1997-05-09 | 2004-07-23 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀중합및공중합용촉매 |
| KR100361086B1 (ko) * | 1997-07-14 | 2003-02-11 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌중합용촉매의제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
-
2000
- 2000-11-10 KR KR10-2000-0066672A patent/KR100389962B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-11-09 AU AU2002224155A patent/AU2002224155A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-09 AT AT01993627T patent/ATE429453T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-09 US US10/416,692 patent/US6914028B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-09 CN CNB018199550A patent/CN1235917C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-09 EP EP01993627A patent/EP1349878B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-09 WO PCT/KR2001/001905 patent/WO2002038620A1/en active Application Filing
- 2001-11-09 DE DE60138481T patent/DE60138481D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-09 JP JP2002541951A patent/JP3950052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6914028B2 (en) | 2005-07-05 |
| DE60138481D1 (de) | 2009-06-04 |
| CN1531558A (zh) | 2004-09-22 |
| KR20020036484A (ko) | 2002-05-16 |
| KR100389962B1 (ko) | 2003-07-02 |
| JP2004513990A (ja) | 2004-05-13 |
| CN1235917C (zh) | 2006-01-11 |
| US20040053774A1 (en) | 2004-03-18 |
| ATE429453T1 (de) | 2009-05-15 |
| WO2002038620A1 (en) | 2002-05-16 |
| EP1349878A1 (en) | 2003-10-08 |
| EP1349878B1 (en) | 2009-04-22 |
| AU2002224155A1 (en) | 2002-05-21 |
| EP1349878A4 (en) | 2004-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3950052B2 (ja) | エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 | |
| JP3699934B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びこれを利用した超高分子量ポリエチレン製造方法 | |
| EP1203034B1 (en) | A catalyst for ethylene homo- and co-polymerization | |
| JP2004501227A5 (ja) | ||
| JP3686374B2 (ja) | エチレン重合および共重合用触媒 | |
| JP3676341B2 (ja) | エチレン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP3950051B2 (ja) | エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 | |
| JP3533202B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| JP3689406B2 (ja) | エチレン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP3744897B2 (ja) | エチレン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP3817547B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| JP2004521990A (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| JP3676343B2 (ja) | エチレン共重合用触媒 | |
| JP2006515646A (ja) | エチレンの重合及び共重合方法 | |
| JP4898835B2 (ja) | エチレン重合および共重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |