JP2004521991A - エチレン重合及び共重合用触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明によるエチレン重合及び共重合用固体錯体チタン触媒は（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し，（２） 前記マグネシウム溶液を少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物と反応させマグネシウム組成物溶液を製造した後，（３）前記マグネシウム組成物溶液をチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物と反応させ触媒粒子を再結晶して固形のチタン触媒を製造することにより製造されるか、選択的に追加のチタン化合物と反応させることにより製造される。本発明による前記エチレン重合及び共重合用固体錯体チタン触媒は、高い触媒活性を表し，嵩密度が高く，粒子分布が狭く，微細粒子が小さいポリマーを提供する。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合及び共重合用触媒に関するものである。より詳しくは，本発明はエチレン重合及び共重合用固体錯体チタン触媒に関するものである。 本発明の触媒系の具体例はマグネシウムを含む担持体に支持されたチタン固体錯体触媒を含む。本発明の触媒は高い触媒活性を有しながら，嵩密度が高く，粒子分布が狭く，微細粒子が小さいポリマーを生成し得る。
【０００２】
（背景技術）
エチレンの重合は通常イソペンタン、ヘキサンのような溶媒内で液相重合又は、気相重合法によって行われるが、このような重合においては、触媒の重合活性、水素反応性、重合体の嵩密度、溶媒に溶ける単量体の含量，重合体の粒子分布及び微細粒子の存在の有無等が特に重要な特性となっている。
【０００３】
最近、オレフィンの重合及び共重合用触媒として，マグネシウムを含むチタン系触媒を使用する技術等が多く報告されているが，これらの触媒は特に，高い触媒活性と嵩密度を提供し，液相及び気相重合用としても適するものとして知られている。
【０００４】
例えば，嵩密度が高いオレフィン重合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法として，マグネシウム化合物を電子供与体と反応させマグネシウム溶液を得る。電子供与体にはアルコール，アミン，環状エーテル，または有機カルボン酸が含まれる。マグネシウム溶液は炭化水素溶媒の存在下で該マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反応させマグネシウム担持触媒を製造する方法が知られており，特に，アルコールを使用してマグネシウム溶液を得る方法が米国特許第３，６４２，７４６号，第４，３３６，３６０号，第４，３３０，６４９号及び第５，１０６，８０７号に言及されている。
【０００５】
また、米国特許第４，４７７，６３９号及び第４，５１８、７０６号はマグネシウム化合物を溶解させるための溶媒としてテトラヒドロフランまたは環状エステルを使用する方法を開示している。
【０００６】
しかし，前記触媒は高い嵩密度を提供はするが，触媒の活性面で改善すべき余地がある。さらに前記触媒を使用して重合した場合には， 重合体に微細な粉末が多く，粒子分布度が広いので，加工面や取り扱い面で重大な欠陥を有する。
【０００７】
このような問題を解決するために，米国特許第４，３１１、４１４号では，水酸化マグネシウムを噴射乾燥する方法を使用して重合体の粒子分布度が狭く，平均粒子のサイズが向上した触媒を製造する技術を提案している。また、米国特許第３、９５３，４１４号及び４，１１１，８３５号では，二塩化マグネシウム水和物を墳射乾乾して平均粒子のサイズが非常に大きい球形の重合体を製造し得る触媒を製造する方法を報告している。しかし，これらの製造方法は墳射乾燥機等の追加設備が必要であり， このように製造された触媒は活性が低いという短所があり， ポリマーの粒子サイズが非常に大きい粒子が存在し，ポリマーの溶融過程が難しい場合もある。
【０００８】
従って，製造工程が簡単で，高い重合活性及び水素反応性を示し、特に，生成されるポリマーの粒子分布が狭く，微細粒子が小さい新たなエチレン重合及び共重合用触媒の開発が要望されている。
【０００９】
（発明の開示）
本発明の目的は前記の従来技術の問題点を解決するためのエチレン重合及び共重合用触媒を提供することである。より具体的に、本発明の目的は，エチレン重合及び共重合用触媒において要求される高い触媒活性を有しながら，嵩密度が高く，粒子分布が狭く，微細粒子が小さいポリマーを生成し得る新たなエチレン重合および共重合用触媒を提供することである。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の一つの具体例において、触媒活性が高く，嵩密度が高く，粒子分布が狭く，微細粒子が小さいポリマーを生成し得るエチレン重合及び共重合用触媒は，下記段階を含む工程を経て製造されることができる。
【００１１】
（１） ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し，
（２） 前記マグネシウム溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物を反応させマグネシウム組成物溶液を製造し、
（３）前記マグネシウム組成物溶液をチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物と反応させて固形チタン触媒を製造する。
【００１２】
又、本発明のエチレン重合及び共重合用触媒は，さらに下記段階（４）を含む工程によって製造することができる。
【００１３】
（４）前記固形チタン触媒と追加のチタン化合物を１回以上反応させる。
【００１４】
以下では，本発明によるエチレン重合及び共重合用触媒の各製造段階について具体的に説明する。
【００１５】
ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する。
【００１６】
一つの具体例において、 マグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム化合物であり得る。
【００１７】
本発明で使用される前記ハロゲン化マグネシウム化合物としては，塩化マグネシウム，沃化マグネシウム，フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム化合物類；メチルマグネシウムハライド，エチルマグネシウムハライド，プロピルマグネシウムハライド，ブチルマグネシウムハライド，イソブチルマグネシウムハライド，へキシルマグネシウムハライド，アミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド化合物類、メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド， イソプロポキシマグネシウムハライド，ブトキシマグネシウムハライド、そしてオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド化合物類；フェノキシマグネシウムハライドやメチルフェノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は単独に使用することもできるし，２以上を組み合わせた混合物として使用することもできる。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１８】
ある場合には，マグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない他のマグネシウム化合物も使用される。このような場合には，一般的にマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば，マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物，ハロゲン含有シラン化合物，エステル，アルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン，五塩化リン，または塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノールまたはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。
【００１９】
好ましいマグネシウム化合物としては，ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム，アルキルマグネシウムクロライド，好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するもの，アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有するもの、及びアリールオキシマグネシウムクロライド，好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を有するものを挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在または不在下でアルコール溶媒に溶解することにより製造することができる。
【００２１】
これに使用される前記炭化水素溶媒としては，例えば，ペンタン、ヘキサン，へプタン，オクタン、デカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，クメン及びシメンのような芳香族炭化水素類；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００２２】
マグネシウム化合物のマグネシウム溶液への転換は前記炭化水素の存在または不在下でアルコールを溶媒に使用して行なわれる。使用可能なアルコールの種類としては，メタノール、エタノール，プロパノール，ブタノール、ペンタノール，ヘキサノール，オクタノール，デカノール，ドデカノール，オクタデシルアルコール，ベンジルアルコール，フェニルエチルアルコール，イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのように１〜２０個の炭素原子を含むアルコール等を挙げることができ，特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含むアルコールを挙げることができる。
【００２３】
得られる触媒の平均サイズ，粒子分布度はアルコールの種類及び使用量，マグネシウム化合物の種類、マグネシウム化合物とアルコールの比等に従って変わるが，マグネシウム溶液を得るために，アルコールはマグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル，好ましくは，約１．０モル〜２０モル，さらに好ましくは，約２．０モル〜１０モルを使用するのがよい。
【００２４】
マグネシウム溶液の製造の時，マグネシウム化合物とアルコールの反応は，前記のとおり，炭化水素溶媒の中で行なうことが好ましい。反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが，最低約−２５℃，好ましくは，−１０〜２００℃、さらに好ましくは，約０〜１５０℃の温度であり得る。反応時間は約１５分ないし５時間，好ましくは約３０分ないし４時間実施するのがよい。
【００２５】
前記（１）段階で製造したマグネシウム溶液に電子供与体として少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物を添加して反応させマグネシウム組成物溶液を製造する。
【００２６】
このとき使用される電子供与体の中，少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物としては，２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート，メチル−３−ヒドロキシブチレート，エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート，エチル−２−ヒドロキシイソブチレート，メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート，２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート，エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート，ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート，ジエチルー３−ヒドロキシグルタレート，エチルラクテート，イソプロピルラクテート，ブチルイソブチルラクテート，イソブチルラクテート，エチルマンデレート，ジメチルエチルタルトレート，エチルタルトレート，ジブチルタルトレート，ジエチルシトレート，トリエチルシトレート，エチル−２−ヒドロキシカプロエート，ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート，２−ヒドロキシエチルサリチレート，メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート，メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト，エチル−３−ヒドロキシベンゾエート，４−メチルサリチレート，エチルサリチレート，フェニルサリチレート，プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート，フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート，モノエチレングリコールモノベンゾエート，ジエチレングリコールモノベンゾエート，トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂環式エステル類等を使用することができる。
【００２７】
少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物の使用量はマグネシウム１モル当たり０．００１ないし５モルの範囲であり，１モル当たり０．０１ないし２モルの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の（２）段階で使用される他の電子供与体である， 少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物としては，ＢＲ１ ｎ（ＯＲ２）４− ｎ（ここで，Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子， Ｒ２は炭素原子１〜２０の炭化水素基，ｎは１〜３の整数である）の一般式で表現される化合物を使用することができる。
【００２９】
このような化合物の具体的な例としては，トリメチルボレート，トリエチルボレート，トリブチルボレート，トリフェニルボレート，メチルボロンジエトキシド，エチルボロンジエトキシド，エチルボロンジブトキシド，ブチルボロンジブトキシド，フェニルボロンジフェノキシド，ジエチルボロンエトキシド，ジブチルボロンエトキシド，ジフェニルボロンフェノキシド，ジエトキシボロンクロライド，ジエトキシボロンブロマイド，ジフェノキシボロンクロライド，エトキシボロンジクロライド，エトキシボロンジブロマイド，ブトキシボロンジクロライド，フェノキシボロンジクロライド，エチルエトキシボロンクロライド等を挙げることができる。
【００３０】
これらの使用量は，マグネシウム１モル当たり０．０５ないし３モル，好ましくは，０．０５ないし２モルの範囲である。
【００３１】
液相のマグネシウム溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物及びアルコキシボロン化合物の接触反応における反応温度は０〜１００℃の範囲が適当であり， １０〜７０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００３２】
（２）段階が終った状態のマグネシウム溶液を一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａで表示されるチタン化合物（ここで，Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基，Ｘはハロゲン原子、そして ａは０〜４の整数をそれぞれ表す）とハロアルカンとの液体状態の混合物と反応させ触媒粒子を再結晶化する。前記一般式で表示されるチタン化合物の具体的な例としては，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４， ＴｉＩ４のような四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３， Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３， Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ４Ｈ９））２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタンを挙げることができる。
【００３３】
又、前記のチタン化合物の混合物も本発明に使用され得る。好ましいチタン化合物は，ハロゲン含有チタン化合物であり，最も好ましいチタン化合物は，四塩化チタンである。
【００３４】
前記ハロアルカン化合物は， 少なくとも一つのハロゲンを含む炭素原子数１〜２０の炭化水素化合物であり，これらは単独に又はこれら化合物の２以上の混合物の形態で使用し得る。
【００３５】
具体的な化合物としては，モノクロロメタン，ジクロロメタン，トリクロロメタン，テトラクロロメタン，モノクロロエタン，１，２−ジクロロエタン，モノクロロプロパン，モノクロロブタン， モノクロロ−ｓｅｃ−ブタン， モノクロロ−ｔｅｒｔ−ブタン，モノクロロシクロヘキサン，クロロベンゼン，モノブロモメタン，モノブロモプロパン，モノブロモブタン，モノヨードメタン等がある。好ましいハロアルカン化合物はクロロアルカン化合物である。
【００３６】
マグネシウム溶液の再結晶時に使用するチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物はマグネシウム化合物１モル当たり０．１ないし２００モルを使用するのが好ましく，０．１モルないし１００モルを使用するのがより好ましく，０．２モルないし８０モルの範囲で使用するのが一層好ましい。又、チタン化合物とハロアルカン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜０．９５の範囲が好ましく，１：０．１〜０．８の範囲が一層好ましい。
【００３７】
マグネシウム溶液とチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物を反応させるときの反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが大きく変わる。
【００３８】
粒子形態を調節するためには，マグネシウム溶液とチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行い，固体成分を生成させるのがよい。この接触反応の好ましい温度は−７０℃〜７０℃であり，−５０℃〜５０℃の範囲がさらに好ましい。接触反応後には反応温度を徐々に上げて５０℃〜１５０℃で０．５時間ないし５時間十分に反応が行われるようにする。
【００３９】
前記工程を経て得られる固体触媒粒子は追加のチタン化合物とさらに反応させることができる。ここで使用されるチタン化合物はハロゲン化チタンまたはアルコキシ官能基の炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルコキシチタンであり，場合によってはこれらの混合物も使用することができる。これらのうち，好ましいものは，ハロゲン化チタンまたはアルコキシ官能基の炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシチタンであり，最も好ましいものは，四ハロゲン化チタンである。
【００４０】
本発明で提示された方法によって製造された触媒は， エチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に，該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン， １−ブテン， １−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセンのような炭素原子数３以上のα−オレフィンとの共重合に好ましく使用される。
【００４１】
本発明の触媒を利用したエチレンの重合及び共重合反応は，（Ｉ）マグネシウム，チタン、ハロゲン及び電子供与体からなった本発明による固体錯体チタン触媒と，（ＩＩ）周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行なわれる。
【００４２】
本発明で使用される有機金属化合物（ＩＩ）はＭＲｎの一般式で表示されるものであって，ここでＭはマグネシウム，カルシウム，亜鉛，ホウ素、アルミニウム，ガリウムのような周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり，Ｒは， メチル，エチル，ブチル，ヘキシル，オクチル，デシルのような炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し，ｎは前記金属 Ｍの原子価である。特に好ましい有機金属化合物としては，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムのような炭素原子数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム及びこれらの混合物である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物も使用され得る。
【００４３】
一方，本発明の固体錯体チタン触媒成分は重合反応前にエチレン叉はα−オレフィンで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことが出来る。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を保持させることにより，重合後にポリマーの形状を良くすることを助ける。前重合後のポリマー／触媒の重量比はおおよそ０．１：１〜２０：１の範囲である。
【００４４】
重合反応は有機溶媒不在下での気相又はバルク重合や有機溶媒存在下における液相スラリー重合法を利用することができる。これらの重合法は酸素，水，及び触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。液相スラリー重合法による場合に， 好ましい固体錯体チタン触媒（Ｉ）の重合反応系上における濃度は， 溶剤１リットルに対して触媒のチタン原子として約０．００１〜５ミリモル，好ましくは約０．００１〜０．５ミリモルである。
【００４５】
溶剤としては，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン，シクロへキサン，メチルシクロヘキサンのようなアルカン，又はトルエン，キシレン，エチルベンゼン，イソプロピルベンゼン， エチルトルエン，ｎ−プロピルベンゼン，ジエチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン，クロロナフタレン，ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物； 及び，これらの混合物が有益である。
【００４６】
気相重合の場合，固体錯体チタン触媒（Ｉ）の量は，重合反応物１リットルに対して触媒のチタン原子として約０．００１〜５ミリモル，好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル，さらに好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルにするのがよい。 有機金属化合物（ＩＩ）の好ましい濃度は，アルミニウム原子で計算して触媒（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり約１〜２０００モルの範囲であり，約５〜５００モルの範囲がさらに好ましい。
【００４７】
高い重合速度を得るためには，重合工程に係わりなく十分に高い温度で重合反応を行なう。重合温度は一般的には，約２０〜２００℃が適当であり，２０〜９５℃がさらに好ましい。 重合時の単量体の圧力は１ないし１００気圧が適切であり，２ないし５０気圧の圧力がさらに好ましい。
【００４８】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の一部具体例を例示するためのものである。以下の実施例に説明された技術等は本明細書に開示された発明を良く実施できる技術等を表す。しかし、当業者はここに開示された具体例に多様な変更が加えることができるし、本発明の技術思想と範囲を外れることなく同一または類似の効果を得ることができることを認識すべきである。
【００４９】
（実施例１）
固体錯体チタン触媒の製造
次の工程を経て固体錯体チタン触媒成分を製造した。
【００５０】
（ｉ） 段階：マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された，機械式攪拌機が設けられた１．０リットル容量の反応器にＭｇＣｌ２ １９．０ｇとデカン４００ｍｌを入れた。７００ｒｐｍの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール１２０ｍｌを投入した後，温度を１２０℃に上げ３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温（２５℃）で冷却した。
【００５１】
（ｉｉ） 段階 ：マグネシウム溶液とヒドロキシ基を有するエステル及びアルコキシボロン化合物の反応
常温で冷却した（ｉ）で製造したマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート５．１ｍｌを添加して１時間反応させた。
【００５２】
（ｉｉｉ） 及び（ｉｖ）段階：チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理及びチタン化合物との反応
（ｉｉ） 段階を終えた前記溶液の温度を１５℃に調節した後，四塩化チタン４０ｍｌとテトラクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１時間にわたって滴下した。該滴下が完了された後，１時間にわたって反応器の温度を７０℃に昇温して，この温度で１時間保持した。攪拌を停止した後，上層の溶液を分離し，残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタン１００ｍｌを連続的に注入し，温度を９０℃に上昇させた後，２時間保持した。さらに，反応器を室温まで冷却し，ヘキサン４００ｍｌを注入し未反応の遊離四塩化チタンが除去されるまで洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は３．７％であった。
【００５３】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かして，熱い状態で組立てた後，窒素と真空を３回交代に操作して反応器内を窒素雰囲気にした。この反応器にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを注入した後，トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌとチタン原子基準で０．０２ｍｍｏｌの先に製造した固体錯体チタン触媒を注入し，水素１０００ｍｌを注入した。７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応器の温度を８０℃に上げ，エチレン圧力を８０ｐｓｉに調整し，１時間重合を実施した。重合が終った後，反応器の温度を常温に下げ，重合内容物に過剰のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し，５０℃の真空オーブンで６時間以上乾燥して白色粉末状のポリエチレンを得た。
【００５４】
（評価）
触媒の重合活性を触媒の使用量（ミリモルＴｉ）当たり，生成された重合体の重量（ｋｇ）比で計算し，生成された重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）を測定して表１に示した。
【００５５】
一方，重合時における水素の使用量による分子量の変化，即ち，水素反応性を評価するために，溶融指数（ｇ／１０分）をＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により測定した。一般的に分子量が小さい程溶融指数が大きく表れるようになる。
【００５６】
（実施例２）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート７．７ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．４％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート７．６ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量３．５％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．４％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例５）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリブチルボレート１２．１ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例６）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリブチルボレート１８．２ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例７）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階で電子供与体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを使用し，（ｉｉｉ）段階を四塩化チタン４０ｍｌとテトラクロロメタン２０ｍｌを使用して行ったこと以外は実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量４．０％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例８）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階で電子供与体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを使用し，（ｉｉｉ）段階を四塩化チタン２０ｍｌとテトラクロロメタン４０ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．３％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメチルボレートを使用しないこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階において，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌだけを使用し，トリメチルボレートを使用しないこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．３％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階において，２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメチルボレートを使用しないで，（ｉｉｉ）段階では四塩化チタン６０ｍｌを使用したこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量４．１％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例４）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階において，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート１２．１ｍｌを使用し，（ｉｉｉ）段階で四塩化チタン６０ｍｌを使用し、テトラクロロメタンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量３．７％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
前記表１に示したとおり，本発明によるエチレン重合及び共重合用触媒である実施例で製造された触媒等は比較例で製造された触媒に比べて約２０〜５０％が高い触媒活性を示し、これらの実施例で重合されたポリマーは比較例で重合されたポリマーに比べて嵩密度が高く，ポリマーの粒子分布も１７７〜５００μｍの範囲に約８０％以上が分布しており，微細な粒子の生成は極めて小さい均一な粒子分布を示した。又、分子量調節剤である水素の添加に対する反応性も，高いので，高い溶融指数を示すのを確認することができた。
【００６８】
（産業上の利用可能性）
以上考察したとおり，本発明による触媒をエチレン重合及びエチレンと他のα−オレフィンの共重合に使用すれば，高い触媒活性を示すため高収率のポリマーを得ることができ，触媒残さの除去を必要としない。生成されるポリマーは高い嵩密度と流動性及び狭い粒子分布を示す等、優れた物性を示すため、本発明による固体錯体チタン触媒はエチレン重合及び共重合触媒として極めて有用である。
【００６９】
本明細書の開示内容から、本発明の多様な側面の選択的な具体例及び追加の変形は当業者に自明なことである。 従って、本明細書の開示はただ例示的な目的から説明されるものであり、本発明の実施のための一般的な方法を当業者に提示する目的を有するだけである。本明細書に開示され、説明された本発明の態様等は、好ましい具体例として理解されるべきである。本明細書に開示され、 例示された構成要素と原料物質等は代替可能であり、工程は順序の変更が可能であり、本発明の或る特徴等は独立的に応用され得るし、全ての事項は本明細書の内容を知り得るようになった当業者に自明である。前述の請求範囲に記載された発明の技術思想及び範囲を外れることなく、構成要素に変更があり得る。
（技術分野）
本発明はエチレン重合及び共重合用触媒に関するものである。より詳しくは，本発明はエチレン重合及び共重合用固体錯体チタン触媒に関するものである。 本発明の触媒系の具体例はマグネシウムを含む担持体に支持されたチタン固体錯体触媒を含む。本発明の触媒は高い触媒活性を有しながら，嵩密度が高く，粒子分布が狭く，微細粒子が小さいポリマーを生成し得る。
【０００２】
（背景技術）
エチレンの重合は通常イソペンタン、ヘキサンのような溶媒内で液相重合又は、気相重合法によって行われるが、このような重合においては、触媒の重合活性、水素反応性、重合体の嵩密度、溶媒に溶ける単量体の含量，重合体の粒子分布及び微細粒子の存在の有無等が特に重要な特性となっている。
【０００３】
最近、オレフィンの重合及び共重合用触媒として，マグネシウムを含むチタン系触媒を使用する技術等が多く報告されているが，これらの触媒は特に，高い触媒活性と嵩密度を提供し，液相及び気相重合用としても適するものとして知られている。
【０００４】
例えば，嵩密度が高いオレフィン重合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法として，マグネシウム化合物を電子供与体と反応させマグネシウム溶液を得る。電子供与体にはアルコール，アミン，環状エーテル，または有機カルボン酸が含まれる。マグネシウム溶液は炭化水素溶媒の存在下で該マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反応させマグネシウム担持触媒を製造する方法が知られており，特に，アルコールを使用してマグネシウム溶液を得る方法が米国特許第３，６４２，７４６号，第４，３３６，３６０号，第４，３３０，６４９号及び第５，１０６，８０７号に言及されている。
【０００５】
また、米国特許第４，４７７，６３９号及び第４，５１８、７０６号はマグネシウム化合物を溶解させるための溶媒としてテトラヒドロフランまたは環状エステルを使用する方法を開示している。
【０００６】
しかし，前記触媒は高い嵩密度を提供はするが，触媒の活性面で改善すべき余地がある。さらに前記触媒を使用して重合した場合には， 重合体に微細な粉末が多く，粒子分布度が広いので，加工面や取り扱い面で重大な欠陥を有する。
【０００７】
このような問題を解決するために，米国特許第４，３１１、４１４号では，水酸化マグネシウムを噴射乾燥する方法を使用して重合体の粒子分布度が狭く，平均粒子のサイズが向上した触媒を製造する技術を提案している。また、米国特許第３、９５３，４１４号及び４，１１１，８３５号では，二塩化マグネシウム水和物を墳射乾乾して平均粒子のサイズが非常に大きい球形の重合体を製造し得る触媒を製造する方法を報告している。しかし，これらの製造方法は墳射乾燥機等の追加設備が必要であり， このように製造された触媒は活性が低いという短所があり， ポリマーの粒子サイズが非常に大きい粒子が存在し，ポリマーの溶融過程が難しい場合もある。
【０００８】
従って，製造工程が簡単で，高い重合活性及び水素反応性を示し、特に，生成されるポリマーの粒子分布が狭く，微細粒子が小さい新たなエチレン重合及び共重合用触媒の開発が要望されている。
【０００９】
（発明の開示）
本発明の目的は前記の従来技術の問題点を解決するためのエチレン重合及び共重合用触媒を提供することである。より具体的に、本発明の目的は，エチレン重合及び共重合用触媒において要求される高い触媒活性を有しながら，嵩密度が高く，粒子分布が狭く，微細粒子が小さいポリマーを生成し得る新たなエチレン重合および共重合用触媒を提供することである。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の一つの具体例において、触媒活性が高く，嵩密度が高く，粒子分布が狭く，微細粒子が小さいポリマーを生成し得るエチレン重合及び共重合用触媒は，下記段階を含む工程を経て製造されることができる。
【００１１】
（１） ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し，
（２） 前記マグネシウム溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物を反応させマグネシウム組成物溶液を製造し、
（３）前記マグネシウム組成物溶液をチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物と反応させて固形チタン触媒を製造する。
【００１２】
又、本発明のエチレン重合及び共重合用触媒は，さらに下記段階（４）を含む工程によって製造することができる。
【００１３】
（４）前記固形チタン触媒と追加のチタン化合物を１回以上反応させる。
【００１４】
以下では，本発明によるエチレン重合及び共重合用触媒の各製造段階について具体的に説明する。
【００１５】
ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する。
【００１６】
一つの具体例において、 マグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム化合物であり得る。
【００１７】
本発明で使用される前記ハロゲン化マグネシウム化合物としては，塩化マグネシウム，沃化マグネシウム，フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム化合物類；メチルマグネシウムハライド，エチルマグネシウムハライド，プロピルマグネシウムハライド，ブチルマグネシウムハライド，イソブチルマグネシウムハライド，へキシルマグネシウムハライド，アミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド化合物類、メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド， イソプロポキシマグネシウムハライド，ブトキシマグネシウムハライド、そしてオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド化合物類；フェノキシマグネシウムハライドやメチルフェノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は単独に使用することもできるし，２以上を組み合わせた混合物として使用することもできる。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１８】
ある場合には，マグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない他のマグネシウム化合物も使用される。このような場合には，一般的にマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば，マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物，ハロゲン含有シラン化合物，エステル，アルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン，五塩化リン，または塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノールまたはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。
【００１９】
好ましいマグネシウム化合物としては，ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム，アルキルマグネシウムクロライド，好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するもの，アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有するもの、及びアリールオキシマグネシウムクロライド，好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を有するものを挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在または不在下でアルコール溶媒に溶解することにより製造することができる。
【００２１】
これに使用される前記炭化水素溶媒としては，例えば，ペンタン、ヘキサン，へプタン，オクタン、デカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，クメン及びシメンのような芳香族炭化水素類；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００２２】
マグネシウム化合物のマグネシウム溶液への転換は前記炭化水素の存在または不在下でアルコールを溶媒に使用して行なわれる。使用可能なアルコールの種類としては，メタノール、エタノール，プロパノール，ブタノール、ペンタノール，ヘキサノール，オクタノール，デカノール，ドデカノール，オクタデシルアルコール，ベンジルアルコール，フェニルエチルアルコール，イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのように１〜２０個の炭素原子を含むアルコール等を挙げることができ，特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含むアルコールを挙げることができる。
【００２３】
得られる触媒の平均サイズ，粒子分布度はアルコールの種類及び使用量，マグネシウム化合物の種類、マグネシウム化合物とアルコールの比等に従って変わるが，マグネシウム溶液を得るために，アルコールはマグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル，好ましくは，約１．０モル〜２０モル，さらに好ましくは，約２．０モル〜１０モルを使用するのがよい。
【００２４】
マグネシウム溶液の製造の時，マグネシウム化合物とアルコールの反応は，前記のとおり，炭化水素溶媒の中で行なうことが好ましい。反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが，最低約−２５℃，好ましくは，−１０〜２００℃、さらに好ましくは，約０〜１５０℃の温度であり得る。反応時間は約１５分ないし５時間，好ましくは約３０分ないし４時間実施するのがよい。
【００２５】
前記（１）段階で製造したマグネシウム溶液に電子供与体として少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物を添加して反応させマグネシウム組成物溶液を製造する。
【００２６】
このとき使用される電子供与体の中，少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物としては，２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート，メチル−３−ヒドロキシブチレート，エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート，エチル−２−ヒドロキシイソブチレート，メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート，２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート，エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート，ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート，ジエチルー３−ヒドロキシグルタレート，エチルラクテート，イソプロピルラクテート，ブチルイソブチルラクテート，イソブチルラクテート，エチルマンデレート，ジメチルエチルタルトレート，エチルタルトレート，ジブチルタルトレート，ジエチルシトレート，トリエチルシトレート，エチル−２−ヒドロキシカプロエート，ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート，２−ヒドロキシエチルサリチレート，メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート，メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト，エチル−３−ヒドロキシベンゾエート，４−メチルサリチレート，エチルサリチレート，フェニルサリチレート，プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート，フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート，モノエチレングリコールモノベンゾエート，ジエチレングリコールモノベンゾエート，トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂環式エステル類等を使用することができる。
【００２７】
少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物の使用量はマグネシウム１モル当たり０．００１ないし５モルの範囲であり，１モル当たり０．０１ないし２モルの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の（２）段階で使用される他の電子供与体である， 少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物としては，ＢＲ１ ｎ（ＯＲ２）４− ｎ（ここで，Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子， Ｒ２は炭素原子１〜２０の炭化水素基，ｎは１〜３の整数である）の一般式で表現される化合物を使用することができる。
【００２９】
このような化合物の具体的な例としては，トリメチルボレート，トリエチルボレート，トリブチルボレート，トリフェニルボレート，メチルボロンジエトキシド，エチルボロンジエトキシド，エチルボロンジブトキシド，ブチルボロンジブトキシド，フェニルボロンジフェノキシド，ジエチルボロンエトキシド，ジブチルボロンエトキシド，ジフェニルボロンフェノキシド，ジエトキシボロンクロライド，ジエトキシボロンブロマイド，ジフェノキシボロンクロライド，エトキシボロンジクロライド，エトキシボロンジブロマイド，ブトキシボロンジクロライド，フェノキシボロンジクロライド，エチルエトキシボロンクロライド等を挙げることができる。
【００３０】
これらの使用量は，マグネシウム１モル当たり０．０５ないし３モル，好ましくは，０．０５ないし２モルの範囲である。
【００３１】
液相のマグネシウム溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物及びアルコキシボロン化合物の接触反応における反応温度は０〜１００℃の範囲が適当であり， １０〜７０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００３２】
（２）段階が終った状態のマグネシウム溶液を一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａで表示されるチタン化合物（ここで，Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基，Ｘはハロゲン原子、そして ａは０〜４の整数をそれぞれ表す）とハロアルカンとの液体状態の混合物と反応させ触媒粒子を再結晶化する。前記一般式で表示されるチタン化合物の具体的な例としては，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４， ＴｉＩ４のような四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３， Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３， Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ４Ｈ９））２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタンを挙げることができる。
【００３３】
又、前記のチタン化合物の混合物も本発明に使用され得る。好ましいチタン化合物は，ハロゲン含有チタン化合物であり，最も好ましいチタン化合物は，四塩化チタンである。
【００３４】
前記ハロアルカン化合物は， 少なくとも一つのハロゲンを含む炭素原子数１〜２０の炭化水素化合物であり，これらは単独に又はこれら化合物の２以上の混合物の形態で使用し得る。
【００３５】
具体的な化合物としては，モノクロロメタン，ジクロロメタン，トリクロロメタン，テトラクロロメタン，モノクロロエタン，１，２−ジクロロエタン，モノクロロプロパン，モノクロロブタン， モノクロロ−ｓｅｃ−ブタン， モノクロロ−ｔｅｒｔ−ブタン，モノクロロシクロヘキサン，クロロベンゼン，モノブロモメタン，モノブロモプロパン，モノブロモブタン，モノヨードメタン等がある。好ましいハロアルカン化合物はクロロアルカン化合物である。
【００３６】
マグネシウム溶液の再結晶時に使用するチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物はマグネシウム化合物１モル当たり０．１ないし２００モルを使用するのが好ましく，０．１モルないし１００モルを使用するのがより好ましく，０．２モルないし８０モルの範囲で使用するのが一層好ましい。又、チタン化合物とハロアルカン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜０．９５の範囲が好ましく，１：０．１〜０．８の範囲が一層好ましい。
【００３７】
マグネシウム溶液とチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物を反応させるときの反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが大きく変わる。
【００３８】
粒子形態を調節するためには，マグネシウム溶液とチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行い，固体成分を生成させるのがよい。この接触反応の好ましい温度は−７０℃〜７０℃であり，−５０℃〜５０℃の範囲がさらに好ましい。接触反応後には反応温度を徐々に上げて５０℃〜１５０℃で０．５時間ないし５時間十分に反応が行われるようにする。
【００３９】
前記工程を経て得られる固体触媒粒子は追加のチタン化合物とさらに反応させることができる。ここで使用されるチタン化合物はハロゲン化チタンまたはアルコキシ官能基の炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルコキシチタンであり，場合によってはこれらの混合物も使用することができる。これらのうち，好ましいものは，ハロゲン化チタンまたはアルコキシ官能基の炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシチタンであり，最も好ましいものは，四ハロゲン化チタンである。
【００４０】
本発明で提示された方法によって製造された触媒は， エチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に，該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン， １−ブテン， １−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセンのような炭素原子数３以上のα−オレフィンとの共重合に好ましく使用される。
【００４１】
本発明の触媒を利用したエチレンの重合及び共重合反応は，（Ｉ）マグネシウム，チタン、ハロゲン及び電子供与体からなった本発明による固体錯体チタン触媒と，（ＩＩ）周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行なわれる。
【００４２】
本発明で使用される有機金属化合物（ＩＩ）はＭＲｎの一般式で表示されるものであって，ここでＭはマグネシウム，カルシウム，亜鉛，ホウ素、アルミニウム，ガリウムのような周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり，Ｒは， メチル，エチル，ブチル，ヘキシル，オクチル，デシルのような炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し，ｎは前記金属 Ｍの原子価である。特に好ましい有機金属化合物としては，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムのような炭素原子数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム及びこれらの混合物である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物も使用され得る。
【００４３】
一方，本発明の固体錯体チタン触媒成分は重合反応前にエチレン叉はα−オレフィンで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことが出来る。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を保持させることにより，重合後にポリマーの形状を良くすることを助ける。前重合後のポリマー／触媒の重量比はおおよそ０．１：１〜２０：１の範囲である。
【００４４】
重合反応は有機溶媒不在下での気相又はバルク重合や有機溶媒存在下における液相スラリー重合法を利用することができる。これらの重合法は酸素，水，及び触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。液相スラリー重合法による場合に， 好ましい固体錯体チタン触媒（Ｉ）の重合反応系上における濃度は， 溶剤１リットルに対して触媒のチタン原子として約０．００１〜５ミリモル，好ましくは約０．００１〜０．５ミリモルである。
【００４５】
溶剤としては，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン，シクロへキサン，メチルシクロヘキサンのようなアルカン，又はトルエン，キシレン，エチルベンゼン，イソプロピルベンゼン， エチルトルエン，ｎ−プロピルベンゼン，ジエチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン，クロロナフタレン，ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物； 及び，これらの混合物が有益である。
【００４６】
気相重合の場合，固体錯体チタン触媒（Ｉ）の量は，重合反応物１リットルに対して触媒のチタン原子として約０．００１〜５ミリモル，好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル，さらに好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルにするのがよい。 有機金属化合物（ＩＩ）の好ましい濃度は，アルミニウム原子で計算して触媒（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり約１〜２０００モルの範囲であり，約５〜５００モルの範囲がさらに好ましい。
【００４７】
高い重合速度を得るためには，重合工程に係わりなく十分に高い温度で重合反応を行なう。重合温度は一般的には，約２０〜２００℃が適当であり，２０〜９５℃がさらに好ましい。 重合時の単量体の圧力は１ないし１００気圧が適切であり，２ないし５０気圧の圧力がさらに好ましい。
【００４８】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の一部具体例を例示するためのものである。以下の実施例に説明された技術等は本明細書に開示された発明を良く実施できる技術等を表す。しかし、当業者はここに開示された具体例に多様な変更が加えることができるし、本発明の技術思想と範囲を外れることなく同一または類似の効果を得ることができることを認識すべきである。
【００４９】
（実施例１）
固体錯体チタン触媒の製造
次の工程を経て固体錯体チタン触媒成分を製造した。
【００５０】
（ｉ） 段階：マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された，機械式攪拌機が設けられた１．０リットル容量の反応器にＭｇＣｌ２ １９．０ｇとデカン４００ｍｌを入れた。７００ｒｐｍの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール１２０ｍｌを投入した後，温度を１２０℃に上げ３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温（２５℃）で冷却した。
【００５１】
（ｉｉ） 段階 ：マグネシウム溶液とヒドロキシ基を有するエステル及びアルコキシボロン化合物の反応
常温で冷却した（ｉ）で製造したマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート５．１ｍｌを添加して１時間反応させた。
【００５２】
（ｉｉｉ） 及び（ｉｖ）段階：チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理及びチタン化合物との反応
（ｉｉ） 段階を終えた前記溶液の温度を１５℃に調節した後，四塩化チタン４０ｍｌとテトラクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１時間にわたって滴下した。該滴下が完了された後，１時間にわたって反応器の温度を７０℃に昇温して，この温度で１時間保持した。攪拌を停止した後，上層の溶液を分離し，残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタン１００ｍｌを連続的に注入し，温度を９０℃に上昇させた後，２時間保持した。さらに，反応器を室温まで冷却し，ヘキサン４００ｍｌを注入し未反応の遊離四塩化チタンが除去されるまで洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は３．７％であった。
【００５３】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かして，熱い状態で組立てた後，窒素と真空を３回交代に操作して反応器内を窒素雰囲気にした。この反応器にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを注入した後，トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌとチタン原子基準で０．０２ｍｍｏｌの先に製造した固体錯体チタン触媒を注入し，水素１０００ｍｌを注入した。７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応器の温度を８０℃に上げ，エチレン圧力を８０ｐｓｉに調整し，１時間重合を実施した。重合が終った後，反応器の温度を常温に下げ，重合内容物に過剰のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し，５０℃の真空オーブンで６時間以上乾燥して白色粉末状のポリエチレンを得た。
【００５４】
（評価）
触媒の重合活性を触媒の使用量（ミリモルＴｉ）当たり，生成された重合体の重量（ｋｇ）比で計算し，生成された重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）を測定して表１に示した。
【００５５】
一方，重合時における水素の使用量による分子量の変化，即ち，水素反応性を評価するために，溶融指数（ｇ／１０分）をＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により測定した。一般的に分子量が小さい程溶融指数が大きく表れるようになる。
【００５６】
（実施例２）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート７．７ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．４％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート７．６ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量３．５％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．４％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例５）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリブチルボレート１２．１ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例６）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリブチルボレート１８．２ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例７）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階で電子供与体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを使用し，（ｉｉｉ）段階を四塩化チタン４０ｍｌとテトラクロロメタン２０ｍｌを使用して行ったこと以外は実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量４．０％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例８）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階で電子供与体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを使用し，（ｉｉｉ）段階を四塩化チタン２０ｍｌとテトラクロロメタン４０ｍｌを使用して行ったこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．３％の触媒を製造した。該触媒を使用して，実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメチルボレートを使用しないこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階において，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌだけを使用し，トリメチルボレートを使用しないこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．３％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階において，２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメチルボレートを使用しないで，（ｉｉｉ）段階では四塩化チタン６０ｍｌを使用したこと以外は，実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量４．１％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例４）
実施例１の触媒製造過程のうち，（ｉｉ）段階において，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート１２．１ｍｌを使用し，（ｉｉｉ）段階で四塩化チタン６０ｍｌを使用し、テトラクロロメタンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同一の工程を通じて，チタン含量３．７％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し，結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（産業上の利用可能性）
以上考察したとおり，本発明による触媒をエチレン重合及びエチレンと他のα−オレフィンの共重合に使用すれば，高い触媒活性を示すため高収率のポリマーを得ることができ，触媒残さの除去を必要としない。生成されるポリマーは高い嵩密度と流動性及び狭い粒子分布を示す等、優れた物性を示すため、本発明による固体錯体チタン触媒はエチレン重合及び共重合触媒として極めて有用である。
【００６９】
本明細書の開示内容から、本発明の多様な側面の選択的な具体例及び追加の変形は当業者に自明なことである。 従って、本明細書の開示はただ例示的な目的から説明されるものであり、本発明の実施のための一般的な方法を当業者に提示する目的を有するだけである。本明細書に開示され、説明された本発明の態様等は、好ましい具体例として理解されるべきである。本明細書に開示され、 例示された構成要素と原料物質等は代替可能であり、工程は順序の変更が可能であり、本発明の或る特徴等は独立的に応用され得るし、全ての事項は本明細書の内容を知り得るようになった当業者に自明である。前述の請求範囲に記載された発明の技術思想及び範囲を外れることなく、構成要素に変更があり得る。
Claims (14)
- （１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する段階；
（２） 前記マグネシウム溶液に少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物を反応させてマグネシウム組成物溶液を製造する段階；
（３） 前記マグネシウム組成物溶液をチタン化合物とハロゲン化合物の混合物と反応させて固形のチタン触媒を得る段階等を含む工程によって製造されたエチレン重合及び共重合用触媒。 - さらに前記固形のチタン触媒を追加のチタン化合物と反応させる段階を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- 前記少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物は少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類，少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステルまたはポリエステル類， 少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル類または 少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環式エステル類から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- 前記少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物は一般式ＢＲ１ ｎ（ＯＲ２）４ − ｎで表示される化合物であり、 ここで，Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン元素，Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- 前記チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａで表示される化合物であり、 ここで，Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基，Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数を表すことを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- 前記ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含む炭素原子数１〜２０の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- 前記チタン化合物と前記ハロアルカン化合物の混合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり０．１ないし２００モルであり、前記チタン化合物に対する前記ハロアルカン化合物の混合比はチタン化合物１モル当たり０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- （１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する段階；
（２） 前記マグネシウム溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物を反応させてマグネシウム組成物溶液を製造する段階；
（３） 前記マグネシウム組成物溶液をチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物と反応させて固形のチタン触媒を製造する段階を含むエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。 - さらに固形のチタン触媒を追加のチタン化合物と反応させる段階を含むことを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
- 前記少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物は少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類、少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステルまたはポリエステル類、 少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル類又は少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環式エステル類から選ばれることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
- 前記少なくとも一つのアルコキシ基を有するホウ素化合物は一般式ＢＲ１ ｎ（ＯＲ２）４−ｎで表示される化合物であり、ここでＲ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン元素、 Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
- 前記チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａで表示される化合物であり、ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数を示すことを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
- 前記ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含む炭素原子数１〜２０の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
- 前記チタン化合物と前記ハロアルカン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物１モル当たり０．１ないし２００モルであり、 前記チタン化合物に対する前記ハロアルカン化合物の混合比はチタン化合物１モル当たり０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
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