DE60212407T2

DE60212407T2 - Katalysator für die polymerisation und copolymerisation von ethylen

Info

Publication number: DE60212407T2
Application number: DE60212407T
Authority: DE
Inventors: Chun-Byung Yang; Ji-Yong Park; Yong-Bok Lee; Weon Lee
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Impact Corp
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: DE60212407D1; EP1421122B1; EP1421122A4; CN1471541A; US6881696B2; WO2003000747A1; CN100506851C; JP2004521991A; EP1421122A1; US20040023792A1; ATE329938T1; JP3817549B2; KR20020096590A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen festen Titankomplexkatalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen. Ausführungsformen des Katalysatorsystems umfassen einen festen Titankomplexkatalysator, der auf einem Magnesium enthaltenden Träger geträgert wird. Der Katalysator kann eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und die Herstellung von Polymeren mit einer hohen Zellendichte, einer engen Verteilung der Partikelgrößen und einer geringen Menge von Feinpartikeln bewirken.
Allgemeiner Stand der Technik
Die Polymerisation von Ethylen wird in der Regel in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Isopentan oder Hexan oder in der gasförmigen Phase durchgeführt. Die wichtigen Faktoren, welche die Polymerisation in diesen Prozessen beeinflussen, sind: die Polymerisationsaktivität und Wasserstoffreaktivität des Katalysators, die Zellendichte der entstehenden Polymere, die Menge der in der Lösung lösbaren Monomere, die Verteilung der Partikelgrößen und das Vorhandensein von Feinpartikeln in den entstehenden Polymeren.
In jüngster Zeit wurde von vielen Verfahren berichtet, bei denen Magnesium enthaltende Katalysatoren auf Titanbasis für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefin verwendet werden. Diese Katalysatoren können eine hohe katalytische Aktivität bereitstellen und die Herstellung von Polymeren mit hoher Zellendichte bewirken, und es ist bekannt, daß sie für die Flüssigphasen- und Gasphasenpolymerisation geeignet sind.
So wird beispielsweise bei Verwendung einer Magnesiumlösung zum Erhalten eines Katalysators, der die Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Zellendichte bewirken kann, die Magnesiumlösung durch Reaktion von Magnesiumverbindungen mit einem Elektronendonator dargestellt. Elektronendonatoren umfassen Alkohole, Amine, zyklische Ether oder organische Karbonsäuren. Die Magnesiumlösung wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels dargestellt. Ein Katalysator mit Magnesiumträger kann durch Reaktion der Magnesiumlösung mit Halogenverbindungen, wie beispielsweise Titantetrachlorid, dargestellt werden. Verfahren, bei denen ein Alkohol zur Darstellung einer Magnesiumlösung verwendet wird, sind in den US-Patenten mit den Nummern 3,642,746, 4,336,360, 4,330,649 und 5,106,807 offenbart. Gleichfalls offenbaren die US-Patente mit den Nummern 4,477,639 und 4,518,706 ein Verfahren, bei dem Tetrahydrofuran oder ein zyklischer Ester als Lösungsmittel zum Lösen der Magnesiumverbindung verwendet wird. Obwohl sich mit diesen Katalysatoren Polymere mit hoher Zellendichte herstellen lassen, müssen die Katalysatoren hinsichtlich der katalytischen Aktivität noch verbessert werden. Des weiteren weisen die mittels den obengenannten Katalysatoren hergestellten Polymere eine breite Verteilung der Partikelgrößen auf und enthalten viele Feinpartikel, zwei Merkmale, die schwere Mängel im Herstellungsprozeß oder bei der Verarbeitung darstellen können.
Zur Lösung dieser Probleme wird im US-Patent Nr. 4,311,414 ein Verfahren zur Darstellung eines Katalysators vorgeschlagen, mit dem mittels Drucklufttrocknung von Magnesiumhydroxid Polymere mit einer engen Verteilung der Partikelgrößen und einer verbesserten durchschnittlichen Partikelgröße hergestellt werden können. Außerdem wird in den US-Patenten mit den Nummern 3,953,414 und 4,111,835 über das Verfahren zur Darstellung eines Katalysators berichtet, mit dem mittels Drucklufttrocknung von Magnesiumdichlorid Polymere mit Kugelform und einer sehr großen durchschnittlichen Partikelgröße hergestellt werden können. Diese Verfahren erfordern jedoch zusätzliche Gerätschaften, wie beispielsweise eine Vorrichtung zum Trocknen mittels Druckluft, und der dargestellte Katalysator weist eine geringe katalytische Aktivität auf, und die entstehenden Polymere enthalten sehr große Partikel, was den Schmelzprozeß der Polymere erschwert.
Daher besteht Bedarf an Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, die durch einen einfachen Prozeß dargestellt werden können und eine hohe Polymerisationsaktivität und Wasserstoffreaktivität aufweisen. Zusätzlich besteht Bedarf an Katalysatoren, mit denen Polymere mit einer engen Verteilung der Partikelgrößen und mit einer geringen Menge von Feinpartikeln hergestellt werden können.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obengenannten Probleme der Verfahren nach dem Stand der Technik zu lösen und einen Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen vorzusehen. Insbesondere besteht die Aufgabe darin, einen neuartigen Katalysator vorzusehen, der die für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen erforderliche hohe katalytische Aktivität aufweist, um für die entstehenden Polymere eine hohe Zellendichte, eine enge Verteilung der Partikelgrößen und eine geringe Menge von Feinpartikeln zu ermöglichen.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In einer Ausführungsform kann ein Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, der eine hohe katalytische Aktivität aufweist und mit dem Polymere mit hoher Zellendichte, enger Verteilung der Partikelgrößen und geringer Menge von Feinpartikeln hergestellt werden können, durch einen Prozeß hergestellt werden, umfassend

(1) Darstellung einer Magnesiumlösung durch Kontaktreaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Alkohol;
(2) Reaktion der Magnesiumlösung mit einer Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und einer Borverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe zur Herstellung einer Lösung eines Magnesiumgemischs; und
(3) Herstellung eines festen Titankatalysators durch Reaktion der Lösung des Magnesiumgemischs mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung. Der Prozeß zur Darstellung eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen kann ferner fakultativ umfassen:
(4) einmalige oder mehrmalige Reaktion des festen Titankatalysators mit einer zusätzlichen Titanverbindung.

Der Prozeß zur Darstellung des Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Eine Magnesiumlösung wird durch Kontaktreaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol dargestellt.
In einer Ausführungsform kann es sich bei der Magnesiumverbindung um eine halogenierte Magnesiumverbindung handeln. Die Arten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten halogenierten Magnesiumverbindungen können die folgenden umfassen: dihalogenierte Magnesiumverbindungen, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumjodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid; Alkylmagnesiumhalogenid-Verbindungen, wie beispielsweise Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid, Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid und Amylmagnesiumhalogenid; Alkoxy-Magnesiumhalogenid-Verbindungen, wie beispielsweise Methoxy-Magnesiumhalogenid, Ethoxy-Magnesiumhalogenid, Isopropoxy-Magnesiumhalogenid, Butoxy-Magnesiumhalogenid und Octoxy-Magnesiumhalogenid; und Aryloxy-Magnesiumhalogenide, wie beispielsweise Phenoxy-Magnesiumhalogenid und Methylphenoxy-Magnesiumhalogenid. Diese Magnesiumverbindungen können in Form einer einzigen Verbindung oder als Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Ferner können die obengenannten Magnesiumverbindungen effektiv in Form einer komplexen Verbindung mit anderen Metallen verwendet werden.
Weitere Magnesiumverbindungen umfassen Verbindungen, die nicht durch eine Formel dargestellt werden können, wie dies je nach Herstellungsverfahren der Magnesiumverbindungen vorkommen kann, und diese können im allgemeinen als Mischung aus Magnesiumverbindungen betrachtet werden. So können beispielsweise die folgenden Verbindungen als Magnesiumverbindungen verwendet werden: Verbindungen, die durch Reaktion einer Magnesiumverbindung mit einer Polysiloxanverbindung erhalten werden, Silanverbindungen, die ein Halogen, Ester oder Alkohol enthalten; und Verbindungen, die durch Reaktion von metallischem Magnesium mit Alkohol, Phenol oder Ether in Gegenwart von Halogensilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhalten werden.
In einigen Ausführungsformen kann es sich bei den Magnesiumverbindungen um Magnesiumhalogenide handeln, insbesondere Magnesiumchlorid oder Alkylmagnesiumchlorid mit einer Alkylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen; Alkoxy-Magnesiumchloride mit einer Alkoxygruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen; und Aryloxymagnesiumchloride mit einer Aryloxygruppe mit 6~20 Kohlenstoffatomen.
Die verwendete Magnesiumlösung kann als Lösung dargestellt werden, indem die Magnesiumverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in einem Alkohol gelöst wird.
Bei den Arten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan und Kerosin handeln; um alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cylohexan und Methylcyclohexan; um aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Yxlol, Ethylbenzol, Cumol und Cymol; und um halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
Die Darstellung einer Magnesiumlösung aus einer Magnesiumverbindung kann mittels eines Alkohols als Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines der obengenannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Arten von Alkohol können Alkohole mit 1~20 Kohlenstoffatomen umfassen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Oktanol, Dekanol, Dodekanol, Oktadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylbenzylalkohol und Cumylalkohol, und der bevorzugte Alkohol kann aus den Alkoholen mit 1~12 Kohlenstoffatomen gewählt werden.
Die durchschnittliche Größe und Verteilung der Partikelgrößen der erhaltenen Katalysatoren kann von der Art und Menge des verwendeten Alkohols, der Art der Magnesiumverbindung und dem Verhältnis von Magnesiumverbindung zu Alkohol abhängen. Die Menge des zum Erhalten der Magnesiumlösung verwendeten Alkohols beträgt zumindest 0,5 mol oder kann bei etwa 1,0~20 mol, oder insbesondere bei etwa 2,0~10 mol pro Mol Magnesiumverbindung liegen.
Während der Darstellung einer Magnesiumlösung kann die Reaktion einer Magnesiumverbindung und eines Alkohols in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs erfolgen. Die Reaktionstemperatur kann zwar je nach Art und Menge des verwendeten Alkohols variieren, kann aber bei zumindest –25° C, bevorzugt bei –10~200° C, oder noch bevorzugter bei 0~150° C liegen. Die Reaktionszeit kann bei 15 Minuten bis 5 Stunden liegen, oder bevorzugt bei 30 Minuten bis 4 Stunden.
Die in Schritt (1) dargestellte Magnesiumlösung kann mit einer Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe als Elektronendonator und mit einer Borverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe reagieren, um eine Lösung eines Magnesiumgemischs zu bilden.
Unter den Elektronendonatoren umfassen die Esterverbindungen mit zumindest einer Hydroxylgruppe: Ester einer ungesättigten Fettsäure mit zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat; aliphatische Monoester oder Polyester mit jeweils zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-Hydroxybutylat, Ethyl-3-Hydroxybutylat, Methyl-2-Hydroxyisobutylat, Ethyl-2-Hydroxyisobutylat, Methyl-3-Hydroxy-2-Methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropionat, Ethyl-6-Hydroxyhexanoat, t-Butyl-2- Hydroxyisobutylat, Diethyl-3-Hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-Hydroxycaproat, Diethyl-bis-(Hydroxymethyl)malonat; aromatische Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(Hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-Hydroxybenzoat, Ethyl-3-Hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-Hydroxybenzoat, Phenyl-3-Hydroxynaphthanoat, Monoethylen-Glykolmonobenzoat; Diethylen-Glykolmonobenzoat, Triethylen-Glykolmonobenzoat; und alizyklische Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Hydroxybutyllakton.
Die Menge der Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe beträgt 0,001~5 mol, oder bevorzugt etwa 0,01~2 mol pro Mol Magnesium.
In einigen Ausführungsformen kann als Borverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe, die als weiterer Elektronendonator in Schritt (2) verwendet wird, die Verbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel BR¹ _n(OR²)₄__n dargestellt wird (wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1~20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, R² ein Kohlenwasserstoff mit 1~20 Kohlenstoffatomen und n eine Ganzzahl zwischen 1 und 3).
So können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden: Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Triphenylborat, Methylbordiethoxid, Ethylbordiethoxid, Ethylbordibutoxid, Butylbordibutoxid, Phenylbordiphenoxid, Diethylborethoxid, Dibutylborethoxid, Diphenylborphenoxid, Diethoxyborchlorid, Diethoxyborbromid, Diephenoxyborchlorid, Ethoxybordichlorid, Ethoxybordibromid, Butoxybordichlorid, Phenoxybordichlorid und Ethylethoxyborchlorid.
Die Menge dieser Verbindung kann 0,05~3 mol betragen, oder bevorzugt 0,05~2 mol pro Mol Magnesium.
Die geeignete Temperatur für die Reaktion der Magnesiumlösung mit der Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und mit der Alkoxy-Borverbindung beträgt etwa 0~100° C, oder noch bevorzugter etwa 10~70° C.
Katalysatorpartikel können rekristallisiert werden, indem die in Schritt (2) dargestellte Magnesiumlösung mit einer flüssigen Mischung aus einer durch die allgemeine Formel Ti(OR)_aX₄__a dargestellten Titanverbindung (wobei es sich bei R um eine Alkylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen handelt, bei X um ein Halogenatom und bei "a" um eine Ganzzahl zwischen 0 und 4) und einem Halogenalkan behandelt wird.
Beispiele für Titanverbindungen, welche die obengenannte allgemeine Formel erfüllen, sind: vierfach halogeniertes Titan, wie beispielsweise TiCl₄, TiBr₄ und TiJ₄; dreifach halogeniertes Alkoxytitan, wie beispielsweise Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ Und Ti(O(i-C₄H₉))Br₃; zweifach halogeniertes Alkoxytitan, wie beispielsweise Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂; und Tetraalkoxytitan, wie beispielsweise Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(OC₄H₉)₄. Es kann auch eine Mischung aus den obengenannten Titanverbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Titanverbindungen sind diejenigen, die ein Halogen, oder noch bevorzugter Titantetrachlorid enthalten.
Bei der Halogenalkanverbindung kann es sich um eine Kohlenwasserstoffverbindung handeln, die zumindest ein Halogen und 120 Kohlenstoffatome enthält, und diese Verbindung kann allein oder in der Mischung von zwei oder mehr der obengenannten Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für Halogenalkanverbindungen umfassen: Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Monochlorethan, 1,2-Dichlorethan, Monochlorpropan, Monochlorbutan, Monochlor-sec-Butan, Monochlor-tert-Butan, Monochlorcyclohexan, Monobrommethan, Monobrompropan, Monobrombutan und Monojodmethan. Die bevorzugte Halogenalkanverbindung ist eine Chloralkanverbindung.
Die geeignete Menge der Mischung aus einer Titanverbindung und einer zum Rekristallisieren einer Magnesiumlösung verwendeten Halogenalkanverbindung beträgt 0,1~200 mol, oder bevorzugt etwa 0,1~100 mol, oder noch bevorzugter 0,2~80 mol pro Mol der Magnesiumverbindung. Das Molverhältnis der Titanverbindung zur Halogenalkanverbindung in der Mischung beträgt annähernd 1:0,05~0,95, oder noch bevorzugter 1:0,1~0,8.
Wenn die Lösung der Magnesiumverbindung mit der Mischung aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung reagiert, hängt die Form und Größe der rekristallisierten Feststoffkomponenten in hohem Maße von den Reaktionsbedingungen ab.
Um nun die Form der Partikel steuern zu können, kann vorzugsweise ein Feststoffgemisch hergestellt werden, indem die Lösung der Magnesiumverbindung mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktionstemperatur kann bei –70~70° C liegen, oder noch bevorzugter bei –50~50° C. Nach der Kontaktreaktion wird die Reaktionstemperatur langsam erhöht, so daß eine ausreichende Reaktion für die Dauer von 0,5~5 Stunden bei 50~150° C erfolgen kann.
Die Partikel des Feststoffkatalysators, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden, können ferner mit einer zusätzlichen Titanverbindung reagieren. Bei der verwendeten Titanverbindung kann es sich um ein Titanhalogenid oder halogeniertes Alkoxytitan mit einer funktionellen Alkoxygruppe mit 1~20 Kohlenstoffatomen handeln. Gegebenenfalls kann auch eine Mischung dieser Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist ein Titanhalogenid oder halogeniertes Alkoxytitan mit einer funktionellen Alkoxygruppe mit 1~8 Kohlenstoffatomen angebracht, und noch bevorzugter handelt es sich bei der Verbindung um ein Titantetrahalogenid.
Der gemäß dem hier beschriebenen Prozeß hergestellte Katalysator kann für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen verwendet werden. Insbesondere kann der Katalysator vorteilhafterweise bei der Homopolymerisation von Ethylen und auch bei der Copolymerisation von Ethylen und Alpha-Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Hexen verwendet werden.
Die unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysators durchgeführte Polymerisationsreaktion kann unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, umfassend: (I) einen hier beschriebenen festen Titankomplexkatalysator, der Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonator umfaßt; und (II) organometallische Verbindungen, die Metalle der Gruppen II oder III des Periodensystems umfassen.
Die organometallische Verbindung (II) kann durch die allgemeine Formel MR_n dargestellt werden, wobei M eine Metallkomponente der Gruppe II oder IIIA des Periodensystems ist, wie beispielsweise Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium oder Gallium, R eine Alkylgruppe mit 1~20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Oktyl oder Dekyl, und n die Atomvalenz der obengenannten Metallkomponente. In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei der organometallischen Verbindung um Trialkylaluminium mit einer Alkylgruppe mit 1~6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, oder um eine Mischung aus diesen. Gegebenenfalls kann auch eine Organoaluminium-Verbindung mit einem oder mehr Halogenen oder Hydridgruppen, wie beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid, verwendet werden.
Die hier beschriebene feste Titankomplexkatalysator-Komponente kann mit Ethylen oder Alpha-Olefin vorpolymerisiert werden, bevor sie in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexan, bei einer ausreichend niedrigen Temperatur unter dem Druck von Ethylen oder Alpha-Olefin und in Gegenwart der obengenannten Katalysatorkomponente und einer Organoaluminium-Verbindung, wie beispielsweise Triethylaluminium, durchgeführt werden. Dadurch, daß bei der Vorpolymerisation die Form des Katalysators mittels Einhüllen der Katalysatorpartikel durch Polymere beibehalten wird, ist die Vorpolymerisation bei der Verbesserung der Formen der Polymere nach der Polymerisation hilfreich. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator nach der Vorpolymerisation beträgt in der Regel 0,1:1~20:1.
Die Polymerisationsreaktion kann mittels Gasphasenpolymerisation oder Blockpolymerisation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder mittels Suspensionspolymerisation (Slurry-Polymerisation in der flüssigen Phase) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgen. Diese Polymerisationsverfahren können jedoch auch in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser oder anderen Verbindungen durchgeführt werden, die als Katalysatorgifte wirken können.
In einigen Ausführungsformen beträgt die Konzentration des festen Titankomplexkatalysators (I) im Polymerisationsreaktionssystem in der Suspensionspolymerisation (Slurry-Polymerisation in der flüssigen Phase) 0,001~5 mmol Titanatome, oder noch bevorzugter etwa 0,001~0,5 mmol Titanatome pro Liter Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können die folgenden Verbindungen oder Mischungen aus ihnen verwendet werden: Alkane, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, n-Oktan, Isooktan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; alkylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol und Diethylbenzol; und halogenierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, Chlornaphthalin und Orthodichlorbenzol.
Im Falle einer Gasphasenpolymerisation beträgt die Menge des festen Titankomplexkatalysators (I) 0,001~5 mmol Titanatome, bevorzugt 0,001~1,0 mmol Titanatome, oder noch bevorzugter 0,01~0,5 mmol Titanatome pro Liter des Polymerisations-Reaktanten. Die bevorzugte Konzentration der organometallischen Verbindung (II) beträgt 1~2.000 mol Aluminiumatome, oder noch bevorzugter 5~500 mol Aluminiumatome pro Mol Titanatome im Katalysator (I).
Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation sicherzustellen, kann die Polymerisationsreaktion unabhängig vom Polymerisationsprozeß bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt eine angemessene Temperatur 20~200° C, oder noch bevorzugter 20~95° C. Der geeignete Monomerdruck während der Polymerisation beträgt 1~100 atm, oder noch bevorzugter 2~50 atm.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung bestimmter Ausführungsformen beigefügt. Vorteilhafterweise werden die Fachleute auf diesem Gebiet feststellen, daß die in den folgenden Beispielen offenbarten Techniken ermittelte Techniken darstellen, die in der Praxis der hier beschriebenen Offenbarung gut funktionieren. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden jedoch anhand der vorliegenden Offenbarung vorteilhafterweise feststellen, daß viele Änderungen an den offenbarten spezifischen Ausführungsformen vorgenommen werden können und dabei immer noch ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erhalten wird, ohne daß vom Gedanken und Umfang der Erfindung abgewichen wird.
Beispiel 1
Darstellung eines festen Titankomplexkatalysators
Ein fester Titankomplexkatalysator wurde auf die folgende Weise dargestellt.
(i): Darstellung einer Magnesiumlösung
19,0 g MgCl₂ und 400 ml Dekan wurden in einen 1,0 l fassenden Reaktor gegeben, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war und mit Stickstoffatmosphäre gespült wurde. Nach dem Rühren bei 700 U/min wurden 120 ml 2-Ethylhexanol hinzugegeben, und die Reaktion wurde drei Stunden lang bei einer Temperatur von 120° C durchgeführt. Die durch die Reaktion erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur (25° C) heruntergekühlt.
(ii) Kontaktreaktion der Magnesiumlösung mit einem Ester mit einer Hydroxylgruppe und mit einer Alkoxy-Borverbindung
Zu der in (i) dargestellten, auf 25° C gekühlten Lösung der Magnesiumverbindung wurden 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 5,1 ml Trimethylborat gegeben, und die Reaktion wurde eine Stunde lang durchgeführt.
(iii) und (iv): Behandlung mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung und Behandlung mit einer Titanverbindung
Nachdem die Temperatur der in Schritt (ii) dargestellten Lösung auf 15° C eingestellt wurde, wurde eine Lösungsmischung aus 40 ml Titantetrachlorid und 40 ml Tetrachlormethan eine Stunde lang eingetröpfelt. Nachdem der Eintröpfelvorgang abgeschlossen war, wurde die Temperatur des Reaktors auf 70° C erhöht und eine Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Rühren wurde die oben schwimmende Flüssigkeit der Lösung entfernt, und 300 ml Dekan und 100 ml Titantetrachlorid wurden nacheinander zu dem verbleibenden Feststoff hinzugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und zwei Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und mit 400 ml Hexan gespült, bis das freie Titantetrachlorid, das nicht reagiert hatte, vollständig entfernt war. Der Titangehalt des dargestellten festen Katalysators betrug 3,7%.
Polymerisation
Ein 2 l fassender Hochdruckreaktor wurde nach der Trocknung in einem Trockenofen in noch heißem Zustand zusammengebaut. Durch dreimaliges abwechselndes Spülen des Reaktors mit Stickstoff und Evakuieren wurde der Reaktor auf Stickstoffatmosphäre gebracht. Dann wurden 1.000 ml n-Hexan eingefüllt, und nach der Zugabe von 1 mmol Triethylaluminium und festem Titankomplexkatalysator mit 0,02 mmol Titanatomen wurden 1.000 ml Wasserstoff hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80° C erhöht, während ein Rührwerk mit 700 U/min rührte, und der Druck des Ethylens wurde auf 80 psi (551,60 kPa) eingestellt, und die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktors auf Raumtemperatur gesenkt, und es wurde eine übermäßig große Menge Ethanollösung zur polymerisierten Substanz gegeben. Die hergestellten Polymere wurden abgeschieden und gesammelt und in einem Vakuumtrockner bei 50° C zumindest sechs Stunden lang getrocknet, um Polyethylen in Form eines weißen Pulvers zu liefern.
Bewertung
Die Polymerisationsaktivität des Katalysators wurde als Gewichtsverhältnis der hergestellten Polymere (kg) zu den verwendeten Katalysatoren (mmol Ti) berechnet, und die Zellendichte (g/ml) der hergestellten Polymere wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Um außerdem die Wasserstoffreaktivität zu analysieren, die den Grad der Änderung der Molmasse der hergestellten Polymere entsprechend der Menge des verwendeten Wasserstoffs angibt, wurde der Schmelzindex (g/10 min) gemäß dem in ASTM D 1238 vorgeschriebenen Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Im allgemeinen wird der Schmelzindex groß, wenn die Molmasse gering ist.
Beispiel 2
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 7,7 ml Trimethylborat verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,4%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 7,6 ml Triethylborat verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,5%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 11,4 ml Triethylborat verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,4%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 12,1 ml Tributylborat verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,9%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 18,2 ml Tributylborat verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,9%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 11,4 ml Triethylborat als Elektronendonator und in Schritt (iii) 40 ml Titantetrachlorid und 20 ml Tetrachlormethan verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 4,0%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 11,4 ml Triethylborat als Elektronendonator und in Schritt (iii) 20 ml Titantetrachlorid und 40 ml Tetrachlormethan verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,3%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) kein 2-Hydroxyethylmethacrylat und kein Trimethylborat verwendet wurden. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,9%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurden und daß kein Trimethylborat verwendet wurde. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,3%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) kein 2-Hydroxyethylmethacrylat und kein Trimethylborat verwendet wurden und daß in Schritt (iii) 60 ml Titantetrachlorid verwendet wurden und daß kein Tetrachlormethan verwendet wurde. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 4,1%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in Schritt (ii) 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 12,1 ml Trimethylborat verwendet wurden und daß in Schritt (iii) 60 ml Titantetrachlorid verwendet wurden und daß kein Tetrachlormethan verwendet wurde. Der Titangehalt des dargestellten Katalysators betrug 3,7%. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Katalysators auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

*B = Beispiel, VB = Vergleichsbeispiel

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, legt der hier beschriebene Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen eine um 20–50% höhere katalytische Aktivität an den Tag als der in den Vergleichsbeispielen, und die mittels des hier beschriebenen Katalysators hergestellten Polymere weisen eine höhere Zellendichte auf. Zusätzlich zeigt die Verteilung der Partikelgrößen, daß 80% oder mehr Partikel im Bereich von 177~500 μm vorhanden sind und die Menge der Feinpartikel sehr gering ist. Außerdem zeigt der Katalysator eine hohe Reaktivität mit dem während der Polymerisation zur Steuerung der Molmasse der Polymere zugegebenen Wasserstoff und liefert Polymere mit einem hohen Schmelzindex.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie aus der Beschreibung hervorgeht, können unter Verwendung des Katalysators bei der Polymerisation von Ethylen und bei der Copolymerisation von Ethylen und anderem Alpha-Olefin aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators Polymere mit hoher Ausbeute hergestellt werden, und es besteht möglicherweise keine Notwendigkeit zur Entfernung von Katalysatorrückständen. Die unter Verwendung des Katalysators hergestellten Polymere können hervorragende physikalische Eigenschaften wie eine hohe Zellendichte und Fluidität und eine enge Verteilung der Partikelgrößen aufweisen. Somit ist der hier beschriebene feste Titankomplexkatalysator als Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen sehr nützlich.
Der Fachmann auf diesem Gebiet wird angesichts dieser Beschreibung weitere Modifikationen und alternative Ausführungsformen verschiedener Ausgestaltungen der Erfindung erkennen. Demgemäß ist diese Beschreibung nur als veranschaulichend anzusehen und dient dem Zweck, dem Fachmann auf diesem Gebiet die allgemeine Art und Weise der Ausführung der Erfindung zu lehren. Es versteht sich, daß die hier gezeigten und beschriebenen Ausbildungen der Erfindung als die derzeit bevorzugten Ausführungsformen anzusehen sind. Die hier erläuterten und beschriebenen Elemente und Materialien können durch andere ersetzt werden, Teile und Prozesse können umgekehrt werden, und bestimmte Merkmale der Erfindung können unabhängig voneinander verwendet werden, wie dies alles einem Fachmann auf diesem Gebiet aufgrund dieser Beschreibung der Erfindung offensichtlich wäre. Änderungen können an den hier beschriebenen Elementen vorgenommen werden, ohne daß vom Gedanken und Umfang der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen beschrieben, abgewichen wird.

Claims

Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, dargestellt mittels eines Verfahrens, umfassend: (1) Darstellung einer Magnesiumlösung durch Reaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Alkohol; (2) Reaktion der Magnesiumlösung mit einer Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und einer Borverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe zur Herstellung einer Lösung eines Magnesiumgemischs; und (3) Herstellung eines festen Titankatalysators durch Reaktion der Lösung des Magnesiumgemischs mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner die Reaktion des festen Titankatalysators mit einer zusätzlichen Titanverbindung umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe um einen Ester einer ungesättigten Fettsäure mit zumindest einer Hydroxylgruppe, einen aliphatischen Monoester oder einen Polyester mit zumindest einer Hydroxylgruppe, einen aromatischen Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe oder einen alizyklischen Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe handelt.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Borverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe um eine Verbindung handelt, die durch die allgemeine Formel BR¹ _n(OR²)₄__n dargestellt wird, und dadurch, daß es sich bei R¹ um einen Kohlenwasserstoff mit 1~20 Kohlenstoffatomen oder um ein Halogen handelt, bei R² um einen Kohlenwasserstoff mit 1~20 Kohlenstoffatomen und bei n um eine Ganzzahl zwischen 1 und 3.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung durch die allgemeine Formel Ti(OR)_aX₄__a dargestellt wird, und dadurch, daß es sich bei R um eine Alkylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen handelt, bei X um ein Halogenatom und bei a um eine Ganzzahl zwischen 0 und 4.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenalkanverbindung um eine Kohlenwasserstoffverbindung handelt, die zumindest ein Halogen enthält und 1~20 Kohlenstoffatome aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mischung aus der Titanverbindung und der Halogenalkanverbindung 0,1~200 mol pro Mol der Magnesiumverbindung beträgt und dadurch, daß das Molverhältnis der Halogenalkanverbindung zur Titanverbindung in der Mischung 0,05~0,95 beträgt.
Verfahren zur Darstellung eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, umfassend: (1) Darstellung einer Magnesiumlösung durch Reaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Alkohol; (2) Reaktion der Magnesiumlösung mit einer Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und einer Borverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe zur Herstellung einer Lösung eines Magnesiumgemischs; und (3) Herstellung eines festen Titankatalysators durch Reaktion der Lösung des Magnesiumgemischs mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner die Reaktion des festen Titankatalysators mit einer zusätzlichen Titanverbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe um einen Ester einer ungesättigten Fettsäure mit zumindest einer Hydroxylgruppe, einen aliphatischen Monoester oder einen Polyester mit zumindest einer Hydroxylgruppe, einen aromatischen Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe oder einen alizyklischen Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe handelt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Borverbindung mit einer Alkoxygruppe um eine Verbindung handelt, die durch die allgemeine Formel BR¹ _n(OR²)₄__n dargestellt wird, und dadurch, daß es sich bei R¹ um einen Kohlenwasserstoff mit 1~20 Kohlenstoffatomen oder um ein Halogen handelt, bei R² um einen Kohlenwasserstoff mit 1~20 Kohlenstoffatomen und bei n um eine Ganzzahl zwischen 1 und 3.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung durch die allgemeine Formel Ti(OR)_aX₄__a dargestellt wird, und dadurch, daß es sich bei R um eine Alkylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen handelt, bei X um ein Halogenatom und bei a um eine Ganzzahl zwischen 0 und 4.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenalkanverbindung um eine Kohlenwasserstoffverbindung handelt, die zumindest ein Halogen enthält und 1~20 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mischung aus der Titanverbindung und der Halogenalkanverbindung 0,1~200 mol pro Mol der Magnesiumverbindung beträgt und dadurch, daß das Molverhältnis der Halogenalkanverbindung zur Titanverbindung in der Mischung 0,05~0,95 beträgt.