JP2002504958A - 異なる触媒活性部位を有する触媒を用いる多段階重合プロセス - Google Patents
異なる触媒活性部位を有する触媒を用いる多段階重合プロセスInfo
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Abstract
(57)【要約】
複数の重合反応段階において、オレフィン重合触媒材料の存在下でオレフィン重合を行うオレフィンポリマーの調製のプロセスであって、前記触媒材料が、少なくとも２つの異なる種類の活性重合部位を含むことを特徴とするプロセス。
Description
【発明の詳細な説明】
異なる触媒活性部位を有する触媒を用いる多段階重合プロセス
本発明は、付加重合、特にオレフィン重合のプロセスに関し、特に、多部位重
合触媒を用いて行う多段階重合プロセスに関する。
ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリマーの特性、特に機械強度および加
工性に影響を与える。機械強度は、かなりの程度まで高分子量の割合により決ま
り、加工性は、かなりの程度まで低分子量の割合により決まる。さらに、機械強
度は、α−オレフィンコポリマーを含めることにより調節することができ、これ
により、導入された側鎖の特質および相対含有量を変化させることが可能である
。このことは、ＭＷＤが広いポリマー、たとえばＰＥポリマーの高分子量部分に
とって特に重要であり、したがって、高分子量部分のコポリマー含有量は、ホモ
ポリマーのことがある低分子量部分のものより大きいのが普通である。したがっ
て、ＭＷＤが広いか、あるいは多山分布(multimodal)（たとえば、二山分布(bim
odal)）のポリマーは、たとえば中空成形により、フィルム、パイプなどとして
、強度と加工性との組み合せが特に重要な場合に用いることが多い。
一般に、あるオレフィン重合触媒は、このような使用のためのポリマーの単一
段階調製にあまり適さない。なぜなら、それらにより生成されるポリマーのＭＷ
Ｄが狭すぎ、その結果、ポリマーの加工が困難になることがあるからである。
ＭＷＤが広いオレフィンポリマーの調製について、たとえば、EP-A-310734号
明細書、EP-A-128045号明細書およびNO-923334号明細書に記載されている。
このようなＭＷＤの広いオレフィンは、たとえば、チーグラー触媒などの様々
な遷移金属触媒を用いて二重反応器システム（たとえば、NO-923334号明細書に
記載されたような）で製造することができる。この場合、広いＭＷＤは、たとえ
ば、１つの反応器は高分子量ポリマーの生成に適し、第２のものは低分子量ポリ
マーの生成に適するといったような、異なる反応器における加工条件が、異なる
分子量ポリマーの生成に有利に働くことによる。ＭＷＤが広いポリオレフィンは
また、触媒混合物または多部位触媒のいずれかを用いて単一反応器で製造するこ
ともできる。すなわち、同じプロセス条件内で、異なる触媒または異なる触媒部
位が、異なる分子量のポリマーの生成に有利に働く。これは、異なる触媒部位に
おいて、オレフィン重合の成長／終了速度が大きく異なることに起因する（たと
えば、EP-A-310734号明細書を参照）。
本質的に単一反応器でのプロセスに用いることに加えて、このような多部位触
媒は、たとえばほぼ同じ特性を有するポリマーが幾つかの反応器で製造されるよ
うに反応器条件を調節する場合、幾つかの反応器でのプロセスに用いることもで
きる。
ポリオレフィンのＭＷＤは、一般に微粒子材料である少なくとも２つの異なる
種類の活性重合部位を含む触媒材料を用いて、少なくとも２つの反応段階で重合
を行うと、ポリオレフィンの加工業者、たとえば中空成形体、ケーブル、管およ
びパイプなどの製造者の要求に合うように特に効果的に調整することができるこ
とを我々は見い出した。典型的には、このような触媒材料は、液体相で共触媒お
よび補助剤とともに微粒子多部位成分を含んでもよい。
このように、１つの局面によると、本発明は、複数の重合段階、任意には複数
の重合反応器において、オレフィン重合触媒材料の存在下でオレフィン重合を行
うオレフィンポリマーの調製のプロセスであって、前記触媒材料は、少なくとも
２つの異なる種類の活性重合部位を含むことを特徴とするプロセスを提供する。
プロセスの１つの段階で用いる反応器は、次の重合段階で用いてもよい。本発
明のプロセスが、単一反応器で行なわれる場合、異なるモノマー／コポリマー混
合物および任意には異なるプロセス条件（すなわち温度、圧力、反応時間など）
を用いて重合段階を行うとよい。
本発明のプロセスに用いるいずれの反応段階も、ポリマー全体の９５重量％、
好ましくは９０％、特に好ましくは８５％、さらに特に好ましくは７８％、最も
好ましくは７０％より多く生成するために用いないことが特に好ましい。したが
って、予備重合を行って本発明のプロセスで用いる触媒ポリマー材料を生成する
場合、そのプロセスは一般に、少なくとも２つの反応段階を使用し、このような
段階は、ポリマー材料の９３重量％より多くを生成することが好ましく、９６重
量％より多いのがより好ましく、９８重量％より多いのが特に好ましい。予備重
合がない場合、本発明のプロセスは、ポリマー材料の１００重量％まで（１００
重量％を含む）生成することができる少なくとも２つの反応段階に係わっている
。しかし、全ポリマーの少なくとも１０重量％を各段階で生成することが好まし
い。
さらに、モノマー、コポリマーおよび水素から選択される少なくとも２つの異
なる反応剤を少なくとも２つの反応段階で用いることが特に好ましく、これによ
り、触媒部位のうち少なくとも１つが、２つの異なる反応段階で異なるポリマー
を生成することになる。このように、以下に説明する分子量分布の高分子量末端
の調整を達成することができる。
各反応段階において、触媒材料の異なる種類の活性重合部位が、異なる分子量
分布のポリマーを生成する。すなわち、得られたポリマーは、たとえば多山分布
または広い分子量分布を有する、あるいはそうでなければ、異なる特性を有する
２種類が交錯したポリマーを含んでいる、密接に混合されたポリマー混合物であ
る。多数の重合反応器を用いることにより、多山分布した分子量分布の制御が本
発明のプロセスを用いて達成できる。これは、４つ以上もの活性重合部位を有す
る触媒系を用いたとしても単一反応器では達成できない。
本発明のプロセスは、複数の（すなわち、少なくとも２つの）反応段階の重合
を含む。使用する反応器は、従来から用いられている重合反応器、たとえば、溶
液重合、スラリータンクまたはスラリーループ重合あるいは気相重合などのいず
れであっても構わない。初期段階（たとえば、第１段階）でのポリマー生成物を
次の（たとえば、第２の）反応器に連続的、半連続的またはバッチ的に移しても
よい。半連続プロセスでは、第１の反応器での全平均滞留時間よりも短い時間間
隔で定期的に、反応混合物のバッチを１つの反応器から取り出し、次の反応器に
移す。たとえば、全滞留時間が１時間であったとしても、毎分ごとにバッチを取
り出してもよい。各反応器は、反応器にモノマーを供給する手段を備えているの
がよく、全体的な多反応器構造は、希釈剤を再循環させ、気体またはモノマーを
１つ以上の個々の反応器に流動させる手段を備えているのが好ましい。典型的に
、本発明のプロセスは、多段階溶液重合プロセスまたは上記の反応器タイプの２
つ以上の組み合せ、たとえばノルウェー特許出願第923334号明細書に記載のよう
なループと気相反応器との組み合せを用いるプロセスである。本発明のプロセス
は、スラリーおよび気相反応器または溶液相反応器などの粒子生成反応器のみを
用いるのが好ましい。使用する反応器の合計数は、使用する触媒系およびポリマ
ー最終生成物に所望の分子量分布による。典型的には、２〜５、好ましくは２ま
たは３、最も好ましくは２つの反応器を用いる。
スラリー反応器では、通常、反応温度は、６０〜１１０℃（たとえば８５〜１
１０℃）の範囲であり、反応圧力は、通常５〜８０bar(たとえば２５〜６５bar
）の範囲であり、滞留時間は、通常０．３〜５時間（たとえば、０．５〜２時間
）の範囲である。使用する希釈剤は、通常、沸点が−７０〜＋１００℃の範囲で
ある脂肪族炭化水素である。このような反応器では、所望であれば、特にループ
反応器では超臨界条件で重合を行ってもよい。
気相反応器では、使用反応温度は、通常６０〜１１５℃（たとえば７０〜１１
０℃）の範囲であり、反応圧力は、通常１０〜２５barの範囲であり、滞留時間
は、通常１〜８時間の範囲である。気相反応器が、プロセスで用いる第１の反応
器ではない場合は、滞留時間は０．２５時間にまでさらに減らすことができる。
使用する気体としては、モノマー（たとえばエチレンまたはプロピレン）ととも
に窒素のような非反応性気体がよく用いられる。
溶液相反応器では、使用反応温度は、通常１３０〜２７０℃の範囲であり、反
応圧力は、通常２０〜４００barの範囲であり、滞留時間は、通常０．１〜１時
間の範囲である。使用する溶媒としては、沸点が８０〜２００℃の範囲の炭化水
素がよく用いられる。
本発明のプロセスは、オレフィン、特にα−オレフィンおよびその混合物、た
とえば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ｎ−１−オクテンなどのＣ2-10のα−オレフィンの重合のためのもので
ある。このプロセスは、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびにエチレン
と１つ以上の共重合可能なモノマー、たとえばＣ3-20のモノおよびジエン、より
好ましくはＣ3-10のα−オレフィンモノマーとのコポリマー、およびプロペンと
１つ以上の共重合可能なモノマー、たとえばＣ4-20のモノおよびジエン、より好
ましくはＣ4-10のα−オレフィンモノマーまたはエチレンとのコポリマーの重合
に特に効果的である。
本発明のプロセスは、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダム
コポリマー、エチレン／プロピレンゴムおよび低密度ポリエチレンのような高エ
チレン含有ポリマーをも含む異相コポリマーのホモポリマー成分を生成するのに
特に適している。
ポリマー生成物は、主モノマーとして、エチレンを有するのが好ましい。すな
わち、少なくとも５０個数％のモノマー残基がエチレンからのものであり、より
好ましくは少なくとも５０重量％がエチレン残基であることが好ましい。
本発明の方法で用いる触媒材料は、大きく異なるオレフィン重合の成長と終了
速度比、および／または異なる立体規則性（ポリプロピレンの場合）および／ま
たは異なるコモノマーの組み込み度を有する異なる種類の活性重合部位を有する
ことを特徴とする。したがって、触媒材料は、少なくとも２つの異なる触媒を含
むのがよい。これらは、オレフィン重合を行うことができるすべての触媒系、た
とえばチーグラー触媒（この用語は、チーグラー・ナッタ触媒を含む）、メタロ
セン触媒、クロム触媒および他の有機金属または配位触媒などから選ぶことがで
き、この異なる触媒は、同種または異なる種類、たとえば、チーグラーとメタロ
セン、メタロセンとメタロセン、チーグラーとチーグラー、有機金属とメタロセ
ンなどであってもよい。触媒は、２つ以上のシクロペンタジエニル含有有機金属
化合物、たとえばメタロセンを含むのが好ましい。
本発明のプロセスで用いる触媒材料において１つの触媒系が、チーグラー触媒
である場合、少なくとも１つは、非チーグラー触媒系、たとえばメタロセンもま
た存在するのが特に好ましい。
触媒材料は、１つ以上の共触媒、触媒活性剤または触媒前駆体を含んでもよい
。すなわち触媒材料は、反応することによって活性重合部位をもつ物質を生成す
るような物質を含んでもよい。これらの共触媒、触媒活性剤または触媒前駆体は
、たとえば、アルミニウムトリアルキル（たとえばトリエチルアルミニウム）、
メチルアルミノキサンのようなアルミノキサン、ホウ素含有化合物のようなカチ
オン性活性剤、遷移金属化合物（たとえばハロゲン化物）、マグネシウム化合物
、第２族有機金属化合物、たとえばアルミニウムまたはホウ素を主成分とした化
合物などがある。このような材料は、固体であっても液体であってもよく、ある
いは溶液、固体、分散液、懸濁液、スラリーなどの触媒材料の液相での溶液であ
ってもよい。
好ましいアルミノキサンは、Ｃ1-10のアルキルアルミノキサン、特にメチルア
ルミノキサン(MAO)およびアルキル基が、任意にはメチル基とともにイソブチル
基を含むアルミノキサンなどである。このようなアルミノキサンは、単独の共触
媒として用いるか、あるいは他の共触媒とともに用いてもよい。このように、ア
ルミノキサンの他に、またはアルミノキサンに加えて、触媒活性剤を形成する他
のカチオン性錯体を用いてもよい。この点に関して、当該分野において知られて
いる銀とホウ素の化合物に言及できる。このような活性剤に必要なことは、それ
らが、η−配位子錯体と反応して有機金属カチオンおよび非配位アニオンを生成
すべきであるということである（たとえばEP-A-617052号明細書（アサヒ(Asahi)
）における非配位アニオンＪ￣についての説明を参照）。
アルミノキサン共触媒については、ヘキスト(Hoechst)がWO94/28034号明細書
に記載している。これらは、40以下、好ましくは３〜２０の[Al(R")0]一反復単
位（R”は、水素、Ｃ1-10のアルキル（好ましくはメチルおよび／またはイソブ
チル）あるいはＣ6-18のアリールまたはその混合物）を有する直鎖状または環状
オリゴマーである。
触媒材料は、触媒材料の成分をすべて含有する単一の材料として、または、２
つ以上の材料であって、混合すると触媒材料の成分をすべて含有することになる
か、もしくは混合すると相互作用により触媒材料を生成する２つ以上の材料とし
て、本発明のプロセスに用いる反応器のうちの第１の反応器に導入することがで
きる。触媒材料は、溶液、固体、分散液、懸濁液またはスラリーなどの単一材料
として導入するのが好ましい。
所望であれば、触媒材料は、担体、たとえば無機または有機担持体材料、好ま
しくは固体微粒子材料、さらにまた、好ましくは多孔材料を含む。これに関し、
従来の触媒担体材料を用いることができる。たとえば多孔無機または有機材料、
たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、Ｔｉを有するシリカ、ジルコニ
アなどのような酸化物、マグネシウムハロゲン化物、たとえばＭｇＣｌ2，燐酸
アルミニウム、ゼオライトなどのような非酸化物、ならびにポリスチレン、ポリ
メタクリレート、ポリスチレン−ジビニルベンゼンおよびポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィンのようなポリマーなどがある。
無機担体材料を用いる場合、たとえば熱で、または化学的に処理を行い、表面
水酸基を除去するのが好ましい。
担体材料を用いるのは、１種類以上の触媒部位を担持させるために特に好まし
い。すなわち、微粒子担体が、同じ粒子上に２つ以上の異なる活性重合部位を提
供することができる。
異なる種類の触媒部位が同じ担持体粒子に存在する場合、異なる種類の部位の
比が粒子内で実質的に均一であるのが好ましい。すなわち、表面上での比は、粒
子内の異なる深さでの比と同じであり、粒子間での比も実質的に同じであるのが
好ましい。
共触媒または触媒活性剤を用いる場合、微粒子担体に活性化した触媒システム
を装填するのが特に好ましい。あるいは、あまり好ましくないが、活性化可能触
媒部位を共触媒または活性剤の溶液中に置いた微粒子担体に装填することもでき
る。
異なる触媒用の共触媒または触媒活性剤を用いる場合、これらと触媒とを順次
にではなく同時に担体に装填することが好ましい。これにより、使用装置がより
効果的に用いられ、担持触媒を調製するのに必要な合計時間が減る。というのは
、順次的な含浸では、時間のかかるさらなる含浸工程を有するからである。した
がって、順次的な含浸は、さらに複雑なプロセスであり、より多くの溶媒の使用
を必要とするという欠点もある。さらに、これにより、触媒および共触媒または
活性剤は、担体上でより均一的（互いに対して）に分配される。
より詳しくは、担体に異なる触媒を同時に装填すると、次の単一または多段階
重合において、粒子同士において均質性がよく、広い、たとえば多モードのＭＷ
Ｄを有する反応器粉末（重合プロセスのポリマー生成物）が生成する。特に、得
られた均質性は、それぞれ１つの触媒システムを担持している、担持触媒の混合
物を用いるだけで達成可能なものより優れており、同時に多重（たとえば二重）
に含浸された触媒は、ポリマー生成に関して高活性を有する。
したがって、さらなる局面から、本発明は担持触媒の調製のプロセスを提供す
る。前記プロセスは、多孔微粒子担体材料（たとえば、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、塩化マグネシウムなど）を少なくとも２つの異なる触媒活性材料または
その前駆体（たとえばプロ触媒(procatalyst)）および任意に少なくとも１つの
共触媒または触媒活性剤を含む溶液に接触させる工程と、前記触媒活性材料また
は前駆体あるいはそれと触媒または触媒活性剤との反応生成物を含浸した前記担
体材料を回収し、好ましくは前記溶液と前記溶液との接触以前の前記担体材料の
液体含有量が、前記担体材料の細孔容積の１．４倍未満、より好ましくは１．２
倍未満、最も好ましくは１．０倍未満である。
このプロセスにおいて、担体材料は、非水性液体、たとえば炭化水素（好まし
くは飽和または芳香族炭化水素）を部分的に含浸させて用いてもよい。触媒また
は前駆触媒のうち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは、上記に述べた
ようにη−配位子錯体を含むのが好ましい。
η−配位子錯体は、ルイス酸、ブレンステッド酸またはピアソン酸とともに、
あるいはさらにルイス塩基の存在下で用いてもよい。
このようなルイス酸は、たとえばアルミニウムアルキル、アルミニウムハロゲ
ン化物、アルミニウムアルコキシド、有機ホウ素化物(boron organyle)、ホウ素
ハロゲン化物、ホウ素−酸エステルあるいはハロゲン化物とアルキルまたはアリ
ールまたはアルコキシド置換基とを含有するホウ素またはアルミニウム化合物の
ようなボランまたはアラン(alane,水素化アルミニウム)類、およびそれらの混合
物またはトリフェニルメチルカチオンである。アルミニウムオキサンまたはアル
ミニウム含有ルイス酸と水との混合物が特に好ましい。現代知識によると、すべ
ての酸は、イオン化剤として作用し、大きな配位の悪いアニオンに装填補充され
たメタロセニウム(metallocenium)カチオンを形成する。
さらに、本発明は、η−配位子錯体を有するこのようなイオン化剤の反応生成
物に関する。
このような配位の悪いアニオンは、たとえばまたはトシラートまたはトリフラートのようなスルホン酸塩、テトラフルオロほ
う酸塩、ヘキサフルオロホスフェートまたはアンチモン酸塩、過塩素酸塩(perch
lorare)、そしてまた、カルボラン系のかさばったクラスター分子アニオン、た
、メタロセン化合物もまた、アルミニウムオキサンが不存在下でも非常に効果的
な重合触媒として作用することができる。主にＸ−配位子がアルキル基またはベ
ンジルの場合にそうなる。しかし、このようなかさばったアニオンを有するメタ
ロセン錯体を(CH3)3Al、C2H5)3Al、(n-/i-プロピル)3Al、(n-/t-ブチル)3Al、(i
-ブチル)3Al、異性体ペンチル、ヘキシルまたはオクチルアルミニウムアルキル
のようなアルミニウムアルキレン、あるいはメチル−Li、ベンジル−Li、ブチル
−Liのようなリチウムアルキレンまたはグリニャール化合物または有機Zn化物(Z
n-organyls)のような対応するMg-有機化合物と組み合わせて用いることも好まし
い。一方で、このような金属アルキルは、アルキル基を中心金属に運び、他方に
おいて、それらは、重合反応中、反応媒体またはモノマーからの水または触媒毒
を捕捉する。このようなアニオンが由来するホウ素化合物は、たとえば、
トリエチルアンモニウム-テトラフェニルほう酸塩，
トリプロピルアンモニウム-テトラフェニルほう酸塩，
トリ(n-ブチル)アンモニウム-テトラフェニルほう酸塩，
トリ(t-ブチル)アンモニウム-テトラフェニルほう酸塩，
N,N-ジメチルアニリニウム-テトラフェニルほう酸塩，
N,N-ジエチルアニリニウム-テトラフェニルほう酸塩，
N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム-テトラフェニルほう酸塩，
トリメチルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
トリエチルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
トリプロピルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
トリ(n-ブチル)アンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
トリ(sec-ブチル)アンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩,
N,N-ジメチルアニリニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
N,N-ジエチルアニリニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
N,N-ジメチル(2,4,5-トリメチルアニリニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ほう酸塩，
トリメチルアンモニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ほう酸
塩，
トリエチルアンモニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ほう酸
塩，
トリプロピルアンモニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ほう
酸塩，
トリ(n-ブチル)アンモニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ほ
う酸塩，
(ジメチル)(t-ブチル)アンモニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニ
ル)ほう酸塩，
N,N-ジメチルアニリニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ほう
酸塩，
N,N-ジエチルアニリニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ほう
酸塩，
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)-テトラキス(2,3,4,6-テトラフ
ルオロフェニル)ほう酸塩，
ジ-(i-プロピル)アンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
およびジシクロヘキシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほ
う酸塩のようなジアルキルアンモニウム塩，
トリフェニルホスホニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
トリ(o-トリル)ホスホニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル
)ほう酸塩，
トリオリル(triolyl)メチル-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
トリフェニルメチル-テトラフェニルほう酸塩(トリチル-テトラフェニルほう酸
塩)，
トリチル-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸塩，
銀テトラフルオロほう酸塩，
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン，
トリス(トリフルオロメチル)ボランのようなトリ置換ホスホニウム塩などである
。
共触媒は、たとえばアウミニウムオキサン化合物である。これらはまた、以下
の化学式を含む。
ここで、Rは、C1-C20-アルキル、C6-C12-アリールまたはベンジル、ｎは２から
５０、好ましくは１０から３５までの整数である。
様々なアルミニウムオキサンの混合物またはそれらの前駆体(アルミニウムア
ルキルまたはアルキルアルミニウムハロゲン化物)の混合物を水(気体、液体、固
体または結合形態で、また結晶性水として)と組み合わせて用いることも可能で
ある。水はまた、重合媒体、モノマーまたはシリカゲルのような担持体の(残留)
湿気として供給することができる。
化学式(XI)の角括弧から突出している結合は、オリゴマー状の(oligomerous)
アルミニウムオキサンの末端基としてR基またはAlR2-基を含んでいる。これらの
アルミニウムオキサンは、一般に、異なる鎖長さを有するそれらの幾つかの混合
物として存在する。詳しく調べてみると、輪の形または鳥かごのような構造を有
するアルミニウムオキサンも明らかになった。アルミニウムオキサンは、市販の
化合物である。R＝CH3という特別の場合、メチルアルミニウムオキサン(MAO)と
言及される。
他の共触媒は、アルミニウムアルキル、リチウムアルキルまたはグリニャード
化合物または部分加水分解ホウ素オルガニルのようなMg-有機化合物である。ア
ルミニウムオキサンが好ましい共触媒である。
共触媒での活性化またはかさばった非もしくは弱共配位アニオンの生成がオー
トクレーブまたは別の反応容器で起こり得る(予備形成)。重合されるモノマーの
存在または非存在下で活性化が起こり得る。活性化は、脂肪族または芳香族また
はハロゲン化溶液または懸濁媒体の中あるいは触媒担持体材料の表面上で行うこ
とができる。
メタロセン化合物およびアルミニウムオキサンは、それ自体として担持体上で
同質形態および異質形態で別々にまたは一緒に用いることができる。ここで、担
持体材料は、シリカゲル、Al2O3、MgCl2、NaCl、セルロース誘導体、スターチお
よびポリマーのような無機(anorganic)または有機的性質を有することができる
。これを行うに際し、メタロセン化合物またはアルミニウムオキサンのいずれか
をまず担持体上に置き、それから他の成分を後に加えることができる。同様に、
メタロセン化合物は、同質または異質形態でアルミニウムオキサンで活性化する
ことができる。その後、活性化したメタロセン化合物を担持体上に置くことがで
きる。
担持体材料は、熱で、および／または化学的に予備処理することが好ましく、
水含有量またはOH基濃度は、規定値に設定またはできるだけ低く保つ。化学的な
予備処理は、たとえば担持体とアルミニウムアルキルとの反応を含むことができ
る。無機担持体は、通常、使用前に１〜１００時間１００℃〜１０００℃に加熱
する。このような無機担持体、特にシリカ(SiO2)の表面は、１０から１０００m2
/g、好ましくは１００〜８００m2/gである。粒径は、０．１〜５００マイクロメ
ーター(μ)、好ましくは１０〜２００μである。
したがって、さらなる局面によると、本発明は、担持触媒の調製のためのプロ
セスであって、前記プロセスは、液相(たとえば溶液中)で少なくとも２つのη−
配位重合触媒および共触媒(たとえばアルミノキサン、好ましくはメチルアルミ
ノキサン)とを反応させる工程、および反応生成物を多孔微粒子担体材料(たとえ
ばシリカ、アルミナ、ジルコニア、塩化マグネシウムなど)に接触させ、それに
より前記反応生成物を前記担体材料に装填する。
その触媒およびいかなる共触媒または触媒活性剤での担体含浸は、WO96/00245
号公報、WO95/11264号公報、EP-A-619325号公報、より好ましくはWO95/12622号
公報に記載のように行うことができる。所望であれば、たとえばUS-A-5240894号
公報に記載のように、予備重合を行い、本重合段階において予備重合触媒粒子を
用いるようにしてもよい。
さらなる局面から、本発明は前記段落に記載の方法によって得ることができる
担持触媒であって、担持触媒は、多孔微粒子担体材料(好ましくは無機酸化物ま
たはハロゲン化物またはアクリレートのようなポリマー)を含み、多孔微粒子担
体材料の粒子は、粒子内の分布パターンが実質的に同じである少なくとも２つの
η−配位子触媒：共触媒反応生成物を担持するような担持触媒を提供する。
実質的に同じ分布パターンというのは、２つのη−配位子触媒：共触媒(たと
えばメタロセン：ＭＡＯ)生成物が、(一方が他方に比べて、粒子の外側末端部に
比較的多く分布したパターンを有するというより)粒子内で実質的に交錯してい
るということを意味している。
適切なη−配位子触媒を以下に記載するが、それらが生成するポリマーが異な
る特性、たとえば分子量分布または平均分子量を有するようなη−配位子触媒が
好ましい。好ましくは、使用する組み合せは、第4,5,または6族金属の未架橋お
よび架橋ビス−η−配位子錯体であり、たとえば未架橋η−配位子錯体は、任意
には、縮環型またはペンダント型(pendant)置換基により置換された環である２
つのホモまたはヘテロシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセンであり、
架橋η−配位子錯体は、１〜４つの原子鎖によって結合している２つのη−配位
子基を含む。したがってメタロセンの組み合せの例は、(i)未架橋ビスシクロペ
ンタジエニルTi、ZrまたはHf化合物と(ii)架橋ビス−インデニルTi、ZrまたはHf
化合物、たとえばCp2ZrCl2およびCH2CH2(Ind)2ZrCl2またはSi(CH3)(Ind)2ZrCl2
である。別の組み合せとして、ジメチルシリルビス(フルオレニル)Ti、Zrまたは
Hf錯体(たとえば、SiMe2(フルオレニル)ZrCl2)およびビスｎ-ブチルシクロペン
タージエニルTi,ZrまたはHf錯体がある。
このような同時装填の担持触媒は、用いられた重合プロセスのポリマー生成物
に所望の特性を与える。したがって、さらなる局面から、本発明は、触媒化重合
によるオレフィンポリマーの調製のプロセスであって、触媒を用いるとき、少な
くとも２つの触媒効果的η−配位子化合物を多孔微粒子担体材料に同時に装填す
ることによって、好ましくは少なくとも２つのη−配位子触媒：アルミノキサン
反応生成物を前記担体材料に装填することによって、担持触媒が生成されること
を特徴とするプロセスを提供する。
さらなる局面から、本発明は、前記段落に記載のプロセスによって得ることが
できるオレフィンポリマーおよびそれからの成形物(たとえば容器、繊維、フィ
ルム、シート、管など)を提供する。
さらなる局面から、本発明は、少なくとも２つの触媒効果的η−配位子化合物
を多孔微粒子担体材料に同時に装填することによって、(好ましくは少なくとも
２つのη−配位子触媒：アルミノキサン反応生成物を前記担体材料に担持するこ
とによって、生成された担持触媒のオレフィン重合触媒としての、好ましくはス
ラリー相重合反応での使用を提供する。
このような同時装填担持触媒は、オレフィン重合が複数の重合反応段階で行な
われる重合プロセスで用いるのが好ましい。しかし、単一段階または単一反応器
重合で使用することもできる。
したがって、本発明のプロセスに使用する触媒材料は、特定の金属タイプに限
るのではなく、コモノマーを組み込むための一定の相溶性を有し、本発明のプロ
セスに使用する種々の重合反応器での反応条件下で適切な分子量のポリマーを生
成することができる触媒の組み合わせである。
適切な触媒系は、たとえば、US-A-5151397号明細書に記載のチーグラ触媒、EP
-A-318048号明細書のチタン・バナジウム触媒とジルコニウムメタロセン、EP-A-
206794号明細書のメタロセンとアルミノキサン触媒、EP-A-447070号明細書のチ
ーグラ−メタロセン混合触媒(たとえばジルコニウムメタロセン、チタンおよび
／またはバナジウムハロゲン化物、マグネシウムジクロライドおよび任意にはア
ルミノキサンのようなオルガノ−アルミニウム化合物を含む)、EP-A-643084号明
細書のビスインデニルメタロセン混合物、EP-A-69951号明細書のメタロセン、EP
-A-410734号明細書のビスシクロペンタジエニルメタロセン、およびEP-A-128045
号明細書のメタロセンアルミノキサン混合触媒などがある。
一般に、η−配位子金属錯体が触媒として好ましい。η−配位子とは、II−軌
道電子を有する金属を配位している配位子のことである。金属は、たとえば１，
２または３つのη−配位子で錯体化されてもよい。２つのη−配位子をもつ金属
の錯体は一般にメタロセンと呼ばれている。ジルコニウム、ハフニウムおよびチ
タンを主成分としたη−配位錯体が触媒として好ましい。このような触媒でのη
−結合配位子は、単純な未置換ホモ−またはヘテロシクロペンタジエニル環であ
ってもよいが、好ましくは、任意に置換した縮環型環システム(たとえばインデ
ニル配位子)、置換シクロペンタジエニル環、任意に置換した架橋ビス−シクロ
ペンタジエニル配位子、または任意に置換した架橋ビス縮環型環システム(たと
えばビスインデニル配位子)である。適切な例は、たとえばEP-B-35242号明細書(
ビー・エー・セス・エフ(BASF))、EP-B-129368号明細書(エクソン(Exxon))およ
びEP-B-206794号明細書(エクソン)に記載されている。
高分子量ポリマー生成のために本発明のプロセスで用いる触媒材料に含むこと
ができる単一部位重合触媒は、たとえばシクロペンタジエニル環を結合する１つ
または２つの原子長ブリッジ、たとえばエチレンブリッジまたはブリッジR2X(X
は、炭素またはケイ素であり、Ｒはアルキル、アリール、アラルキルなど)(たと
えばメチル、ベンジルなどの典型的に１０個以下の炭素を含む基)を有するメタ
ロセン化合物である。好ましくは、ブリッジ付着位置に隣接するシクロペンタジ
エニル環上の環位置は、たとえばメチルのようなアルキル基によって置換される
。メタロセンの金属は、第３〜６族金属のいずれでもよいが、ジルコニウムまた
はハフニウムが好ましい。このようなメタロセンの例は、
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４-tert．ブチル)｝ジルコニウム-ジクロラ
イド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４-フェニル-インデニル)｝ジルコニウム-
ジクロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-4-ナフチル-インデニル)｝ジルコニウム-ジ
クロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４，６-ジ-イソプロピル-インデニル)｝ジ
ルコニウム-ジクロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４，７-ジメチル-インデニル)｝ジルコニウ
ム-ジクロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-ベンゾ-インデニル)｝ジルコニウム-ジクロ
ライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(フルオレニル)｝ジルコニウム-ジクロライド；
rac-[エチレンビス(２-(tert)-ブチルジメチルシロキシ)インデニル)]-ジルコニ
ウム-ジクロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４-tert．ブチル)｝ハフニウム-ジクロライ
ド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４-フェニル-インデニル)｝ハフニウム-ジ
クロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４-ナフチル-インデニル)｝ハフニウム-ジ
クロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４，６-ジ-イソプロピル-インデニル)｝ハ
フニウム-ジクロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-４，７-ジメチル-インデニル)｝ハフニウム
-ジクロライド；
ジメチル-シリル｛ビス-(２-メチル-ベンゾ-インデニル)｝ハフニウム-ジクロラ
イド；
ジメチル-シリル｛ビス-(フルオレニル)｝ハフニウム-ジクロライド；およびrac
-[エチレンビス(２-(tert)-ブチルジメチルシロキシ)インデニル)]-ハフニウム-
ジクロライドを含む。
本発明のプロセスに用いる触媒材料に含むことができる高分子量ポリマーを生
成することができる単一部位触媒のさらなる種類として、η−結合成分(たとえ
ばシクロペンタジエニル環またはインデニル環のような類似体)および非η−結
合で金属と配位することができる成分(たとえば側鎖)を含む配位子のη−結合金
属錯体がある。
このような錯体での金属もまた、第３〜６族金属のイオンであるのがよく、た
とえばチタンまたはジルコニウムである。このような錯体は、たとえば、
1,2,3,4-テトラメチル,5-(ジメチルシリル-｛(tert)-ブチル-アミド)｝(シクロ
ペンタジエニル)チタニウム-ジクロライド；
1,2,3,4-テトラメチル,5-(ジメチルシリル-｛(tert)-ブチル-アミド)｝(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド；および
1,2,3,4-テトラメチル,5-(エチレン-｛(tert)-ブチル-アミド)｝(シクロペンタ
ジエニル)チタニウム-ジクロライドなどである。
触媒材料に用いることができる高分子量ポリマーを生成する単一部位触媒の別
の種類として、別の配位子と連結している１つのシクロペンタジエニル配位子を
有する化合物がある(たとえばシクロペンタジエニル-ヒドリド-ボロ-トリスピラ
ゾール)-ジルコニウムジクロライドなどがある。(他のこのような材料は、WO97/
17379号明細書(ボレアリス(Borealis))およびその中で言及している文献に記載
されている)。
シクロペンタジエニル環を含んでいない高分子量生成触媒として用いるのに適
した金属錯体もある。たとえば｛3,3'-メトキシ,1,1'-(tert)ブチル-bi-フェノ
キシ｝チタニウム-ジ-ベンジルである。
一般に、このような非配位子含有配位子は、少なくとも１つの窒素原子により
触媒活性金属に結合する。当該技術の現在の水準での錯体の例が、G.G.ハレイト
キー(Hlatky)らのメタロセンヨーロッパ1998の進捗、スコットランドビジネス研
究、Inc．米国,1998に記載されている。
少なくとも１つの窒素原子により触媒活性金属に結合している配位子を含むこ
のような錯体は、任意に１つ以上の配位子をさらに含んでもよい。
ポリマー生成物全体の低分子量成分を生成するために触媒材料中に用いる単一
部位触媒は、シクロペンタジエニル(または同等物、たとえばインデニルなど)基
がブリッジによって連結されていないか、またはシクロペンタジエニル環が、ブ
リッジによって連結されているが、ブリッジ付着部位に隣接する環位置が未置換
であるようなメタロセンがよい。またここでも、その金属は第III〜VI族のいか
なる金属、たとえばジルコニウムなどでよい。このようなメタロセンは、たとえ
ば、
rac-エチレン-ビス(１-インデニル)ジルコニウムジクロライド；
rac-エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)-ジルコニウムジクロ
ライド；
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(1,2-エチル、メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；
ビスフルオレニルジルコニウムジクロライド；
ビスインデニルジルコニウムジクロライド；
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドおよび
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライドなどがある。
ポリマー生成物全体の高および低分子量成分の生成に適した上記の錯体はすべ
てアルミノキサンと連結して用いてもよい。さらにハロゲン化物の代わりに炭化
水素配位子(たとえばアルキル、アリール、アラルキル、アリルおよびアルケニ
ル、たとえば炭素数１０までのもの)を用いた同様の錯体でもよい。しかし、こ
の場合は、ホウ素化合物またはアルミノキサンのようなカチオン性活性剤あるい
はこのような活性剤の混合物によって錯体を活性化する必要がある。あるいは、
ハロゲン化物の代わりにアニオン性官能基も含むペンダント型の基を用いてもよ
い。このような場合、触媒活性金属は、両性イオンの形態で存在する錯体になる
カチオン形態である。このような錯体の例は、G．アーカー(Erker)らマクロ分子
,1997,30,3955およびその中の引用文献に記載されている。
アルミノキサンを用いる場合、触媒材料が、金属錯体とアルミノキサンとの相
互作用生成物を担持した微粒子担体を含むことが好ましい。
触媒材料の生成に用いることができるチーグラ触媒は、(i)多孔担持体に担持
された通常ハロゲン化物である遷移金属化合物、(ii)金属がＡｌまたはＢのよう
な第２族の金属である金属有機共触媒、および(iii)マグネシウム化合物からな
る触媒である。チーグラ触媒は、当該分野で公知である。分子量が漸近的に高く
なるポリマーを生成するために、チーグラ触媒の遷移金属は、たとえば、チタン
からジルコニウム、ハフニウムに変化することができる。一般に、本発明のプロ
セスに用いる触媒材料は、チーグラ触媒および単一部位触媒の場合、チーグラ触
媒は、ポリマー生成物全体の高分子量成分を生成する働きをする。
本発明のプロセスで用いる触媒材料の異なるタイプの触媒部位は、実質的に等
しい数(すなわち、たとえば２または３種類の触媒系システムでは、１：１また
は１：１；１などのモル比)で存在してもよい。しかし、１つの触媒系が他の触
媒系に対し、たとえば１に対して１００％(１００％とは１：１のモル比)、好ま
しくは５に対して８０％、特に１０に対して７０％という相対モル％で優勢であ
ってもよい。
一般に、使用する触媒の量は、触媒の性質、反応器のタイプおよび条件ならび
にポリマー生成物が所望する特性による。本明細書中で言及した文献に記載のよ
うな従来の触媒の量を用いることができる。
本発明のプロセスは、よりよい分子量分布をポリマー生成物にもたらす。生成
物の利点は流動学の分析によって示すことができる。これは、(ブリドソン(Bryd
ron)が「ポリマーの流動性」(“Flow properties of polymers”),Iliffe Books
、ロンドン、1970に記載したように)見かけのせん断率１／ｓに対して見かけの
粘度Ｐをグラフに表すことにより行うことができる。
同様の多段階反応器プロセスであるが、触媒のうちの１つを用いるだけで生成
した同様の生成物と比べての本発明のプロセスの生成物の利点は、本発明による
生成物では、同様の機械強度であればよりよい加工性を有し、同様の加工性であ
ればよりよい機械強度を有するということである。
本発明のプロセスを用いると、ポリマー全体の高分子量部分での分子量分布を
調節するのに特に有利である。さらに、これは、高分子量部分にコモノマー(側
鎖を提供し、その結果強度を増す)を含めるような方法で行うこともできる。分
子量の高末端での二山分布または多山分布の存在により、高分子量部分の低分子
量成分が高分子量部分の粘度を下げるので、均質化がより簡単になる。この低い
末端がなければ、高分子量部分は、溶融均質化問題を起こし、不均質な溶融とな
る。本発明を用いると、低分子量部分は、第１または初期の段階で、好ましくは
コモノマーをほとんどまたは全く含まずに製造することができ、一方、二山分布
の高分子量部分(次のプロセスの間の溶融均質化問題を防止するのに十分な比較
的低い分子量成分および強度を付与する、そうでなければ容認不可能な高い分子
量の高分子量成分とを有する)を、第２または後の段階で、一般にコモノマーを
導入して製造することができる。
このように、このプロセスにより、使用者は、コモノマーのポリマーの高分子
量部分への載置を調節することができ、ポリマーの高分子量部分の分子量特性を
調節することができる。
さらなる局面から、本発明は、本発明による重合プロセスによって得られるポ
リマーを提供する。
本発明の触媒またはプロセスを用いて製造したポリマーは、従来の技術を用い
て製造したポリマーに比べて多くの有益な特性を有する。特に、エテンのホモお
よびコポリマーでは、ポリマー生成物は、好ましくは、
１．非常に高いFRR21/2(すなわち、MFR2に対するMFR21の比)を有する。これは
、高せん断粘度が低いので有益である。より詳しくは、FRR21/2は、少なくとも
１６０であるのが好ましく、少なくとも２２０、たとえば２００〜４５０がより
好ましく、３５０より大きいのが最も好ましい。FRR21/2が２００、好ましくは
２２０〜４５０を有するエテンポリマーが、本発明のさらなる局面を形成する。
２．溶融粘度のための高い活性化エネルギーを有する。これは、高せん断粘度
を減らすことになる、従来のチーグラまたは酸化クロム触媒によって製造された
ポリオレフィンに比べて、長鎖分岐の存在を示すので有益である。典型的には、
このような活性化エネルギーは、少なくとも７．５、より好ましくは８．５kcal
／molである。
３．ポリマー全体のうちでの割合が、高分子量より低分子量の方が高いこと。
典型的には、低分子量部分は、ポリマー全体の１０〜９５重量％、好ましくは２
０〜９０重量％、より好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは４０重量％
未満、さらに好ましくは３０重量％未満である。これによりポリマー特性のバラ
ンスが向上する。
４．コモノマー、たとえば１−ブテン、１−ヘキセンを用いる場合、これを主
に短いポリマー鎖ではなく長いポリマー鎖に組み込み、ポリマー生成物の機械的
および加工特性を向上させる。したがって、ポリマーの高分子量部分と低分子量
部分との短い鎖分岐要因(炭素１０００個当たりの枝分かれ(コモノマー)の数)の
比は、典型的に少なくとも３、好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なく
とも１５である。
５．ポリマー生成物では、粒子対粒子の均質性の度合いが高い。ポリマーの均
質性は、末端消費者への特別の配慮の問題であることが多い。なぜなら、非均質
性は、フィッシュアイ、ゲルまたは白点(ブツ)として知られている現象を起こす
かもしれないからである。これは、フィルムの場合特に重要であるが、ワイヤ、
ケーブル、中空成形物および黒ガス管の場合も重要である。
均質性の高い多成分、たとえば二重モードのオレフィンポリマーを単一重合段
階で製造するには、これまで問題があった。触媒担持粒子の同時含浸を本発明の
プロセスに用いて２つ以上の触媒部位を有する担持触媒を製造すると、均質性の
高いポリマー、特に均質性の高い二重モードポリマー粉末を単一または多段階重
合において製造するのに用いることができる担持触媒になる。
したがって、さらなる局面から、本発明は、少なくとも２つの異なる触媒部位
を有する重合触媒、好ましくはこのような触媒を両方含む担持触媒によって触媒
化される重合によって製造される少なくとも２つのポリマー成分AおよびBを含む
ポリオレフィン粉末、好ましくはエテンのホモまたはコポリマーを提供する。こ
こで、成分Bは、成分Aより重量平均分子量が高く、成分Aに対する成分Bの分子量
分布のピークの分子量比が、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より
好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも２５であり、最大の粒子
(すなわち前記ポリオレフィン粉末のうち大きいものから１０重量％の粒子)の少
なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が、０．２５未満、好ま
しくは０．２未満、最も好ましくは０．１５未満のSlog10MWを有する。
好ましくは、使用する触媒は、上記のように、η−配位子金属錯体、たとえば
ホモまたはヘテロシクロペンタジエニル配位錯体である。さらに、ポリマー全体
の成分AおよびBの割合は、それぞれ、すくなくとも１０重量％および合計で少な
くとも８０重量％であるのが好ましい。さらに、ポリマーの少なくとも９０重量
％は、単一重合段階、すなわち本質的に同様のプロセス条件下で調製するのが好
ましい。
さらに別の局面から、本発明は、連続重合プロセス(たとえば少なくとも２つ
の異なる触媒部位を有する重合触媒、好ましくはこのような触媒を両方含む担持
触媒によって触媒化される重合)によって製造される少なくとも２つのポリマー
成分AおよびBを含むポリオレフィン粉末、好ましくはエテンのホモまたはコポリ
マーを提供する。ここで、成分Bは、成分Aより重量平均分子量が高く、成分Aに
対する成分Bの分子量分布のピークの分子量比が、少なくとも10、好ましくは少
なくとも15、より好ましくは少なくとも20、最も好ましくは少なくとも25であり
、最大の粒子(すなわち前記ポリオレフィン粉末のうち大きいものから10重量％
の粒子)の少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％が、0.25未満、
好ましくは0.2未満、最も好ましくは0.15未満のSlog10MWを有する。
このようなポリマー粉末は、２つの別個に単独で含浸した担持触媒を混合する
ことによって製造した粉末より均質性が高い。
さらなる局面から、本発明は、単一または多段階重合でこのような触媒を用い
るこのようなポリマーの調製プロセスおよびこのようなポリマーの使用を提供す
るものであって、その使用は、任意には、添加剤(たとえば、フィルタ、色、帯
電防止剤、カーボンブラック、安定剤、酸化防止剤、可塑剤など)の配合および
押出しおよび／または粉砕および／またはペレット化の後、フィルム、繊維、パ
イプまたは成形品あるいはケーブルまたはワイヤ適用のための使用である。
本発明によって調製したポリオレフィン、好ましくはポリエチレンは、見かけ
のせん断率が０．１〜１００S-1の範囲での、ログ(log)見かけのせん断率(s-1)
に対するログ(log)見かけの粘度(Pa.s)のグラフのプロットにおいて、−０．２
以下、好ましくは−０．３以下、特に−０．４以下、特に−０．５以下、たとえ
ば−０．２５〜−０．１の勾配を有し、好ましくはこの範囲の少なくとも一部で
少なくとも1000Pa.sの見かけの粘度を有する。
さらなる局面から、本発明はまた、本発明によるプロセスに用いる、粒子が少
なくとも２つの異なるタイプの活性重合部位を担持する微粒子担持体材料を含む
触媒材料の製造のためのオレフィン触媒、触媒活性剤または触媒前駆体の使用を
提供する。
本明細書に言及する文献はすべて参照により本明細書の一部となる。
以下の例示的な実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。パラメータ決定
見かけのせん断率に対する見かけの粘度を１９０℃、キャピラリー レオメー
タ(ロゼンド アドヴァンスド レオメータ(Rosend Advanced Rheometer))で測定
した。
MFR's：１９０℃で測定したメルトフローレート(メルトインデックス)。
MFR2：２．１６ｋｇ荷重下。MFR5：５ｋｇ荷重下。MFR21：２１．６ｋｇ荷重下
。
FRR'S：FRR２１／２＝MFR21／MFR2。
Mw、Mn、MWD：GPC−ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したもの。Mw：重量平均
分子量。Mn：数平均分子量。
成分ピークMW'sは、GPCからのMWD曲線からのもの。
GPC測定からのMWDは、横軸がlog(MW)(MWは、分子量)であり、縦軸は、dW.MW/d
(MW))(Wはポリマーの質量または質量分率)である図における曲線として従来より
表されている。
非常に低いおよび非常に高いMW値では、縦軸値は普通低いかゼロである。中間
のMWでは、少なくとも１つの最大点がある。
１つ以上のタイプの活性部位を含むことを特に意図していない触媒での変化し
ないプロセス条件下での１つの重合工程で製造したポリマーは、通常、１つの最
大点のみを有するポリマーとなる。通常、その分布は、直線的(非対数項的)横軸
を有する正規(ガウスの)分布と似ている。しかし、幾つかの活性部位が起こりMW
'sが大きく異なるように触媒システムを調製するか、あるいは重合条件を工程に
よって変化させ、MW'sが大きく異なるようにすると、各最大点および各肩部が上
記のような１つのポリマー成分に由来する、１つ以上の最大点か、または少なく
とも１つの最大点および１つの肩部のいずれかを有する、より複雑なMWD曲線に
なる。このようなMWD曲線を調べることによって、成分の適切なMWDを特定し、各
成分の適切な最大点を推定することができる。このような最大点が成分ピークMW
である。
ポリマー試料のSlog10Mwは以下のように計算する。
この式において、Mwiは、ｉ番目の粒子の重量平均分子量である。測定した粒子
の合計数はｎである。実施例１ 触媒調製
グローブボックス内で触媒を調製し隔壁ボトル(septabottle)に入れた。混合
機として磁気攪拌機を用いた。以下の化学物質を用いた。
０．００６ｇの(n-BuCp)2ZrCl2
０．００８ｇの(SiMe2(2-Me,4-Ph Ind)2ZrCl2 *
１．２ｍｌの３０％MAOアルベマール(Albemarle)
０．３ｍｌのトルエン
(n-BuCp=ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
2-Me,4-Ph-Ind＝２−メチル−４−フェニル−インデニル
MAO＝メチルアルミノキサン
* rac形態
上記化学物質を混合し半時間攪拌した。孔充填方法を用いて１．０ｇのシロポ
ール(Sylopol)５５SJシリカ担持体に滴下して含浸を行った。触媒を攪拌し窒素
流により乾燥した。重合
２Ｌ反応器で重合を行った。媒体として１Ｌのイソブタンを用いた。重合温度は
８５℃でエチレン分圧は１４barであった。全圧は２９barに保った。
２つの工程での重合により多段階重合プロセスを行った。
工程１ 2350ppmH2を用いて、０．１８重量％ヘキセンを有するイソブタンおよ
びエチレン
工程２ H2を用いず、６重量％ヘキセンを有するイソブタンおよびエチレン
イソブタンを有する反応器に触媒を入れて、反応器を重合温度にまで加熱した
。エチレン供給を７５℃で開始した。４０分後イソブタンおよびエチレンのいず
れも放出して第１の工程を終了した。第２の工程では、まず、６重量％ヘキセン
を有するイソブタンを添加し、再度所望の温度まで加熱した。工程１と同じよう
にエチレンの供給を開始した。この重合工程を２０分間行った後、反応器から炭
化水素を放出して終了した。実施例２（比較例）
実施例１の手順に従い、以下の量の化学物質を用いて触媒を調製した。
１１ｍｇの(n-BuCp)2ZrCl2
１．１ｍｌの３０％MAOアルベマール(Albemarle)
０．４ｍｌのトルエン
１．０ｇのシロポール(Sylopol)５５SJ SiO2
実施例１に従い重合を行った。ポリマー生成物
実施例１(ダイアモンド形)および実施例２(方形)の生成物について、見かけの
粘度と見かけのせん断率を図面の図１に示す。見かけのせん断率は、生成物が不
安定な流れを示す時点でのせん断率を示している。見かけの粘度はポリマーの分
子量に従い増加する。実施例３ 触媒調製
(A) シロポール５５SJ(グレース・ダヴィソン(Grace Davison)の多孔シリカ)を6
00℃の乾燥空気で２０時間焼成した。焼成物の細孔容積は、１．５５ｍＬ/gであ
る。
窒素充填グローブボックス内の小さなガラス容器で室温で磁気攪拌機により混
合して含浸溶液を調製した。
(n-BuCp)2ZrCl2(ZrA)１７．２ｍｇ
rac-SiMe2(2−メチル−４−フェニル−インデニル)2ZrCl2(ZrB)１７．３ｍｇ
MAO溶液（トルエン中３０重量％、２．４ｍＬのアルベマールSAから）
トルエン ０．６ｍＬ
３０分間混合を行い、その直後に溶液を用いた。
室温での焼成シリカ２０ｇを磁気攪拌機を有する小さなガラス容器に置いた。
上記の含浸溶液を滴下して加えた。溶液全部を添加し終わるまで、室温で３０分
間攪拌した。攪拌しながら、容器を７０℃まで加熱し、含浸シリカ担持体を45分
間窒素流により２０〜５０℃の温度で乾燥した。添加した溶液の容積は、担持体
の細孔容積の９７％に相当するものであった。計算によると、担持触媒生成物は
、0.0136mmolのZrA/gの担持体、0.0136mmolのZrB/gの担持体、5.5mmolのAl(MAO
から)/gの担持体を含んでいた。
MAO、ZrAおよびZrBの量を変えて、実施例３Aと同じようにさらに多くの二重含
浸担持体を調製した。
(B) ZrA全部と全MAOの半分およびトルエンを含む溶液と、ZrB全部と全MAOの半分
およびトルエンと含む溶液という２つの別の溶液を用いて、実施例３Aと同様に
二重含浸担持体を調製した。４０分間溶液を別々に攪拌し、短時間で混合し、即
座に実施例３Aと同様に担持体に加えた。ZrA 0.0124mmol/g担持体、ZrB 0.012
4mmol/g担持体、Al 5.0mmol担持体。
(C) 実施例３Aと同様に二重含浸担持体を調製した。ZrA 0.0060mmol/g担持体、Z
rB 0.0180mmol/g担持体、Al 5.5mmol担持体。
(D) 実施例３Aと同様に二重含浸担持体を調製した。ZrA 0.0170mmol/g担持体、Z
rB 0.0169mmol/g担持体、Al 6.8mmol担持体。
(E) 1.52mL溶液／ｇ担持体、すなわち細孔容積の９８％を用いて、実施例３Aと
同様に二重含浸担持体を調製した。ZrA 0.0171mmol/g担持体、ZrB 0.0169mmol/g
担持体、Al 4.2mmol担持体。
(F) 攪拌しながらトルエンを滴下して0.53mLトルエン/g担持体のレベルまで、焼
成した担持体を湿らせた。攪拌は5分以上続けた。実施例３Aと同様に、全液体添
加が細孔容積の１１０％に相当する1.18mL/g担持体で含浸溶液を添加した。ZrA
0.0124mmol/g担持体、ZrB 0.0124mmol/g担持体、Al 5.5mmol担持体。
(G) 実施例３Aと同様であるが、ZrBのみを用いて単一含浸担持体を調製した。1.
36mL/g担持体、すなわち細孔容積の８８％まで溶液を添加した。ZrB 0.0248mmol
/g担持体、Al 5.5mmol担持体。
(H) 実施例３Aと同様であるが、ZrAのみを用いて単一含浸担持体を調製した。1.
45mL/g担持体、すなわち細孔容積の９５％まで溶液を添加した。ZrA 0.0240mmol
/g担持体、Al 5.5mmol担持体。
(I) 実施例３Aの焼成担持体にZrAおよびZrBを順次担持させた。第１の工程にお
いて、実施例３Aと同様に、ZrA全部とMAO半分およびトルエンを混合し、1.50mL/
g担持体(すなわち９７％細孔容積)で担持体に担持させた。担持した担持体を実
施例３Aと同様に加熱および乾燥し、それからZrB全部とMAO半分およびトルエン
を含んだ第２の含浸溶液を実施例３Aと同様に1.50mL/g担持体で添加し、次いで
再度、生成物を実施例３Aと同様に加熱および乾燥した。ZrA 0.0135mmol/g担持
体、ZrB 0.0135mmol/g担持体、Al 5.5mmol担持体。
(J) 各ステップでMAO溶液の５０％のみを用いて実施例３Iと同様に二重担持担体
を調製した。ZrA 0.0135mmol/g担持体、ZrB 0.0135mmol/g担持体、Al 5.5mmol担
持体。実施例４ エテン重合
実施例３の触媒を用いて、攪拌機および温度制御装置を備えた２．２Ｌスチー
ル反応器でエテン重合を行った。
イソブタン、希釈剤、１リットル(任意には１−ヘキセンを含有する)およ触媒
を反応器に充填し、温度および圧力を所望の値にまで上げた。反応運転(ラン)時
間の間、圧力をエテンによって調節し、エテンが消費されると、圧力を一定にす
るためにさらに添加した。エテン供給には、ポリマー生成物の分子量を調節する
ために水素を含めた。ラン時間が経過後、反応器の過剰圧力を排気して重合を終
了した。
使用条件下で、添加した水素のほとんどが消費され、このように水素の添加量
が効果的にポリマー分子量を制御した。
ポリマー生成物を特徴付ける重合プロセス条件およびパラメータを以下の表１
に示す。 比較例のラン１７および１８(触媒３Ｉおよび３Ｊ)には、２つの触媒の担持体
への逐次的装填において余分の含浸および加熱乾燥工程が必要であるという欠点
がある。さらに触媒３Ｉは、重合ランにおいて汚れを発生させた。すなわち他の
ランとは対称的に、ポリマー粒子は、凝集し塊になって壁および攪拌機に付着し
た。ラン１７および１８のいずれも同時含浸触媒システムを用いた比較可能なラ
ンに比べて、FRR2/21が低かった。
（FRRは、せん断率からの粘度のせん断感度の程度を表す。HDPEフィルムのよ
うに、特定の目的のために、せん断感度は高くすべきである。これにより、フィ
ルムの中空成形プロセスの間、スループットに関し押出しが容易で、フィルムの
機械強度特性が良いだけでなく、フィルム気泡安定度が良好な材料になる。）実施例５ 使用錯体の表
錯体A＝rac−Me2Silnd2ZrCl2
錯体B＝rac−Me2Si(2-Me-4,5-Benzind)2ZrCl2
錯体C＝rac−Me2Si(2-Me-4Ph-Ind)2ZrCl2 実施例および比較例の表 触媒合成手順
グローブボックス内で窒素雰囲気下で作業を行った。３５〜５０ｍｇの乾燥錯
体をメチルアルミノキサン(MAO)のトルエン溶液に加え、任意に追加のトルエン
を加えた。多錯体触媒のために、個々の錯体を同じMAO溶液に連続的に溶解した
。錯体が完全に溶解した後、約２ｇのシリカに一滴ずつ溶液を添加した。溶液の
添加容積は、シリカの細孔容積(１．５〜３cm3/ｇ)を超えない程度であった。そ
の後、シリカ粉末を１５〜３０分攪拌し、次いで窒素で置換し、任意に加熱およ
び／または排気しトルエンを除去した。得られた活性触媒を窒素のもとで所蔵し
た。重合手順
２Ｌのスチール製オートクレーブ反応器を約１４０℃に加熱して窒素で不活性
化し、その後室温にまで冷却した。約１５０ｍｇの触媒、任意に不活性炭化水素
に分散させた触媒を逆方向の窒素流で反応器に注入した。次いで、反応器を閉じ
、任意に１気圧の水素を添加した。最後に1300mLの液体プロピレンを添加した。
重合温度は１０〜１５分間１０〜１５℃に保持し、次いで反応器内容物を約２分
間７０℃まで加熱し、その温度で維持した。重合は、反応器を減圧して終了した
。ポリマー粉末を乾燥し重量を測った。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年６月２８日（１９９９．６．２８）
【補正内容】
請求の範囲
１．複数の重合反応段階において、オレフィン重合触媒材料の存在下でオレフィ
ン重合を行うオレフィンポリマーの調製のプロセスであって、共触媒または触媒
賦活剤が同時に担体に装填され、前記触媒材料が、少なくとも２つの異なる種類
の活性重合部位を含むことを特徴とするプロセス。
２．いずれの反応段階も、ポリマー全体の９５重量％より多く生成するために用
いない請求項１に記載のプロセス。
３．いずれの反応段階も、ポリマー全体の７０重量％より多く生成するために用
いない請求項２に記載のプロセス。
４．全ポリマーの少なくとも１０重量％を各反応段階で生成する請求項１から３
のいずれかに記載のプロセス。
５．少なくとも２つの異なる濃度レベルの反応剤を少なくとも２つの反応段階で
用い、触媒部位のうち少なくとも１つが、２つの異なる反応段階で異なるポリマ
ーを生成する請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
６．複数の反応器を用いる請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
７．２つの反応器を用いる請求項６に記載のプロセス。
８．前記触媒材料は、少なくとも１つのη−配位された触媒を含む請求項１から
７のいずれかに記載のプロセス。
９．前記触媒材料は、２つのη−配位された触媒を含む請求項８に記載のプロセ
ス。
１０．前記共触媒がアルミノキサンである請求項１から９のいずれかに記載のプ
ロセス。
１１．前記共触媒がメチルアルミノキサンである請求項１０に記載のプロセス。
１２．異なる種類の触媒部位の比は、担体にわたって実質的に均一である請求項
１から１１のいずれかに記載のプロセス。
１３．請求項１のプロセスによって製造されたオレフィンポリマー。
１４．オレフィンポリマーが、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリ
マーである請求項１３に記載のオレフィンポリマー。
１５．請求項１のプロセスの使用のための、粒子が少なくとも２種類の異なる活
性重合部位を担持する微粒子担持体材料を含む触媒材料の製造のためのオレフィ
ン重合触媒、触媒賦活剤または触媒前駆体の使用。
１６．担持された触媒の調製プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも２
つの異なる触媒活性材料またはその前駆体および任意に少なくとも１つの共触媒
または触媒賦活剤を含む溶液に多孔微粒子担体材料を接触させる工程と、前記触
媒活性材料または前駆体あるいはそれと前記共触媒または触媒賦活剤との反応物
を含浸した前記担体材料を回収する工程とを含むプロセス。
１７．前記溶液および前記溶液との接触以前の前記担体材料の液体含有量が、前
記担体材料の細孔容積の１．４倍未満である請求項１６に記載のプロセス。
１８．前記溶液および前記溶液との接触以前の前記担体材料の液体含有量は、前
記担体材料の細孔容積の１．０倍未満である請求項１７に記載のプロセス。
１９．担持された触媒の調製プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１
つのη−配位された重合触媒および共触媒を液相で反応させる工程と、反応生成
物を多孔微粒子担体材料に接触させ、これにより前記反応生成物を前記担体材料
に装填する工程とを含むプロセス。
２０．多孔微粒子担体材料を含む担持された触媒であって、多孔微粒子担体材料
の粒子は、分布パターンが前記粒子間および粒子内で実質的に類似している少な
くとも２つのη−配位された触媒：共触媒反応生成物を担持する請求項１９に記
載のプロセスによって得られる担持された触媒。
２１．前記触媒が、第４、５または６族金属の未架橋および架橋ビス−η−配位
錯体を含む請求項２０に記載の触媒。
２２．前記共触媒がアルミノキサンである請求項２０または２１に記載の触媒。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）
【補正内容】
（２）明細書１０頁１８〜１９行目の
「(ジメチル)(t-ブチル)アンモニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェ
ニル)ほう酸塩,」を
「ジメチル(t-ブチル)アンモニウム-テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニ
ル)ほう酸塩,」と補正する。
（３）明細書２２頁２０行目の「フィルタ、色」を「フィラー、着色剤」と補正
します。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，
ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ
Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ
，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ
，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，
ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ
Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ
，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，
ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ
Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ
，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，
ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ
Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ネンセス、スヴェイン
ノルウェー、エヌ―3739 スキエン、ギシ
ョルトヴェイエン 584
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．複数の重合反応段階において、オレフィン重合触媒材料の存在下でオレフィ ン重合を行うオレフィンポリマーの調製のプロセスであって、前記触媒材料が、 少なくとも２つの異なる種類の活性重合部位を含むことを特徴とするプロセス。 ２．いずれの反応段階も、ポリマー全体の９５重量％より多く生成するために用 いない請求項１に記載のプロセス。 ３．いずれの反応段階も、ポリマー全体の７０重量％より多く生成するために用 いない請求項２に記載のプロセス。 ４．全ポリマーの少なくとも１０重量％を各反応段階で生成する請求項１から３ のいずれかに記載のプロセス。 ５．少なくとも２つの異なる濃度レベルの反応剤を少なくとも２つの反応段階で 用い、触媒部位のうち少なくとも１つが、２つの異なる反応段階で異なるポリマ ーを生成する請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。 ６．複数の反応器を用いる請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。 ７．２つの反応器を用いる請求項６に記載のプロセス。 ８．前記触媒材料は、少なくとも１つのη−配位子触媒を含む請求項１から７の いずれかに記載のプロセス。 ９．前記触媒材料は、２つのη−配位された触媒を含む請求項８に記載のプロセ ス。 １０．前記触媒材料は、共触媒、触媒活性剤または触媒前駆体を含む請求項１か ら９のいずれかに記載のプロセス。 １１．前記共触媒がアルミノキサンである請求項１０に記載のプロセス。 １２．前記共触媒がメチルアルミノキサンである請求項１１に記載のプロセス。 １３．前記触媒材料が担体を含む請求項１から１２のいずれかに記載のプロセス 。 １４．前記担体が、１種類以上の触媒部位を担持する請求項１３に記載のプロセ ス。 １５．異なる種類の触媒部位の比は、担体にわたって実質的に均一である請求項 １４に記載のプロセス。 １６．前記共触媒または触媒活性剤および触媒活性材料が担体に装填されている 請求項１から１５のいずれかに記載のプロセス。 １７．前記共触媒または触媒活性剤および触媒活性材料の装填が同時に起こる請 求項１６に記載のプロセス。 １８．請求項１で定義するようなプロセスによって製造するオレフィンポリマー 。 １９．ポリエチレンポリマーまたはコポリマーである請求項１８に記載のオレフ ィンポリマー。 ２０．請求項１に定義するようなプロセスでの使用のための、粒子が少なくとも ２種類の異なる活性重合部位を担持する微粒子担持体材料を含む触媒材料の製造 のためのオレフィン重合触媒、触媒活性剤または触媒前駆体の使用。 ２１．担持された触媒の調製プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも２ つの異なる触媒活性材料またはその前駆体および任意に少なくとも１つの共触媒 または触媒活性剤を含む溶液に多孔微粒子担体材料を接触させる工程と、前記触 媒活性材料または前駆体あるいはそれと前記共触媒または触媒活性剤との反応物 を含浸した前記担体材料を回収する工程とを含み、前記溶液および前記溶液との 接触以前の前記担体材料の液体含有量は、前記担体材料の細孔容積の１．４倍未 満であることが好ましいプロセス。 ２２．前記溶液が、共触媒または触媒活性剤を含む請求項２１に記載のプロセス 。 ２３．前記溶液および前記溶液との接触以前の前記担体材料の液体含有量は、前 記担体材料の細孔容積の１．０倍未満である請求項２１または２２に記載のプロ セス。 ２４．担持された触媒の調製プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１ つのη−配位された重合触媒および共触媒を液相で反応させる工程と、反応生成 物を多孔微粒子担体材料に接触させ、これにより前記反応生成物を前記担体材料 に装填する工程とを含むプロセス。 ２５．多孔微粒子担体材料を含む担持された触媒であって、多孔微粒子担体材料 の粒子は、分布パターンが前記粒子間および粒子内で実質的に類似している少な くとも２つのη−配位された触媒：共触媒反応生成物を担持する請求項２４に記 載のプロセスによって得られる担持された触媒。 ２６．前記触媒が、第４、５または６族金属の未架橋および架橋ビス−η−配位 された錯体を含む請求項２５に記載の触媒。 ２７．前記共触媒がアルミノキサンである請求項２５または２６のいずれかに記 載の触媒。 ２８．触媒として、少なくとも２つの触媒効果的なη−配位された化合物を多孔 微粒子担体材料に同時に装填することによって製造する担持された触媒を用いる オレフィンポリマーの調製プロセス。 ２９．請求項２８に記載のプロセスによって得ることができるオレフインポリマ ーおよびそれから製造された物体。 ３０．少なくとも２つの触媒効果的なη−配位された触媒化合物を多孔微粒子担 体材料に同時に装填することによって製造する担持された触媒のオレフィン重合 での使用。 ３１．前記重合は、気相またはスラリー相重合反応である請求項３０の使用。
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