CZ2000563A3 - Způsob výroby olefinového polymeru - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby olefinového polymeru, v několika reakčních stupních v přítomnosti katalytického materiálu pro polymeraci olefinů, přičemž tento katalytický materiál obsahuje nejméně 2 odlišné typy účinných polymeračních míst.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby olefinového polymeru polymerací v několika stupních při použití katalyzátoru. Dosavadní stav techniky

Distribuce molekulové hmotnosti MWD v polymeru může podstatně ovlivnit vlastnosti polymeru, zvláště jeho mechanickou pevnost a zpracovatelnost. Mechanická pevnost je do velké míry ovlivněna frakcí s vysokou molekulovou hmotností a naopak zpracovatelnost je značně ovlivněna frakcí s nízkou molekulovou hmotností. Mimo to je mechanickou pevnost ještě možno ovlivnit použitím alfa-olefinových komonomerů, čímž je možno měnit povahu a relativní obsah postranních řetězců. To je zvláště důležité pro podíl s vysokou molekulovou hmotností v polymerech se širokým rozmezím MWD, například v polyesterovém polymeru, takže obsah komonomerů v podílu s vysokou molekulovou hmotností může být v typických případech větší než v podílu s nízkou molekulovou hmotností, který může být čistým homopolymerem. Polymery se širokou nebo dvoufázovou distribucí molekulové hmotnosti mají široké použití například při lisování vyfukováním, při výrobě filmů, potrubí a podobně, zejména v případech, kdy je zvláště důležitá kombinace pevnosti a zpracovatelnosti.

Některé katalyzátory pro polymerací olefinů jsou obecně méně vhodné pro přípravu polymerů pro toto použití v jediném stupni vzhledem k tomu, že distribuce molekulové hmotnosti takto vyrobených polymerů je příliš úzká a v důsledku toho může být polymer obtížně zpracovatelný.

Výroba olefinových polymerů s širokým rozmezím MWD byla popsána například v EP 310734, EP 128045 a NO 923334.

• · ··· · · · ti •·· · ·· ···· ·· ··

Jak je popsáno v NO 923334, je možno olefiny s širokým MWD získat v systému s dvěma reaktory při použití různých katalyzátorů na bázi přechodných kovů, například Zieglerových katalyzátorů. Široké rozmezí MWD vyplývá v tomto případě z podmínek přípravy v různých reaktorech, což příznivě ovlivní výrobu polymerů s odlišnou molekulovou hmotností, například v jednom reaktoru se užijí podmínky, podporující výrobu polymeru s vyšší molekulovou hmotností a ve druhém reaktoru podmínky, podporující výrobu polymeru s nižší molekulovou hmotností. Polyolefiny s širokým rozmezím molekulové hmotnosti je také možno vyrobit v jediném reaktoru při použití směsi katalyzátorů nebo při použití katalyzátorů s větším počtem aktivních míst, to znamená, že za obdobných podmínek různé katalyzátory nebo různá místa na jednom katalyzátoru podporují výrobu polymerů s různou molekulovou hmotností. K tomu dochází z toho důvodu, že různá katalytická místa mohou mít podstatně odlišné rychlosti propagace a ukončení působení při polymerací olefinů, jak bylo popsáno například v EP 310734.

Kromě použití v jediném reaktoru mohou být katalyzátory s různými aktivními místy použity při výrobě poylerů v několika reaktorech, kde jsou podmínky upraveny tak, aby polymery s přibližně stejnými vlastnostmi byly vyrobeny v několika takových reaktorech.

Nyní bylo zjištěno, že široké rozmezí molekulové hmotnosti je možno u polyolefinů dosáhnout tak, aby byly splněny požadavky uživatele, zejména výrobce trubic, potrubí, kabelů nebo výrobků, připravovaných lisováním vyfukováním v případě, že se polymerace provádí nejméně ve dvou reakčních stupních při použití katalyzátoru, obecně částicového materiálu, který obsahuje nejméně dva odlišné typy účinných • · · · « · » · · ·

polymeračních míst. V typických případech může katalytický materiál obsahovat částicovou složku s větším počtem katalytických míst v kapalné fázi spolu s pomocnými katalyzátory a pomocnými látkami.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby olefinového polymeru, při němž se olefin vyrábí ve větším počtu polymeračních stupňů, popřípadě ve větším počtu polymeračních reaktorů v přítomnosti katalyzátoru pro polymerací olefinů, postup spočívá v tom, že se užije katalytický materiál, obsahující nejméně dva odlišné typy účinných polymeračních míst.

Reaktor, použitý v jednom stupni tohoto postupu může být použit i v následujícím stupni polymerace. V případě, že se způsob podle vynálezu provádí v jediném reaktoru, budou se polymeračni stupně lišit použitím různých směsí monomerů a komonomerů a popřípadě různými podmínkami postupu, jako jsou teplota, tlak, doba reakce a podobně.

Je zvláště výhodné, aby v žádném reakčním stupni postupu nevzniklo více než 95 % hmotnostních celkového množství polymeru, ve výhodném provedení vznikne nejvýš 90, ještě výhodněji nejvýš 85, zvláště nejvýš 78 a nejvýhodněji nejvýš 70 % hmotnostních celkového množství připravovaného polymeru. To znamená, že v případě, že se uskuteční předpolymerace k získání materiálu s obsahem polymeru a katalyzátoru pro použití pří dalším postupu, bude tento postup zahrnovat obecně nejméně dva reakční stupně, bude v těchto stupních připraveno více než 93, s výhodou více než 96 a zvláště výhodně více než 98 % hmotnostních polymerního materiálu. V případě, že se předpolymerace nepoužije, bude způsob podle vynálezu zahrnovat nejméně dva reakční stupně, v nichž bude možno vyrobit až 100 % • · hmotnostních polymerního materiálu. S výhodou se však v každém stupni vyrobí nejméně 10 % hmotnostních celkového množství polymeru.

Mimo to je zvláště výhodné použít nejméně dvě odlišné reakční složky, zvolené z monomeru, komonomeru a vodíku v nejméně dvou reakčních stupních, přičemž nejméně jedno katalytické místo může dát vznik odlišným polymerům ve dvou odlišných reakčních stupních. Tímto způsobem je možno dosáhnout příslušných hodnot podílu s vysokou molekulovou hmotností v distribuci molekulové hmotnosti.

V každém reakčním stupni bude odlišný typ aktivního polymeračního místa katalytického materiálu dávat vznik polymerům s odlišnou distribucí molekulové hmotnosti. To znamená, že výsledný polymer bude homogenní směsí s širokou distribucí molekulové hmotnosti nebo bude obsahovat směs dvou typů polymerů s odlišnými vlastnostmi. Při použití řady polymeračních reaktorů je možno dosáhnout při použití způsobu podle vynálezu řízení distribuce molekulové hmotnosti, jakého není možno dosáhnout v jediném reaktoru ani při použití katalytického systému se čtyřmi nebo větším počtem aktivních míst polymerace.

Způsob podle vynálezu tedy zahrnuje polymeraci v nejméně dvou reakčních stupních. Použité reaktory mohou být jakékoliv běžně užívané polymerační reaktory, například reaktory pro polymeraci v roztoku, tanky nebo šneky pro polymeraci v suspenzi nebo v plynné fázi a podobně. Polymerní produkt může postupovat z časné fáze, například z prvního stupně do dalšího, například druhého reaktoru kontinuálně, polokontinuálně nebo po jednotlivých vsázkách. Při postupu, prováděném polokontinuálně se vyjme reakční směs z jednoho reaktoru a • · · · předává do následujícího reaktoru v pravidelných intervalech, tento interval je nižší než celková doba pobytu směsi v prvním reaktoru, vsázky mohou být například odváděny každou minutu, přestože celková doba pobytu v reaktoru je jedna hodina. Každý reaktor je opatřen prostředky pro přívod monomerů do reaktoru a sestava většího počtu reaktoru bude s výhodou opatřena prostředky pro zpětný přívod ředidel, fluidizačního plynu nebo monomeru do jednoho nebo většího počtu reaktorů. Způsob podle vynálezu je v typických případech vícestupňová polymerace v roztoku nebo se užívá kombinace dvou nebo většího počtu typů svrchu uvedených reaktorů, například kombinace reaktoru typu šneku a reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, jak bylo popsáno v norském patentovém spisu č.923334. Způsob podle vynálezu by s výhodou měl využívat pouze reaktorů pro výrobu částicového materiálu, například reaktoru pro polymeraci v suspenzi, roztoku nebo v plynné fázi. Celkové množství použitých reaktorů bude záviset na použitém katalytickém systému a na požadované distribuci molekulové hmotnosti polymeru. V typických případech se užívá dva až pět reaktorů, s výhodou dva nebo tři a zvláště dva reaktory.

V případě reaktorů pro polymeraci v suspenzi se bude reakční teplota obvykle pohybovat v rozmezí 60 až 110, například 85 až 110 °C, tlak v reaktoru bude v rozmezí 0,5 až 8, například 2,5 až 6,5 MPa a doba pohybu v reaktoru bude obvykle 0,3 až 5 hodin, například 0,5 až 2 hodiny. Použitým ředidlem bude obecně alifatický uhlovodík s teplotou varu -70 až + 100 °C.V takových reaktorech, zejména v reaktorech tvaru šneku je možno polymeraci provádět za superkritických podmínek.

• · · · β

• · · * · · · 00 · · · · ·· c «

V případě reaktorů pro polymeraci v plynné fázi se bude reakční teplota obvykle pohybovat v rozmezí 60 až 115, například 70 až 110 °C, tlak v reaktoru bude obvykle v rozmezí 1 až 2,5 MPa a doba pobytu bude 1 až 8 hodin. V případě, že reaktor pro polymeraci v plynné fázi není prvním reaktorem v použité sestavě, je možno dobu pobytu dále zkrátit až na 0,25 hodiny. Použitý plyn bude obvykle nereaktivní plyn, například dusík s obsahem monomeru, jako ethylenu nebo propylenu.

V případě reaktoru pro polymeraci v roztoku se bude reakční teplota obvykle pohybovat v rozmezí 130 až 270 °C, tlak v reaktoru bude obvykle v rozmezí 2,0 až 40 MPa a doba pobytu bude obecně v rozmezí 0,1 až 1 hodina. Použitým rozpouštědlem bude běžný uhlovodík s teplotou varu v rozmezí 80 až 200 °C.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro polymeraci olefinů, zvláště alfa-olefinů a jejich směsí, například alfa-olefinů o 2 až 10 atomech uhlíku, jako ethylenu, propenu, but-l-enu, n-hex-l-enu, 4-methylpent-l-enu, n-okt-1- enu a podobně. Způsob je zvláště účinný pro výrobu polyethylenu a polypropylenu a kopolymerů ethylenu s jedním nebo větším počtem kopolymerovatelných monomerů, ze skupiny, zahrnující monoolefiny a dieny o 3 až 20 atomech uhlíku, s výhodou alfa-olefinové monomery o 3 až 10 atomech uhlíku a také kopolymery propenu s jedním nebo větším počtem kopolymerovatelných monomerů, jako jsou monoolefiny a dieny o 4 až 20 atomech uhlíku, zvláště alfa-olefinové monomery o 4 až 10 atomech uhlíku nebo ethylen.

Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro výrobu polypropylenových homopolymerů, statistických « · polypropylenových kopolymerů a homopolymerní složky heterogenního kopolymeru, zahrnujícího rovněž polymery s vysokým obsahem ethylenu, například ethylenové/propylenové pryže a polyethylen s nízkou hustotou.

Vyrobený polymer s výhodou obsahuje ethylen jako hlavní monomer, to znamená, že ethylen tvoří nejméně 50 % počtu zbytků monomeru, s výhodou alespoň 50 % hmotnostních polymeru je tvořeno ethylenovými zbytky.

Katalytický materiál, užitý při provádění způsobu podle vynálezu má různé typy účinných polymeračních míst s podstatným rozdílem poměru mezi rychlostí propagace a ukončení při polymeraci olefinů a/nebo má různý stupeň takticity (v případě polypropylenu) a/nebo různý stupeň začlenění komonomeru. Obvykle bude katalytický materiál obsahovat nejméně dva katalyzátory. Tyto od sebe odlišné katalyzátory je možno volit z jakýchkoliv typů katalyzátorů pro polymeraci olefinů, například Zieglerových katalyzátorů (tento pojem zahrnuje také katalyzátory Ziegler-Natta), metallocenové katalyzátory, katalyzátory na bázi ohromu a další organokovové nebo koordinační katalyzátory, přičemž tyto odlišné katalyzátory mohou být stejného nebo odlišného typu, například Zieglerův katalyzátor a metallocen, metallocen a metallocen, Ziegler a Ziegler, organokovový katalyzátor a metallocen a podobně. Ve výhodném provedení katalyzátor obsahuje dvě nebo větší počet sloučenin na bázi organokovových sloučenin, obsahujících cyklopentadienylové skupiny, například metalloceny.

V případě, že jeden z typů katalyzátoru v katalytickém materiálu při provádění způsobu podle vynálezu je Zieglerův katalyzátor, je zvláště výhodné, aby byl ještě přítomen « ·

nejméně jeden katalyzátor odlišného typu, například metallocen.

Katalytický materiál může obsahovat jeden nebo větší počet pomocných katalyzátorů, aktivátorů katalyzátorů nebo jejich prekurzorů, to znamená, že katalytický materiál může obsahovat látky, které spolu reagují za vzniku sloučeniny s účinnými polymeračními místy. Příkladem těchto pomocných katalyzátorů, aktivátorů a prekurzorů mohou být látky typu trialkylaluminia, například triethylhliník, aluminoxany, jako methylaluminoxan, aktivátory kationtového typu, například sloučeniny s obsahem bóru, sloučeniny obsahující přechodné kovy, například halogenidy, horečnaté sloučeniny, organokovové sloučeniny ze skupiny II, například sloučeniny na bázi hliníku nebo bóru. Tyto materiály mohou být pevné, může jít o kapaliny nebo o roztok katalytického materiálu v kapalné fázi, disperzi, suspenzi a podobně.

Výhodné aluminoxany zahrnují alkylaluminoxany o 1 až 10 atomech uhlíku, zvláště methylaluminoxan MAO a aluminoxany, v nichž alkylová skupina je tvořena izobutylovými skupinami, popřípadě s methylovými skupinami. Aluminoxany tohoto typu je možno použít jako samostatné pomocné katalyzátory nebo s dalšími pomocnými katalyzátory. Kromě aluminoxanu je možno užít ještě další aktivátory katalyzátorů, tvořící kationtové komplexy. V této souvislosti je možno uvést sloučeniny stříbra a bóru, jejichž použití je známé. Na těchto aktivátorech se požaduje, aby byly schopné reagovat s komplexem, na nějž je navázán ligand za vzniku organokovového kationtů a nekoordinujícího aniontu (jak je uvedeno například v diskuzi, týkající se nekoordinačních aniontů J^- v EP 617052, Asahi).

• · · · * · · · · · · • · • ·

Pomocné katalyzátory typu aluminoxanu byly popsány v mezinárodní přihlášce WO 94/28034 (Hoechst).Jde o lineární nebo cyklické oligomery, obsahující až 40, s výhodou 3 až 20 opakujících se jednotek -/A1(R)O/-, kde R znamená atom vodíku, alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, s výhodou methyl a/nebo izobutyl nebo aryl o 6 až 18 atomech uhlíku nebo jde o směs těchto skupin.

Katalytický materiál, přiváděný do prvního z reaktorů pro provádění způsobu podle vynálezu je materiál, obsahující najednou všechny složky uvedeného katalytického materiálu nebo může tyto složky obsahovat rozděleně ve formě dvou nebo většího počtu materiálů, které dohromady obsahují všechny uvedené složky nebo které společně reagují za vzniku katalytického materiálu. Je výhodné použít katalytický materiál ve formě jednotného materiálu, kterým může být roztok, pevná látka, disperze, suspenze a podobně.

Katalytický materiál může v případě potřeby být například na anorganickém nebo organickém nosiči, s výhodou jde o pevný částicový materiál, s výhodou porézní. V tomto smyslu je možno použít běžné nosiče pro katalyzátory, zejména ze skupiny porézních anorganických nebo organických materiálů, jako jsou oxidy, například oxid křemičitý nebo hlinitý, směs oxidu křemičitého a hlinitého, oxid křemičitý s titanem, zirkonem a podobně a také látky, odlišné od oxidů, jako halogenidy hořčíku, například chlorid hořečnatý, zeolity a podobně a také polymery, například polystyren, polymethakrylát, směs polystyrenu a divinylbenzenu a polyolefiny, jako polyethylen a polypropylen.

V případě, že se jako nosič užije anorganický materiál, bude tento materiál s výhodou tepelně nebo chemicky • · předběžně zpracován k odstranění povrchových hydroxylových skupin.

V případě, že se užije nosič, nese tento nosič s výhodou jedno nebo větší počet katalytických míst, tak aby částicový nosič obsahoval dvě nebo větší počet odlišných účinných polymeračních míst na téže částici.

V případě, že na týchž částicích nosiče se nacházejí různé typy katalytických míst, je dále výhodné, aby poměr mezi různými typy těchto míst byl na jednotlivých částicích v podstatě zachován, a to i v různých hloubkách těchto částic.

V případě, že se užije pomocný katalyzátor nebo aktivátor katalyzátoru, je zvláště výhodné nanést aktivovaný katalytický systém na částicový nosič. Je také možno postupovat tak, že se aktivovatelné katalytické místo nanese na částicový nosič, který se pak uloží do roztoku pomocného katalyzátoru nebo aktivátoru, tato možnost je však méně výhodná.

V případě, že se užijí pomocné katalyzátory nebo aktivátory katalyzátorů pro odlišné katalyzátory, je výhodnější nanášet tyto látky a katalyzátory na nosič současně a nikoliv postupně. Při tomto postupu dochází k lepšímu využití příslušného zařízení a snižuje se celková doba, jíž je zapotřebí pro přípravu katalyzátoru na nosiči vzhledem k tomu, že postupná impregnace je velmi nákladná na čas. Jde o složitý postup, který také vyžaduje větší množství rozpouštědla, což je rovněž nevýhodné. Při současném nanášení je také distribuce katalyzátorů a pomocných katalyzátorů nebo aktivátorů vzájemně homogenější. V důsledku toho jsou výhodnější také vlastnosti výsledných polymerů.

Současné nanášení různých katalyzátorů na nosič vede v jediném stupni nebo ve větším počtu stupňů polymerace k • « získání produktů práškového typu s velmi dobrou homogenitou a širokým rozmezím distribuce molekulové hmotnosti, například bimodální distribucí. Dosažená homogenita je lepší než jaké je možno dosáhnout jednoduchým použitím směsi katalyzátorů na nosiči, v nichž každá částice nosiče nese pouze jeden katalytický systém, současně mají nosiče impregnované větším počtem katalyzátorů vysokou účinnost při produkci polymeru.

Součást podstaty vynálezu tvoří také způsob výroby katalyzátoru na nosiči, který spočívá v tom, že se uvede do styku porézní částicový nosič, například oxid křemičitý, hlinitý nebo zirkoničitý, chlorid hořečnatý a podobně s roztokem, který obsahuje nejméně dva odlišné katyliticky účinné materiály nebo jejich prekurzory a popřípadě nejméně jeden pomocný katalyzátor nebo aktivátor katalyzátoru a nosič, impregnovaný katalyticky aktivními materiály nebo prekurzory nebo reakčními produkty těchto látek s pomocnými katalyzátory nebo aktivátory katalyzátorů se izoluje, s výhodou se postupuje tak, že obsah kapaliny v roztoku a nosiči před jejich vzájemným stykem s roztokem je 1,4, s výhodou méně než 1,2 a nejvýhodnějí méně než 1,0 objemu póru materiálu nosiče.

Při tomto postupu je možno materiál nosiče možno použít částečně impregnovaný nevodnou kapalinou, například uhlovodíkem, s výhodou nasyceným nebo aromatickým uhlovodíkem. Jak již bylo svrchu uvedeno, nejméně jeden a s výhodou nejméně dva katalyzátory nebo prekurzory katalyzátorů obsahují komplexy s-^-ligandy.

Komplexy si|-ligandy je možno použít společně s Lewísovými kyselinami, Brónstedtovými kyselinami nebo Pearsonovými kyselinami, popřípadě navíc v přítomnosti Lewisových baží.

Z Lewisových kyselin je možno uvést například boritany nebo alany, jako alkylhliník, halogenidy hliníku, alkoxidy hliníku, organické sloučeniny bóru, halogenidy bóru, estery kyseliny borité nebo sloučeniny bóru nebo hliníku, které obsahují jak halogenid tak alkylovou, arylovou nebo alkoxidovou skupinu nebo jejich směsi nebo trifenylmethylový kation. Zvláště výhodné jsou oxany hliníku nebo směsi Lewisových kyselin s obsahem hliníku s vodou. Všechny kyseliny jsou ionizační činidla, vytvářející metallocenový kation, kompenzovaný velkým, málo koordinujícím aniontem.

Vynález se rovněž týká reakčních produktů takových ionizačních činidel s komplexy, obsahuj ícími-?z-ligandy.

Příkladem špatně koordinujících aniontů mohou být například látky typu ^B (^^5)4®, ^B(^C6^Fs)4®· B(CH₃)(C₆F₃)₃ ^e,

nebo sulfonáty, jako tosyláty nebo trifláty, tetrafluoroboritany, hexafluorofosfáty nebo antimonitany, chlorístany a objemné molekuly typu aniontu, například C₂B₉H₁₂~ nebo CB_nH₁₂'.V případě, že tyto anionty jsou přítomny, mohou být metallocenové sloučeniny vysoce účinnými katalyzátory polymerace i v nepřítomnosti oxanů hliníku. Příčinou tohoto jevu je pravděpodobně přítomnost X-ligandu na alkylové nebo benzylové skupině. Může být výhodné také použít metallocenové komplexy s objemnými anionty v kombinaci s alkylenhliníkem, například s trímethylhliníkem, triethylhliníkem, triisopropylhliníkem, tributylhliníkem, triisobutylhliníkem, nebo s isomery pentyl-, hexyl- nebo oktylhliníku, nebo je možno použít obdobné • · • * • ·

alkylenové deriváty lithia, jak methyllithium, benzyllithium, butyllithium nebo odpovídající organické sloučeniny hořčíku, jako Grignardovy sloučeniny nebo organické sloučeniny zinku. Na jedné straně takové deriváty přenášejí alkylové skupiny na centrální kov a na druhé straně zadržují vodu nebo jedy pro katalyzátor z reakčního prostředí nebo monomeru v průběhu polymerační reakce. Jako příklad sloučenin bóru, od nichž je možno takové anionty odvodit, je možno uvést triethylamoniumtetrafenylboritan, tripropylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, tri(terc.butyl)amoniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-diethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethyl(2,4,6-trímethylaniliniumtetrafenyl)boritan, trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bořitan, triethylamoniumtetrakís(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek.butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethy1(2,4,5-trimethylaniliniumtetrakispentafluorfenyl)boritan, trimethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(2,3,4,β-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan, dimethyl(terc.butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan,

N,N-dímethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2, 3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dialkylamoniové soli, například di-(isopropyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trisubstituované fosfoniové soli, například trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triolylmethyltetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trifenylmethyltetrafenylboritan (trityltetrafenylboritan), trityltetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tetrafluorborítan stříbra, tris(pentafluorfenyl)boran, tris(trifluormethyl)boran.

Pomocnými katalyzátory jsou například aluminiumoxanové sloučeniny.

Tyto látky zahrnují také sloučeniny obecného vzorce

XII.

kde R znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 12 atomech uhlíku, nebo benzyl a n znamená celé číslo 2 až 50, s výhodou 10 až 35.

Je také možno použít směs různých aluminiumoxanů nebo směs jejích prekurzorů, to znamená sloučenin typu alkylhliníku nebo alkylaluminiumhalogenidu v kombinaci s vodou ve formě páry, kapaliny, v pevné formě nebo i ve vázané formě včetně krystalické vody. Voda může být také dodávána jako zbytek vody v polymeračním prostředí, v monomeru nebo v nosiči, například ve formě silikagelu.

Vazby, které vycházejí ze závorek ve sloučenině obecného vzorce XI obsahují jako koncové skupiny oligomerního aluminiumoxanu skupiny R nebo A1R₂. Tyto aluminíumoxany jsou obvykle přítomny jako směs několika látek s různou délkou řetězce. Byly také prokázány aluminíumoxany s kruhovou strukturou. Jde o běžně dodávané látky. V případě, že R znamená methylovou skupinu, jde o methylaluminiumoxany MAO.

Z dalších pomocných katalyzátorů lze uvést alkylhlinité sloučeniny, alkyllithné sloučeniny nebo organické sloučeniny hořčíku, například Grignardovy sloučeniny nebo částečně hydrolyzované organické sloučeniny bóru. Výhodnými pomocnými katalyzátory jsou aluminiumoxany.

Aktivaci pomocí pomocných katalyzátorů nebo tvorbu objemných nekoordinačních nebo slabě koordinačních aniontů je • ···· ·« ·· · · β· • · · · A · ♦ « · · · • · «1 · · » * · » « · ·*· *··» «·· · ·· ···· · » A A možno uskutečnit předem v autoklávu nebo v oddělené reakční nádobě. Aktivace se provádí v přítomnosti nebo nepřítomnosti monomerů, které mají být polymerovány. Aktivaci je možno uskutečnit v roztoku v alifatickém, aromatickém nebo halogenovaném uhlovodíku v roztoku nebo v suspenzi nebo na povrchu nosiče katalyzátoru.

Metallocenové sloučeniny a aluminiumoxany je možno použít jako takové v homogenní formě a také jednotlivě nebo společně v heterogenní formě na nosičích. V tomto případě může mít materiál nosiče anorganickou nebo organickou povahu a může například jít o silikagel, oxid hlinitý, chlorid hořečnatý nebo sodný, deriváty celulózy, škroby a polymery. Při provádění tohoto postupu je možno nejprve uložit na nosič metallocenovou sloučeninu nebo aluminiumoxan a pak další složky. Stejným způsobem je možno aktivovat metallocenovou sloučeninu aluminiumoxanem v homogenní nebo heterogenní formě a pak je možno uložit aktivovaný metallocen na nosič.

Nosné materiály se s výhodou předběžně zpracovávají působením tepla a/nebo chemicky a obsah vody nebo koncentrace hydroxylových skupin se udržuje na pokud možno nízkém množství. Chemické předběžné zpracování může spočívat například v reakci nosiče s alkylhlíníkem. Anorganické nosiče se obvykle zahřívají před použitím 1 až 100 hodin na teplotu 100 až 1000 °C. Povrch takových anorganických nosičů, zvláště oxidu křemičitého je v rozmezí 10 až 1000, s výhodou 100 až 800 m²/g. Střední průměr částic je v rozmezí 0,1 až 500, s výhodou 10 až 200 mikrometrů.

Součást podstaty vynálezu tedy tvoří také způsob výroby katalyzátoru na nosiči, který spočívá v tom, že se v kapalné fázi, například v roztoku nechají reagovat nejméně 2 i

• · k • · * · katalyzátory polymerace síj-ligandy a pomocný katalyzátor, jako aluminoxan, s výhodou methylaluminoxan a reakční produktk se uvede do styku s porézním částicovým nosičem, například s oxidem křemičitým, hlinitým, zirkoničitým, s chloridem hořečnatým a podobně k uložení reakčního produktu na nosič.

Impregnaci nosiče katalyzátorem a jakýmkoliv pomocným katalyzátorem je možno uskutečnit způsobem, uvedeným ve WO 96/00245, WO 95/11264, EP 619325 nebo s výhodou WO 95/12622.

V případě potřeby je možno uskutečnit předběžnou polymeraci, například podle US 5240894, takže se ve většině polymeračních stupňů, zejména v hlavních polymeračních stupních užívají katalyzátory ve formě částic předpolymeru.

Součást podstaty vynálezu tvoří také katalyzátor na nosiči, ziskatelný svrchu uvedených způsobem a tvořený porézními částicemi materiálu nosiče, s výhodou anorganickým oxidem nebo halogenidem nebo polymerem, například akrylátem, přičemž tyto částice nesou reakční produkt nejméně dvou katalyzátorů szi-ligandy a pomocných katalyzátorů, přičemž rozdělení jednotlivých materiálů na částicích je v podstatě obdobné.

V podstatě obdobnou distribucí materiálu se rozumí, že uvedené reakční produkty jsou z částicemi homogenně do hloubky promíseny a nikoliv pouze rovnoměrně uloženy na jejich povrchu.

Vhodné katalyzátory s^-ligandy jsou dále uvedeny.

Tyto typy katalyzátorů by s výhodou měly být voleny tak, aby polymery, získané při jejich použití měly odlišné vlastnosti, například distribuci molekulové hmotnosti nebo střední molekulovou hmotnost. S výhodou se užije kombinace přemostěných a nepřemostěných komplexů s uvedenými ligandy ze skupiny kovů ve skupinách 4, 5 nebo 6, postupuje se například tak, že nepřemostěným komplexem ligandu je metallocen s dvěma homo-nebo heterocyklopentadienylovými ligandy, popřípadě subtituovanými na kruhu kondenzovanými nebo navázanými substituenty a přemostěným komplexem ligandu je komplex, tvořený dvěma ligandy, spojenými řetězcem o 1 až 4 atomech. Příkladem kombinace metallocenů tedy může být i) nepřemostěná biscyklopentadienylová sloučenina Ti, Zr nebo Hf a ii) přemostěná bisindenylová sloučenina Ti, Zr nebo Hf, například Cp₂ZrCl₂ a

CH,CH₂ (Ind) ₂ZrCl₂ nebo Si (CH₃) (Ind) ₂ZrCl₂. Další možnou kombinací by byl například dimethylsilylbis(fluorenyl)tijy tan,zirkon nebo hafnium, například SiMe₂(fluorenyl)ZrCl₂ a bis-n-butylcyklopentadienyltitan, zirkon nebo hafnium.

Uvedené katalyzátory na nosiči, na něž byly jednotlivé složky ukládány současně předávají polymerním produktům žádoucí vlastnosti. Vynález se tedy týká také způsobu výroby olefinového polymeru polymeraci v přítomnosti katalyzátoru, přičemž jako katalyzátor se užijej katalyzátor na nosiči, vyrobený současným uložením nejméně dvou katalyticky účinných látek s^-ligandy na porézní částicový materiál nosiče, s výhodou se na nosič současně ukládají nejméně reakční produkty dvou takových katalyzátorů s aluminoxanem.

Součást podstaty vynálezu tvoří rovněž olefinový polymer, získatelný svrchu uvedeným způsobem a výrobky, například zásobníky, vlákna, filmy, folie, trubice a podobné výrobky, vyrobené z uvedených polymerů.

Vynález se rovněž týká použití katalyzátoru na nosiči, získaného současným uložením nejméně dvou katalyticky účinných katalytických látek s-Tj-ligandy na porézní částicový materiál nosiče, s výhodou se ukládají reakční produkty nejméně dvou takových katalyzátorů a aluminoxanu, pro výrobu polymerů polymeraci v suspenzi.

Katalyzátory na nosiči svrchu uvedeného typu se s výhodou užívají při polymeracich, prováděných v řadě polymeračních stupňů. Je však možno je použít i při polymeraci, prováděné v jediném stupni v jediném reaktoru.

Je zřejmé, že katalytický materiál, použitý při provádění způsobu podle vynálezu není omezen na přítomnost určitého kovu, jeho podstatou je skutečnost, že běží o kombinaci katalyzátorů pro určitou afinitu pro zařazení komonomerů do polymeru s příslušnou molekulovou hmotností za reakčních podmínek při použití různých polymeračních reaktorů.

Příkladem vhodného typu katalyzátoru může být Zieglerův katalyzátor, popsaný v US 5151397, katalyzátor typu metallocenu na bázi titanu, vanadu a zirkonu podle EP 318048, katalyzátory na bázi metallocenu a aluminoxanu, popsané v EP 206794, dále směs Zieglerova katalyzátoru a metallocenu podle EP 447070, obsahující například metalloceny zirkonu, titanu a/nebo vanadu a halogenidy, jako dichlorid hořečnatý a popřípadě organohlínité sloučeniny, například aluminoxany, dále směsi bisindenylmetallocenů podle EP 643084, metalloceny podle EP 69951, biscyklopentadienylmetalloceny podle EP 410734 a směsi metallocenů a aluminoxanů podle EP 128045.

Obecně jsou jako katalyzátory výhodné komplexy kovů s η-ligandy. Pod pojmem Ίχ-ligand se rozumí ligand, který koordinuje kov přes orbitální elektrony pí.Kovy mohou vytvářet komplex například s 1,2 nebo 3 ligandy tohoto typu. Komplexy kovů s dvěma ligandy uvedeného typu jsou obvykle označovány jako metalloceny, z nichž jsou jako katalyzátory výhodné zejména komplexy na bázi zirkonu, hafnia a titanu. Ligandy v • · · · • · těchto katalyzátorech mohou být jednoduché nesubstituované homo- nebo heterocyklopentadienylové kruhy, s výhodou však jde o popřípadě substituované kondenzované kruhové systémy, například indenylového typu, o substituované cyklopentadienylové kruhy, popřípadě substituované přemostěné bis-cyklopentadienylové ligandy nebo popřípadě substituované přemostěné bis-kondenzované kruhové systémy, například bisindenylové ligandy. Příklady vhodných látek byly popsány například v EP 35242 (Basf), EP 129362 (Exxon) a EP 206794 (Exxon).

Jako příklad katalyzátorů polymerace s jedním aktivním místem, které mohou být užity v katalytického materiálu při provádění způsobu podle vynálezu pro zajištění vzniku polymerů s vysokou molekulovou hmotností je možno uvést metallocenové sloučeniny s přemostěním s obsahem jednoho nebo dvou atomů, spojujícím cyklopentadienylové kruhy, může jít například o ethylenový můstek nebo můstek typu R₂X, kde X znamená atom uhlíku nebo křemíku a R znamená alkyl, aryl, aralkyl apod., například methyl, benzyl nebo podobné skupiny, typicky obsahující až 10 atomů uhlíku. S výhodou je poloha na cyklopentadienylovém kruhu, sousedící s připojením můstku substituována, například alkylovou skupinou, jako methylovou skupinou. Kovem v metallocenu může být jakýkoliv kov ze skupiny 3 až 6, s výhodou zirkon nebo hafnium. Jako příklady metallocenů tohoto typu lze uvést:

dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4-terc.butyl)/-zirkonium dichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4-fenylindenyl)/-zirkoniumdichlorid,

dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4-naftylindenyl)/zirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)/ zirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4,7-dimethylindenyl)/zirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methylbenz/e/-indenyl)/-zirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(fluorenyl)/zirkoniumdichlorid, racemický ethylenbis-(2-(terč.butyldímethylsiloxy)indenyl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4-terc.butyl)/hafniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4-fenylindenyl)/hafniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis- (2-methyl-4-naftylindenyl) /'hafniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)/ hafniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methyl-4,7-dimethylindenyl)/hafniumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(2-methylbenz/e/indenyl)/hafníumdichlorid, dimethylsilyl-/bis-(fluorenyl)hafniumdichlorid a racemický ethylenbis-(2-(terč.butyldímethylsiloxy)indenyl) -hafniumdichlorid.

Další skupinou katalyzátorů s jedním účinným místem, která může vyvolat produkci polymerů s vysokou molekulovou hmotností a může být zařazena do katalytického materiálu při provádění způsobu podle vynálezu je skupina komplexů kovů st • · • » · · · · · · ·· vazbou ligandů, které mohou dále obsahovat složku s n-vazbou, může jít například o cyklopentadienylový kruh nebo jeho analog, jako indenylový kruh, další složkou je složka, například postranní řetězec, schopný koordinovat kov způsobem, odlišným od ^-vazby.

Kovem v takových komplexech může opět být ion kovu ze skupiny 3 až 6, například titanu nebo zirkonu. Jako příklady komplexů tohoto typu je možno uvést

1,2,3,4-tetramethyl-5-(dimethylsilyl-/(terč.butylamido)/-(cyklopentadienyl)titandichlorid,

1.2.3.4- tetramethyl-5-(dimethylsilyl-/(terč.butylamido)/-(cyklopentadienyl)-zirkondichlorid a

1.2.3.4- tetramethyl-5-(ethylen-/(terč.butylamido)/(cyklopentadienyl)-titandichlorid,

Další skupinu komplexů s jedním účinným místem, vyvolávajících tvorbu polymerů s vysokou molekulovou hmotností a použitelných pro způsob podle vynálezu jsou sloučeniny, obsahující jeden cyklopentadienylový ligand ve spojení s jiným ligandem. Takovou látkou je například (cyklopentadienylhydridbór-trispyrazol)-zirkondichlorid. Další materiály tohoto typu jsou popsány v mezinárodní přihlášce WO 97/17379 (Borealis).

Použít je možno také komplexy kovů, které neobsahují žádný cyklopentadienylový kruh, /3,3'-methoxy-1,1'-terč.butyl -bífenoxy/-titandibenzyl.

Obecně je možno příklady známých komplexů nalézt v souhrnné publikaci G.G. Hlatky a další Proceedings of Metallocenes Europe 1998, Scotland Business Research, lne. USA 1998 .

• «

Tato publikace popisuje také komplexy s obsahem ligandů, vázaných na katalyticky účinný kov přes alespoň jeden atom dusíku. I tyto komplexy mohou popřípadě obsahovat navíc jeden nebo větší počet dalších ligandů.

Katalyzátorem s jedním účinným místem, použitelným v katalytickém materiálu pro způsob podle vynálezu k výrobě složek s nízkou molekulovou hmotností v polymerním produktu může být metallocen, v němž cyklopentadienylová skupina nebo jiná ekvivalentní skupina, například indenylová skupina není vázána pomocí můstku nebo je vázána přes můstek, avšak poloha kruhu, sousedící s místem vazby můstku není substituována. I v tomto případě je možno použít jakýkoliv kov ze skupiny 3 až 6, například zirkon. Jako příklad vhodných metallocenů je možno uvést následující látky:

racemický ethylenbis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, racemický ethylenbis-(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkondichlorid, bis-(n-butylcyklopentadienyl)-zirkondichlorid, bis-(1,2-dimethylcyklopentadienyl)-zirkondichlorid, bis-(1,3-dimethylcyklopentadienyl)-zirkondichlorid, bis-(4,7 -dimethylindenyl)-zirkondichlorid, bis-(1,2-ethylmethylcyklopentadienyl)-zirkondichlorid bisfluorenylzirkondichlorid, bisindenylzirkondichlorid, biscyklopentadienylzirkondichlorid a bistetrahydroindenylzirkondichlorid.

Všechny svrchu uvedené komplexy, vhodné pro získání složek s vysokou a nízkou molekulovou hmotností ve výsledném polymeru mohou být použity spolu s aluminoxanem. Mimo to je možno použít ekvivalentní komplexy, v nichž je halogenid

4» · » · • 4 4· · · · ♦ nahrazen uhlovodíkovým ligandem, například alkylovou, arylovou, aralkylovou, allylovou nebo alkenylovou skupinou například o až 10 atomech uhlíku. V tomto případě je však nutno komplexy aktivovat kationtovým aktivátorem, například sloučeninou bóru nebo aluminoxanem nebo směsí takových aktivátorů. Je také možno nahradit halogenidy podobnou skupinou s aniontovou funkcí. V tomto případě se katalyticky účinný kov nachází v kationtové formě, takže vzniká komplex, obsahující aniontovou i kationtovou skupinu. Příklady takových komplexů jsou uvedeny například v souhrnné publikaci G.Erker a další, Macromolecules 1997, 30, 3955 a v citované literatuře.

V případě použití aluminoxanu obsahuje katalytický materiál s výhodou částicový nosič, na nějž je uložen produkt interakce kovového komplexu a aluminoxanu.

Zieglerovy katalyzátory, které je rovněž možno použít pro výrobu katalytického materiálu pro účely vynálezu jsou katalyzátory, které jsou obvykle tvořeny i) sloučeninou přechodného kovu, obvykle halogenidem, uloženým na porézní nosič, ii) pomocným katalyzátorem, kterým je organická sloučenina kovu ze skupiny 2, jako hliníku nebo bóru a iii) horečnatou sloučeninou. Tento typ katalyzátorů je velmi dobře znám. Aby bylo možno vyrobit polymery s vyšší molekulovou hmotností, je možno přechodný kov v těchto katalyzátorech nahradit například titanem, zirkonem a hafniem. V této řadě kovů se molekulová hmotnost zvyšuje. V případě, že katalytický materiál pro způsob podle vynálezu zahrnuje Zieglerův katalyzátor jako katalyzátor s jedním účinným místem, půjde o katalyzátor pro výrobu složky s vyšší molekulovou hmotností ve výsledném polymerním produktu.

• » · 0 • «

Různé typy katalytických míst v katalytickém materiálu pro způsob podle vynálezu mohou být přítomny v přibližně stejném množství,například v molárnímm poměru 1:1 nebo 1:1:1 a podobně pro systémy s dvěma nebo třemi typy katalyzátorů. Jeden typ katalyzátoru však může také převažovat a být přítomen v relativním poměru procent molárních například 1:100 % (100 % znamená molární poměr 1:1), s výhodou 5 až 80 a zvláště 10 až 70 %.

Množství použitého katalyzátoru bude obvykle záviset na povaze katalyzátoru, na typu reaktoru a na dalších podmínkách a také na vlastnostech, které má mít výsledný polymer. Běžně se užívá takové množství katalyzátorů, jaké je uvedeno v citovaných publikacích.

Způsobem podle vynálezu je možno získat polymerní prpodukty se zlepšenou distribucí molekulové hmotnosti. Výhody těchto produktů je možno prokázat analýzou jejich rheologie. Zkoušky je možno uskutečnit podle publikace Brydson,

Flow properties of polymers, Iliffe Books, London, 1970 tak, že se uvede do vztahu zjevná viskozita P a střihové namáhání 1/s.

Výhodou produktů podle vynálezu ve srovnání s podobnými produkty, vyrobenými v podobném vícestupňovém reaktoru, avšak při použití pouze jednoho katalyzátoru je skutečnost, že produkt podle vynálezu má větší mechanickou pevnost v případě, že je obdobně zpracovatelný a v případě, že má stejnou mechanickou pevnost, je lépe zpracovatelný.

Způsob podle vynálezu je tedy možno s výhodouo použít k úpravě distribuce molekulové hmotnosti, zejména v podílu polymeru s vyšší molekulovou hmotností. Mimo to je tohoto cíle možno dosáhnout přidáním komonomerů k frakci s vyšší * · · * » ·· ·« r · · · • * «··· · « · · ’ · * ♦ · · · « » * · » * · ··*··· • * * * * · c « • * · · «· ··»· ·» »· molekulovou hmotností, čímž vzniknou postranní řetězce, jejichž důsledkem je vyšší mechanická pevnost. Přítomnost takové bimodální nebo multimodální distribuce ve frakci s vyšší molekulovou hmotností zlepšuje homogenizaci vzhledem k tomu, že v podílu s vysokou molekulovou hmotností snižuje složka s nižší molekulovou hmotností viskozitu této frakce. V případě, že by frakce s vysokou molekulovou hmotností tuto složku neobsahovala, docházelo by k potížím při roztavení za vzniku nehomogenní taveniny. Při provádění způsobu podle vynálezu je možno frakci s nižší molekulovou hmotností vytvořit v prvním stupni nebo v časném stupni, obvykle bez komonomerů nebo s přidáním jen malého množství komonomerů, kdežto ve druhém nebo pozdějším stupni postupu je možno, obvykle při použití komonomerů vytvořit frakci s obvykle bimodální vysokou molekulovou hmotností a dostatečným množstvím složky s relativně nízkou molekulovou hmotností k zábraně problémů při homogenizaci v průběhu tavení materiálu při jeho dalším zpracování.

Způsobem podle vynálezu je tedy možno upravovat místo vazby komonomerů ve složce s vysokou molekulovou hmotností a také upravovat profil molekulové hmotnosti ve složce polymeru s vysokou molekulovou hmotností.

Součást podstaty vynálezu tvoří také polymery, získané způsobem podle vynálezu.

Polymery, získané při použití katalyzátorů a způsobu podle vynálezu mají celou řadu výhodných vlastností ve srovnání s polymery, vyrobenými obvyklým způsobem. Například v případě homo- a kopolymerů ethylenu jde o následující vlastnosti:

1. Velmi vysoká hodnota FRR 21/2 (tzn. poměr MFR 21:MFR 2). Tato hodnota je velmi výhodná vzhledem k tomu, že • * ··*· ·· ·· ’ · · · · «··· • 9 9 · A <t 9 >

• · · · ···»»« • ··« 9 9 9 9

9 9 999999 99 99 viskozita při vysokém střihovém namáhání je nízká. Uvedená hodnota je s výhodou nejméně 160, ještě výhodněji nejméně 220, například 200 až 450 a nejvýhodněji vyšší než 350. Ethylenové polymery s hodnotou FRR 21/2 přibližně 200, s výhodou 220 až 450 tvoří také součást vynálezu.

2. Vysoká aktivační energie pro viskozitu taveniny. Tato skutečnost je rovněž výhodná vzhledem k tomu, že prokazuje, přítomnost dlouhých rozvětvených řetězců ve srovnání s polyolefiny, získanými při použití běžných Zieglerových katalyzátorů nebo katalyzátorů na bázi oxidů ohromu. Uvedené látky obvykle podstatně snižují viskozitu při střihovém namáhání. Typické hodnoty pro aktivační energii jsou nejméně 7,5, s výhodou nejméně 8,5 kcal/mol.

3. Vyšší podíl polymeru má spíše nižší než vyšší molekulovou hmotnost. Frakce s nižší molekulovou hmotností tvoří 10 až 95, s výhodou 20 až 90 %, ještě výhodněji méně než 50, zvláště méně než 40 a nejvýhodněji méně než 30 % hmotnostních polymeru. To má za následek lepší vyváženost vlastností polymeru.

V případě použití komonomeru, například but-l-enu nebo hex-l-enu se komonomer zabuduje přednostně do delšího polymerního řetězce a tím zlepšuje mechanické vlastností polymeru a jeho zpracovatelnost. Znamená to, že poměr větvení krátkých řetězců (počet rozvětvení komonomeru na 1000 atomů uhlíku) mezi frakcí polymeru s vysokou a nízkou molekulovou hmotností je v typických případech nejméně 3, s výhodou nejméně 5 a zvláště nejméně 15.

5. Polymerni produkt má vysoký stupeň homogenity částic. Homogenita polymeru je často důležitou vlastností pro uživatele vzhledem k tomu, že při nehomogenitě částic mohou • · ···· ·· ·· · · · · • · · · • · · · · « · · ♦ • ·· ···· » · · * * · • · « · ·· ·· vznikat vady výsledného výrobku, například bílé skvrny, gelovité oblasti a tzv. rybí očka. To je zvláště důležité v případě filmů, ale také v případě drátů, kabelů, trubek a produktů, vyráběných lisováním vyfukováním.

Výroba vysoce homogeního vícesložkového polymeru, například olefinového polymeru v jediném polymeračním stupni narážela až dosud na problémy. Při použití současného nanášení katalyzátorů na částice nosiče za vzniku katalyzátoru s dvěma nebo větším počtem katalytických míst, vznikají katalytické materiály, při jejichž použití je možno získat v jednom nebo větším počtu stupňů vysoce homogenní polymery, zvláště vysoce homogenníbimodální práškové polymery.

Způsobem podle vynálezu je tedy možno získat práškový polyolefin, s výhodou homo- nebo kopolymer ethylenu, obsahující nejméně dvě složky A a B polymeraci v přítomnosti katalyzátoru s nejméně dvěma odlišnými katalytickými místy, s výhodou jde o katalyzátor na nosiči, na němž jsou uloženy obě složky, přičemž složka B výsledného polymeru má vyšší střední molekulovou hmotnost než složka A tohoto polymeru a poměr molekulové hmotnosti vrcholu v distribuci molekulové hmotnosti složky B k obdobné hodnotě pro složku A je nejméně 10, s výhodou nejméně 15, ještě výhodněji nejméně 20 a zvláště nejméně 25, přičemž nejméně 80 a s výhodou nejméně 90 % hmotnostních největších částic má hodnotu S_logl0M_w nižší než 0,25, s výhodou nižší než 0,2 a nejvýhodněji nižší než 0,15. Největšími částicemi se přitom rozumí částice z frakce práškového polyolefinů z 10 % hmotnostních částic s největším průměrem.

Použitým katalyzátorem je s výhodou kovový komplex s obsahem 4(-ligandů, například homo- nebo heterocyklopentadienylových ligandů, jak již bylo svrchu uvedeno. Mimo to je podíl složek A a B ve výsledném polymeru s výhodou nejméně 10 % hmotnostních pro každou složku a nejméně 80 % hmotnostních pro součet obou složek. Dále je výhodné, aby nejméně 90 % hmotnostních polymeru bylo vyrobeno v jediném polymeračním stupni, tzn. za obdobných podmínek.

Podle vynálezu je tedy možno získat práškový polyolefin, s výhodou homo- nebo kopolymer ethylenu, obsahující nejméně 2 polymerní složky A a B, vytvořené kontinuální polymerací, například polymerací pří použití katalyzátoru s nejméně dvěma odlišnými katalytickými místy, s výhodou na nosiči, přičemž složka B má vyšší střední molekulovou hmotnost než složka A a poměr molekulové hmotnosti vrcholu v distribuci molekulové hmotnosti pro složku B k obdobné hodnotě pro složku A je nejméně 10, s výhodou nejméně 15, ještě výhodněji nejméně 20 a nejvýhodněji nejméně 25, přičemž nejméně 80 a s výhodou nejméně 90 % hmotnostních největších částic má hodnotu S_iogl0M_w nižší než 0,25, s výhodou nižší než 0,2 a nejvýhodněji nižší než 0,15. Největšími částicemi se přitom rozumí částice z frakce práškového polyolefinu z 10 % hmotnostních částic s největším průměrem.

Uvedené práškové polymery mají vyšší homogenitu než práškové polymery, získané při použití dvou katalyzátorů, odděleně uložených na nosič.

Vynález se týká také způsobu výroby takových polymerů při použití uvedených typů katalyzátorů při polymerací v jednom stupni nebo ve větším počtu stupňů a také použití takových polymerů, popřípadě po přidání různých přísad, jako plniv, barviv, antistatických látek, uhlíkové černi, stabilizátorů, antioxidačních látek, změkčovadel a podobně a po ········· ”· * ..........

vytlačování a/nebo mletí a/nebo zpracování na pelety pro výrobu filmů, vláken, trubek nebo lisovaných výrobků nebo pro výrobu kabelů nebo drátů.

Polyolefiny, připravené způsobem podle vynálezu, s výhodou polyethyleny mají gradient -0,2 nebo nižší, s výhodou -0,3 nebo nižší, ještě výhodněji -0,4 nebo nižší a zvláště -0,5 nebo nižší, například -0,25 až -1,0 při stanovení poměru logaritmu zjevné viskozity Pas proti logaritmu zjevného střihového namáhání s”¹ v oblasti zjevného střihového namáhání v rozmezí 0,1 až 100 s”¹ a s výhodou při zjevné viskozitě nejméně 1000 Pas alespoň v části tohoto rozmezí.

Vynález se týká také použití katalyzátoru pro polymeraci olefinů, aktivátoru tohoto katalyzátoru nebo jeho prekurzoru pro výrobu katalytického materiálu, tvořeného částicovým nosičem, na němž jsou uloženy nejméně dva odlišné typy účinných míst pro polymeraci, pro provádění způsobu podle vynálezu.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Stanovení parametrů

Poměr zjevné viskozity a zjevného střihového namáhání byl měřen na kapilárním rheometru Rosend Advanced Rheometer při teplotě 190 °C.

MFR: index toku taveniny byl měřen při 190 °C.

MFR 2: totéž při zatížení 2,16 kg.

MFR 5: totéž při zatížení 5 kg.

MFR 21: totéž při zatížení 21,6 kg.

FRR: FRR 21/2 = MFR 21/MFR 2.

• · · · • · • ···· · · · I • ·· · ··««

Mw, Mn, MWD: tyto hodnoty byly měřeny chromatografií na gelu, GPC. Mn je číselná molekulová hmotnost, Mw je molekulová hmotnost.

Složky pro vrcholy molekulové hmotnosti je možno nalézt na křivce distribuce molekulové hmotnosti při chromatografii na gelu.

Při stanovení těchto hodnot se získá křivka ve formě diagramu, na níž:

- na ose úseček je nanesen logaritmus molekulové hmotnosti Mw,

- na ose pořadnic je znázorněna hodnota dW.MW/d(MW), kde W je hmota polymeru.

Při velmi nízkých a velmi vysokých hodnotách MW je hodnota na ose pořadnic obvykle nízká nebo nulová. Při středních hodnotách je možno zjistit nejméně jednu maximální hodnotu.

Polymer, vyrobený v jednom polymeračním stupni za týchž podmínek při použití katalyzátoru, který neobsahuje specificky více než jedno účinné místo obvykle má pouze jediné maximum. Distribuce pak napodobuje obvyklou Gaussovu křivku distribuce při lineární nelogaritmické hodnotě na ose úseček. Avšak v případě, že se užije katalytický systém s několika typy účinných míst za vzniku odlišné distribuce molekulové hmotnosti nebo v případě, že se mezi jednotlivými stupni podmínky polymerace mění, takže vznikají polymery s velmi odlišnou molekulovou hmotností, je možno pozorovat složitější křivky distribuce molekulové hmotnosti s více než jedním maximem nebo s jedním maximem a pomalejším poklesem na jedné straně křivky, přičemž každé maximum a každý pomalejší pokles je tvořen jednou ze složek polymeru, jak již bylo popsáno. To • · · · » « * · · · ·

znamená, že sledováním křivky rozložení molekulové hmotnosti je možno identifikovat molekulovou hmotnost jednotlivých složek a její maximum. Tímto maximem je vrchol křivky.

Slog₁₀M_w vzorku polymeru je možno vypočítat z následujícího vztahu:

Σ (log₁₀ Mwi-log₁₀ Mwav} i=l

Slog₁₀ Mw = n-1 where log Mwavi-u

V této rovnici je M_wi je střední molekulová hmotnost částice s pořadím i. Celkový počet částic je n.

Příklad 1

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor se připravuje v nádobě, opatřené míchadlem. Užijí se následující látky:

0,006 g (n-BuCp) ₂ZrCl,

0,008 g rac SiMe₂(2-Me, 4-Ph Ind)₂ZrCl₂ 1,2 ml 30% MAO (Albemarie)

0,3 ml toluenu n-BuCp = n-butylcyklopentadienyl,

2-Me, 4-Ph-Ind = 2-methyl-4-fenylindenyl,

MAO = methylaluminoxan.

• · · · • ·

Směs chemických látek byla míchána celkem půl hodiny. Pak byla směs po kapkách nanášena na nosič na bázi oxidu křemičitého, bylo užito 1,0 g materiálu Sylopol 55SJ, nanášením po kapkách byly vyplněny póry tohoto materiálu. Katalyzátor byl pak za míchání sušen v proudu dusíku.

Polymerace

Polymerace byla prováděna v reaktoru s objemem 2 1, jako prostředí byl užit jeden litr izobutanu. Teplota při polymeraci byla 85 °C a parciální tlak ethylenu 1,4 MPa. Celkový tlak byl udržován na hodnotě 2,9 MPa.

Polymerace ve větším počtu stupňů byla uskutečněna ve dvou stupních:

stupeň 1: izobutan s 0,18 % hmotnostními hexenu a ethylen s 2350 ppm vodíku, stupeň 2: izobutan s 6 % hmotnostními hexenu a ethylen bez vodíku.

Katalyzátor byl přiváděn do reaktoru s izobutanem a reaktor byl zahřát na polymerační teplotu. Pak bylo zahájeno přivádění ethylenu po dosažení teploty 75 °C. První stupeň byl ukončen po 40 minutách vytlačení izobutanu a ethylenu. Druhý stupeň byl zahájen přidáním izobutanu se 6 % hexenu a zahříváním na požadovanou teplotu. Přivádění ethylenu bylo zahájeno stejně jako v prvním stupni. Tento polymerační stupeň trval 20 minut a byl ukončen vypuzením uhlovodíků z reaktoru.

Příklad 2 (srovnávací) • · • ·

Katalyzátor byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 při použití následujících látek:

mg (n-BuCp) ₂ZrCl₂

1,1 ml 30% MAO (Albemarle)

0,4 ml toluenu

1,0 g Sylopol 55SJ SiO₂

Polymerace byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1.

Polymerní produkty

Na obr. 1 je znázorněn poměr zjevné viskozity ke zjevnému střihovému namáhání pro produkty z příkladu 1 (čtverce, postavené na roh) a z příkladu 2 (čtverce, postavené na hranu). Zjevné střihové namáhání je ukazatelem skutečnosti, při jaké rychlosti střihu bude mít produkt nestabilní tok. Zjevná viskozita se zvyšuje s molekulovou hmotností polymeru.

Příklad 3

Příprava katalyzátoru

A) Sylopol 55SJ (porézní oxid křemičitý, Grace Davison) se kalcinuje 20 hodin při teplotě 600 °C v suchém vzduchu. Kalcinovaný produkt má objem pórů 1,55 ml/g.

Impregnační roztok se připraví tak, že se při teplotě místnosti v malé skleněné nádobě pod dusíkem za míchání magnetickým míchadlem smísí následující látky:

(nBuCp)₂ZrCl₂ (ZrA) 17,2 mg rac-SiMe,(2-methyl-4-fenylindenyl)₂ ZrCl₂ (ZrB) 17,3 mg roztok MAO (30 % hmotnostních v toluenu, Albemarle SA) 2,4 ml

Toluen 0,6 ml • *

Směs se míchá celkem 30 minut, načež se roztok okamžitě použije.

g kalcinovaného oxidu křemičitého se při teplotě místnosti uloží do malé skleněné nádoby, opatřené magnetickým míchadlem. Pak se po kapkách přidává impregnační roztok. Směs se celkem 30 minut míchá při teplotě místnosti, do této doby se veškerý impregnační roztok spotřebuje. Pak se skleněná nádoba zahřívá na 70 °C a impregnovaný nosič se suší 45 minut proudem dusíku s teplotou 20 až 50 °C. Objem přidaného roztoku odpovídá 97 % objemu pórů nosiče. Bylo vypočítáno, že katalyzátor na nosiči obsahoval 0,0136 mmol ZrA/g nosiče,

0,0136 mmol ZrB/g nosiče, 5,5 mmol Al (z MAO)/g nosiče.

Byla připravena řada dalších nosičů, impregnovaných dvěma různými typy katalyzátorů analogicky jako v příkladu 3A při použití různých množství MAO, ZrA a ZrB.

B) Impregnovaný nosič byl přípraven obdobným způsobem jako v příkladu 3A při použití dvou roztoků, z nichž jeden obsahoval celé množství ZrA a polovinu množství MAO a toluenu a druhý obsahoval celé množství ZrB a polovinu MAO a toluenu. Roztoky byly míchány odděleně 40 minut, pak byly krátce promíchány a okamžitě přidány k nosiči stejně jako v příkladu 3A. Bylo užito ZrA 0,0124 mmol/g nosiče, ZrB 0,0124 mmol/g nosiče a Al 5,0 mmol/g nosiče.

C) Nosič, impregnovaný dvěma typy katalyzátoru byl připraven stejně jako v příkladu 3A. Bylo užito ZrA 0,0060 mmol/g nosiče, ZrB 0,0180 mmol/g nosiče a Al 5,5 mmol/g nosiče.

D) Nosič, impregnovaný dvěma typy katalyzátoru byl připraven stejně jako v příkladu 3A. Bylo užito ZrA 0,0170 mmol/g nosiče, ZrB 0,0169 mmol/g nosiče a Al 6,8 mmol/g nosiče.

E) Nosič, impregnovaný dvěma typy katalyzátoru byl připraven stejně jako v příkladu 3 A při použití 1,52 ml roztoku/g nosiče, to znamená 98 % objemu póru. Celkem bylo užito ZrA 0,0171 mmol/g nosiče, ZrB 0,0169 mmol/g nosiče a Al 4,2 mmol/g nosiče.

F) Kalcinovaný nosič byl za míchání po kapkách zvlhčen toluenem až do množství 0,53 ml toluenu/g nosiče. Směs byla míchána ještě 5 minut a pak byl přidán impregnační roztok stejně jako v příkladu 3A v množství 1,18 ml/g nosiče, což odpovídá množství kapaliny 110 % objemu póru. Celkem bylo užito ZrA 0,0124 mmol/g nosiče, ZrB 0,0124 mmol/g nosiče a Al 5,5 mmol/g nosiče.

G) Nosič, impregnovaný jediným katalyzátorem byl připraven analogicky jako v příkladu 3A, avšak použita byla pouze složka ZrB. Roztok byl přidán v množství 1,36 ml/g nosiče, to znamená v množství 88 % objemu póru. Celkem bylo užito ZrB 0,0248 mmol/g nosiče a Al 5,5 mmol/g nosiče.

H) Nosič, impregnovaný jediným katalyzátorem byl připraven stejně jako v příkladu 3A, avšak pouze při použití složky ZrA. Roztok byl přidán v množství 1,45 ml/g nosiče, to znamená v množství 95 % objemu póru. Celkem bylo přidáno ZrA 0,0240 mmol/g nosiče a Al 5,5 mmol/g nosiče.

I) Na kalcinovaný nosič z příkladu 3A byly postupně uloženy složky ZrA a ZrB. V prvním stupni bylo uloženo celé množství složky ZrA a polovina množství MAO a toluenu, tato směss byla nanesena na nosič v množství 1,50 ml/g, to znamená 97 % objemu póru jako v příkladu 3A. Pak byl nosič zahřát a usušen jako v příkladu 3A, načež byl nanesen druhý • · · · · ······ ·· ··· ···· *” ' ..........

impregnační roztok, obsahující celé množství složky ZrB a polovinu množství MAO a toluenu. Tento roztok byl nanesen rovněž v množství 1,50 ml/g nosiče a pak byl produkt znovu zahřát a sušen stejně jako v příkladu 3A. Celkem bylo naneseno ZrA 0,0135 mmol/g nosiče, ZrB 0,0135 mmol/g nosiče a Al 5,5 mmol/g nosiče.

J) Nosič, na nějž byly uloženy 2 katalyzátory byl připraven jako v příkladu 31, přičemž v každém stupni bylo použito pouze 50 % roztoku MAO. Celkem bylo uloženo ZrA 0,0135 mmol/g nosiče, ZrB 0,0135 mmol/g nosiče a Al 5,5 mmol/g nosiče.

Příklad 4

Polymerace ethenu

Při použití katalyzátoru z příkladu 3 byla uskutečněna polymerace ethenu v ocelovém reaktoru s objemem 2,2 1, opatřeném míchadlem a zařízením pro řízení teploty.

Do reaktoru byl vložen izobutan, ředidlo v celkovém objemu 1 litr, popřípadě s obsahem hex-l-enu a do reaktoru byl přidán katalyzátor, načež byly teplota a tlak upraveny na požadované hodnoty. V průběhu reakční doby byl tlak upravován přidáním ethenu a při jeho spotřebě byl přidáván další ethen k udržení stálého tlaku. Ethen obsahoval určité množství vodíku k úpravě molekulové hmotnosti výsledného polymeru. Po ukončení reakční doby byla polymeračni reakce ukončena odstraněním přetlaku z reaktoru.

Za použitých podmínek byla spotřebována většina přiváděného vodíku, takže množství vodíku v ethenu ovlivnilo účinným způsobem molekulovou hmotnost polymeru.

• ·

V následující tabulce 1 jsou uvedeny podmínky polymeračního postupu a parametry, charakterizující získaný výsled ný produkt.

Tabulka

Ch	21048	3C	in 00	29	0.2	0.077	670	! 60	57	740	740	1	0.4	1	0.941
00	21148	U fC	84 ___i	co co	0.0	0SIO	2240	80	CO	913	685	6.2		1	0.956
r-	21144	O co	84	co co	O ó	0.134	2240	120	141	1052	526	t	3.2		0.946
Ό	21035	u co	in 00	1 22	0.2	0.063	2400	1 59	50	Ch	807	i	1.8	1	0.940
in	21016 1	3B	00 00	29	0.2	0.085	2350	\o	154	1812	1782	i	r*	t	0.955
	21147	< <o	85 1	29	O ó	0.120	1 440	0-	282 1	1 2350	1986	1	0.89	1	0.948
	1 , 21152	< co	84	29	0.2	0.075	2240	09	160	2127	2127	oro	35	350	in in Ch Ó
<N	21129	< CO	85	1 29	0.2	S900	2240	09	124	1908	8061	0.05	CM	420	0.951
	|- 1 21125	< co	87	29	0.2	0.092	1 2240	60	167	1815	1815	0.03	CM	400	0.949 '
Pokus	[RUN]	Katalyzátor	Reakční teplota °c	bí P ctí b ctí rH	1-hexen v Izobutanu % hmot.	Hmot.kat. g	1 O b P o ε > a a OJ I r-l • O o ε c o d bá c	Čas min.	Hmot.polymeru g	výt.g PE/g kat.	Účin.g PE/gkat/h	MFR2	WH	FRR21/2	Hustota g/ml

♦ · · · • · • · • · ·

ιιιι ' '1	J	1
1	1	1	1	1		1	1	1
1	1	1	í	1	J	1	1	1
1	1	l	I	1	1	t	1	I
				O
O			O	O
o	O		O	O	t>
o	O	c-	O	o	Cl
<Ti	O	«—*	ΚΊ	o
m	o
t	I	•
			O
5000	000	cc Cí	O o	0001	Cí <c
CO Cí	co			o Ό
O o	o		o	O O		Cí
o TT	o o	Cí	180C	O O	00 Cí	O	m Ό	03
c\	c\		O m
J	t	1		1	1
							-P	r
							o o	o
			Z—s	x~x	CQ		•H £	'>.
			£ Q	£ Q	• ·		P £	C
			S	S -	<		cn	o
							'<35	>ís
			Ή <C	Ή CQ			>o	><D
o	z—S		>cn	>ω	s		ε	ε
£	o		>ω >.	>ω >>			<υ ε	o
	ε Ό>	c			0.	fc	o CO	P -H
M	2	> >N	> >N	><u		-	<D -P
		•o O	•o O	ε	i	Ctí O	>O M
5	c		(D rH	O rH	o	w	í *	O '05
S	5	2	s w	S w	CL,	w	A, >O

• · ··· ···· ··· · · · · · · · ·· ··

18*

30091

>—» cn

85

29

0.2

0.156

2100 ι

60

249

1596

1596

17.5

>400

1

0.959

1 93000

17* 1

30092

>—< ΟΊ

1 85

29 j

0.2

0.150

2100

60

248

1653

1653

0.43

60

140 ___ 1

0.954

1 ' 153000

*

©

ffi ΓΊ + O

©

©

CM

,038

© ©

©

©

©

© ©

©

©

© ©

© © ©

CM

00

CM

Ó

© X

CM

©

-

©

©

CM

©

© O

Γ- ΟΟ

στ

CM

* ©

1061

ffi ©

00 00

29

CM ©

.074

400

09

216

911

911

1.93

©

©

.946

1

CM

©

CM

CM

CM

©

o

*

0993

O ©

00 00

29

0.2

.094

©

60

105

117

C-

1

<

1

1

1

CM

o

*

m o C2>

o

o

©

CM

162

50

©

CO

97

97

© ©

©

o

© © ©

co

©

CM

ó

©

©

©

o

o

©

©

CM

©

CM

©

©

©

CM

©

Ά

©

©

CM

180

00

©

co

00

©

© ©

©

258

©

© ©

CO

00

CM

ó

©

rr

©

00

t

©

©

©

CM

©

CM

©'

©

22

CM ©

w

©

©

CM

o

00

©

©

CM

CM

© («*»

r-

00

r- ©

000

CM

co

00

CM

O

Γ0

24

©

c*

©

©

©

©

00

© ©

125

Tt<

©

©

O ©

O

Q

LO

Os

CM

r-

©

o

o

1-M

©

o

CM

CO

CO

CM

ó

© ©

CM

©

©

00

00

©

© ©

250

S-i

X~M

o

1

oo

•

3

μ

ra

μ

A

C

'Cti

X

3

ra

ra

N

μ

L

a

μ

L,

μ

>>

ra

ra

ra

rd

0

o

bil

3

rd

ε

ε

b£

X

ε

4->

o

x

ra

> a

>,

\

bfl

'Cti

o

μ

a

«

rd

w

bO

N

ra

ra

N ·

ra

c\s^

c

o

a

ra

rd·

>,

μ

A

•r-i μ

λ:

X H

•H

a

w

CM *«s

o

ra

rd

o

o

• 0

ε

•

bC

a

μ

ε

□

CT

ra

rd

A

> Ξ

μ

o ε

μ

Zm

o

bfl

μ

a

ra

— A

0

c

ra

o

•

bO

cá

pž

2

μ

o

ra

ra

rd

ε

O 3

ra

ε

μ

•

μζ

3

ra

X

κ

bá

E-

X

X

i£í C

>u

X

·>

>o

5

ř·

3

>1

o

μ-.

X

*5£

• · · · • ·

0096	r- Ch	25000 1 1_	400000	Ό	0.35	l	1
Ο		o	O o	m	00
ο	00	'-J	o	CN
ιη 00		Ch CN	o in fO		ó
ο ο ο	00	000	0000	co	00 Tt		Ch
ο		tn	in		o
		CN	Th
1	t	1	1	1	1
-	1	1	1	1	i	1	l
ο	Ό		O
ο		O
ο		1	o	1	)	1	»
cc			o
			Ch
ο		o	o o		r-
ο	cc		o			CO
Ch Μ0	cc	o VO	o o	cc	ó	00
		in
Ο		o	o o
ο	Ό		o	oo
ο	«—<		o	»—·
00			in cc
ο ο	CO	o o	o o o	1ΤΊ		CN
ο	o	o	o	CC		00
CN		c*-	o
			VO
						-p
						o
						•O £	O
		—<	✓—v	CQ		•H 2	·>!
		<: Q	s o	♦ ·		4->	C
		S		<		ra	O
						Μΰ	X
		Ή <	Ή CQ	£		>o ε	><D
Ο		>ra	>ra	£		£	£
		•ra >>	>ra >>			o	o
i	CJ	>>λ;	>,x			o ω	-P Ti
!>>	> >N	> >N	><D	S	-	<D -P
*''“ζ		•o O	t·? 0	£	2	ctí O	>o ra
	<D .-I	<D rd	o	o		0 'Ctí
-2	s	2 ra	2 ra	CL,	tzT		CL, >O .

>>

Ό ctí ιΉ 'Ή >L

ο.

Ή ο

cd >

'tí

C >

ο

L

Μ

X

4444 · 4 4 4 · 4 4 4 4 ·

4 4 4 4 4

4 · 4 4 « 4 ·

4 4 4 4 4

444 4 44 4444 • 4

Pokus	19
/RUN/	21053
Katalyzátor	3D
Teplota reaktoru °C	85
Tlak v reaktoru MPa	2,9
H (v izobutanu) % hmotnostní	0,2
Hmotnost katalyzátoru g	0,088
Koncentrace H2 v přiváděném
ethenu, mol/ppm	2400
Doba reakce min.	60
Hmotnost polymeru g	100
Výtěžek g PE/g kat.	1136
Účinnost g PE/g kat./h	1136
MFR 2	0,01
MFR 21	6,8
FRR 21/2	680
Hustota g/ml	0,952
Mol.hmotnost g/mol	250 000
Číselná mol.hmotnost g/mol	10 000
Mw/Mn	21
Nejvyšší Mw složky A (D)	18 000
Nejvyšší MW složky B (D)	600 000
Poměr Mw nej vyšších složek A:B	33
S M ^logičtí	0,06
Frakce částic větších než 0, 3mm
% hmotnostní

Počet měřených částic • · · ·

Srovnávací vzorky 17 a 18 (katalyzátory 31 a 3J) mají tu nevýhodu, že je zapotřebí použít dvojí impregnace, zahřívání a sušení při postupném nanášení dvou katalyzátorů na nosič. Mimo to při použití katalyzátoru 31 dochází při polymeraci na rozdíl od ostatních reakcí ke spékání částic polymeru, které vytvářejí shluky, lnoucí ke stěnám reaktoru i k míchadlu. V obou případech bylo mimo to dosaženo nižších hodnot FRR 2/21 než v případě polymeračních reakcí, při nichž byly užity katalytické systémy, impregnované současně oběma typy katalyzátoru.

FRR je ukazatelem citlivosti závislosti viskozity na rychlosti střihu. Pro specifické účely, například pro výrobu filmů by měla být citlivost na rychlost střihu vysoká. Tím se získá materiál, který je v průběhu vyfukování filmu snadno vytlačován a vzniklý film má dobrou stabilitu a dobré mechanické vlastnosti.

Příklad 5

Tabulka použitých komplexů • 9 • ·

Komplex A = rac-Me₂SiInd₂ZrCl₂,

Komplex B = rac-Me₂Si (2-Me-4,5-benzind) ₂ZrCl₂ Komplex C = rac-Me₂Si (2-Me-4-Ph-Ind) ₂ZrCl₂.

Tabulka příkladů a srovnávacích příkladů

Komplexy	Přidaný vodík	Příklady	Srovnávací příklady
B+C	bez vodíku	5762	GPC=B:5749,C:5664
	s vodíkem	5761	GPC=B:5659,C:5715
A+B+C	bez vodíku	5772	GPC=A:5571,B:5749,

C:5664

Syntéza katalyzátoru

Postup byl prováděn pod dusíkem v boxu, jehož otvory byly opatřeny rukavicemi. 35 až 50 mg suchého komplexu bylo přidáno k toluenovému roztoku methylalumínoxanu MAO a popřípadě byl přidán další toluen. U složitějších katalyzátorů byly jednotlivé komplexy postupně rozpuštěny v tomtéž roztoku MAO. Po úplném rozpuštění komplexů byl roztok po kapkách nanášen na přibližně 2 g oxidu křemičitého. Objem roztoku nepřevýšil objem pórů oxidu křemičitého, 1,5 až 3 cm³/g. Pak byl práškový oxid křemičitý míchán ještě 15 až 30 minut, promyt dusíkem a popřípadě zahříván a/nebo sušen za sníženého tlaku k odstranění toluenu. Výsledný účinný katalyzátor byl uložen pod dusíkem.

Polymerační reakce

Byl použit autokláv z oceli s objemem 2 litry, který byl před reakcí zahřát na teplotu přibližně 140 °C a propláchnut dusíkem k zajištění inertního prostředí, načež byl zchlazen na teplotu místnosti. V proudu dusíku bylo do reaktoru vstřiknuto přibližně 150 mg katalyzátoru, popřípadě dispergovaného v inertním uhlovodíku. Pak byl reaktor uzavřen a popřípadě v něm byl zvýšen tlak vodíkem. Nakonec bylo přidáno 1300 ml kapalného propylenu. Polymerační teplota byla udržována 10 až 15 minut na hodnotě 10 až 15 °C, pak byl obsah reaktoru zahřát v průběhu 2 minut na 70 °C a na této teplotě byl udržován. Polymerace byla ukončena odstraněním přetlaku z reaktoru. Pak byl práškový polymer usušen a byla stanovena jeho hmotnost.

Claims (22)

1. Způsob výroby olefinového polymeru polymeraci v několika stupních za přítomnosti katalytického materiálu pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že katalytický materiál a pomocný katalyzátor nebo aktivátor katalyzátoru jsou na nosič uloženy současně, přičemž katalytický materiál obsahuje alespoň dva typy účinných polymeračních míst.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v jednom reakčním stupni se vytvoří nejvýš 95 % hmotnostních celkového množství polymeru.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že v jednom reakčním stupni se vytvoří nejvýš 70 % hmotnostních celkového množství polymeru.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se v každém reakčním stupni vytvoří nejméně 10 % hmotnostních celkového množství polymeru.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že se nejméně ve dvou reakčních stupních užijí nejméně dvě odlišné koncentrace reakčních složek, přičemž jedno z katalytických míst vytváří ve dvou odlišných reakčních stupních odlišné polymery.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se užijí nejméně 2 reaktory.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se užijí 2 reaktory.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že katalytický materiál obsahuje nejméně 1 katalyzátor s Ή-ligandem.

9. Způsob podle nároku 8,vyznačující se tím, že katalytický materiál obsahuje 2 katalyzátory s ligandem.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že katalytický materiál obsahuje jako pomocný katalyzátor aluminoxan.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že katalytický materiál obsahuje jako pomocný katalyzátor methylaluminoxan.

12. Způsob podle nároku 1 až 11 , vyznačuj ící se t í m, že poměr mezi různými typy katalytických míst je v celém nosiči v podstatě homogenní.

13. Olefinový polymer, vyznačující se tím, že je získán podle nároku 1.

14. Olefinový polymer podle nároku 13, vyznačuj Ιοί se t í m, že jde o polyethylenový polymer nebo kopolymer.

15. Použití katalyzátoru pro polymerací olefinů, aktivátoru katalyzátoru nebo prekurzoru katalyzátoru pro výrobu katalytického materiálu, tvořeného částicemi nosiče, na něž jsou uloženy nejméně 2 odlišné typy účinných polymeračních míst pro použití při provádění způsobu podle nároku 1.

50 · • ··· · · · · • · ···«·· ·· ··

16. Způsob výroby katalyzátoru na nosiči, vyznačuj i c í se t i m, že se uvede do styku porézní částicový materiál nosiče s roztokem, obsahujícím nejméně 2 odlišné katalyticky účinné materiály nebo jejich prekurzory a alespoň jeden pomocný katalyzátor nebo aktivátor katalyzátoru a materiál nosiče, impregnovaný těmito katalyticky aktivními materiály nebo prekurzory nebo reakčními produkty těchto materiálů s pomocnými katalyzátory nebo aktivátory katalyzátorů se izoluj e.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se ti m, že obsah kapaliny v roztoku a v materiálu nosiče před jeho stykem s tímto roztokem je menší než l,4násobek objemu pórů materiálu nosiče.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se ti m, že obsah kapaliny v roztoku a v materiálu nosiče před jeho stykem s tímto roztokem je menší než l,0násobek objemu pórů materiálu nosiče.

19. Způsob výroby katalyzátoru na nosiči, vyznačuj í c i se t í m, že se v kapalné fázi nechá reagovat nejméně jeden katalyzátor polymerace s ‘Ί-ligandem a pomocný katalyzátor a reakční produkt těchto látek se uvede do styku s porézním částicovým materiálem nosiče, čímž se reakční produkt nanese na materiál nosiče.

20. Katalyzátor na nosiči, získatelný způsobem podle nároku 24 a tvořený porézním částicovým materiálem nosiče, přičemž tyto částice nesou nejméně dva reakční produkty katalyzátoru s -ligandem a pomocného katalyzátoru za homogenní distribuce těchto reakčních produktů na částicích a v částicích.

• ·

21. Katalyzátor podle nároku 25, vyznačující se tím, že katalyzátor je tvořen nepřemostěným a přemostěným komplexem s bis-^-ligandem kovů ze skupiny 4,5 nebo 6.

22. Katalyzátor podle některého z nároků 25 nebo 26, vyznačující se tím, že jako pomocný katalyzátor obsahuje aluminoxan.

Zastupuje :