JPH06322014A - ポリオレフイン類およびポリオレフイン触媒の製造方法 - Google Patents

ポリオレフイン類およびポリオレフイン触媒の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン類およびポリオレフィン触媒
の製造方法。 【構成】 本発明は、同じ遷移金属を含んでおりそして
遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル
類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少
なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでお
り、ここで、これらのメタロセン類の少なくとも１つが
ブリッジ形成しておりそしてこれらのメタロセン類の少
なくとも１つがブリッジ形成していない、支持された触
媒成分を含んでいる触媒系と少なくとも１種のオレフィ
ンとを重合条件下の反応混合物内で接触させることによ
る、多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリ
オレフィン類の製造方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、二頂もしくは多頂分子量分布を
示すポリオレフィン類の製造方法に関するものである。
本発明はまたポリオレフィン重合触媒系にも関する。本
発明は更にオレフィン重合触媒系の製造方法に関する。
【０００２】多頂分子量分布（ＭＷＤ）を示すポリオレ
フィン類は押出し成形、熱成形、回転成形などで製品に
変換され、そして多頂ＭＷＤを示さない典型的なポリオ
レフィン類よりも優位であり得る。多頂ＭＷＤを示すポ
リオレフィン類はより容易に加工され得る、即ちこれら
は、より低いエネルギー必要量でもってより高い生産率
で加工され得ると同時に、上記ポリマー類は、メルトフ
ロー摂動が低いことの証拠を示しており、そしてこれら
は、高強度フィルムの如き用途で改良された特性を示す
ことから好適である。
【０００３】多頂ＭＷＤを示すポリオレフィン類を製造
するための公知方法はいくつか存在しているが、しかし
ながら、各方法はそれ特有の欠点を有している。多頂Ｍ
ＷＤを示すポリオレフィン類は、同じ反応槽内で、異な
るＭＷＤを示すポリオレフィン類を各々が生じさせる２
種の異なった別々の触媒を用いることによって製造され
得るが、触媒の供給率を調節するのが困難であると共
に、生じて来るポリマー粒子サイズは均一でなく、従っ
て、貯蔵および輸送中にそのポリマーが分離して不均一
な製品を生じ得る。二頂ＭＷＤを示すポリオレフィンも
また、２つの別々の反応槽内で逐次的重合を行うか、或
は処理中に異なるＭＷＤを示すポリマー類をブレンドす
ることによって製造され得るが、しかしながら、これら
の方法の両方共、投資コストの上昇をもたらす。
【０００４】ヨーロッパ特許第0128045号には、幅広い
分子量分布および／または多頂ＭＷＤを示すポリエチレ
ンの製造方法が開示されている。これらのポリエチレン
類は、各々が異なる成長および停止速度定数を示す２種
以上のメタロセン類とアルミノキサンを含んでいる触媒
系存在下の単一重合工程から直接得られている。
【０００５】二頂分子量分布もしくは多頂分子量分布の
ポリオレフィン類を製造するための公知方法には特定の
限界が存在している。理想的な条件下でさえも、ゲル浸
透クロマトグラフィー曲線は、そのポリオレフィンが明
らかな二頂ＭＷＤを有していないことを示している。こ
れらの公知方法に開示されているポリマーのＭＷＤとせ
ん断速度比および触媒活性はむしろ劣っている。更に、
二頂ＭＷＤを生じさせるための公知メタロセン触媒系で
は、その重合中の共触媒としてアルミノキサンが用いら
れており、その結果として、その反応槽内にひどい汚損
が生じ、上記種類の触媒を連続工程で使用するのはほと
んど不可能である。
【０００６】従って、少なくとも２種のメタロセン類を
含んでいる触媒系存在下の単一重合工程で多頂ＭＷＤポ
リオレフィンを製造する公知方法のいずれも産業規模で
進展しなかったことは驚くに当たらない。
【０００７】本発明の１つの目的は、多頂分子量分布を
示すポリオレフィン類を製造するための新規方法を提供
することにある。本発明の１つの目的は、高活性を示す
新規な重合触媒系を提供することにある。本発明のさら
なる目的は、本発明の重合触媒系を製造するための新規
な方法を提供することにある。
【０００８】本発明に従い、少なくとも１種のオレフィ
ンと、（ａ）メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ
形成しており（bridged）そしてメタロセン類の少なく
とも１つがブリッジ形成していない（unbridged）とこ
ろの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモ
ノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換
シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種
のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された
触媒成分および（ｂ）共触媒を含んでいる触媒系とを、
重合条件下の反応混合物内で接触させることによって、
多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレ
フィン類を製造する。
【０００９】アルモキサンを共触媒として用いることが
できる一方、本出願者は、本発明の方法に従うポリオレ
フィン類を製造する重合操作を行っている間の共触媒と
して必ずしもアルモキサンを用いる必要がないことを見
い出した。更に、この重合を行っている間の共触媒とし
てアルモキサンを用いると、その反応槽の汚損がもたら
され得る。
【００１０】本発明の好適な態様に従い、式ＭＲx［式
中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択され
る金属であり、各Ｒは同一もしくは異なっておりそして
ハロゲン化物からか或は１から１２個の炭素原子を有す
るアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そして
ｘは１から３である］で表される共触媒を１種以上用い
る。特に適切な共触媒はトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムから選択されるトリアルキルアルミニウ
ムであり、最も好適なものはトリイソブチルアルミニウ
ムである。
【００１１】本発明に従い、この分子量分布の幅および
平均分子量は、この触媒系を選択することによって調節
され得る。本発明の好適な態様において、このような調
節はまた、重合を行っている間にいくらかの量の水素を
導入することによっても行われる。本発明の別の好適な
態様は、この調節の目的でコモノマーを使用することを
包含しており、用いられ得るコモノマーの例には１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペン
テンなどの如き１−オレフィン類が含まれ、最も好適な
ものは１−ヘキセンである。
【００１２】予想外に、この重合方法はスラリー相重合
条件下で実施可能であることが見いだされ、そしてこれ
が本発明の方法の真の利点を構成している。よく知られ
ている操作条件下でスラリー相重合を行ってもよいが、
約２０から１２５℃の温度および約０．１から５．６Ｍ
Ｐａの圧力下で１０分から４時間行うのが好適である。
【００１３】本発明の別の利点は、連続反応槽を用いて
この重合を実施することが可能な点である。この連続反
応槽は好適にはループ反応槽である。この重合工程を行
っている間、該オレフィンモノマー（類）、触媒系、共
触媒および希釈剤を混和物としてこの反応槽の中に流
す。
【００１４】本発明のさらなる利点は、本発明の方法で
得られるポリマーのかさ密度が特に高い点である。この
かさ密度はこのポリマーの重要な特質である。立方セン
チメートル当たりのグラムとして通常表されるかさ密度
は、比較的高くあるべきである。このかさ密度が低すぎ
ると、このポリマーはふわふわになることで、製品輸送
系に詰まりが生じる原因となると共に取り扱い問題の原
因となる傾向を示す。かさ密度が低いことは、ふわふわ
した詰め込みおよび押し出し工程に関する問題を意味し
ている。これは特に連続もしくは半連続重合において重
要であり、取り出し出口またはこの重合システムの別の
地点で詰まりが生じると、生産スケジュールに重大な中
断が生じ得る。
【００１５】水素を用いる時の本発明に従い、この重合
反応槽の中に導入する水素とオレフィンの相対的量は、
存在している全水素とオレフィン類を基準にして約０．
００１から１５モルパーセントの水素と９９．９９９か
ら８５モルパーセントのオレフィンから成る範囲内であ
るのが好適であり、好ましくは約０．２から３モルパー
セントの水素と９９．８から９７モルパーセントのオレ
フィンである。
【００１６】希釈剤の中に懸濁している固体としてポリ
マーが残存するような温度の希釈剤の中でこの重合反応
を行うのが好適である。希釈剤には例えばイソブタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−デカンおよびシクロヘ
キサンなどが含まれる。好適な希釈剤はイソブタンであ
る。
【００１７】二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリオ
レフィン（ここで、各ポリマー粒子は、高い分子量と低
い分子量両方のポリマー分子を含んでいる）を製造する
本発明の方法で用いられるオレフィンモノマーは、好適
にはエチレンおよびモノ−１−オレフィン類（アルファ
オレフィン類）から選択され、好ましくは、例えば４−
メチル−１−ペンテンを含む、２から１０個の炭素原子
を有するモノ−１−オレフィン類である。より好適に
は、これらのモノ−１−オレフィン類は、エチレン、プ
ロピレンおよびそれらの混合物から成る群から選択さ
れ、エチレンが最も好適である。
【００１８】本発明に従い、多頂分子量分布を示すポリ
オレフィン類の製造方法で用いる支持された触媒成分
は、これが、メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ
形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブ
リッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んで
いる少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含
んでいる限り、如何なる公知方法でも製造され得る。
【００１９】これらの種類の触媒を製造する公知方法
は、ヨーロッパ特許第0206794号（これの内容は引用す
ることによって本明細書に組み入れられる）の中に開示
されている。
【００２０】この特許には、支持材料の存在下で少なく
とも１種のメタロセンとアルモキサンとを反応させるこ
とにより、ただ一つの触媒成分として、支持されたメタ
ロセン−アルモキサン反応生成物を生じさせることによ
る、反応生成物を含んでいる触媒成分が開示されてい
る。
【００２１】本発明の方法で用いるメタロセン類は、周
期律表の４ｂ、５ｂまたは６ｂ族金属のシクロペンタジ
エニル誘導体である有機金属配位化合物であり、これら
には、上記遷移金属のモノ、ジおよびトリシクロペンタ
ジエニル類およびそれらの誘導体が含まれる。特に望ま
しいものは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび
バナジウムなどの４ｂおよび５ｂ族金属のメタロセンで
ある。
【００２２】好適なメタロセン類は、一般式： Ｉ． （Ｃｐ）mＭＲnＸq ［Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ、５
ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは１から２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボ
キシであり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１−３、
ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合
計は該金属の酸化状態に等しい］、 ＩＩ． （Ｃ5Ｒ’k）gＲ”s（Ｃ5Ｒ’k）ＭＱ3-gおよ
び ＩＩＩ． Ｒ”s（Ｃ5Ｒ’k）2ＭＱ’ ［式中、（Ｃ5Ｒ’k）はシクロペンタジエニルまたは置
換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は、同一もしく
は異なっておりそして水素であるか或は１から２０個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロ
カルビル基であるか、或は２つの炭素原子が互いに結合
してＣ4−Ｃ6環を形成しており、Ｒ”は、２個の（Ｃ5
Ｒ’k）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキ
レン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシ
ロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基であ
り、Ｑは、１−２０個の炭素原子を有するアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリール
アルキル基の如きヒドロカルビル基、１−２０個の炭素
原子を有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであ
り、そしてこれらは互いに同一もしくは異なっていても
よく、Ｑ’は１から約２０個の炭素原子を有するアルキ
リジエン基であり、ｓは０または１であり、ｇは０、１
または２であり、ｓはｇが０の時０であり、ｋはｓが１
の時４であり、そしてｋはｓが０の時５であり、そして
Ｍは上で定義したのと同じである］で表され得る。
【００２３】例となるヒドロカルビル基はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどであ
る。
【００２４】例となるハロゲン原子には塩素、臭素、フ
ッ素およびヨウ素が含まれ、これらのハロゲン原子の中
で塩素が好適である。
【００２５】例となるヒドロカルボキシ基はメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシなどで
ある。
【００２６】アルキリジエン基の例はメチリデン、エチ
リデンおよびプロピリデンである。本発明の好適な態様
に従い、この触媒成分は、支持体の上に堆積している少
なくとも２種のメタロセン類を含んでおり、ここで、 −これらのメタロセン類の少なくとも１種はブリッジ形
成しておらず、式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一
もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシク
ロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから
選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−
２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケ
ニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如
きヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、 −これらのメタロセン類の少なくとも１種はブリッジ形
成しており、式Ｒ”（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同
一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシ
クロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルか
ら選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、Ｘは、同一もしくは異なっており、１−２０
個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如き
ヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＲ”
は、２個の（Ｃｐ）環のブリッジを形成している、Ｃ1
−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケ
イ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたは
アミン基である］で表される。
【００２７】好適には、上に示した式において、そのブ
リッジ形成していないメタロセンに関しては、Ｃｐは置
換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはインデ
ニルであり、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、そしてＸはＣｌまたはＣＨ3であり、そして
該ブリッジ形成しているメタロセンに関しては、Ｃｐは
置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニ
ルまたはフルオレニルであり、Ｍはジルコニウム、チタ
ンまたはハフニウムであり、ＸはＣｌまたはＣＨ3であ
り、そしてＲ”はエチレン基またはケイ素である。
【００２８】好適には、該ブリッジ形成していないメタ
ロセンはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドであり、そして該ブリッジ形成しているメタ
ロセンはエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドである。
【００２９】該ブリッジ形成しているメタロセンに対す
るブリッジ形成していないメタロセンのモル比は幅広い
範囲に渡って変化させ得るが、本発明に従い、このモル
比に対するただ１つの制限は、この生成物であるポリマ
ーに望まれている分子量分布（ＭＷＤ）の幅と二頂度で
ある。好適には、ブリッジ形成していないメタロセン類
とブリッジ形成しているメタロセン類とのモル比は１
０：１から１：１０、好適には５：１から１：５、より
好適には４：１から２：１である。
【００３０】本発明の方法で用いるアルモキサン類はよ
く知られており、好適には式： ［式中、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍ
は３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ1
−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである］で表される
オリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモ
キサン類を含んでいる。一般に、例えばトリメチルアル
ミニウムと水からアルモキサン類を製造する場合、線状
と環状化合物の混合物が得られる。
【００３１】本発明の方法で用いる支持体は、特に多孔
質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹
脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどのいずれか
であってもよい。好適には、この支持体材料は細かく分
割された形態の無機酸化物である。
【００３２】本発明に従って望ましく用いられる適切な
無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族金
属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混
合物が含まれる。単独か或はシリカまたはアルミナとの
組み合わせで用いられ得る他の無機酸化物はマグネシ
ア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、
他の適切な支持体材料、例えば細かく分割されている官
能化ポリオレフィン類、例えば細かく分割されているポ
リエチレンなども用いられ得る。
【００３３】好適には、この支持体は２００から６００
ｍ2／ｇから成る表面積と０．５から３ｍＬ／ｇから成
る細孔容積を有するシリカである。
【００３４】固体状の支持触媒の製造で通常に用いられ
るアルモキサンおよびメタロセン類の量は幅広い範囲に
渡って変化させ得る。好適には、アルミニウムと遷移金
属のモル比は１：１から１００：１、好適には５：１か
ら５０：１から成る。
【００３５】該支持体材料にメタロセン類とアルモキサ
ンを添加する順は変化させ得る。本発明の好適な態様に
従い、適切な不活性炭化水素溶媒の中に溶解させたアル
モキサンを、同じか或は他の適切な炭化水素液の中でス
ラリー化した支持体材料に加えた後、このスラリーに、
少なくとも２種のメタロセン類を含んでいる混合物を加
える。
【００３６】本発明の好適な態様に従い、該ブリッジ形
成していないメタロセンアルモキサン支持触媒と該ブリ
ッジ形成しているメタロセンアルモキサン支持触媒とを
一緒に混合することによって該支持された触媒成分を製
造する。
【００３７】好適な溶媒には、鉱油、並びに反応温度で
液状でありそして個々の材料と反応しない種々の炭化水
素が含まれる。有効な溶媒の説明的例にはペンタン、イ
ソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノ
ナンなどの如きアルカン類、シクロペンタンおよびシク
ロヘキサンの如きシクロアルカン類、並びにベンゼン、
トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなど
の如き芳香族が含まれる。
【００３８】好適には、該支持体材料をトルエンの中で
スラリー化し、そしてこの支持体材料に添加するに先立
って、該メタロセンとアルモキサンをトルエンの中に溶
解させる。
【００３９】
【実施例】
１． 触媒製造（Ａ） 用いる支持体は表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカ（GRACE
952）である。このシリカを更にシュレンク（schlen
k）ラインを用い高真空中で３時間乾燥することによ
り、物理的吸収水を除去することで調製した後、トルエ
ンの中に懸濁させて、還流温度で３時間メチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）と反応させる。最後にこれを冷却した
後、トルエンで３回洗浄することにより、未反応のＭＡ
Ｏを除去する。この処理したシリカに、トルエンの中に
入っている相当する２種のメタロセン類の溶液を加えた
後、この混合物を１時間撹拌する。上澄み液を濾別し、
そして残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、
真空下で乾燥する。この触媒を反応ゾーンの中に導入す
る３分前に、トルエン中２５重量％のトリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を１ｍＬ加える。全ての重合
を、希釈剤としてのイソブタンが１リットル入っている
２リットルのBuchi反応槽内で実施した。
【００４０】２． 重合操作（Ａ） イソブタン圧力下で上記反応槽の中に支持触媒の懸濁液
を導入する。この反応槽を３０バールのエチレンで加圧
することによって重合を開始させる。このエチレン圧
を、この重合の全期間を通して維持する。この反応槽を
冷却してエチレンを排気することによって、この重合を
停止させる。このポリマーを回収した後、分析を行う。
触媒の種類、重合条件およびポリマー特性を表１に示
す。
【００４１】３． 触媒製造（Ｂ） 用いる２種の支持体は、上の方法（Ａ）で調製したもの
と同じＭＡＯ支持シリカである。
【００４２】（ａ）得られる懸濁液を周囲温度で１時間
撹拌することによって、トルエン中の（Ｃｐ）2ＺｒＣ
ｌ2溶液を第一支持体の上に堆積させる。その上澄み液
を濾別し、そして残存している固体をトルエンで３回洗
浄した後、真空下で乾燥させる。 （ｂ）得られる懸濁液を周囲温度で１時間撹拌すること
によって、トルエン中の（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2溶液を第
二支持体の上に堆積させる。その上澄み液を濾別し、そ
して残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、真
空下で乾燥させる。
【００４３】（ｃ）これらの個別に得られる支持された
メタロセン類（ａ）と（ｂ）を２：１の重量比
（（ａ）：（ｂ））で一緒に混合した。
【００４４】４． 重合操作（Ｂ） 全実施例で用いた反応槽の容量は３５リットルであり、
連続撹拌を行う。この連続反応槽に最初イソブタンを４
０バールの圧力で充填する。次に、図１に示すように、
支持触媒の懸濁液（１）、イソブタン（２）、ＴＩＢＡ
Ｌ（３）、ヘキセン（４）、エチレン（５）および水素
（６）を連続して上記反応槽の中に導入する。ポリマー
類を（９）の所で回収する。全てのポリマー類をゲル浸
透クロマトグラフィー（GPC-WATERS MILLIPORE）および
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した。これらのグラフ
を図２から２０に示す（図２から２０はそれぞれ表２の
実施例５から２３に相当している）。「Ｄ」はＭｗ／Ｍ
ｎ（ＭＷＤ）比を表しており、「Ｄ’」はＭｚ／Ｍｗ比
を表しており、そして「Ａ」は曲線下の面積を表してい
る。重合条件とポリマー特性を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド （Ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド （Ｘ）重合を行う前の触媒と共触媒の間の前接触時間が
４５分間 （１）かさ密度（ASTM-D-1895） （２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A） （３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A） （４）せん断速度応答（ＨＬＭＩ／ＭＩ2） （ａ）高過ぎて測定できず （ｂ）測定されず
【００４７】
【表２】
【００４８】（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド （Ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド （Ｘ）重合を行う前の触媒と共触媒の間の前接触時間が
４５分間 （１）ASTM-D-1505-85 （２）融点（ＤＳＣ） （３）融解のエンタルピー（ＤＳＣ） （ｂ）測定されず
【００４９】
【表３】
【００５０】触媒製造（Ｂ） （１）かさ密度（ASTM-D-1895） （２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A） （３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A） （４）せん断速度応答（ＨＬＭＩ／ＭＩ2） （５）密度（ASTM-D-1505-85） ＴＩＢＡＬ トリイソブチルアルミニウム、ｉ−Ｃ4 イ
ソブタン、Ｃ2 エチレン、Ｃ6 ヘキセン
【００５１】
【表４】
【００５２】触媒製造（Ｂ） （１）かさ密度（ASTM-D-1895） （２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A） （３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A） （４）せん断速度比（ＨＬＭＩ／ＭＩ2） （５）密度（ASTM-D-1505-85） ＴＩＢＡＬ トリイソブチルアルミニウム、ｉ−Ｃ4 イ
ソブタン、Ｃ2 エチレン、Ｃ6 ヘキセン 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５３】１．多頂か或は少なくとも二頂の分子量分
布を示すポリオレフィン類の製造で用いるための触媒系
において、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属の
モノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置
換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２
種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持され
た触媒成分を含んでおり、ここで、該メタロセン類の少
なくとも１つがブリッジ形成しておりそして該メタロセ
ン類の少なくとも１つがブリッジ形成していない触媒
系。
【００５４】２．式ＭＲx［式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚ
ｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であり、各Ｒは
同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化物からか或
は１から１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくは
アルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］
で表される１種以上の共触媒を更に含んでいる第１項記
載の触媒系。
【００５５】３．該共触媒がトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−
オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアル
ミニウム、好適にはトリイソブチルアルミニウムである
第２項記載の触媒系。
【００５６】４．該ブリッジ形成していないメタロセン
類が式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異
なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジ
エニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、
Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そ
してＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭
素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカ
ルビル基またはハロゲンである］で表され、そして該ブ
リッジ形成しているメタロセン類が式Ｒ”（Ｃｐ）2Ｍ
Ｘ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして
置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニ
ルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一
もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有する
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールま
たはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基または
ハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環のブ
リッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアル
キルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或は
アルキルホスフィンまたはアミン基である］で表され
る、前項いずれか１項記載の触媒系。
【００５７】５．該ブリッジ形成していないメタロセン
の式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペン
タジエニルまたはインデニルであり、Ｍがジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸがＣｌま
たはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタ
ロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシク
ロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであ
り、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
り、ＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”がエチレ
ン基またはケイ素である第４項記載の触媒系。
【００５８】６．該ブリッジ形成していないメタロセン
がビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イドでありそして該ブリッジ形成しているメタロセンが
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドである第５項記載の触媒系。 ７．多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリ
オレフィン類の製造方法において、 （１）（ａ）メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ
形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブ
リッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んで
おりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペン
タジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選
択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサン
を含んでいる支持された触媒成分および（ｂ）共触媒を
含んでいる触媒系を準備し、 （２）重合反応ゾーンの中で上記触媒系と少なくとも１
種のオレフィンとを接触させ、そして上記反応ゾーンを
重合条件下に維持することで、上記オレフィンの多頂か
或は少なくとも二頂の分子量分布ポリマーを生じさせ
る、ことを含む方法。
【００５９】８．該触媒系が、式ＭＲx［式中、ＭはＡ
ｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であ
り、各Ｒは同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化
物からか或は１から１２個の炭素原子を有するアルコキ
シもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から
３である］で表される１種以上の共触媒を含んでいる第
７項記載の方法。
【００６０】９．該共触媒がトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−
オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアル
ミニウム、好適にはトリイソブチルアルミニウムである
第８項記載の方法。
【００６１】１０．該重合反応をイソブタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ブタン、ｎ−デカンおよびシクロヘキサンを
含む希釈剤、好適にはイソブタンの中で行う第７から９
項いずれか記載の方法。
【００６２】１１．存在している全水素とオレフィンを
基準にして約０．００１から１５モル％の水素から成る
範囲の量で水素を該重合反応ゾーンに導入する第７から
１０項いずれか記載の方法。
【００６３】１２．該ブリッジ形成していないメタロセ
ン類が式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは
異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタ
ジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択さ
れ、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
り、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０
個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如き
ヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、そ
して該ブリッジ形成しているメタロセン類が式Ｒ”（Ｃ
ｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっており
そして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、イ
ンデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコ
ニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、
同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有
するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基ま
たはハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環
のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジ
アルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、
或はアルキルホスフィンまたはアミン基である］で表さ
れる、第７から１１項いずれか記載の方法。
【００６４】１３．該ブリッジ形成していないメタロセ
ンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペ
ンタジエニルまたはインデニルであり、Ｍがジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸがＣｌま
たはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタ
ロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシク
ロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであ
り、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
り、ＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”がエチレ
ン基またはケイ素である第１２項記載の方法。
【００６５】１４．該ブリッジ形成していないメタロセ
ンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドでありそして該ブリッジ形成しているメタロセン
がエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドである第１３項記載の方法。
【００６６】１５．メタロセン類の少なくとも１つがブ
リッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１
つがブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を
含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シク
ロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類
から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモ
キサンを含んでいる、多頂か或は少なくとも二頂の分子
量分布を示すポリオレフィン類の製造で用いるための支
持された触媒成分の製造方法において、該ブリッジ形成
していないメタロセンアルモキサン支持触媒と該ブリッ
ジ形成しているメタロセンアルモキサン支持触媒とを一
緒に混合することによって該支持された触媒成分を得る
ことを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合操作を図式的に示す図である。
【図２】実施例５に関するゲル浸透クロマトグラフィー
および示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例６に関するゲル浸透クロマトグラフィー
および示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例７に関するゲル浸透クロマトグラフィー
および示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例８に関するゲル浸透クロマトグラフィー
および示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例９に関するゲル浸透クロマトグラフィー
および示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例１０に関するゲル浸透クロマトグラフィ
ーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図８】実施例１１に関するゲル浸透クロマトグラフィ
ーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図９】実施例１２に関するゲル浸透クロマトグラフィ
ーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１０】実施例１３に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１１】実施例１４に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１２】実施例１５に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１３】実施例１６に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１４】実施例１７に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１５】実施例１８に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１６】実施例１９に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１７】実施例２０に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１８】実施例２１に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図１９】実施例２２に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。
【図２０】実施例２３に関するゲル浸透クロマトグラフ
ィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフであ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布
    を示すポリオレフィン類の製造で用いるための触媒系に
    おいて、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモ
    ノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換
    シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種
    のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された
    触媒成分を含んでおり、ここで、該メタロセン類の少な
    くとも１つがブリッジ形成しておりそして該メタロセン
    類の少なくとも１つがブリッジ形成していない触媒系。
  2. 【請求項２】 多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布
    を示すポリオレフィン類の製造方法において、 （１）（ａ）メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ
    形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブ
    リッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んで
    おりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペン
    タジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選
    択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサン
    を含んでいる支持された触媒成分および（ｂ）共触媒を
    含んでいる触媒系を準備し、 （２）重合反応ゾーンの中で上記触媒系と少なくとも１
    種のオレフィンとを接触させ、そして上記反応ゾーンを
    重合条件下に維持することで、上記オレフィンの多頂か
    或は少なくとも二頂の分子量分布ポリマーを生じさせ
    る、ことを含む方法。
  3. 【請求項３】 メタロセン類の少なくとも１つがブリッ
    ジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つが
    ブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含ん
    でおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペ
    ンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から
    選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサ
    ンを含んでいる、多頂か或は少なくとも二頂の分子量分
    布を示すポリオレフィン類の製造で用いるための支持さ
    れた触媒成分の製造方法において、該ブリッジ形成して
    いないメタロセンアルモキサン支持触媒と該ブリッジ形
    成しているメタロセンアルモキサン支持触媒とを一緒に
    混合することによって該支持された触媒成分を得ること
    を特徴とする方法。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2002504958A (ja) * 1997-06-16 2002-02-12 ボレアリス エー／エス 異なる触媒活性部位を有する触媒を用いる多段階重合プロセス
JP2003501523A (ja) * 1999-06-03 2003-01-14 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 担持された触媒系の製造方法及び重合方法におけるその使用
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
JP2003513115A (ja) * 1999-10-22 2003-04-08 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 複数の触媒系の始動方法
JP2004525246A (ja) * 2001-05-07 2004-08-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリエチレン樹脂
JP2004528421A (ja) * 2001-03-06 2004-09-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フィルム用プロピレンポリマー
JP2005256002A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Saudi Basic Industries Corp オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス
JP2007517087A (ja) * 2004-04-08 2007-06-28 エルジー・ケム・リミテッド 混成担持メタロセン触媒を利用した加工性及び耐圧特性に優れた給水管パイプ用ポリエチレン及びその製造方法
JP2007535612A (ja) * 2004-04-30 2007-12-06 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 圧力管および関連用途に使用するためのｈｄｐｅ樹脂
JP2017197739A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 テリム インダストリアル カンパニー リミテッド 溶融強度が高いマルチモーダルポリオレフィン樹脂及びこれから製造される成形体
JP2018522993A (ja) * 2016-03-11 2018-08-16 エルジー・ケム・リミテッド エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法
JP2019517616A (ja) * 2016-06-03 2019-06-24 ハンファ ケミカル コーポレーション 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法
US10759879B2 (en) 2017-09-26 2020-09-01 Nichia Corporation Alkyl metalloxane compound and method for producing the same
JP2022527978A (ja) * 2019-04-05 2022-06-07 ハンファ ソリューションズ コーポレーション 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211109B1 (en) * 1995-07-18 2001-04-03 Fina Technology, Inc. Process for treating silica with alumoxane
CA2181413A1 (en) * 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US6063871A (en) † 1995-07-24 2000-05-16 Mitsui Petrochemical Industries, Inc. Metallocene polyethylene blend compositions
FR2746672B1 (fr) 1996-04-02 1998-04-24 Atochem Elf Sa Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines
WO1997042237A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5847059A (en) * 1996-12-20 1998-12-08 Fina Technology, Inc. Catalyst yield from supported metallocene catalysts
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5965477A (en) * 1997-02-21 1999-10-12 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of supported metallocene catalyst
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
MXPA01006185A (es) * 1998-12-18 2005-04-19 Univation Tech Llc Sistema catalizador de polimerizacion de olefina de olefina, proceso de polimerizacion, y polimero del mismo.
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
KR100438130B1 (ko) * 1998-12-18 2004-07-02 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 올레핀 중합촉매시스템, 중합방법 및 이로부터 생산된폴리머
US6482905B1 (en) 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
TW526209B (en) * 1999-10-21 2003-04-01 Asahi Chemical Ind Method for producing an olefin homopolymer or an olefin copolymer
AU4716301A (en) * 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6384161B1 (en) * 1999-12-30 2002-05-07 Phillips Petroleum Company Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
EP1138702A1 (en) 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
EP1138604A1 (en) 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Glossy plastic containers
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
AU2002217907B2 (en) 2000-12-04 2005-11-10 Univation Technologies, Llc Polimerization process
US6777366B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6777367B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
EP1319685A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-18 ATOFINA Research Physical blends of polyethylenes
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
EP1405866A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
EP1403288A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1403293A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7439312B2 (en) 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
CN100351275C (zh) * 2003-03-21 2007-11-28 陶氏环球技术公司 形态控制的烯烃聚合方法
KR100579843B1 (ko) 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6861485B2 (en) * 2003-06-20 2005-03-01 Equistar Chemicals, Lp Multi-catalyst system for olefin polymerization
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7514504B2 (en) 2004-04-01 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Polyethylene blends with good contact transparency
EP1611951A1 (en) * 2004-06-17 2006-01-04 Total Petrochemicals Research Feluy Use of ionic liquids for simultaneous deposition of several single site catalyst components on a support to generate hybrid polymers
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
DE102005019393A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US8022142B2 (en) 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
WO2008147836A1 (en) * 2007-05-23 2008-12-04 David Bradin Production of polypropylene from renewable resources
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
US8148470B1 (en) 2010-11-19 2012-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making multimodal molecular weight distribution polyolefins
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
EP2923756B1 (en) 2012-11-26 2018-05-30 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
CA2943378C (en) 2014-04-02 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CN107987192B (zh) * 2016-10-26 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其应用
US11098139B2 (en) 2018-02-28 2021-08-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins
CN110655597A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 营口风光新材料股份有限公司 MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2566829B2 (ja) * 1989-08-03 1996-12-25 日本石油株式会社 ポリオレフィンの製造方法
MY141000A (en) * 1990-04-18 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
DE69226564T3 (de) * 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
DE69219206T2 (de) * 1991-05-31 1997-08-28 Mitsui Petrochemical Ind Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002504958A (ja) * 1997-06-16 2002-02-12 ボレアリス エー／エス 異なる触媒活性部位を有する触媒を用いる多段階重合プロセス
JP2003501523A (ja) * 1999-06-03 2003-01-14 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 担持された触媒系の製造方法及び重合方法におけるその使用
JP2003513115A (ja) * 1999-10-22 2003-04-08 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 複数の触媒系の始動方法
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2004528421A (ja) * 2001-03-06 2004-09-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フィルム用プロピレンポリマー
JP2004525246A (ja) * 2001-05-07 2004-08-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリエチレン樹脂
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
JP2005256002A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Saudi Basic Industries Corp オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス
JP2007517087A (ja) * 2004-04-08 2007-06-28 エルジー・ケム・リミテッド 混成担持メタロセン触媒を利用した加工性及び耐圧特性に優れた給水管パイプ用ポリエチレン及びその製造方法
JP2007535612A (ja) * 2004-04-30 2007-12-06 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 圧力管および関連用途に使用するためのｈｄｐｅ樹脂
JP2018522993A (ja) * 2016-03-11 2018-08-16 エルジー・ケム・リミテッド エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法
US10774160B2 (en) 2016-03-11 2020-09-15 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst system for ethylene slurry polymerization and method for preparing ethylene polymer with the catalyst system
JP2017197739A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 テリム インダストリアル カンパニー リミテッド 溶融強度が高いマルチモーダルポリオレフィン樹脂及びこれから製造される成形体
JP2019517616A (ja) * 2016-06-03 2019-06-24 ハンファ ケミカル コーポレーション 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法
US10759879B2 (en) 2017-09-26 2020-09-01 Nichia Corporation Alkyl metalloxane compound and method for producing the same
JP2022527978A (ja) * 2019-04-05 2022-06-07 ハンファ ソリューションズ コーポレーション 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5719241A (en) 1998-02-17
ES2163404T3 (es) 2002-02-01
US6541413B1 (en) 2003-04-01
JP4049403B2 (ja) 2008-02-20
CA2120813A1 (en) 1994-10-08
HUT67821A (en) 1995-05-29
HU220239B (hu) 2001-11-28
EP0619325A1 (en) 1994-10-12
DE69330674T2 (de) 2002-07-04
ATE204884T1 (de) 2001-09-15
CA2120813C (en) 2006-07-25
PT619325E (pt) 2002-02-28
DK0619325T3 (da) 2001-12-03
EP0619325B1 (en) 2001-08-29
HU9400991D0 (en) 1994-06-28
DE69330674D1 (de) 2001-10-04

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