KR102517473B1

KR102517473B1 - 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 케이블과 그 제조방법

Info

Publication number: KR102517473B1
Application number: KR1020210096827A
Authority: KR
Inventors: 정영섭; 배상준
Original assignee: (주)인테크놀로지; 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2021-07-23
Filing date: 2021-07-23
Publication date: 2023-04-06
Also published as: KR20230016105A

Abstract

본 발명은 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블로 고분자 그래프팅 기법을 이용하여 무기질 나노 충진제의 분산특성을 극대화 하여 무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 배합 시 난연제의 함량을 최소화 하더라도 난연성 저하없이 뛰어난 유연성, 내한성은 물론 선박용 케이블의 외피로 적용할 경우 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성, 방서성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블을 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다.

Description

고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 케이블과 그 제조방법{Halogen Free thermoplastic elastomer compound using polymer grafting method and thereof sheathed electric ship cable and its manufacturing metho}

본 발명은 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성(anti rodent), 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 그래프팅 기법을 이용하여 무기질 나노 충진제의 분산특성을 극대화하여 열가소성탄성체 조성물의 배합 시 난연제의 함량을 최소화하더라도 난연성 저하 없이 뛰어난 유연성, 내한성은 물론 선박케이블의 외피로 사용 시 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성, 방서성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블에 관한 것이다.

최근 북극과 남극의 극지해역에서는 지구 온난화로 해빙면적이 확대되고 쇄빙선 없이도 항해할 수 있는 해빙기가 길어지고 있어 북극항로의 이용 가능성이 높아졌다.

국립설빙자료센터(National Snow and Ice Data Center)에 따르면 2018년 8월 15일 기준 북극 해빙(sea ice) 면적은 5.7백만 제곱킬로미터 정도로써 지난 2012년 보다는 크지만, 1981년부터 2010년까지의 평균 해빙 면적보다 1.58백만 제곱킬로미터 줄어든 상황으로 해빙 면적이 전반적으로 줄어들고 있는 추세이다.

이와 같이 북극 해빙 면적의 감소는 지구 환경시스템에 적지 않은 영향을 미치고 있지만 조선·해양 산업의 측면에서는 여름철 북극항로의 개방으로 신규 빙해 선박 또는 극지 해양플랜트의 수요로 이어질 수 있어 새로운 기회를 제공하고 있다.

이에 발맞추어 아시아-유럽 간 항로 단축을 위한 컨테이너 선박 운송 수요가 늘어나고, 석유와 액화천연가스(LNG) 등 지하자원 운송도 활발히 이뤄지고 있다.

일 예로 북극항로 이용 시 한국(부산)~유럽(로테르담) 간 운항거리가 수에즈 운하를 경유하는 기존 항로에 비해 항해 거리가 최대 32%, 항해일수가 최대 10일 단축돼 운항기간 및 비용이 크게 절감된다.

특히 2017년 1월부터 극지 운항 안전 규정(Polar Code)이 발효되면서 신규로 건조되는 모든 선박은 극지 운항 안전 규정의 적용을 받게 되어 극지방을 운항하는 선박의 안전에 대한 관심 또한 높아지고 있으며, 방한기술(winterization)도 선박 설계 및 운용 관점에서 매우 중요한 사항으로 여겨지고 있는 추세다.

이에 따라 극한 온도를 견디는 케이블 수요도 늘고 있으며 기술 요구수준 역시 높아지는 실정이다.

케이블은 극지방 쇄빙선, 시추설비에서 기기·장비에 통신신호와 전기를 전달하는 데 사용되며, 영하 70℃ 극저온 조건에서도 안정적으로 전류를 보내야 하며, 외부 충격과 구부림에도 갈라지지 않아야 한다.

따라서 전 세계적으로 고부가가치 특수목적용 선종 확대에 따라 특수선박용 케이블 외피(cable sheath) 소재 시장이 진보하고 있다. 원유 및 가스 생산 설비를 갖춘 선박이나 극지용 특수선에 사용되는 케이블은 극지와 같은 극한의 해상 환경에서도 저온 가요성(cold flexibility)을 유지하면서 선박 데크 하부에서 발생하는 열, 유증기 및 오존 등에 저항력이 강한 소재가 필수다.

이외에도 선상에서의 화재는 대형 인재로 직결되는 만큼 선박용 소재는 화재 안전성에 대한 요구 조건이 특히 까다롭다. 화재 시 연기 발생을 최소화하고, 기계와 사람에게 큰 피해를 입히는 할로겐이나 부식성 가스등도 생성하지 않아야한다.

하지만 이러한 기술의 경우 대부분 국외에서 기술 경쟁력을 확보하고 있고 관련 시장을 선점하고 있어 국내 조선소 및 기자재 업체가 체감하는 시장 진입 장벽은 상대적으로 높아 국내에서도 관련 분야에 대한 핵심기술 개발이 시급한 실정이다.

아울러 전선 제조업체에서는 케이블의 압출속도를 최대한 고속으로 하여 생산성을 향상시켜 오고 있기 때문에 케이블용 피복 재료는 상기 물성은 물론 압출가공성을 동시에 만족해야 한다.

이에 유연성, 내한성 및 난연성이 뛰어난 케이블 외피용 조성물과 이를 적용한 선박용 케이블 개발이 절실히 요구되는 실정이다.

이런 특성을 개선하기 위하여 지금까지 개발되어 특허 출원된 선행기술과 특허문헌을 살펴보면 다음과 같다.

대한민국 등록특허 제101336290호는 주석 도금된 구리를 포함하는 심선을 준비하는 단계; 상기 심선 상에 테프론(teflon)을 포함하는 복수의 절연층을 적층하는 단계; 테이핑(taping)에 의해 상기 절연층 상에 테프론(teflon)을 포함하는 복수의 고분자 반도체층을 적층하는 단계; 테이핑에 의해 상기 고분자 반도체층 상에 폴리스틸렌(polystyrene)을 포함하는 복수의 고분자층을 적층하는 단계; 상기 고분자층상에 유리 섬유를 포함하는 제1 편조선층을 적층하는 단계; 테이핑에 의해 상기 제1 편조선층 상에 SUS를 포함하는 제2 편조선층을 적층하는 단계를 포함하는 극저온용 케이블 제작방법을 제공한다. 상기 발명은 LNG 운반선의 화물창과 같은 극저온 상태에서도 케이블의 물성과 사용 특성이 유지될 수 있도록 하는 효과를 가진다. 대한민국 등록특허 제101716231호는 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체로부터 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터 강도가 우수한 폴리케톤 섬유 및 이를 포함하는 폴리케톤 극저온 절연소재 제조방법을 개시한다. 대한민국 등록특허 제101792609호는 내부 시스 및 외부 시스를 무할로겐 저연재(Low Smoke Zero Halogen: LSHZ)로 구성하여 약 -65℃ 이하의 극저온 상태에서도 케이블의 물성과 사용 특성이 계속적으로 유지되는 내한성 선박 해양용 전력케이블의 제조방법을 개시한다. 대한민국 공개특허 제1020150090358호는 베이스 수지 100중량부에 대하여 무기난연제 150~200중량부, 난연보조제 5~10중량부, 가소제 20~30중량부, 가교제 5~10중량부로 이루어진 조성물을 과산화물 (peroxide) 가교 방식을 통해 상기 도체 또는 절연체에 가교시켜 -60℃까지 사용이 가능하여 극지방에서도 사용이 가능하고, 과산화물 가교 방식을 통해 제작하여 제작 공정을 단순화시켜 제조 원가를 절감시키도록 하는 극저온용 과산화물 가교 태양광 케이블을 제공한다. 대한민국 공개특허 제1020190141387호는 -40℃의 내한성을 보유하는 동시에 이와 상충관계(trade off)에 있는 내유성, 내화학성 등이 저하되지 않고, 기계적 특성이 우수하며, 비할로겐계 난연제를 사용함에도 불구하고 난연성이 우수하고 환경 친화적이며, 나아가 가공성은 물론 내한성 및 내유성이 우수한 비할로겐계 시스 조성물 및 이로부터 형성된 시스층을 포함하는 케이블을 제공한다. 대한민국 공개특허 제1020190055932호는 내한성 및 유연성이 우수한 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블을 제공한다. 상기 발명에 따르면 동시에 확보하는 것이 곤란한 내유성, 내열성, 내한성, 유연성 등이 동시에 우수할 뿐만 아니라, 환경 친화적이고, 가공성이 우수한 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블을 용이하게 제조할 수 있다. 대한민국 등록특허 제100644490호는 클로로술폰화 폴리에틸렌 5 ~ 80중량부 및 비닐아세테이트의 함량이 28 ~ 80중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 30 ~ 90중량부를 포함하는 베이스 수지 100중량부; 난연제로서, 금속 수산화물 30 ~ 150중량부; 내한성 가소제 1 ~ 30중량부; 실란계 커플링제 0.5 ~ 10중량부; 가교조제 0.5 ~ 8중량부; 및 가교제 3 ~ 20중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 전선 피복재료 조성물 및 이를 이용한 해양 케이블을 제공한다. 상기 발명에 따른 난연성 전선 피복재료 조성물은 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 오일성분에 대한 내유성이 우수하고, -40℃에서도 견딜 수 있는 내한성을 갖추는 등 내구성이 탁월할 뿐만 아니라, 화재발생시 유독가스의 방출이 최소화되고 난연성도 우수한 전선 피복 재료 조성물과 이를 이용한 해양케이블을 제공할 수 있는 장점이 있다. 대한민국 등록특허 제100745170호는 파라아라미드 섬유와 실리카 섬유 및 불소섬유인 테프론 섬유를 혼합하여 복합단열섬유로써 비 석면으로 이루어지고, 고온은 물론 저온에서도 장시간에 걸쳐 그 섬유의 성질을 유지하고, 내화성 및 단열성이 좋음은 물론 비점착성, 저마찰계수, 비유성, 전기적특성, 내화학성 등이 뛰어난 내열, 내한성 복합 섬유사를 이용한 복합섬유 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 발명에 따르면 테이프형, 튜브형(루프형), 원단형 등으로 피륙(Fabric)하여 구성된 내열, 내한성의 복합 단열 섬유는 1,000℃ 이상의 고온은 물론 영하 270℃의 저온도에서 장시간이 지나더라도 그 섬유의 성질이 변하지 않아 내열, 내한성이 요구되는 분야의 용도에 사용될 수 있는 특징을 갖는다. 대한민국 등록특허 제101457612호는 비할로겐계 고분자 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용하여 제조된 고분자수지재, 특히 선박용 또는 드릴쉽용 케이블을 제공한다. 상기 발명에 따른 조성물을 이용하여 제조된 고분자수지재는 -40℃의 저온에서도 유연성을 유지하며, 난연성은 일반적인 선박용 케이블의 규격 특성을 만족하며, 내유성은 석유시추선, 석유시추 구조물 등의 해양 구조물 내부, 또는 드릴쉽에서 사용하기 위한 규격 특성을 만족한다. 대한민국 등록특허 제101535079호는 기존에 난연제로 사용하는 안티몬, 브롬 및 염소 등의 환경유해물질 대신 수산화마그네슘을 이용하여 친환경적임과 동시에 난연 특성이 우수하고, 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 인장강도 및 기계적 강도가 향상됨과 동시에 내구성 및 내마모성 등의 기계적 물성이 향상되며, 분자간의 가교를 실현하여 스크래치에 강함과 동시에 진동에 견디는 힘이 강하고, 온도에 따른 파괴 및 열변형을 방지할 수 있으며, 분자간의 가교를 실현하여 스크래치에 강함과 동시에 진동에 견디는 힘이 강하고, 온도에 따른 파괴 및 열변형을 방지할 수 있어 전선, 전력선, 통신선 및 케이블 제조에 요구되는 절연재료 등에 적용됨과 동시에 극한 및 고열환경의 자동차용 전선재료, 인조가죽 및 충진재 등 자동차용 내장재, 진동 및 내구성이 요구되는 선박용 전선재료로 사용이 가능하며, PO(Poly Olefin), TPE(Thermo Plastic Elastomer), TPU(Thermoplastic Poly Urethane), TPR(Thermo Plastic Rubber), TPO(Thermo Plastic Olefin) 및 TPEE(Thermoplastic Polyether Ester Elastomer) 등에 난연재료로 사용되어 난연성을 확보할 수 있는 TOE 난연 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다. 대한민국 등록특허 제100874990호는 페인트에 함유되는 용제에 내성을 가지며 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 우수한 전선(cable) 피복용 복합수지 조성물에 관한 것으로 구체적으로는 폴리염화비닐(PVC)과 상용성이 우수하며 내화학적 물성이 뛰어난 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)를 폴리염화비닐(PVC)과 얼로이(alloy)하고 보다 바람직하게는 상용화제로서 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH), 표면 개질된 무기난연제 또는 이들의 혼합물을 함유함으로써 페인트나 용제에 의해 고분자 분자쇄가 절단되어(degradation) 노화 후 신장 잔율(retention)이 급격히 떨어지는 현상을 완전히 개선하고 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 가교 고무에 필적할 수 있는 우수한 전선(cable) 피복용 복합수지 조성물을 제공한다. 대한민국 공개특허 제1020190022909호는 케이블의 시스층으로서 사용하기 위한 가교가능한 폴리머 조성물 및 상기 조성물로부터 수득되는 가교화된 층을 포함하는 케이블을 제공한다. 본 발명에 따른 가교가능한 폴리머 조성물은 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머 및 에틸렌메틸아크릴레이트 코폴리머, 난연 충진제 및 가교화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

현재, 다양한 무기질 충진제(filler)의 분산 특성을 증진시키는 목적으로 여러 표면처리 기술이 연구되어 왔다. 특히, 이러한 소재들의 표면에 고분자(polymer)를 그래프팅(grafting)하는 기술을 통해 분산특성을 정밀하게 제어할 수 있는 연구가 큰 관심을 받고 있다.

일 예로, 실리카, 인산칼슘 등의 무기질 소재 표면에 폴리에틸렌(polyethylene), 아크릴계 고분자(acryic polymer)는 생분해성 고분자 등 다양한 고분자를 그래프팅시켜 용액상 분산특성을 향상시키거나 또는 고분자 복합재료에 충전재로 적용 시 고분자 매트릭스(matrix) 내 균일한 분산을 목적으로 연구가 진행되어 왔다.

이러한 고분자 그래프팅법을 통한 표면처리 기술은 짧은 단계의 합성과정 및 표면처리 효율성 면에서 많은 강점을 갖고 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 필요성을 해결하고자 안출된 것으로서 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 20 내지 60°C로 유지되는 배치 혼합기(batch mixer)에 유기과산화물(organic peroxide)을 200 내지 600중량부를 투여한 후 20 내지 60분 동안 50 내지 500RPM의 속도로 혼합하여 생성 된 혼합물을 분쇄하여 0.1~20μm 크기의 분말화시키는 유기과산화물분말단계와;

교반기가 장착된 반응기에 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol)과 같은 알코올(alcohol) 95,000 중량부, 증류수 5,000중량부, 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 pH 3~5를 유지시키면서 50~300RPM 속도로 20~60분간 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 50~300RPM 속도로 20~120분간 교반한 다음 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 실란으로 표면처리 된 난연제를 얻는 난연제 표면처리화단계와;

교반기, 온도조절기가 장착된 연속식 반응기(flow reactor)에 반응용매 20,000~40,000g/시간의 속도, 단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01~0.05mmol/시간의 속도, 알킬알루미녹산 0.10~0.30mmol/시간의 속도 및 유기알류미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 반응기 압력을 1.3 내지 2 기압으로 온도는 40~110℃를 유지하면서 4~20시간 동안 중합반응을 진행한 다음, 반응이 완료된후 상기 연속식 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol) 중의 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 60~100℃에서 12~48시간 감압하에 건조시키는 무할로겐 열가소성탄성체제조단계와;

교반기가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 아미노실란(amino silane) 100~500중량부를 첨가하고 10~200중량부의 아세트산이나 염산 같은 산촉매를 가하여 pH 3~5를 유지시키면서 50~500RPM 속도로 10~120분간 교반시킨 용액에 평균입경이 1~100nm인 클레이(clay)나, 금속산화물(metal oxide) 금속수화물(metal hydroxide) 중에서 선택되지는 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 50~500RPM 속도로 10~240분간 교반한 다음 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제제조단계와;

배치믹서(batch mixer)에 합성고무 10,000중량부와 안하이드리드 단량체 100~500중량부, 유기과산화물 100~500중량부를 투여한 다음 100~160°C 온도에서 50~100rpm의 속도로 1~60분 동안 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무를 얻는 그라프팅단계와;

교반기와 온조절기가 장착된 반응기에 방향족용매 1,000중량부와 합성고무의 그라프팅단계에서 제조된 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합도성고무 10~100중량부를 투여하여 60~120℃ 온도에서 용해시키고, 여기에 아미노실란표면처리된 나노충진제 제조단계에서 제조된 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 60~120℃ 온도에서 10~24시간 동안 50~200RPM의 속도로 교반하면서 반응시킨 반응물을 여과한 다음, 방향족용매로 세척하고 60~80℃에서 10~24시간 동안 진공 건조하여 합성고무로 그라프트된 나노충진제제조단계와;

폴리에틸렌 수지 10,000중량부와 고분자 탄성체 13,000~16,000중량부, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 35,000~55,000중량부, 폴리실록산 공중합체 500~1,500중량부, 변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부, 산화방지제 400~800중량부, 설치류기피제 0.1~1,000중량부, 자외선차단안료 600~1,000중량부, 유기과산화물 분말화단계에서 제조된 유기과산화물 분말 50~200중량부를 순차적으로 니더믹서(Kneader mixer)나 밴버리믹서(banbury mixer)로 된 혼합믹서에 투입하여, 140~170℃의 온도에서 10분~60분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2~5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 60~80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거쳐 열가소성탄성체 조성물을 제조하는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물제조단계와;

외주연에 압출성형용 다이가 부착되어 있는 압출기에서 실린더1: 100~180℃, 실리더2: 100~180℃, 실리더3: 120~200℃, 다이: 120~200℃의 온도조건 온도 조건으로 상기 무할로겐 열가소성탄성체 조성물을 5~50㎏/시간의 속도로 압출하여 선박케블의 표면에 외부피복층을 성형하는 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체로 피복된 선박케이블 완성단계를 통해고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블을 용이하게 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 고분자 그래프팅 기법을 이용하여 무기질 나노 충진제의 분산특성을 극대화하여 무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 배합 시 난연제의 함량을 최소화 하더라도 난연성 저하없이 뛰어난 유연성, 내한성은 물론 선박용 케이블의 피복으로 적용할 경우 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성, 방서성 및 생산성을 향상시키는 효과를 가지고 있다.

도1은 본 발명의 실시 방법을 예시한 공정흐름도.
도2는 선박 케이블의 형상을 예시한 케이블 단면도.
도2는 선박 케이블의 다른 형상을 예시한 케이블 단면도.

상기 목적과 특징에 최상의 형태로 부합할 수 있는 본 발명은 살펴보면 다음과 같다.

20~60°C로 유지되는 배치 혼합기(batch mixer)에 흡입제(absobent) 1,000 중량부와 유기과산화물(organic peroxide) 200~600중량부를 투여한 후 20~60분 동안 50~500RPM의 속도로 혼합하여 생성 된 혼합물을 분쇄하여 0.1~20μm 크기의 분말화된 유기과산화물을 얻는 유기과산물 분말화단계와;

교반기가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 95,000중량부, 증류수 5,000중량부, 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 pH3~5를 유지시키면서 50~300RPM 속도로 20~60분간 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 50~300RPM 속도로 20~120분간 교반한 다음, 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 실란으로 표면처리 된 난연제를 얻는 난연제의 표면처리화단계와;

교반기, 온도조절기가 장착된 연속식 반응기(flow reactor)에 퍼지 가스를 1~10L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 반응용매 20,000 내지 40,000g/시간 속도, 선형 알켄(alkene)이나 시클로알켄(cycloalkene), 노르보넨 유도체(norbornene derivative) 중에서 단독 내지 2종 이상 선택되어지는 단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01 내지 0.05mmol/시간, 유기알루미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 반응기 압력을 1.3~2기압으로 온도는 40~110℃를 유지하면서 4~20시간 동안 중합반응을 진행한다음, 반응이 완료된후 상기 연속식 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol) 중의 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 60~100℃에서 12~48시간 감압하에 건조시키는 무할로겐 열가소성탄성체 제조단계와;

교반기가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 50~500RPM 속도로 10~240분간 교반한 다음, 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 아미노실란으로 표면처리하는 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 제조단계와;

배치믹서(batch mixer)에 합성고무 10,000중량부와 안하이드리드 단량체 100~500중량부, 유기과산화물 100~500중량부를 투여한 다음, 100~160°C 온도에서 50~100rpm의 속도로 1~60분 동안 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트되도록 하는 합성고무의 그라프팅단계와;

교반기와 온도조절기가 장착된 반응기에 벤젠(benzene)이나, 방향족용매 1,000 중량부와, 합성고무의 그라프팅단계에서 제조된 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 10~100중량부를 투여하여 60~120℃ 온도에서 용해시키고, 여기에 아미노실란표면처리된 나노충진제 제조단계에서 제조된 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 60~120℃ 온도에서 10~24시간 동안 50~200RPM의 속도로 교반하면서 반응시킨 반응물을 여과한 다음, 방향족용매로 세척하고 60~80℃에서 10~24시간 동안 진공 건조하여 합성고무로 그라프트된 나노충진제를 얻는 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계와;

폴리에틸렌 수지 10,000중량부와 부타디엔 고분자 탄성체 13,000~16,000중량부, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 35,000~55,000중량부, 폴리실록산 공중합체에서 500~1,500중량부, 변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부, 산화방지제 400~800중량부, 설치류기피제 0.1~1,000중량부, 자외선차단안료 600~1,000중량부, 유기과산화물 분말화단계에서 제조된 유기과산화물 분말 50~200중량부를 순차적으로 니더믹서(Kneader mixer)나 밴버리믹서(banbury mixer)로 된 혼합믹서에 투입하여 140~170℃의 온도에서 10분~60분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2~5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 60~80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거친 열가소성탄성체 조성물을 얻는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 제조단계와;

외피 압출성형용 다이가 부착되어 있는 압출기에서 실린더1: 100~180℃, 실리더2: 100~180℃, 실리더3: 120~200℃, 다이: 120~200℃의 온도조건으로 상기 열가소성탄성체 조성물을 5~50㎏/시간의 속도로 압출하여 선박케이블의 외주면에 외부피복층을 성형하는 외부피복층 형성단계를 거쳐 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블을 제조완성하는 선박케이블 완성단계;로 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체로 피복된 케이블 제조방법을 실시한다.

여기서 상기 유기과산물 분말화단계의 흡입제(absobent)는 실리카(silica), 탈크(talc), 크레이(clay), 카본 블랙(carbon black)이나 바륨 설페이트(barium sulphate)중 하나이며, 유기과산화물(organic peroxide)은 디(클로로벤질)퍼옥사이드[di(dichlorobenzoyl)peroxides]나, 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), α,α'-비스(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠[α,α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene], 터트-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥신[2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexyne], 2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산[2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane] 중 하나인 것과;

상기 난연제의 표면처리화단계의 실란은 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란[methyltri(2-methoxyethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane), 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 중에서 단독 내지는 2종 이상 선택 되는 것과;

상기 열가소성탄성체 제조단계의 퍼지가스는 질소(nitrogen)나, 아르곤(argon), 수소(hydrogen) 중 하나이며, 반응용매는 벤젠(benzene)이나 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 헥산(hexane)이나 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸( decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 중 하나이며, 선형 알켄(alkene)은 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 펜텐(pentene), 헥센(hexene), 옥텐(octene) 중 하나이며, 시클로알켄(cycloalkene)은 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로옥텐(cyclooctene) 중 하나이며, 노르보넨 유도체(norbornene derivative)는 5-프로페닐-2-노르보르넨 (5-propenyl-2-norbornene), 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨(5-isopropylidene-2-norbornene), 5-(4-시클로펜틸)-2-노르보르넨(5-(4-cyclopentenyl)-2-norbornene), 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨(5-cyclohexylidene-2-norbornene), 5-비닐-2-노르보르넨(5-vinyl-2-norbornene), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ethylene-5-ethylidene-2-norbornene), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(5-vinylidene-2-norbornene), 5-메틸렌-2-노르보르넨(5-methylene-2-norbornene) 중 하나이며. 하프늄화합물은 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[bis(indenyl)hafnium dichloride]나 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄디 클로라이드[bis(isopropylcyclopentadienyl)hafnium dichloride], 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드[bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride],비스(부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드[bis(butylcyclopentadienyl)hafnium dichloride], 라세미-에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[rac-ethylenebis(indenyl)hafnium dichloride], 라세미-[에틸렌비스(2-(터트-부틸디메틸실록시)인 덴일)]하프늄 디클로라이드{rac-[ethylenebis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafnium dichloride}, 라세미-에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸린데닐)하프늄 디클로라이드[rac-ethylenebis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafnium dichloride], 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인 덴일)하프늄 디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2-methyl-4-(1- naphthyl)indenyl)hafnium dichloride], 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드[diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium dichloride], 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐(인데닐)하프늄 디브로마이드[isopropylidene(cyclopentadienyl(indenyl)hafnium dibromide], 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(4,5,6,7- 테트라 히드로인데닐)하프늄 디브로마이드[isopropylidene(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dibromide], 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)인덴일]하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl]hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafnium dichloride},라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2,4,6-trimethylindenyl)hafnium dichloride], 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸) -4,5,6,7-테트라히드로인덴일]하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(1-naphthyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4,5,6,7- 테트라히드로인덴일)하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis(2-ethyl-4-phenyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2,4,6-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride] 중 하나이며, 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 변성 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane),에틸알루미녹산(ethylalumoxane), 메틸이소부틸알루미녹산(methylisobutylalumoxane), 폴리메틸알루미녹산(polymethylaluminoxane) 중 하나이며, 유기알루미늄(organic aluminum)은 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum)이나 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 및 트리프로필알루미늄(tripropyl aluminium), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum) 중 하나인 것과;

상기 나노충진제 제조단계의 아미노실란(amino silane)은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane], 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane], 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane], 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민[bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, 노르말-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란[n-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane] 중에서 단독 내지 2종이상 혼합 사용하는 것과;

상기 합성고무의 그라프팅단계의 합성고무는 부타디엔 고무(butadiene rubber)나, 에틸렌프로필렌 고무(ethylene propylene rubber), 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 중 하나이며, 안하이드리드 단량체는 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)나 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드(2,3-diphenylmaleic anhydride), 브로모말레익 안하이드라이드(bromomaleic anhydride), 시트라코닉 안하이드라이드(citraconic anhydride), 1-시크로펜텐-1,2-디카르보실릭 안하이드라이드(1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride), 2,3 디메틸말레익 안하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride) 중 하나인 것과;

상기 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계의 방향족용매는 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 자이렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 중 하나인 것과;

상기 무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 제조단계의 폴리에틸렌 수지는 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 중밀도폴리에틸렌(medium density polyethylene), 선상저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene) 중 하나이며, 고무 수지는 부타디엔 고무(butadiene rubber), 에틸렌프로필렌 고무(ethylene propylene rubber), 천연고무(natural rubber), 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 실리콘 고무(silicone rubbet) 중의 하나이며, 폴리실록산 공중합체는 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(ethylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(propylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(부틸렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(butylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(페닐렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(phenylene oxide) copolymer] 중 하나이며, 변성실리콘오일(modified silicone oil)은 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(methoxymethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리(에톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(ethoxymethyl)-co-poly(dimethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[Poly(methoxymethyl)-co-poly(dimethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리메틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산 [Poly(methylperfluorobutylethyl)-co-poly(methylethoxy)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리에틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(ethylperfluorobutylethyl)-co-poly(methylethoxy)-co-poly(methylhydro)siloxane] 중에서 하나이며, 산화방지제는 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트[octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트]{pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질) -1,3,5- 트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온[1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione], 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-터트- 부틸-메타-크레졸)[4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)], 6,6'-디-터트-부틸-4,4'-부틸리덴디-메타-크레졸[6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol], 3,9-비스{2-[3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸} -2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸{3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane}, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트- 부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠[1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene] 중에서 단독 내지는 2종 이상 선택되어지며, 설치류기피제는 벤질-[2-(2,6-디메틸아닐리노)-2-옥소에틸]-디에틸아자늄{benzyl-[2-(2,6-dimethylanilino)-2-oxoethyl]-diethylazanium}이나 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드(8-methyl-N-vanillyl-trans-6-nonenamide), N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)-8-메틸노난아미드[N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-8-methylnonanamide], 2-(디에틸아미노)-N-(2,6-디메틸 페닐)아세트아미드, [2-(diethylamino)-N-(2,6-dimethylphenyl)acetamide], 2,3-디메톡시스트리 치니딘-10-온(2,3-dimethoxystrychnidin-10-one), 메틸-2-하이드록시베조네이트(methyl-2-hydroxybenzoate) 중 하나이며, 자외선차단안료는 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide)나 카본블랙(carbon black), 징크 옥사이드(zinc oxide), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 세슘 디옥사이드(cerium oxide) 중에서 단독 내지 2종이상 선택되어 사용한 것으로 조성된다.

상기한 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체로 피복된 케이블 제조방법을 실시하여, 폴리에틸렌 수지 10,000중량부와; 고분자 탄성체 13,000~16,000중량부와; 무할로겐 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부와; 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부와; 난연제 35,000~55,000중량부와; 폴리실록산 공중합체 500~1,500중량부와; 변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부와; 산화방지제 400~800중량부와; 설치류기피제 0.1~1,000중량부와; 자외선차단안료 600~1,000중량부와; 유기과산화물 분말 50~200중량부;로 조성한 무할로겐 열가소성탄성체 조성물을 선박케이블의 외부 표면에 코팅하여 외부피복층인 외부시스(outer sheath)를 성형한 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체 로 피복된 케이블을 얻는다.

여기서 상기 선박케이블은 도체 외부에 내부반도전층을 형성하고 그 외부에 절연층을 형성하며, 절연층외부에 외부반도전층을 형성하고 그 외부에 금속차폐증을 형성한 3가닥의 전선을 바인더 테이프로 묶되, 전선 사이에 층진물을 채워서 원형으로 구성하여 내부시스(inner sheath)로 코팅하고 그 외부에 외장보강층을 형성하거나, 절연체로 각각 코팅된 2가닥의 도체가 한조를 이루도록 전선을 구성하고, 이들 전선 7가닥을 바인드 테이프로 묶되 전선 사이에 층진물을 채워서 원형으로 구성하여 그 외부에 공동차폐층을 구성한 다음, 내부시스(inner sheath)로 코팅하고 그 외부에 외장보강층을 형성한 것과;

상기 무할로겐 열가소성탄성체는, 단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서, 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01~0.05mmol/시간의 속도, 알킬알루미녹산 0.10~0.30mmol/시간의 속도 및 유기알류미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 중합반응을 진행한 중합반응액에 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응, 건조시킨 것과;

상기 합성고무로 그라프트된 나노충진제는 합성고무 10,000중량부와, 안하이드리드 단량체 100~500중량부와, 유기과산화물 100~500중량부를 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 10~100중량부를 투여하여 용해시키고, 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 아미노실란(amino silane) 100~500중량부를 첨가하고 산촉매 10~200중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 1~100nm인 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 교반하고, 건조하여 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 교반하면서 반응시킨 것과;

상기 실란으로 표면처리 된 난연제는 알코올(alcohol) 95,000중량부, 증류수 5,000중량부, 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 조성한 것과;

상기 유기과산화물(organic peroxide)은 흡입제(absobent) 1,000중량부에, 유기과산화물(organic peroxide)을 200~600중량부를 혼합하여 생성 된 것으로 이루어진다.

또한 상기한 본 발명을 실현하기위한 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체 조성물은, 폴리에틸렌 수지 10,000중량부와; 고분자 탄성체 13,000~16,000중량부와;

단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서, 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01~0.05mmol/시간의 속도, 알킬알루미녹산 0.10~0.30mmol/시간의 속도 및 유기알류미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 중합반응을 진행한 중합반응액에 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응, 건조시킨 무할로겐 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부와;

합성고무 10,000중량부와, 안하이드리드 단량체 100~500중량부와, 유기과산화물 100~500중량부를 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 10~100중량부를 투여하여 용해시키고, 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 아미노실란(amino silane) 100~500중량부를 첨가하고 산촉매 10~200중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 1~100nm인 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 교반하고, 건조하여 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 교반하면서 반응시킨 반응물을 건조한 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부와;

알코올(alcohol) 95,000중량부, 증류수 5,000중량부, 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 실란으로 표면처리 된 난연제 35,000~55,000중량부와;

폴리실록산 공중합체 500~1,500중량부와;

변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부와;

산화방지제 400~800중량부와; 설치류기피제 0.1~1,000중량부와; 자외선차단안료 600~1,000중량부와;

흡입제(absobent) 1,000중량부에, 유기과산화물(organic peroxide)을 200~600중량부를 혼합하여 생성 된 유기과산화물 분말 50~200중량부;로 조성된다.

이와 같은 본 발명의 실시예를 도1에 의거 실시별 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다

유기과산물 분말화단계;

20~60°C로 유지되는 배치 혼합기(batch mixer)에 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 실리카(silica), 탈크(talc), 크레이(clay), 카본 블랙(carbon black)이나 바륨 설페이트(barium sulphate)등의 흡입제(absobent) 1,000 중량부와, 디(클로로벤질)퍼옥사이드[di(dichlorobenzoyl)peroxides]나, 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), α,α'-비스(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠[α,α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene], 터트-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥신[2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexyne], 2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산[2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane] 등의 유기과산화물(organic peroxide)을 200~600중량부를 투여한 후 20~60분 동안 50~500RPM의 속도로 혼합하여 생성 된 혼합물을 분쇄하여 0.1~20μm 크기의 분말화된 유기과산화물을 얻는다.

난연제의 표면처리화단계;

교반기가 장착된 반응기에 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol)과 같은 알코올(alcohol) 95,000중량부, 증류수 5,000중량부, 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란[methyltri(2-methoxyethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane), 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 등에서 단독 내지는 2종 이상 선택 되어지는 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 pH3~5를 유지시키면서 50~300RPM 속도로 20~60분간 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 50~300RPM 속도로 20~120분간 교반한 다음, 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 실란으로 표면처리 된 난연제를 얻는다.

열가소성탄성체 제조단계;

교반기, 온도조절기가 장착된 연속식 반응기(flow reactor)에 질소(nitrogen)나, 아르곤(argon), 수소(hydrogen) 등에서 선택되어지는 퍼지 가스를 1~10L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 벤젠(benzene)이나 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 헥산(hexane)이나 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸( decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 등에서 선택되어지는 반응용매 20,000~40,000g/시간, 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 펜텐(pentene), 헥센(hexene), 옥텐(octene) 등의 선형 알켄(alkene)이나 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로옥텐(cyclooctene) 등의 시클로알켄(cycloalkene), 5-프로페닐-2-노르보르넨 (5-propenyl-2-norbornene), 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨(5-isopropylidene-2-norbornene), 5-(4-시클로펜틸)-2-노르보르넨(5-(4-cyclopentenyl)-2-norbornene), 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨(5-cyclohexylidene-2-norbornene), 5-비닐-2-노르보르넨(5-vinyl-2-norbornene), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ethylene-5-ethylidene-2-norbornene), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(5-vinylidene-2-norbornene), 5-메틸렌-2-노르보르넨(5-methylene-2-norbornene) 중 하나의등의 노르보넨 유도체(norbornene derivative) 등에서 단독 내지 2종 이상 선택되어지는 단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[bis(indenyl)hafnium dichloride]나 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄디 클로라이드[bis(isopropylcyclopentadienyl)hafnium dichloride], 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드[bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride],비스(부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드[bis(butylcyclopentadienyl)hafnium dichloride], 라세미-에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[rac-ethylenebis(indenyl)hafnium dichloride], 라세미-[에틸렌비스(2-(터트-부틸디메틸실록시)인 덴일)]하프늄 디클로라이드{rac-[ethylenebis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafnium dichloride}, 라세미-에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸린데닐)하프늄 디클로라이드[rac-ethylenebis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafnium dichloride], 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인 덴일)하프늄 디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2-methyl-4-(1- naphthyl)indenyl)hafnium dichloride], 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드[diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium dichloride], 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐(인데닐)하프늄 디브로마이드[isopropylidene(cyclopentadienyl(indenyl)hafnium dibromide], 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(4,5,6,7- 테트라 히드로인데닐)하프늄 디브로마이드[isopropylidene(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dibromide], 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)인덴일]하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl]hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafnium dichloride},라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2,4,6-trimethylindenyl)hafnium dichloride], 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸) -4,5,6,7-테트라히드로인덴일]하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(1-naphthyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4,5,6,7- 테트라히드로인덴일)하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis(2-ethyl-4-phenyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2,4,6-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride]등의 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01~0.05mmol/시간의 속도로, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 변성 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane),에틸알루미녹산(ethylalumoxane), 메틸이소부틸알루미녹산(methylisobutylalumoxane), 폴리메틸알루미녹산(polymethylaluminoxane) 등에서 선택되어지는 알킬알루미녹산 0.10~0.30mmol/시간의 속도 및 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum)이나 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 및 트리프로필알루미늄(tripropyl aluminium), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum) 등에서 선택되어지는 유기알루미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 반응기 압력을 1.3~2기압으로 온도는 40~110℃를 유지하면서 4~20시간 동안 중합반응을 진행한다. 반응이 완료된후 상기 연속식 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol) 등의 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음 60~100℃에서 12~48시간 감압하에 건조시킨다.

아미노실란표면처리된 나노충진제 제조단계;

교반기가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane], 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane], 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane], 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민[bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, 노르말-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란[n-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane] 등에서 단독 내지 2종이상 혼합 사용되는 아미노실란(amino silane) 100~500중량부를 첨가하고 10~200중량부의 아세트산이나 염산 같은 산촉매를 가하여 pH3~5를 유지시키면서 50~500RPM 속도로 10~120분간 교반시킨 용액에 평균입경이 1~100nm인 클레이(clay)나, 금속산화물(metal oxide) 금속수화물(metal hydroxide) 등에서 선택되지는 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 50~500RPM 속도로 10~240분간 교반한 다음 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 아미노실란으로 표면처리한다.

합성고무의 그라프팅단계;

배치믹서(batch mixer)에 부타디엔 고무(butadiene rubber)나, 에틸렌프로필렌 고무(ethylene propylene rubber), 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등에서 선택되어지는 합성고무 10,000중량부와, 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)나 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드(2,3-diphenylmaleic anhydride), 브로모말레익 안하이드라이드(bromomaleic anhydride), 시트라코닉 안하이드라이드(citraconic anhydride), 1-시크로펜텐-1,2-디카르보실릭 안하이드라이드(1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride), 2,3 디메틸말레익 안하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride) 등에서 선택되어지는 안하이드리드 단량체 100~500중량부, 유기과산화물 100~500중량부를 투여한 다음 100~160°C 온도에서 50~100rpm의 속도로 1~60분 동안 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트되도록 한다.

합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계;

교반기와 온도조절기가 장착된 반응기에 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 자이렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 등의 방향족용매 1,000 중량부와, 합성고무의 그라프팅단계에서 제조된 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 10~100중량부를 투여하여 60~120℃ 온도에서 용해시키고, 여기에 아미노실란표면처리된 나노충진제 제조단계에서 제조된 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 60~120℃ 온도에서 10~24시간 동안 50~200RPM의 속도로 교반하면서 반응시킨 반응물을 여과한 다음, 방향족용매로 세척하고 60~80℃에서 10~24시간 동안 진공 건조하여 합성고무로 그라프트된 나노충진제를 얻는다.

무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 제조단계;

고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 중밀도폴리에틸렌(medium density polyethylene), 선상저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene) 등에서 선택되어지는 폴리에틸렌 수지 10,000중량부와 부타디엔 고무(butadiene rubber), 에틸렌프로필렌 고무(ethylene propylene rubber), 천연고무(natural rubber), 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 실리콘 고무(silicone rubbet) 등의 고무 수지에서 선택되어지는 고분자 탄성체 13,000~16,000중량부, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 35,000~55,000중량부, 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(ethylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(propylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(부틸렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(butylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(페닐렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(phenylene oxide) copolymer] 공중합체 등에서 선택되어지는 폴리실록산 공중합체에서 500~1,500중량부, 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(methoxymethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리(에톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(ethoxymethyl)-co-poly(dimethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[Poly(methoxymethyl)-co-poly(dimethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리메틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산 [Poly(methylperfluorobutylethyl)-co-poly(methylethoxy)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리에틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(ethylperfluorobutylethyl)-co-poly(methylethoxy)-co-poly(methylhydro)siloxane 등에서 선택되어지는 변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트[octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트]{pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질) -1,3,5- 트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온[1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione], 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-터트- 부틸-메타-크레졸)[4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)], 6,6'-디-터트-부틸-4,4'-부틸리덴디-메타-크레졸[6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol], 3,9-비스{2-[3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸} -2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸{3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane}, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트- 부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠[1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene] 등에서 단독 내지는 2종 이상 선택되어지는 산화방지제 400~800중량부, 벤질-[2-(2,6-디메틸아닐리노)-2-옥소에틸]-디에틸아자늄{benzyl-[2-(2,6-dimethylanilino)-2-oxoethyl]-diethylazanium}이나 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드(8-methyl-N-vanillyl-trans-6-nonenamide), N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)-8-메틸노난아미드[N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-8-methylnonanamide], 2-(디에틸아미노)-N-(2,6-디메틸 페닐)아세트아미드, [2-(diethylamino)-N-(2,6-dimethylphenyl)acetamide], 2,3-디메톡시스트리 치니딘-10-온(2,3-dimethoxystrychnidin-10-one), 메틸-2-하이드록시베조네이트(methyl-2-hydroxybenzoate) 등에서 선택되어지는 설치류기피제 0.1~1,000중량부, 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide)나 카본블랙(carbon black), 징크 옥사이드(zinc oxide), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 세슘 디옥사이드(cerium oxide) 등에서 단독 내지 2종이상 선택되어 사용되는 자외선차단안료 600~1,000중량부, 유기과산화물 분말화단계에서 제조된 유기과산화물 분말 50~200중량부를 순차적으로 니더믹서(Kneader mixer)나 밴버리믹서(banbury mixer)로 된 혼합믹서에 투입하여 140~170℃의 온도에서 10분~60분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2~5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 60~80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거친 열가소성탄성체 조성물을 얻는다.

선박케이블 완성단계;

외피 압출성형용 다이가 부착되어 있는 압출기에서 실린더1: 100~180℃, 실리더2: 100~180℃, 실리더3: 120~200℃, 다이: 120~200℃의 온도조건으로 상기 열가소성탄성체 조성물을 5~50㎏/시간의 속도로 압출하여 외부피복층을 성형하는 외부피복층 형성단계를 거쳐 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블을 제조완성한다.

여기서 상기 유기과산화물 분말화단계의 흡입제는 유기과산화물을 흡수하여 분해를 지연하는 역활을 하며 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 실리카(silica), 탈크(talc), 크레이(clay), 카본 블랙(carbon black)이나 바륨 설페이트(barium sulphate) 등이 바람직하나 본 발명은 이에 제한된 것이 아니다.

이때 상기 흡입제의 입자크기는 0.1~20μm가 바람직하다.

상기 유기과산화물 분말화단계의 유기과산화물은 가교제로 디(클로로벤질)퍼옥사이드나, 디큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 터트-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥신, 2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 등이 단독 내지 2종 이상 혼합되어 200~ 600중량부가 사용된다.

이때 유기과산화물이 200중량부 미만인 경우 가교밀도가 떨어지고 600중량부 이상인 경우 부반응에 의한 혼련성이 저하된다.

상기 난연제의 표면처리단계에서 알코올은 반응 용매(solvent)로 메탄올이나 에탄올 등이 바람직하나 그 외에도 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 및 펜탄올(pentanol) 등도 사용 가능하며 이들 중 어느 하나인 9,500중량부에 증류수 5,000중량부를 혼합하여 사용된다.

상기 난연제의 표면처리단계에서 실란은 난연제의 계면특성을 개선 시켜주며 테트라에톡시실란 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란 등에서 단독 내지는 2종 이상 선택 되어지는 실란 10,000~50,000중량부가 사용되나 본 발명은 이에 제한된 것이 아니다.

상기 난연제의 표면처리단계에서 난연제는 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 마그네슘 하이드로옥사이드 포스페이트(magnesium hydroxide phosphate)나, 칼슘 하이드로옥사이드(calcium hydroxide), 알루미늄 하이드로옥사이드(aluminium hydroxide)나 마그네슘 하이드로옥사이드(magnesium hydroxide) 등의 금속 수화물이 3,500~5,500중량부가 사용된다.

이때 난연제가 3,500중량부 미만인 경우 난연성이 떨어지고 5,500중량부 이상인 경우 혼련성이 저하된다.

상기 열가소성탄성체 제조단계의 반응용매는 반응 매개체(reaction medium)으로 벤젠이나 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등에서 선택되어 20,000~40,000g/시간의 속도로 공급된다.

이때 반응용매의 공급속도가 20,000g/시간 미만인 경우 반응성이 떨어지고 40,000g/시간 이상인 경우 경제성이 저하된다.

상기 열가소성탄성체 제조단계의 단량체는 열가소성탄성체를 형성하는 성분으로 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등의 선형 알켄이나 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등의 시클로알켄, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜틸)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨 등의 노르보넨 유도체 등에서 단독 내지 2종 이상 선택되어 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급되나 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

이때 단량체의 공급속도가 13,000g/시간 미만인 경우 수율이 떨어지고 20,000g/시간 이상인 경우 생산성이 저하된다.

상기 열가소성탄성체 제조단계의 중합촉매는 반응촉매로 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드나 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄디 클로라이드, 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 라세미-에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세미-[에틸렌비스(2-(터트-부틸디메틸실록시)인 덴일)]하프늄 디클로라이드, 라세미-에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸린데닐)하프늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인 덴일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐(인데닐)하프늄 디브로마이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(4,5,6,7- 테트라 히드로인데닐)하프늄 디브로마이드, 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)인덴일]하프늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴일]하프늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4,5,6,7- 테트라히드로인덴일)하프늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄디클로라이드 등의 하프늄화합물이 0.01~0.05mmol/시간 속도로 공급되며, 이 때 메틸알루미녹산, 변성 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 메틸이소부틸알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산 등에서 선택되어지는 알킬알루미녹산 0.10~0.30mmol/시간의 속도 및 트리메틸알루미늄이나 트리에틸알루미늄 및 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등에서 선택되어지는 유기알루미늄 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 함께 공급된다.

이때 중합촉매의 공급속도가 0.01mmol/시간 미만인 경우 수율이 떨어지고 0.05mmol/시간 이상인 경우 생성되는 열가소성탄성체의 분자량이 떨어진다.

이때 알킬알루미녹산의 공급속도가 0.10mmol/시간 미만인 경우 수율이 떨어지고 0.30mmol/시간 이상인 경우 촉매잔사량이 늘어난다.

이때 유기알루미늄 공급속도가 0.01mmol/시간 미만인 경우 수율이 떨어지고 0.30mmol/시간 이상인 경우 촉매잔사량이 늘어난다.

아미노실란표면처리된 나노충진제 제조단계에서의 아미노실란은 나노충진제와 합성고무와의 반응성을 부여하며 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 노르말-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 등에서 단독 내지 2종 이상 혼합되어 100~500중량부가 사용된다.

이때 아미노실란이 100중량부 미만인 경우 나노충진제의 반응성이 떨어지고 500중량부 이상인 경우 경제성이 떨어진다.

아미노실란표면처리된 나노충진제 제조단계에서의 나노충진제는 평균입경이 1~100nm인 클레이나, 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 알루미늄 옥사이드(aluminium oxide), 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 안티모니 트리옥사이드(antimony trioxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 모리브덴 트리옥사이드(molybdenum trioxide) 등의 금속수화물 등에서 선택되지는 나노충진제를 100~600중량부가 사용되나 본 발명은 이에 제한 되는게 아니다.

이때 나노충진제가 100중량부 미만인 경우 반응성이 떨어지고 600중량부 이상인 경우 혼련성이 떨어진다.

상기 열가소성탄성체 조성물의 제조단계에서의 폴리실록산 공중합체는 자기윤활제로 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체, 폴리(디메틸실록산)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체, 폴리(디메틸실록산)-폴리(부틸렌 옥사이드) 공중합체, 폴리(디메틸실록산)-폴리(페닐렌 옥사이드) 공중합체 등이 500~1,500중량부가 사용된다.

이때 폴리실록산 공중합체가 500중량부 미만인 경우 윤활성이 떨어지고 1,500중량부 이상인 경우 배합성이 떨어진다.

상기 열가소성탄성체 조성물의 제조단계에서 설치류기피제는 쥐등이 설치류가 케이블을 갉아먹지 못하도록 하는 기피제로 벤질-[2-(2,6-디메틸아닐리노)-2-옥소에틸]-디에틸아자늄이나 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드, N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)-8-메틸노난아미드, 2-(디에틸아미노)-N-(2,6-디메틸 페닐)아세트아미드, 2,3-디메톡시스트리 치니딘-10-온, 메틸-2-하이드록시베조네이트 등에서 선택되어 0.1~1,000중량부가 사용된다.

이때 설치류기피제가 0.1중량부 미만인 경우 설치류기피성이 떨어지고 1,000중량부 이상인 경우 작업성이 떨어진다.

상기 열가소성탄성체 조성물의 제조단계에서의 변성실리콘오일은 보조난연제는 조성물의 난연성을 부여하며 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산], 폴리(에톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산, 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산, 폴리메틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산, 폴리에틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산 등이 1,000~2,000중량부가 사용된다.

이때 변성실리콘오일이 1,000중량부 미만인 경우 조성물의 난연성이 떨어지고 2,0 00중량부 이상인 경우 혼련성이 저하된다.

상기 열가소성탄성체 조성물의 제조단계에서 자외선차단안료는 조성물에 색상을 부여하며 티타늄 디옥사이드나 카본블랙, 징크 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 세슘 디옥사이드 등에서 단독 내지 2종이상 선택되어 600~1,000중량부 사용되나 본 발명은 이에 제한된 것이 아니다.

이때 자외선차단안료가 600중량부 미만인 경우 조성물의 광안정성이 떨어지고 1,000중량부 이상인 경우 배합성이 떨어진다.

본 발명에 따른 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.

단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예1.

200L 반응기에 에탄올 95,000g, 증류수 5,000g, 3-메틸트리메톡시실란 10,000g, 아세트산 800g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 10㎛인 마그네슘 하이드로옥사이드 50,000g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 실란으로 표면처리 된 난연제를 제조하였다.

42°C로 유지되는 혼합기에 칼슘 카보네이트 1,000g과 디큐밀퍼옥사이드 400g을 혼합하여 상온으로 냉각한 다음, 해머밀(Hammer mill)로 분쇄하여 5μm 크기의 분말화된 유기과산화물을 제조하였다.

350L 연속식 반응기에 아르곤을 5L/시간의 속도로 공급하여 배출시키면서 데칸 25,000g/시간, 에텐 3,200g/시간, 1-옥텐 12,000g/시간, 5-메틸렌-2-노르보르넨 500g/시간 속도로 공급하고 여기에 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄디 클로라이드 0.03mmol/시간의 속도 및 메틸알루미녹산 0.14mmol/시간의 속도로 트리이소부틸알루미늄 0.14mmol/시간의 속도로 투입하여 반응기 압력은 1.8기압, 온도는 80℃를 유지하면서 10시간 동안 중합반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 상기 연속식 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시킨 후 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음 80℃에서 24시간 감압하에 건조시켜 열가소성탄성체를 제조하였다.

20L 반응기에 에탄올 9,500g, 증류수 500g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1,000g, 아세트산 80g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 20nm 크기의 클레이 500g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제를 제조하였다.

하케믹서(Haake mixer)에 부타디엔 고무 10,000g 과 말레익 안하이드라이드 300g,디큐밀퍼옥사이드 300g을 투여한 다음 120°C온도에서 80rpm의 속도로 15분 동안 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무를 제조하였다.

2.5L 반응기에 톨루엔 1,000g과 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 50g을 투여하여 80℃ 온도에서 용해시키고, 여기에 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 500g을 첨가하여 80℃ 온도에서 10시간 동안 50RPM으로 교반하여 여과한 다음 톨루엔으로 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 합성고무로 그라프트된 나노충진제를 제조하였다.

선상저밀도폴리에틸렌 10,000g과 이소부틸렌 고무 14,500g, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 23,500g, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 500g, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 43,000g, 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체 1,000g, 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산 1,500g, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트 300g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트] 300g, 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드 50g, 카본블랙 800g, 분말화된 유기과산화물 100g을 순차적으로 니더믹서에 투입하여 150℃의 온도에서 20분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2 내지 5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거쳐 열가소성탄성체 펠렛을 제조하였다.

86mm 압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실리더2: 170℃, 실리더3: 180℃, 다이:175℃) 호퍼에 열가소성탄성체 펠렛을 투여하고 외장층이 형성된 케이블 내부 코어를 연속적으로 통과시키면서 20㎏/시간의 속도로 2.6mm 두께의 외부피복층을 압출하여 선박케이블 제조를 완료하였다.

실시예2.

200L 반응기에 에탄올 95,000g, 증류수 5,000g, 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란 10,000g, 아세트산 800g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 10㎛인 마그네슘 하이드로옥사이드 50,000g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 실란으로 표면처리 된 난연제를 제조하였다.

42°C로 유지되는 혼합기에 실리카 1,000g과 디큐밀퍼옥사이드 400g을 혼합하여 상온으로 냉각한 다음, 해머밀로 분쇄하여 5μm 크기의 분말화된 유기과산화물을 제조하였다.

350L 연속식 반응기에 아르곤을 5L/시간의 속도로 공급하여 배출시키면서 데칸 25,000g/시간, 에텐 3,200g/시간, 프로펜 12,000g/시간, 5-메틸렌-2-노르보르넨 500g/시간 속도로 공급하고 여기에 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드 0.03mmol/시간 및 메틸알루미녹산 0.14mmol/시간의 속도로 트리이소부틸알루미늄 0.14mmol/시간의 속도로 투입하여 반응기 압력 1.8기압, 온도 80℃를 유지하면서 10시간 동안 중합반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 상기 연속식 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시킨 후 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음 80℃에서 24시간 감압하에 건조시켜 열가소성탄성체를 제조하였다.

20L 반응기에 에탄올 9,500g, 증류수 500g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1,000g, 아세트산 80g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 20nm 크기의 산화마그네슘 500g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제를 제조하였다.

하케믹서(Haake mixer)에 에틸렌프로필렌 고무 10,000g 과 말레익 안하이드라이드 300g,디큐밀퍼옥사이드 300g을 투여한 다음 120°C온도에서 80rpm의 속도로 15분 동안 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무를 제조하였다.

선상저밀도폴리에틸렌 10,000g과 에틸렌프로필렌 고무 14,500g, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 23,500g, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 500g, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 43,000g, 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체 1,000g, 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산 1,500g, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트 300g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트] 300g, 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드 50g, 카본블랙 800g, 분말화된 유기과산화물 100g을 순차적으로 니더믹서에 투입하여 150℃의 온도에서 20분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2~5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거쳐 열가소성탄성체 펠렛을 제조하였다.

실시예3.

200L 반응기에 에탄올 95,000g, 증류수 5,000g, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란 10,000g, 아세트산 800g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 10㎛인 알루미늄 하이드로옥사이드 50,000g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 실란으로 표면처리 된 난연제를 제조하였다.

42°C로 유지되는 혼합기에 바륨 설페이트 1,000g과 디큐밀퍼옥사이드 400g을 혼합한 다음 상온으로 냉각한 다음 해머밀로 분쇄하여 5μm 크기의 분말화된 유기과산화물을 제조하였다.

350L 연속식 반응기에 아르곤을 5L/시간의 속도로 공급하여 배출시키면서 데칸 25,000g/시간, 에텐 3,200g/시간, 시클로펜텐 12,000g/시간, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 50g/시간 속도로 공급하고 여기에 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐(인데닐)하프늄 디브로마이드 0.03mmol/시간 및 변성 메틸알루미녹산 0.14mmol/시간의 속도로 트리이소부틸알루미늄 0.14mmol/시간의 속도로 투입하여 반응기 압력은 1.8기압, 온도는 80℃를 유지하면서 10시간 동안 중합반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 상기 연속식 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시킨 후 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음 80℃에서 24시간 감압하에 건조시켜 열가소성탄성체를 제조하였다.

20L 반응기에 에탄올 9,500g, 증류수 500g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1,000g, 아세트산 80g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 20nm 크기의 산화알루미늄 500g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제를 제조하였다.

선상저밀도폴리에틸렌 10,000g과 부타디엔 고무 14,500g, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 23,500g, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 500g, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 43,000g, 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체 1,000g, 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산 1,500g, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트 300g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트] 300g, 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드 50g, 카본블랙 800g, 분말화된 유기과산화물 100g을 순차적으로 니더믹서에 투입하여 150℃의 온도에서 20분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2~5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거쳐 열가소성탄성체 펠렛을 제조하였다.

실시예4.

상기 실시예1의 열가소성탄성체 제조에서 1-옥텐, 5-메틸렌-2-노르보르넨 대신에 헥센, 5-비닐리덴-2-노르보르넨을 사용하는 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 선박케이블 제조를 완료하였다.

실시예5.

상기 실시예1의 열가소성탄성체 조성물 제조단계에서 가교제를 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 사용하는 것과 절연전선제조단계에서 가교방법을 전자선조사로 변경한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 극지운항 선박케이블 제조를 완료하였다.

선상저밀도폴리에틸렌 10,000g과 이소부틸렌 고무 14,500g, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 23,500g, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 500g, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 43,000g, 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체 1,000g, 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산 1,500g, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트 300g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트] 300g, 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드 50g, 카본블랙 800g, 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 100g을 순차적으로 니더믹서에 투입하여 150℃의 온도에서 20분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2 내지 5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거쳐 열가소성탄성체 펠렛을 제조하였다.

실시예6.

상기 실시예1의 열가소성탄성체 조성물 제조단계에서 가교제를 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 사용하는 것과 절연전선제조단계에서 가교방법을 실란가교로 변경한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 극지운항 선박케이블 제조를 완료하였다.

선상저밀도폴리에틸렌 10,000g과 이소부틸렌 고무 14,500g, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 23,500g, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 500g, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 43,000g, 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체 1,000g, 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산 1,500g, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트 300g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트] 300g, 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드 50g, 카본블랙 800g, 디부틸틴디라우레이트 100g을 순차적으로 니더믹서에 투입하여 150℃의 온도에서 20분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2~5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거쳐 열가소성탄성체 펠렛을 제조하였다.

비교예1-1.

상기 실시예1의 열가소성탄성체 조성물 제조에서 열가소성탄성체를 사용하지 않는 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 선박케이블 제조를 완료하였다.

비교예1-2.

상기 실시예1의 열가소성탄성체 조성물 제조에서 합성고무로 그라프트된 나노충진를 사용하지 않는 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 선박케이블 제조를 완료하였다.

비교예2-1.

상기 실시예2의 열가소성탄성체 조성물 제조에서 설치류기피제인 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드를 사용하지 않는 것 외에는 실시예2와 동일한 방법으로 선박케이블 제조를 완료하였다.

이렇게 제조된 열가소성탄성체 조성물은 핫프레스(hot-press)를 이용하여 170℃에서 1.5mm 두께의 시편을 제작하고 산소지수, 인장강도, 신율, 내착빙성, 내유성을 측정하였으며, 제조된 선박케이블은 콜드 벤드(cold bend)를 시험을 시행하여 그 결과를 <표2>에 나타내었다.

시험항목		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1-1	비교예1-2	비교예2-1
저온 신율 (-70℃, 30% 이상)		합격	합격	합격	합격	불합격	불합격
산소지수 (%)		37	36	35	35	30	36
방서성		양호	양호	양호	양호	양호	나쁨
인장특성	강도(MPa)	15.1	14.8	15.2	12.9	13.2	14.8
인장특성	신율(%)	510	512	505	502	479	511
내유성 (70℃, 4시간 노화 후, ±40%)	강도잔율(%)	95	93	92	85	80	93
내유성 (70℃, 4시간 노화 후, ±40%)	신장잔율(%)	82	81	83	79	71	80

<표2>에서와 같이 본 발명에 따른 실시예의 저온 신율, 산소지수, 인장강도, 신율, 방서성, 내유성 등이 비교예 보다 우수한 것을 확인 할 수 있다.

본 발명의 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블의 제조방법은 고분자 그래프팅 기법을 이용하여 무기질 나노 충진제의 분산특성을 극대화 하여 무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 배합 시 난연제의 함량을 최소화 하더라도 난연성 저하없이 뛰어난 유연성, 내한성은 물론 선박용 케이블의 피복으로 적용할 경우 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성, 방서성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 효과를 가지고 있어 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.

Claims

20~60°C로 유지되는 배치 혼합기(batch mixer)에 흡입제(absobent) 1,000 중량부와 유기과산화물(organic peroxide) 200~600중량부를 투여한 후 20~60분 동안 50~500RPM의 속도로 혼합하여 생성 된 혼합물을 분쇄하여 0.1~20μm 크기의 분말화된 유기과산화물을 얻는 유기과산물 분말화단계와;
교반기가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 95,000중량부, 증류수 5,000중량부, 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 pH3~5를 유지시키면서 50~300RPM 속도로 20~60분간 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 50~300RPM 속도로 20~120분간 교반한 다음, 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 실란으로 표면처리 된 난연제를 얻는 난연제의 표면처리화단계와;
교반기, 온도조절기가 장착된 연속식 반응기(flow reactor)에 퍼지 가스를 1~10L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 반응용매 20,000 내지 40,000g/시간 속도, 선형 알켄(alkene)이나 시클로알켄(cycloalkene), 노르보넨 유도체(norbornene derivative) 중에서 단독 내지 2종 이상 선택되어지는 단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01 내지 0.05mmol/시간, 유기알루미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 반응기 압력을 1.3~2기압으로 온도는 40~110℃를 유지하면서 4~20시간 동안 중합반응을 진행한다음, 반응이 완료된후 상기 연속식 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol) 중의 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 60~100℃에서 12~48시간 감압하에 건조시키는 무할로겐 열가소성탄성체 제조단계와;
교반기가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 50~500RPM 속도로 10~240분간 교반한 다음, 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 아미노실란으로 표면처리하는 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 제조단계와;
배치믹서(batch mixer)에 합성고무 10,000중량부와 안하이드리드 단량체 100~500중량부, 유기과산화물 100~500중량부를 투여한 다음, 100~160°C 온도에서 50~100rpm의 속도로 1~60분 동안 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트되도록 하는 합성고무의 그라프팅단계와;
교반기와 온도조절기가 장착된 반응기에 벤젠(benzene)이나, 방향족용매 1,000 중량부와, 합성고무의 그라프팅단계에서 제조된 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 10~100중량부를 투여하여 60~120℃ 온도에서 용해시키고, 여기에 아미노실란표면처리된 나노충진제 제조단계에서 제조된 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 60~120℃ 온도에서 10~24시간 동안 50~200RPM의 속도로 교반하면서 반응시킨 반응물을 여과한 다음, 방향족용매로 세척하고 60~80℃에서 10~24시간 동안 진공 건조하여 합성고무로 그라프트된 나노충진제를 얻는 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계와;
폴리에틸렌 수지 10,000중량부와 부타디엔 고분자 탄성체 13,000~16,000중량부, 열가소성탄성체 제조단계단계에서 제조된 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부, 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계에서 제조된 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부, 표면처리된 난연제제조단계에서 제조된 실란으로 표면처리된 난연제 35,000~55,000중량부, 폴리실록산 공중합체에서 500~1,500중량부, 변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부, 산화방지제 400~800중량부, 설치류기피제 0.1~1,000중량부, 자외선차단안료 600~1,000중량부, 유기과산화물 분말화단계에서 제조된 유기과산화물 분말 50~200중량부를 순차적으로 니더믹서(Kneader mixer)나 밴버리믹서(banbury mixer)로 된 혼합믹서에 투입하여 140~170℃의 온도에서 10분~60분 동안 용융혼합 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 2~5mm 크기의 조성물 펠렛을 제조한 후, 60~80℃의 오븐에서 건조하고 입자크기 선별과정을 거친 열가소성탄성체 조성물을 얻는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 제조단계와;
외피 압출성형용 다이가 부착되어 있는 압출기에서 실린더1: 100~180℃, 실리더2: 100~180℃, 실리더3: 120~200℃, 다이: 120~200℃의 온도조건으로 상기 열가소성탄성체 조성물을 5~50㎏/시간의 속도로 압출하여 선박케이블의 외주면에 외부피복층을 성형하는 외부피복층 형성단계를 거쳐 고분자 그래프팅 기법을 이용한 내한성, 방서성, 고난연성을 갖는 무할로겐 열가소성탄성체 조성물 및 이로 피복된 선박케이블을 제조완성하는 선박케이블 완성단계;로 이루어짐을 특징으로하는 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체로 피복된 케이블 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기과산물 분말화단계의 흡입제(absobent)는 실리카(silica), 탈크(talc), 크레이(clay), 카본 블랙(carbon black)이나 바륨 설페이트(barium sulphate)중 하나이며, 유기과산화물(organic peroxide)은 디(클로로벤질)퍼옥사이드[di(dichlorobenzoyl)peroxides]나, 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), α,α'-비스(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠[α,α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene], 터트-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥신[2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexyne], 2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산[2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane] 중 하나인 것과;
상기 난연제의 표면처리화단계의 실란은 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란[methyltri(2-methoxyethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane), 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 중에서 단독 내지는 2종 이상 선택 되는 것과;
상기 열가소성탄성체 제조단계의 퍼지가스는 질소(nitrogen)나, 아르곤(argon), 수소(hydrogen) 중 하나이며, 반응용매는 벤젠(benzene)이나 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 헥산(hexane)이나 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸( decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 중 하나이며, 선형 알켄(alkene)은 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 펜텐(pentene), 헥센(hexene), 옥텐(octene) 중 하나이며, 시클로알켄(cycloalkene)은 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로옥텐(cyclooctene) 중 하나이며, 노르보넨 유도체(norbornene derivative)는 5-프로페닐-2-노르보르넨 (5-propenyl-2-norbornene), 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨(5-isopropylidene-2-norbornene), 5-(4-시클로펜틸)-2-노르보르넨(5-(4-cyclopentenyl)-2-norbornene), 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨(5-cyclohexylidene-2-norbornene), 5-비닐-2-노르보르넨(5-vinyl-2-norbornene), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ethylene-5-ethylidene-2-norbornene), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(5-vinylidene-2-norbornene), 5-메틸렌-2-노르보르넨(5-methylene-2-norbornene) 중 하나이며. 하프늄화합물은 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[bis(indenyl)hafnium dichloride]나 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄디 클로라이드[bis(isopropylcyclopentadienyl)hafnium dichloride], 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드[bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride],비스(부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드[bis(butylcyclopentadienyl)hafnium dichloride], 라세미-에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[rac-ethylenebis(indenyl)hafnium dichloride], 라세미-[에틸렌비스(2-(터트-부틸디메틸실록시)인 덴일)]하프늄 디클로라이드{rac-[ethylenebis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafnium dichloride}, 라세미-에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸린데닐)하프늄 디클로라이드[rac-ethylenebis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafnium dichloride], 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인 덴일)하프늄 디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2-methyl-4-(1- naphthyl)indenyl)hafnium dichloride], 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드[diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium dichloride], 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐(인데닐)하프늄 디브로마이드[isopropylidene(cyclopentadienyl(indenyl)hafnium dibromide], 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(4,5,6,7- 테트라 히드로인데닐)하프늄 디브로마이드[isopropylidene(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dibromide], 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)인덴일]하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl]hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafnium dichloride},라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2,4,6-trimethylindenyl)hafnium dichloride], 라세미-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸) -4,5,6,7-테트라히드로인덴일]하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(1-naphthyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4,5,6,7- 테트라히드로인덴일)하프늄 디클로라이드{rac-dimethylsilanediylbis(2-ethyl-4-phenyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride}, 라세미-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄디클로라이드[rac-dimethylsilanediylbis(2,4,6-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride] 중 하나이며, 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 변성 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane),에틸알루미녹산(ethylalumoxane), 메틸이소부틸알루미녹산(methylisobutylalumoxane), 폴리메틸알루미녹산(polymethylaluminoxane) 중 하나이며, 유기알루미늄(organic aluminum)은 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum)이나 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 및 트리프로필알루미늄(tripropyl aluminium), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum) 중 하나인 것과;
상기 나노충진제 제조단계의 아미노실란(amino silane)은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane], 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane], 노르말-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란[n-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane], 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민[bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, 노르말-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란[n-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane] 중에서 단독 내지 2종이상 혼합 사용하는 것과;
상기 합성고무의 그라프팅단계의 합성고무는 부타디엔 고무(butadiene rubber)나, 에틸렌프로필렌 고무(ethylene propylene rubber), 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 중 하나이며, 안하이드리드 단량체는 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)나 2,3-디페닐말레익 안하이드라이드(2,3-diphenylmaleic anhydride), 브로모말레익 안하이드라이드(bromomaleic anhydride), 시트라코닉 안하이드라이드(citraconic anhydride), 1-시크로펜텐-1,2-디카르보실릭 안하이드라이드(1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride), 2,3 디메틸말레익 안하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride) 중 하나인 것과;
상기 합성고무로 그라프트된 나노충진제 제조단계의 방향족용매는 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 자이렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 중 하나인 것과;
상기 무할로겐 열가소성탄성체 조성물의 제조단계의 폴리에틸렌 수지는 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 중밀도폴리에틸렌(medium density polyethylene), 선상저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene) 중 하나이며, 고무 수지는 부타디엔 고무(butadiene rubber), 에틸렌프로필렌 고무(ethylene propylene rubber), 천연고무(natural rubber), 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 실리콘 고무(silicone rubbet) 중의 하나이며, 폴리실록산 공중합체는 폴리(디메틸실록산)-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(ethylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(propylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(부틸렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(butylene oxide) copolymer], 폴리(디메틸실록산)-폴리(페닐렌 옥사이드) 공중합체[poly(dimethylsiloxane)-poly(phenylene oxide) copolymer] 중 하나이며, 변성실리콘오일(modified silicone oil)은 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(methoxymethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리(에톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(ethoxymethyl)-co-poly(dimethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리(메톡시메틸)-co-폴리(디메틸)-co-폴리(메틸히드로)실록산[Poly(methoxymethyl)-co-poly(dimethyl)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리메틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산 [Poly(methylperfluorobutylethyl)-co-poly(methylethoxy)-co-poly(methylhydro)siloxane], 폴리에틸퍼플루오루부틸에틸)-co-폴리(메틸에톡시)-co-폴리(메틸히드로)실록산[poly(ethylperfluorobutylethyl)-co-poly(methylethoxy)-co-poly(methylhydro)siloxane] 중에서 하나이며, 산화방지제는 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트[octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트]{pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질) -1,3,5- 트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온[1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione], 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-터트- 부틸-메타-크레졸)[4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)], 6,6'-디-터트-부틸-4,4'-부틸리덴디-메타-크레졸[6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol], 3,9-비스{2-[3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸} -2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸{3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane}, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트- 부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠[1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene] 중에서 단독 내지는 2종 이상 선택되어지며, 설치류기피제는 벤질-[2-(2,6-디메틸아닐리노)-2-옥소에틸]-디에틸아자늄{benzyl-[2-(2,6-dimethylanilino)-2-oxoethyl]-diethylazanium}이나 8-메틸-N-바닐릴-트랜스-6-노넨아미드(8-methyl-N-vanillyl-trans-6-nonenamide), N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)-8-메틸노난아미드[N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-8-methylnonanamide], 2-(디에틸아미노)-N-(2,6-디메틸 페닐)아세트아미드, [2-(diethylamino)-N-(2,6-dimethylphenyl)acetamide], 2,3-디메톡시스트리 치니딘-10-온(2,3-dimethoxystrychnidin-10-one), 메틸-2-하이드록시베조네이트(methyl-2-hydroxybenzoate) 중 하나이며, 자외선차단안료는 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide)나 카본블랙(carbon black), 징크 옥사이드(zinc oxide), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 세슘 디옥사이드(cerium oxide) 중에서 단독 내지 2종이상 선택되어 사용한 것으로 이루어짐을 특징으로하는 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체로 피복된 케이블 제조방법.
외주연에 압출성형용 다이가 부착되어 있는 압출기에서 실린더1: 100~180℃, 실리더2: 100~180℃, 실리더3: 120~200℃, 다이: 120~200℃의 온도조건 온도 조건으로,
폴리에틸렌 수지 10,000중량부와; 고분자 탄성체 13,000~16,000중량부와; 무할로겐 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부와; 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부와; 난연제 35,000~55,000중량부와; 폴리실록산 공중합체 500~1,500중량부와; 변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부와; 산화방지제 400~800중량부와; 설치류기피제 0.1~1,000중량부와; 자외선차단안료 600~1,000중량부와; 유기과산화물 분말 50~200중량부;로 조성한 무할로겐 열가소성탄성체 조성물을 선박케이블의 외부 표면에 코팅하여 외부피복층인 외부시스(outer sheath)를 성형한 것을 특징으로 하는 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체 로 피복된 케이블.
제3항에 있어서,
상기 선박케이블은 도체 외부에 내부반도전층을 형성하고 그 외부에 절연층을 형성하며, 절연층외부에 외부반도전층을 형성하고 그 외부에 금속차폐증을 형성한 3가닥의 전선을 바인더 테이프로 묶되, 전선 사이에 층진물을 채워서 원형으로 구성하여 내부시스(inner sheath)로 코팅하고 그 외부에 외장보강층을 형성하거나, 절연체로 각각 코팅된 2가닥의 도체가 한조를 이루도록 전선을 구성하고, 이들 전선 7가닥을 바인드 테이프로 묶되 전선 사이에 층진물을 채워서 원형으로 구성하여 그 외부에 공동차폐층을 구성한 다음, 내부시스(inner sheath)로 코팅하고 그 외부에 외장보강층을 형성한 것과;
상기 무할로겐 열가소성탄성체는, 단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서, 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01~0.05mmol/시간의 속도, 알킬알루미녹산 0.10~0.30mmol/시간의 속도 및 유기알류미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 중합반응을 진행한 중합반응액에 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응, 건조시킨 것과;
상기 합성고무로 그라프트된 나노충진제는 합성고무 10,000중량부와, 안하이드리드 단량체 100~500중량부와, 유기과산화물 100~500중량부를 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 10~100중량부를 투여하여 용해시키고, 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 아미노실란(amino silane) 100~500중량부를 첨가하고 산촉매 10~200중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 1~100nm인 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 교반하고, 건조하여 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 교반하면서 반응시킨 것과;
상기 난연제는 알코올(alcohol) 95,000중량부, 증류수 5,000중량부, 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란[methyltri(2-methoxyethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane), 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 중에서 단독 내지는 2종 이상 선택 되는 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 조성한 것과;
상기 유기과산화물(organic peroxide)은 흡입제(absobent) 1,000중량부에, 유기과산화물(organic peroxide)을 200~600중량부를 혼합하여 생성 된 것을 특징으로 하는 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체 로 피복된 케이블.
폴리에틸렌 수지 10,000중량부와;
고분자 탄성체 13,000~16,000중량부와;
단량체(monomer)를 13,000~20,000g/시간의 속도로 공급하면서, 하프늄화합물에서 선택되어지는 중합촉매(catalyst) 0.01~0.05mmol/시간의 속도, 알킬알루미녹산 0.10~0.30mmol/시간의 속도 및 유기알류미늄(organic aluminum) 0.10~0.30mmol/시간의 속도로 투입하여 중합반응을 진행한 중합반응액에 알코올(alcohol)을 첨가하여 반응, 건조시킨 무할로겐 열가소성탄성체 20,000~25,000중량부와;
합성고무 10,000중량부와, 안하이드리드 단량체 100~500중량부와, 유기과산화물 100~500중량부를 혼련하여 안하이드리드 단량체가 그라프트된 합성고무 10~100중량부를 투여하여 용해시키고, 알코올(alcohol) 9,500중량부와 증류수 500중량부, 아미노실란(amino silane) 100~500중량부를 첨가하고 산촉매 10~200중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 1~100nm인 나노충진제를 100~600중량부를 가하여 교반하고, 건조하여 아미노실란으로 표면처리된 나노충진제 100~600중량부를 첨가하여 교반하면서 반응시킨 반응물을 건조한 합성고무로 그라프트된 나노충진제 400~600중량부와;
알코올(alcohol) 95,000중량부, 증류수 5,000중량부, 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산 또는 아세트산과 같은 산촉매를 500~2,000중량부를 가하여 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속 수화물(metal hydroxide) 난연제 3,500~5,500중량부를 가하여 실란으로 표면처리 된 난연제 35,000~55,000중량부와;
폴리실록산 공중합체 500~1,500중량부와;
변성실리콘오일(modified silicone oil) 1,000~2,000중량부와;
산화방지제 400~800중량부와; 설치류기피제 0.1~1,000중량부와; 자외선차단안료 600~1,000중량부와;
흡입제(absobent) 1,000중량부에, 유기과산화물(organic peroxide)을 200~600중량부를 혼합하여 생성 된 유기과산화물 분말 50~200중량부;로 조성함을 특징으로하는 고분자 그래프팅 기법을 이용한 무할로겐 열가소성탄성체 조성물.