JP3223191B2 - アルモキサン、アルモキサンを用いる触媒及びその触媒により製造されるポリマー - Google Patents

アルモキサン、アルモキサンを用いる触媒及びその触媒により製造されるポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オレフィンの重合触媒としてモノ−、ビス
−又はトリス−シクロペンタジエニル遷移金属化合物と
組み合わせて用いられ得る、担持された又は担持されな
いアルモキサン特に、アルキルアルモキサンに関する。
それらの触媒系は、オレフィンモノマーを狭い分子量分
布、低灰分及び優れた嵩密度を有する粒体に重合するこ
とができる。同様に、それらの触媒系は又、反応器条件
下で改良された長期の操作可能性を提供する。
発明の背景 過去10年間、モノ−、ビス−又はトリス−シクロペン
タジエニル遷移金属化合物（「メタロセン」）用の活性
剤としてアルモキサンを用いる新しい世代の触媒が、活
性剤としてアルキルアルミニウムを用いる従来のチーグ
ラー・ナッタ触媒と著しい対照をなして開発されてき
た。この新しい世代の触媒には、アルモキサンを製造し
そして用いるためのより効率的な方法が必要とされる。
アルモキサンは、アルモキサンを製造するための制御さ
れた反応条件下でトリアルキルアルミニウムを水と接触
させることにより一般的に製造される。しかし、近年、
この単純な方法は発達してきた。国際公開WO92/21685
号、米国特許第4,908,463号、米国特許第4,937,363号、
米国特許第4,968,827号、米国特許第4,924,018号、米国
特許第5,003,095号、米国特許第5,041,583号、米国特許
第5,066,631号、米国特許第5,099,050号、米国特許第5,
157,137号、米国特許第4,544,762号、米国特許第5,084,
585号及び5,064,797号のすべては、触媒自体として又は
モノ−、ビス−又はトリスシクロペンタジエニル遷移金
属化合物のような種々の触媒用の活性剤として用いられ
るアルキルアルモキサン特にメチルアルモキサンを製造
する種々の方法を開示している。米国特許第4,92,540号
は、シクロペンタジエニル遷移金属化合物と組み合わせ
て用いられ、高度の嵩比重（嵩密度とも呼ばれる）を有
するポリマーを製造する、５乃至200μｍの平均粒度及
びｇ当り20乃至1000m2の表面積を有する微細なアルモキ
サンを開示している。米国特許第5,015,749号には、水
を含有する多孔質の有機又は無機の水性吸収体上に配置
されるアルモキサンが開示されている。その支持体は、
1m2/g乃至1,200m2/gの平均表面積及び約15乃至約10,000
オングストロームの平均孔径を有する。
アルモキサンを製造する種々の方法を教示する多数の
文献が存在するが、特に、担持触媒活性及びポリマー生
成物特性を最大にするために、どのようにアルモキサン
を処理するかについては今だに見出だされていない。従
って、制御された嵩密度、灰分、ポリマー粒度及びポリ
マー粒度分布を有する触媒を製造する方法はアルモキサ
ンを処理するのに望ましい。
重合工程中に、支持体中の助触媒／触媒から成る触媒
系は、最終ポリマー生成物に不均質に散乱させて終わる
小さいフラグメントに粉砕される。ポリマー生成物の総
量に対して個々の残存する要素の量は、ひとまとめに灰
分という。このことは、２つの見解から重要なパラメー
ターである。第一に、食品包装のようないくつかの最終
生成物用途では灰分の容認できる量の限界があるが、な
お重要なことは、触媒効率の見地による経済的要素であ
る。より低い灰分は、より少ない触媒を用いてより多く
のポリマーを製造することができるという直接的効果が
ある。工業的ポリオレフィン生成反応器は、特定の触媒
の個々の挙動における不一致により悪影響が与えられ
る。典型的な問題の状況は、触媒として活性な種が反応
器内に不均等に分布され、局部内な「ホット」スポット
を生成してしまうという状況である。その場所では、温
度は非常に高くなり、生成物ポリマーは融解し溶融し、
最終的には、内部にチャンクを形成し、反応器汚れをも
たらしてしまう。反応器の操作可能性を確保するため
に、反応器全体に活性種の均等性を維持する触媒系を作
動させることが好ましい。
理想的な生産計画は、最終生成物の物理的形態と同様
に最終生成物特性を最適にする。その前者は、化学及び
反応器条件により最適にされ、後者は、触媒担体の破砕
特性により、より制御され、又、担体におけるそして担
体全体における触媒の分散により制御される。従って、
オレフィン重合における重要な考察により、担体に触媒
を積載する方法を開発された。担体のミクロ構造におけ
る触媒として活性な種の配置及び化学的性質は重要な考
慮すべきことがらである。担体における触媒の活性部位
の正確な配置は、担体の破砕挙動に対してそして続いて
最終生成物の物理的形態に対して最大の制御を与える。
その結果、担持された触媒のミクロ構造の明白な知識
は、生成されるポリマーの性質とは関係なく最終ポリマ
ー生成物の形態の制御をもたらす。それは又、反応器操
作性と同様に生成物嵩密度の制御を与え、それ自体、現
存する技術の改良を与える。
そのような反応器系では、触媒を活性化するのに必要
な助触媒の量は、金属のモル数に対するアルミニウムの
モル数の比として測定される（Al/M）。特定の方法及び
触媒により、この比における値について広範なバラツキ
があるが、しばしば1000:1を越え、典型的には500:1を
越える。又、断続的な反応器汚れと同様に嵩密度値にお
ける大きな変動は、アルモキサンで活性化した触媒がシ
リカ担体に担持されスラリー相法又は気相法において用
いられる場合にアルモキサンで活性化された触媒としば
しば関連する２つの問題である。
発明の概要 本発明は、アルモキサン、アルモキサン（“AlO"）を
含む触媒組成物を製造する方法に関する。本発明は、さ
らに、良好な嵩密度、制御された灰分及び制御された粒
度及び粒度分布を有する狭い分子量分布のポリマーを製
造する方法に関する。同様に、本発明は、100オングス
トローム（10ナノメーター）以下の、一次粒子とも呼ば
れるアルモキサン粒子を50重量％より多く含むアルモキ
サン組成物に関する。
本発明は、最終生成物の粒子の形態学的形態を改良す
るように、触媒担体を破砕する一種類の触媒をさらに提
供する。
１つの態様では、本発明は、予備選択されたポリマー
分子量分布（MWD）を生じさせるために用いることがで
きる、遷移金属化合物及びアルモキサンを含有する支持
体を含む重合触媒に関する。この触媒系は、Mw/Mnが１
乃至３の狭い分子量分布を生成し、25ポンド/ft3（0.4g
/cc）より大きい嵩密度を有する一貫して均質な粒子生
成物を生成することができる。
好ましい態様の詳細な説明 より特定の態様では、本発明は、微細なメソ細孔度
（mesopore size）（＜20nm）及び高表面積（200乃至50
0m2/g）を有するシリカ連続気泡フォームを含み、双峰
性の粒度分布（第一モードは典型的に５ナノメーターに
中心があり、第二のモードは、典型的に20ナノメーター
に中心がある）を有するアルモキサンアニオン粒子と会
合された遷移金属触媒カチオンを有する重合触媒に関す
る。好ましくは５ナノメーター以下の平均直径を有する
約19ナノメーター以下のアルモキサン粒子を含む第一の
フラクションは、担体好ましくはシリカ担体粒子のメソ
細孔内に含浸し、約20ナノメーター以上のアルモキサン
粒子を含む第二フラクションは存在しないか、又は少量
存在する場合は担体、好ましくはシリカ粒子の外側に分
布する。
好ましい態様では、新しく製造した触媒（例えば、反
応性汚染物質に暴露しておらずそしてオレフィンモノマ
ー供給原料と接触さしていない）は、シリカメソ細孔中
を占め均質に分散された、少なくとも90％、好ましくは
98％より多い一次（≦19nm）アルモキサン助触媒粒子で
会合された遷移金属化合物を含む。10％未満の遷移金属
化合物はより大きい（20nm以上の）アルモキサンアニオ
ン粒子と会合する。メソ細孔シリカ上に担持されたその
ような触媒のＸ線光電子分光分析法（XPS）、静的二次
イオン質量分光分析法（SSIMS）、電子顕微鏡写真及び
微量分析Ｘ線スペクトルでは、小さな（≦19nm）アルモ
キサンアニオン粒子と会合している一方、90％より多く
の遷移金属触媒カチオンがシリカ担体の細隙中に分散し
ており、より大きな（≧20nm）のアルモキサン粒子と会
合しつつシリカ担体粒子外部上に位置すると同様に10％
未満がシリカ担体の内部細孔に分散する。この好ましい
態様は多孔質の低嵩密度の最終ポリマー生成物粒子を生
成物の肉眼的（＞2mm）のチャンクと同様に最少にし、
個々の高嵩密度生成物粒子の相対量を最大にする。その
物理的サイズ及び結果として、シリカ担体内部中の触媒
活性化アルモキサン粒子の相対分散は、最終生成物粒子
の形態学及びその結果として嵩密度を制御するのと同様
に比較的に低いAl/M比を説明する。
本発明は、部分的には、アルモキサン粒子のフラクタ
ル網状構造への凝集の大きさ、分散及び程度が、遷移金
属化合物と組み合わせて用いられて活性オレフィン触媒
系を製造するアルモキサンの有用性に影響を与える。ア
ルモキサンの好ましい組成物には、大きい粒子よりも、
「小さな」粒子を多く有するアルモキサンが含まれ、サ
イズが小さくそして均一のポリマー粒子を製造する。多
くのメチルアルモキサンの注意深い研究の後に、本発明
者らは、一般的に、懸濁液中のコロイド状のアルモキサ
ン粒子の本質的に双峰性粒度分布が存在することを決定
した。第一グループは、約50オングストローム（５ナノ
メーター）未満の平均直径を有する粒子を含み、もう一
方のグループは、約200オングストローム（20ナノメー
ター）より大きい平均直径を有する粒子のフラクション
である。本発明の目的のためには、約５ナノメーターの
平均粒径を有する第一フラクションは、約19ナノメータ
ー以下の大きさの粒子を含むことが定義される。同様
に、約20ナノメーター以上の平均粒度を有する第二フラ
クションは、20ナノメーター以上の直径の粒子を含むこ
とが定義される。アルモキサン懸濁液中に存在する大き
い粒子及び小さい粒子の比又は量を制御することによっ
て、担持された触媒の活性及び最終的なポリマー生成物
特性が著しく増大され得ることを本発明者らは見出し
た。特に、より大きな粒子を沈降させるか又は除去した
アルモキサン懸濁液を用いる場合、すなわちアルモキサ
ン懸濁液が小さい粒子で増大されている場合に、触媒は
より大きな活性を有し、製造されたポリマーはほとんど
又は全く反応器汚れがなく、著しく改良された粒度及び
粒度分布を有した。アルモキサンを、大きい粒子及び小
さい粒子のランダム分布を有したアルモキサンを懸濁液
から出したときは、より低い触媒活性、より高い反応器
汚れ及び非常に異なる粒度及び分布が観察された。
従って、本発明の好ましい態様では、支持体のメソ細
孔径よりも大きな粒子が除去されるか又は好ましくはま
ず第一に形成させないアルモキサンを用いる。より大き
な粒子を除去する方法には、大きな粒子を濾去するこ
と、遠心分離して小さい粒子から大きい粒子を分離させ
ること、粒子を分離させるためのゲルクロマトグラフィ
ー、懸濁液を沈降させ、懸濁液の頂部からか又は清澄な
部分から出すこと、大きな粒子を沈降させ、非沈降領域
から出すこと等を含む。
その他の好ましい態様において、本発明は、又、約50
オングストローム（５ナノメーター）以下の平均直径を
有する50重量％より多い、最も好ましくは約90％より多
い、好ましくは約100％の粒子を有するアルモキサン粒
子及び又はアルモキサン遷移金属錯体が新規な組成物を
提供する。重量による％（「重量％」）は本明細書では
アルモキサンの重量のみ含み、溶媒又は担体の重量は含
まない。重量％は、第一フラクションの重量を、存在す
る総アルモキサンの重量で割ることにより計算される。
その２つのフラクションの重量は、（１）二次粒子を除
去する（例えば、190オングストロームより大きな粒子
を濾去する）、（２）二次粒子から担体を除去する（例
えば、濾紙中の溶媒を蒸発させて飛ばす）、（３）二次
粒子を秤量する（例えば、二次粒子を含む濾紙を秤量
し、そこから濾紙の重量を引く）、（４）一次粒子から
担体を除去する（例えば、濾過した溶液を遠心分離し、
溶媒部分を取り去り次に残存する溶媒を蒸発させて飛ば
す）、（５）一次粒子を秤量する（例えば、工程４にお
いて生成された残存する固体を秤量する）ことにより決
定することができる。
第一粒子及び第二粒子の重量の合計により第一粒子の
重量を割ることにより重量％を次に決定することができ
る。
その他に、本発明はさらに、好ましい態様において、
平均粒度が約50オングストローム以下であるアルモキサ
ン組成物及びアルモキサン遷移金属化合物錯体を提供す
る。
これらのアルモキサンはさらに、シリカ上に配置され
る。好ましい態様では、本発明のアルモキサンは、米国
特許第5,240,894号に開示された支持体技術で用いられ
得る。
触媒支持体物質の多孔質構造を分類するための１つの
因子は、平均孔径、dpであり、吸着種の大きさに対する
その関係はその種がいかに良好に孔構造中に分布され得
るかを決定する。多孔質の吸着剤は、気体吸着等温線の
形における一般的な相違に基づくその平均孔径により分
類される［M.M.Dubinin、Advan.Colloid Interface Sc
i.、２、217（1968年］）。
この分類概要によれば、ほとんどの重合級のシリカゲ
ルは中程度の多孔度を有すると記載されている。本発明
において用いられる好ましい連続気泡フォームは、微細
なメソ細孔サイズ（好ましくは50nm未満、より好ましく
は６乃至約40nm、さらにより好ましくは10乃至30nmであ
り、約20nmが特に好ましい）、広範囲のマクロ細孔径
（0.05μｍ乃至1.5μｍ）及び高い表面積（200乃至00m2
/g）を有する高度に多孔質の物質の一般的な種類であ
る。
ｓ、dp及び細孔径分布のような細孔構造パラメーター
は、ミクロ細孔物質及び中程度の多孔物質の気体吸着及
び脱着により決定され得て［K.Unger,Andrew、Chem.Int
ernat.Edit.、11（４）、267（1972年）］、一方マクロ
多孔度は水銀多孔度測定により最も良好に決定される
［W.C.Conner、E.L.Weist、A.H.Ali、M.Chiovetta及び
R.L.Laurenceによる、Transition Metal Catalyzed Pol
ymerizations.Ziegler−Natta and Metathesis Polymer
ization中の“Morphological Influences in the Gas−
Phase Polymerization of Ethylene Using Supported C
hromium Catalysts" R.P.Quirk編集、ゲンブリッジ・ユ
ニバーシティー・プレス（ニューヨーク）（1988年）、
417乃至427頁］。
本発明の好ましい担持された重合触媒は、改良された
活性維持そしてその結果としてポリマー生成物粒子の粒
度（そして従って嵩密度）、増大した反応器操作可能性
（汚れを低減させることによって）及び助触媒の効率の
良い使用（非常に低減された灰分及びAl/M比をもたら
す）をもたらすいくつかの特性により特徴づけられた独
特の組成物を有する。メソ細孔構造内で、すなわち支持
体の内部表面領域上に触媒として活性化された小粒子MA
Oフラクション（直径で平均5nm以下）の分散度が大き
く、支持体の外部表面領域における大きな粒子MAOフラ
クションの分散度が少ないほど、触媒としての性能が良
好である。
触媒の活性度は、モノマー供給原料を生成物に変換す
る能力の尺度である。触媒が高活性を有していても、生
成された生成物は、必ずしも所望の生成物ではない。活
性の維持は、他の変数は一定のままにして、変換条件下
で経時的に触媒の活性の部分を維持する能力に関する。
供給原料に接すると、触媒が含浸した担体粒子は、その
サイズ、形及び気孔率が最終生成物の嵩密度を決定する
ポリマー粒子に成長する。担持されたポリオレフィン触
媒の場合に、その活性度維持及び生成物粒子形態は、大
部分、その工程の間、新しい触媒表面は連続的に暴露さ
れ工程における支持体の破砕により決定される。担体の
破砕は、シリカ粒子のミクロ構造（マクロ細孔分布とメ
ソ細孔分布）及び細孔構造内の活性種の配置により制御
される。活性度維持における改良は、典型的な反応器操
作条件下に付したときに、本発明の好ましい触媒形にお
いては、それらが25ポンド/ft3（0.4g/cm3）より大きい
嵩密度を提供することにおいて証明される。
好ましい態様において、工程の下記の組み合わせが行
われる。すなわち、（１）１つ以上のシクロペンタジエ
ニル遷移金属化合物の、少なくとも50重量％以上のアル
モキサンの粒子が50オングストローム以下の直径（５ナ
ノメーター以下の）を有するアルモキサン懸濁液と化合
させる工程、（２）上記のようなメソ細孔級を有する脱
水担体を添加する工程、（３）得られたスラリーを蒸発
させそして加熱させて液体溶媒を除去する工程、（４）
固体の担持された触媒をさらに加熱して脱溶媒し、従っ
て、使用前に細孔内に捕捉された残存する溶媒を除去す
る工程。第５の任意工程は、触媒をオレフィンモノマー
で予備重合することに関する。好ましい態様では、重合
中に、担持触媒（そのまま又は予備重合された）、助触
媒及びスキャベンジャーのアルキルアルミニウム又は有
機アルミニウムを用いることにより、反応器の汚れがな
く、ポリマー生成物を得る。
担持された反応生成物を単離し、乾燥させ、残存する
溶媒を除去する。生成された担持触媒成分は、約２乃至
約30の炭素原子を有するオレフィンの重合のために単独
触媒成分として用いられ得るか又はその好ましい代替方
法では、トリエチルアルミニウム又は完全なMAOのよう
な有機金属助触媒とともに用いられ得る。
好ましい態様では、担体は、積載前に完全に脱水さ
れ、好ましくは約１％以下しか強熱減量（LOI）を有し
ない。熱による脱水処理は真空内で行われるか又は、約
100℃乃至約1000℃そして好ましくは約300℃乃至約800
℃の温度で、窒素のような乾燥不活性ガスでパージしな
がら行う。圧力の配慮は臨界的ではない。熱処理の時間
は、約１時間乃至約24時間であり得る。しかし、平衡が
表面ヒドロキシ基で確立されるなら、より短い時間又は
より長い時間が用いられ得る。
脱水は又、水を除去し、表面ヒドロキシ基の濃度を低
減させるために、担体を化学的処理に付すことによって
達成される。化学的処理は、その酸化物表面におけるす
べての水及びヒドロキシ基を不活性種に変換する。有用
な化学剤は例えば、SiCl4のようなクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン
等である。化学的脱水は、例えば、シリカのような無機
粒子物質を、例えばヘキサンのような不活性の低沸点炭
化水素中でスラリーにすることにより達成される。化学
的脱水処理中、シリカは、水分及び酸素を含まない雰囲
気中で維持されなければならない。次に、シリカスラリ
ーに、例えば、ジクロロジメチルシランのような化学的
脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。その溶
液をゆっくりとスラリーに添加する。化学的脱水反応中
の温度範囲は、約25℃乃至約120℃であるが、それより
も高いそして低い温度も用いられ得る。好ましくは、そ
の温度は、約50℃乃至約70℃である。化学的脱水操作
は、ガスの発生の停止により示されるように、すべての
水分が粒状の支持体物質から除去されるまで続行させ
る。通常、化学的脱水反応は、約30分乃至約16時間、好
ましくは１乃至５時間続行させる。化学的脱水の完了時
に、この固体の粒状物質を窒素雰囲気下で濾過し、乾燥
した、酸素を含まない不活性溶媒で１回以上洗滌する。
スラリーを生成するために用いられる希釈剤及び化学的
脱水剤の溶液と同様に洗滌溶媒は、適する不活性炭化水
素であり得る。そのような炭化水素の例は、ヘプタン、
ヘキサン、トルエン、イソペンタン等である。
有用な溶媒の例には、ペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカ
ン、シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロ
アルカン及び、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及
びジエチルベンゼンのような芳香族物質が含まれる。
担持触媒系の製造に通常用いられるアルモキサン及び
メタロセンの量は、広い範囲にわたり変わり得る。しか
し、アルミニウム対遷移金属のモル比は、約12:1乃至約
1000:1が好ましく、より好ましくは約100:1乃至約500:
1、さらにより好ましくは12:1乃至約50:1の比が用いら
れる。支持体に対するメタロセンの重量比は典型的に
は、0.01乃至0.20であり、最も好ましくは0.05乃至0.10
である。
すべての場合に、回収された触媒成分と同様に個々の
成分は、酸素及び水分から保護される。従って、その反
応は、酸素及び水分を含まない雰囲気中で行われなけれ
ばならなくそして水分及び酸素がない雰囲気中で回収さ
れなくてはならない。従って、好ましくは、その反応
は、例えば窒素のような不活性の乾燥気体の存在下で行
われる。回収された触媒は、窒素雰囲気中で維持され
る。
担持された触媒の予備重合を用いて、触媒粒子を強化
し、生成される最終生成物の粒度制御を増大させる。そ
の担持された触媒を、イソペンタン又はMAO非溶媒中で
再スラリー化しそしてエチレンガスのようなオレフィン
モノマーで予備重合する。次に、担持され予備重合され
た触媒を単離させるために、予備重合された触媒をデカ
ントし、イソペンタンで洗滌し、室温において真空中で
乾燥させる。予備重合は典型的には−15℃乃至＋30℃の
温度で、好ましくは25℃より低い温度で約75分間行う。
予備重合体の量は、担持触媒重量の10％乃至300％、最
も好ましくは50乃至150％に変わり得る。当業者に明ら
かなように、他の支持体法も用いられ得る。
アルモキサンをいずれかの技術により担持する状況に
おいて、支持体の「外側」と支持体の「内側」の濃度を
同じか又は「内側」の濃度を「外側」の濃度より実質的
に高くアルモキサンを存在させることが好ましい。支持
体の内側とは、支持体粒子の内部表面領域を意味する。
支持体の外側とは、支持体粒子の外部表面領域及びマク
ロ細孔の表面を意味する。総表面領域とは、支持体の内
部及び外部両方の表面領域を意味する。遷移金属化合物
も担持される場合に、支持体の「外側」と支持体の「内
側」の濃度を実質的に同じに又は「内側」の濃度を「外
側」の濃度より実質的に高くアルモキサンを存在させる
ことがなお好ましい。例えば、メチルアルミキサンのよ
うなアルモキサンをシリカ上に担持する場合に、支持体
粒子の外側の、シリカに対するアルミニウムの好ましい
比対、支持体粒子の内側の、シリカに対するアルミニウ
ムの比は、好ましくは約2.0:1以下、さらにより好まし
くは約1:1以下、さらにより好ましくは約0.85:1以下で
ある。
重合前に、50重量％より多い第一フラクション「一
次」粒子を有する好ましい触媒組成物において、実質的
にすべてのAlO一次粒子は支持体粒子の総表面領域に実
質的に均等に分散されている。「実質的にすべての」と
は、少なくとも75％の、好ましくは90％よりも大きいAl
O粒子又は遷移金属化合物−AlO錯体が支持体中に分散さ
れることを意味する。「実質的に均等に」とは、支持体
の25平方ミクロン以上の表面に対し、存在するアルモキ
サンの量が、同じサイズの他の表面領域に存在するアル
モキサンの量の10％以内であることを意味する。同様
に、他の好ましい態様では、触媒として活性の実質的に
すべての粒子の直径が支持対のメソ細孔直径より小さ
い。
AlO又はシクロペンタジエニル遷移金属化合物−AlO
（CpTM−AlO）粒子が分散している支持対の表面は必ず
支持体の内部表面すなわち、連続気泡メソ細孔を含む
が、かなり小さい外部表面（内部のマクロ細孔を含む）
上の分散も含む。その分散は、アルモキサン積載及び分
散技術に接近しやすい触媒のそれらの表面に存在する。
最も好ましい触媒系は、高度に分散されたAlO一次粒子
又はAlO−CpTM粒子を含有し、そのすべて又は実質的に
すべては、支持体の外部表面に位置するのではなく、支
持体のメソ細孔の内側に位置する。従って、少なくとも
75％、好ましくは少なくとも90％のCpTM−AlO錯体は支
持体のメソ細孔の内側に存在する。さらに、メソ細孔内
のCpTM−AlO粒子は実質的に支持体の全体の表面領域に
均等に分散されている。粒子の位置は、二次イオン質量
分析（SIMS）と同様にＸ線電子分光測定（XPS）、低圧
走査電子顕微鏡（LVSEM）、高分解能解析電子顕微鏡（A
EM）測定法から推断され、それらの方法は、それぞれの
当業者によく知られている。
本発明の支持体の外部表面上のAlOの優先的配置を決
定するために行われるXPS測定は、新らしく生成された
触媒の外部支持体表面上の実質的なAl集積を示さない。
しかし、触媒の積載の前に大粒子フラクションが分離さ
れていないAlOから製造された触媒の外部表面又はその
付近で、測定できる量のアルミニウムが検知された。上
記の好ましい触媒を定量する１つの方法は、アルモキサ
ンからのアルミニウム対、シリカのような支持体におけ
る元素（以下、支持体元素という）の比を測定すること
である。
アルミニウム対支持体元素の比は、水素及び金属に対
して正規化するＸ線電子分光測定により決定する。例え
ば、シリカ支持体では、シリカに担持されたアルモキサ
ン及び、シリカに担持されたアルモキサンの破砕された
試料のために、アルミニウム対珪素の比をXPSにより測
定する。破砕された（Al:Si）に対する破砕されていな
い（Al:Si）の比は、先のパラグラフで述べた支持体粒
子の内側のアルミニウム対珪素の比よりも支持体粒子の
外側のアルミニウム対珪素の比に直接相関する（「破砕
した」という用語は、乳鉢及び乳棒により微細の粉末に
すり潰されたもののように微細に粉砕された固体をい
う）。例えば、XPSのデーターが、第一の試料におい
て、珪素の濃度が16.37％であり、アルミニウムの濃度
が8.04％であることを示した場合、それは破砕されてお
らず、その試料におけるアルミニウムの珪素に対する比
は、8.04割る16.37で0.491である。その試料が破砕され
ているときは、XPSが15.68％の珪素及び10.29％のアル
ミニウムであることを示す場合に、破砕した試料におけ
る珪素に対するアルミニウムの比は、10.29割る15.68で
0.656である。次に内側のアルミニウムに対する外側の
アルミニウムの比は、0.491割る0.656により決定され、
0.749の最終の比を提供する。本発明の目的のために、
支持体粒子の「外部」表面からである破砕された試料に
おいて測定されたアルミニウムが、全体のアルミニウム
中に含まれるときに無視してよいことが仮定される。
同様のXPSデーターがシリカ以外の支持体物質のため
の技術分野で公知の方法により出され、上記のシリカの
例と同様に分析されなければならない。小さいAlO粒子
が触媒の表面上に良好に分散されている好ましい供給
は、外部表面上のAlO又はCpTM−AlO粒子の優先的な配置
がないことを意味する。換言すると、その触媒粒子は、
触媒の内部及び外部表面全体に実質的に均等に分布して
いることを意味する。この均等な分布は、好ましい触媒
のXPS測定が、メタロセン/MAOの支持体の外部表面にお
ける実質的に優先的な配置がないことを示す程度に近
い。従って、本発明は又、アルモキサン及び支持体及び
又はアルモキサン−遷移金属錯体及び、外側よりも内側
により多くのアルモキサンを有する支持体を含む組成物
を提供する。特に、外側の支持体元素に対するアルミニ
ウム対、内側の支持体元素に対するアルミニウムの比
は、約2.0:1以下、好ましくは約1.5:1以下、さらにより
好ましくは約1.0:1.0、さらにより好ましくは0.85:1.0
以下でなくてはならない。
アルモキサン形態の支配する特徴は、（１）個々のコ
ロイド懸濁液に残存する、より小さい10乃至50オングス
トロームの一次粒子及び（２）フラクタル次元（fracta
l dimension）を変化させる網状組織内に凝集する、よ
り大きい200乃至10,000オングストロームの二次粒子
の、２つの分散されたコロイドのフラクションの双峰性
粒度分布である。両方のタイプのAlO粒子は触媒活性剤
として機能するが、使用には、特に担持された触媒にお
いてはより小さい粒子が好ましい。
一般的に、どの程度か、そのフラクタル次元は拡散限
界極値と反応限界極値との間のいずれかに変化する網状
構造内に凝集する、200オングストローム以上の二次粒
子を観察できる。それらの用語は、P.MeakinによるThe
Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry:Surfac
es,Colloids,Polymersにおける“Simulations of Aggre
gation Processes"（D.Avnin編、John Wiley ＆ Sons、
英国、チチェスター、140乃至144頁）に詳細に記載され
ている。
より精密な観察をすると、アルモキサンの大きなフラ
クションは、約200オングストローム以上の網状構造形
成粒子よりも小さい大きさの程度であるすなわち、約50
オングストローム以下の凝集しない粒子から構成されて
いる。高分解能顕微鏡検査により、小さい一次粒子は、
10オングストローム未満の、なおより微細な粒子から構
成されていることが明らかになった。
アルモキサンのミクロ形態学特にメチルアルモキサン
のミクロ形態学の観察は、その懸濁液の層をなす傾向の
ような、その公知の特性のいくつかと矛盾がない。市販
のシリカでは公称200オングストロームの典型的な担体
の平均粒度は、２つのアルモキサン種のサイズ範囲の間
にある。従って、より小さいアルモキサンフラクション
は、担体メソ細孔中に容易に浸透し得るが、より大きい
粒子は浸透できず、結局、支持体粒子の外側における被
覆物として堆積する。このことにより、反応器汚れ及び
低嵩密度の両方が説明できる。
非常に乾燥した溶媒で希釈していないAlOは、ほとん
どすぐ曇ってくることに気が付いた。このことは、過剰
の水分は、より大きな粒子における累層（formation）
を生じ、従って、一次粒子が懸濁液中に残ることを確保
するために乾燥した溶媒の使用が好ましい。
その他に、本発明の触媒は、その重合の前に、少なく
とも75％の遷移金属化合物で活性化したAlOが、約50オ
ングストロームより小さな直径を有する粒子の形態で分
散されることを特徴とする。従って、例えば、25％より
多くのAlO粒子が約200オングストロームより大きい直径
を有すると測定された粒子の形態で分散された場合に、
その触媒は、低減された効率及び活性度維持を示す。専
用走査透過電子顕微鏡における高分解能（４オングスト
ローム未満の位置決め）明視野結像と同様に、５オング
ストロームの位置決め分解能を有する透過電子顕微鏡に
おける従来の明視野結像及び、15keVの入射束エネルギ
ーにおける20オングストローム未満の位置決め分解能を
有する低圧走査電子顕微鏡における高分解能二次結像に
より測定されるように、本発明の最も好ましい触媒にお
ける粒度は、２重量％以下のAlOが、直径が約200オング
ストローム以上であると測定された粒子の形態で分散さ
れるようであることがμ見出だされている。
アルモキサン特にメチルアルモキサンは、その分散さ
れた相内の複雑な序列的なミクロ構造を示す多数のコロ
イドである。そのコロイドは２つの明らかに区別される
レベルを有している：より小さい（≦50オングストロー
ム）一次粒子及びより大きな（≧200オングストロー
ム）の二次粒子。非相互作用性の互いに限られた天然の
親和性しか有さないさらさらした粒子のように、50オン
グストローム未満の沈積を含むそれらの粒子は主に２つ
の配置に集まり、そして結果として、炭化水素溶媒中で
可動性で互いのまわりを自由に流動的である。そして、
溶媒が蒸発される大きい母集団は非常に不伝導性で、よ
り低い倍率では乾燥された泥地のように見えるが、高い
倍率では、区別される粒状の「流動」型を有する。200
オングストロームより大きい粒子は、種々のフラクタル
次元を有する網状構造内に凝集する傾向により明らかに
される親和性の相対度を示す。
著しいミクロ構造の特徴は、２つの分散されたコロイ
ドフラクションの双極性粒度分布である：コロイド懸濁
液中の独立したままの「より小さい」10乃至190オング
ストローム一次粒子及び、フラクタル次元を変える網状
構造内に凝集する、より大きい200乃至10,000オングス
トロームの二次粒子。両方のタイプのアルモキサン粒子
はシクロペンタジエニル遷移金属化合物とともに触媒系
として作用するが、二次粒子は、触媒としての機能をせ
ずに、遷移金属に対するAlの全体の比［Al/M］を増大す
る、比較的大きな容量の内部Al原子を含有する。一次粒
子及び二次粒子の相対個体数を変化させることは、所定
の触媒系における［Al/M］に制御を与え、コストを低減
する。上記の一次粒子を含むCpTM−AlO触媒系は、大き
なアルモキサン粒子を圧倒的に多く含む触媒系よりも少
ない総アルモキサンを必要とする。第一の場合には、
「すべての」AlOはモノマーとCpTMの両方に接近するこ
とができるが一方、第二の場合には、かなりの量のAlO
は接近できず支持体の内部及びより大きい二次粒子に
「固定される」。
アルモキサン粒子の大きさは、高分解能電子顕微鏡を
用いて測定される。この操作では、試料は、非常によく
振盪させたビンからの高度に希釈された（トルエン中10
0:1）MAOの小滴をSi単一クリスタルウェファー（LVSEM
では原始的に滑らかで導電する支持体表面）又は多孔の
炭素で被覆されたCuグリッド（TEM及びSTEMでは）上に
置くことにより準備される。グローブボックスにおける
完全な乾燥後、試料をトランスファー容器中に閉じ込め
次にN2でパージしたバッグ（又はSTEM高真空のアンチチ
ェンバー）中の顕微鏡に載せる。
現在よく知られているように、アルモキサンは、種々
の操作により製造される。例えば、トリアルキルアルミ
ニウムを水分不活性有機溶媒の形態で水と反応させるか
又は、トリアルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中
に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触させ、ア
ルモキサンを生成させる。一般的に、どのような方法で
製造しても、トリアルキルアルミニウムの制限量の水と
の反応は、線状及び環状の種類のアルモキサンの両方の
混合物を生成する。
本発明において用いられる、適するアルモキサンは、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド等のトリアルキルアルミニウムの
加水分解により製造されるものである。使用のために最
も好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（MAO）
である。約４乃至約25（「ｐ」＝４乃至25）の平均オリ
ゴマー化度を有するメチルアルモキサンが好ましく、13
乃至25の平均オリゴマー度が最も好ましい。
典型的なアルモキサンは、遊離のトリ置換された又は
トリアルキルアルミニウム、結合されたトリ置換された
又はトリアルキルアルミニウム及び種々のオリゴマー化
度のアルモキサン分子を含有する。最も好ましいそれら
のメチルアルモキサンは、より低レベルのトリメチルア
ルミニウムを含有している。より低レベルのトリメチル
アルミニウムは、トリメチルアルミニウムとルイス塩基
の反応により又はトリメチルアルミニウムの真空蒸留に
より又は本技術分野で公知の他の方法により得られる。
活性オレフィン触媒としてアルモキサンとともに用い
られ得るシクロペンタジエニル遷移金属化合物には、米
国特許第5,055,438号、5,057,475号、5,096,867号、5,0
17,714号、4,808,561号、係属中の米国特許出願番号07/
468,382号、1992年12月30日に公開の欧州特許出願第520
732号及び1984年12月27日公開の欧州特許公開第129368
号に記載され開示された触媒の種類が含まれる。
一般的にこれらの触媒系には２つの部分が含まれる。
第一の部分は、シクロペンタジエニル遷移金属化合物で
あり、第二の部分はアルモキサンである。典型的には、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
シクロペンタジエニルチタンジメチル、ビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメチル等のシクロペンタジエニ
ル遷移金属化合物は、モノマー又は支持体の添加の前又
は後にアルモキサン好ましくはメチルアルモキサンと化
合させる。
本発明のCpTM−AlO触媒は又、米国特許第4,808,561
号、4,897,455号、5,057,475号及び米国特許出願番号45
9,921号（PCT国際公開WO91/09882として公開された）に
開示された方法により担持され得る。
本発明の触媒は、線状、分枝状及び／又は環状オレフ
ィン特に、エチレンとC3乃至C100のα−オレフィン、好
ましくはエチレンとC3乃至C30α−オレフィンさらによ
り特定すると１つ以上のエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、３−メチル−ペンテン−１、シクロヘキ
セン、ノルボルネン、ヘキセン、オクテン、イソブテ
ン、3,5,5−トリメチルヘキセン−１等を重合するのに
用いられ得る。好ましい態様では、エチレン、プロピレ
ン及び非共役ジエンのターポリマーが生成される。
関与する触媒の選択は、所望の最終ポリマーに依存し
そして、上記の場合の開示を読めば、当業者には明らか
であろう。例えば、上記の場合に、モノシクロペンタジ
エニルチタン錯体は、ビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウム錯体よりも高速度でモノマーを組み込む傾向があ
る。従って、コポリマーにおいて高割合のコモノマーが
所望である場合に、モノシクロペンタジエニル触媒が選
ばれ得る。同様に、上記の場合に、種々のシクロペンタ
ジエニル環における置換はポリマーのタクチシティー及
び分子量に影響を与え得る。
その重合反応は、当業者により適していると考えられ
る溶液中、気相、スラリー又は凝集相で行われ得る。そ
の反応を溶液中で行う場合、炭化水素希釈剤が好まし
い。ヘキサン、ペンタン、芳香族物質、トルエン、キシ
レン等のような不活性炭化水素は、当業者が用いること
ができる有用な炭化水素のほんの数例である。本発明の
好ましい担持された触媒及びアルモキサンは気相又はス
ラリー中で用いられる。
本発明は又、50オングストローム以下の平均直径を有
する粒子を50重量％以上、好ましくは70重量％さらによ
り好ましくは、80重量％有するアルモキサン組成物を提
供する。典型的な重合においてアルモキサンは、一定時
間沈降させた市販のアルモキサン溶液の清澄な相からデ
カントされる。次にそのアルモキサンを濾過し、大きな
粒子を除去し、次に、脱水し、溶媒蒸気点を越えた温度
で乾燥させた支持体好ましくは、シリカ上に置く。好ま
しくはアルモキサンは、シクロペンタジエニル遷移金属
触媒とともに溶液中に入れ、支持体上に置き、モノマー
とともに気相反応器中に計量しながら供給し、十分な温
度及び圧力において反応させ、その後、生成したポリマ
ー生成物を回収する。
生成したポリマー生成物は、４以下の、好ましくは３
以下の、さらにより好ましくは2.5以下の分子量分布を
有するのみでなく、非常に望ましい均質な平均粒度を有
することにおいて独特である。
これらのポリマーは非常に望ましい嵩密度を有する。
高嵩密度は一般的により小さなスペースに、より多くの
ポリマーを詰める能力と相関関係があり、商業的な見地
から非常に望ましい特徴である。試料の嵩密度は、試料
の重量を試料の体積で割ることにより測定される（嵩密
度は、g/cc又はlb/ft3（0.0160g/cc＝1lb/ft3）の単位
で報告される）。本発明のポリマー生成物は、25lb/ft3
（0.4g/cc）の嵩密度を有する。
同様に、本発明の方法は又、ポリマー中の残存する金
属灰のより低くより広い分散を有するポリーを提供す
る。灰は、Encyclopedia of Materials Characterizati
on、C.R.Brundle、C.A.Evans,Jr及びS.Wilson編、Butte
rworth−Heinemann、マサチュセッツ州ボストン（1992
年）におけるJ.W.Olesikによる“Inductively Coupled
Plasma−Optical Emission Spectroscopy"に記載され
た、ICPES（Inductively Coupled Plasma Emission Spe
ctroscopy）に一般的に記載されている。本発明のポリ
マーは好ましくは100ppm未満の灰分しか含まない。従っ
て、本発明は、嵩密度を増大するか嵩密度を制御しそし
て灰分を増大するか制御する方法を提供する。
実施例 ポリマー生成物の分子量の決定は、下記の技術による
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により行った。分
子量及び分子量分布は、示差屈折率（DRI）検出器及びC
hromatix KMX−６オンライン光分散光度計を装備したWa
ters 150ゲル透過クロマトグラフを用いて測定した。そ
の装置は、移動相として1,2,4−トリクロロベンゼンを
用いて135℃で使用した。ショーデックス（Shodex）（S
howa Denko America,Inc.）ポリスチレンゲルカラム80
2、803、804及び805を用いた。Mw/Mnを溶離時間から計
算した。標準ゲル透過クロマトグラフィーソフトウエア
ーパッケージと連結させた市販のBeckman/CISカストマ
ー化されたLALLSソフトウエアーを用いて数値分析を行
った。
13CNMRによる、ポリマーの特性決定に関与する計算
は、“Polymer Conformation and Configuration"、Aca
demic Press、ニューヨーク（1969年）におけるF.A.Bov
eyの著作に従った。
すべての実験は、窒素でパージされたドライボックス
中で行った。すべての溶媒を商業的供給源から購入し、
それらは、窒素でパージされているか又は蒸留され活性
化分子篩で乾燥されていた。アルキルアルミニウムは、
商業的供給源から20乃至25重量％の溶液として購入し
た。メチルアルモキサン（MAO）をシェーリング（Sheri
ng）からトルエン中30重量％として購入した。
清澄なデカントされたMAO/触媒製造 濾過した、（ジメチル−シラジイル）ビス（テトラヒ
ドロインデニル）−ジルコニウムジクロライドのトルエ
ン（50ml）溶液を攪拌しながら清澄なデカントされたMA
O上清溶液（シェーリングの30重量％MAO、90.4ml）に添
加した。10分後、その溶液は琥珀色で清澄であった。こ
の溶液に脱水させたシリカ（20.0g、Davison948レギュ
ラー、800℃脱水）を添加し、15分間攪拌した。このス
ラリーを65℃で12分間ロトエバポレーターで蒸発させ、
このとき、スラリーは「泥」段階に達した。60乃至65℃
で全部で約２時間乾燥後、固体を淡いオレンジ色の固体
として回収した（36.75g）。
清潔な、乾燥させた、プロピレン蒸気でフラッシュさ
せた２容のオートクレーブ中に、TEAL（トリエチルア
ルミニウム）（0.8ml、ヘプタン中1.5M）を添加した。
その反応器を閉鎖し、750mlの液体プロピレンを満たし
た。30℃における反応器温度を用いて、250mlのプロピ
レンで添加チューブにより触媒（18重量％の油スラリー
として）を洗滌した。その反応器を迅速に65℃に加熱し
た。30分後、その反応器を冷却し、過剰のプロピレンを
ベントした。ポリマーを取り出し、乾燥させた。ポリマ
ーは、チャンクも汚れもない反応器から出した。
ポリマー分析を米国特許第5,026,798号及び米国特許
第5,017,714号に記載されているように行った。DSC融点
を市販のDSC機で測定し、第二融点として記録した。そ
の触媒及びデーターを表２に記載する。
実施例２ 上記の操作によりいくつかの実施例を行った。そのデ
ーター及び条件を表３に記載した。
触媒１ トルエン中のMAOで活性化し、乾燥シリカに添
加された［（1,3−メチル，ブチル−Cp）2ZrCl2］ 触媒２ メチルアルモキサンで活性化された（ジメチル
シリルビス−テトラヒドロインデニルジルコニウムジク
ロライド（Me2Si（H4Ind）2ZrCl2）を、米国特許第5,24
0,894号として発行された米国特許出願番号第885,170号
に開示された方法により、すなわち、遷移金属成分をト
ルエン中のMAOに添加し、乾燥シリカをその化合物に添
加し、溶媒を乾燥してとばすことにより製造した。
触媒３を、MAOの熟成されたビンの上部からデカント
した上清液体を用いた他は触媒２と同じに製造した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バークハート、テリー・ジョン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、 キングウッド、プラザ・パインズ・ドラ イブ 3111 (56)参考文献 特開 平２−170805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−51407（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101315（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198608（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506372（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−503715（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C01B 33/12 C07F 5/06 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（２）に対する（１）の比が2.0以下であ
    り、（１）が多孔質シリカ支持体の外部表面領域におけ
    る珪素に対するアルミニウムのモル比であり、（２）多
    孔質シリカ支持体の内部表面領域における珪素に対する
    アルミニウムのモル比である、アルモキサン及び多孔質
    シリカ支持体を含む、オレフィン重合触媒における使用
    のための組成物。
  2. 【請求項２】（２）に対する（１）の比が1.5以下であ
    る、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】（２）に対する（１）の比が0.85以下であ
    る、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】アルモキサンの90重量％より多くが、50Å
    以下の平均粒径を有する、10Å乃至190Åの範囲の粒子
    から成る、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】アルモキサンがメチルアルモキサンであ
    る、請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】多孔質シリカ支持体が脱水されている、請
    求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】アルモキサンが、50Å以下の平均粒径を有
    する、10Å乃至190Åの範囲の粒子から成る、請求項１
    に記載の組成物。
  8. 【請求項８】（２）に対する（１）の比が2.0以下であ
    り、（１）が多孔質シリカ支持体の外部表面領域におけ
    る珪素に対するアルミニウムのモル比であり、（２）多
    孔質シリカ支持体の内部表面領域におけるアルミニウム
    のモル比である、シクロペンタジエニル遷移金属化合
    物、アルモキサン及び多孔質シリカ支持体 を含むオレフィン重合触媒。
  9. 【請求項９】（２）に対する（１）の比が1.5以下であ
    る、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
  10. 【請求項１０】（２）に対する（１）の比が0.85以下で
    ある、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
  11. 【請求項１１】アルモキサンの90重量％より多くが、50
    Å以下の平均粒径を有する、10Å乃至190Åの範囲の粒
    子から成る、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
  12. 【請求項１２】アルモキサンがメチルアルモキサンであ
    る、請求項11に記載のオレフィン重合触媒。
  13. 【請求項１３】多孔質シリカ支持体が脱水されている、
    請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
  14. 【請求項１４】アルモキサンが50Å以下の平均粒径を有
    する、10Å乃至190Åの範囲の粒子から成る、請求項８
    に記載のオレフィン重合触媒。
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