CZ78098A3 - Cínové katalyzátory, způsob jejich výroby a jejich použití, jakož i zesíťovatelné komposice, tyto katalyzátory obsahující - Google Patents
Cínové katalyzátory, způsob jejich výroby a jejich použití, jakož i zesíťovatelné komposice, tyto katalyzátory obsahující Download PDFInfo
- Publication number
- CZ78098A3 CZ78098A3 CZ98780A CZ78098A CZ78098A3 CZ 78098 A3 CZ78098 A3 CZ 78098A3 CZ 98780 A CZ98780 A CZ 98780A CZ 78098 A CZ78098 A CZ 78098A CZ 78098 A3 CZ78098 A3 CZ 78098A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tin
- carbon atoms
- rtv
- optionally
- phosphate
- Prior art date
Links
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims description 57
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 44
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 20
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 17
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 12
- LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(O)=O LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 9
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical group CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- SCIGVHCNNXTQDB-UHFFFAOYSA-N decyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCOP(O)(O)=O SCIGVHCNNXTQDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 5
- PHNWGDTYCJFUGZ-UHFFFAOYSA-N hexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCOP(O)(O)=O PHNWGDTYCJFUGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UHGIMQLJWRAPLT-UHFFFAOYSA-N octadecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O UHGIMQLJWRAPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- GAJQCIFYLSXSEZ-UHFFFAOYSA-N tridecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O GAJQCIFYLSXSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OZFLRNPZLCUVFP-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(O)(O)=O OZFLRNPZLCUVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 7
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 7
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 125000000739 C2-C30 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OGZPYBBKQGPQNU-DABLZPOSSA-N (e)-n-[bis[[(e)-butan-2-ylideneamino]oxy]-methylsilyl]oxybutan-2-imine Chemical compound CC\C(C)=N\O[Si](C)(O\N=C(/C)CC)O\N=C(/C)CC OGZPYBBKQGPQNU-DABLZPOSSA-N 0.000 description 1
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100096112 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) snx-3 gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFDYUDJNSVSBRX-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCC(CCCC)CC)(OCC(CCCC)CC)OCC(CCCC)CC.P(=O)(OCCCC)(OCCCC)OCCCC Chemical compound P(=O)(OCC(CCCC)CC)(OCC(CCCC)CC)OCC(CCCC)CC.P(=O)(OCCCC)(OCCCC)OCCCC AFDYUDJNSVSBRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dibutyl)stannyl] acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](CC)(OC(C)=O)OC(C)=O KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(methyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(OC(C)=O)OC(C)=O TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(octanoyloxy)stannyl] octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCC NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- CELFQJLWIWWAPB-UHFFFAOYSA-N bis(7-methyloctyl) hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)CCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCC(C)C CELFQJLWIWWAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVGFMUJLKBGRSF-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl) hydrogen phosphate Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O)(=O)O[Si](C)(C)C HVGFMUJLKBGRSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N butyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(O)=O BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- OJRAOERTFOFDDM-UHFFFAOYSA-N dibutyltin;toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CCCC[Sn]CCCC OJRAOERTFOFDDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNPXCFINMKSQPQ-UHFFFAOYSA-N dicetyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC RNPXCFINMKSQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N n-methylbenzamide Chemical compound CNC(=O)C1=CC=CC=C1 NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- YJBMMHPCGWCCOH-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCC(CC)OP(O)(O)=O YJBMMHPCGWCCOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001190 organyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N po4-po4 Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical compound CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KENFVQBKAYNBKN-UHFFFAOYSA-N trihexadecyl phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOP(=O)(OCCCCCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCCCC KENFVQBKAYNBKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODKIUNOEAXCLRI-UHFFFAOYSA-N tris(methylsilyl) phosphate Chemical compound C[SiH2]OP(=O)(O[SiH2]C)O[SiH2]C ODKIUNOEAXCLRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0258—Phosphoric acid mono-, di- or triesters ((RO)(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových cínových katalyzátorů, způsobu jejich výroby a jejich použití, jakož i zesíťovatelných komposic, tyto katalyzátory obsahujících.
Dosavadní stav techniky
Obecně je známo použití organických sloučenin cínu jako katalyzátorů v kondenzačně zesíťovatelných jedno a dvou složkových polysiloxanových hmotách, dále označovaných jako RTV-1, případně RTV-2, (jedno, případně dvousložkové hmoty, vulkanizujících při teplotě místnosti), které se působením vody nebo za přístupu vzdušné vlhkosti vytvrzují na elastomery.
Jako katalyzátory v polysiloxanových hmotách se obvykle používají sloučeniny diorganylcínu, jako jsou například dialkylcindikarboxyláty, případně produkty jejich reakce s alkoxysilany. Příkladem pro takové sloučeniny jsou mimo jiné dibutylcíndiacetát, dibutylcíndioktoát, dibutylcíndílaurát, dioktylcíndioktoát, dioktylcíndilaurát, nebo produkty reakce dibutylcínoxidu s estery kyseliny křemičité, jako je polymethylsilikát, tetraethoxysilikát a polyethylsilikát.
9999 99 9999 99 99
9 9 9 9 99
• ♦ ♦ · · · ··· · 9
9 9 9 9 9 9 9 9
Ve spisu US-A 3 525 778 jsou kromě toho popsány organofosfátstanany o obecném vzorci
R4-m-nSn(Y m)í0P(0) (°R hb kde znamená atom halogenu, alkoxyskupinu nebo aryloxyskupinu,
R a R uhlovodíkové zbytky, případně substituované a
0, 1 nebo 2 a
1, 2 nebo 3 a součet m + n je 1, 2, nebo 3.
jakož i jejich použití jako katalyzátorů při vytvrzování polysiloxanových hmot. Tyto produkty se vyznačují vysokými aktivitami a vedou k rychlému vytvrzení polysiloxanových hmot.
Cínové katalyzátory, známé z literatury, však při použití v polysiloxanových hmotách vykazují nedostatek v tom, že vedle žádoucího katalytického působení na kondenzační reakci též vyvolávají nežádoucí reakce odbouráváni polymeru. To se projevuje například ve ztrátě, případně ve zpomalení schopnosti zesítění u produktů RTV-1. Též u produktů RTV-2, u nichž je obvykle katalyzátor uložen v oddělené složce a teprve krátce před použitím produktu se smísí s druhou složkou, může dojít k reakcím odbourávání polymeru. To se projevuje v tom, že katalyzátorová složka, zejména u pastovitých komposic, se při skladování odbourává a viskosita nežádoucím způsobem klesá, případně reaktivita podléhá změnám.
999
Podstata vynálezu
Úkolem tohoto vynálezu bylo poskytnutí cínových katalyzátorů, které nevykazují nevýhody známých produktů a jsou vhodné pro hmoty RTV-1, případně RTV-2.
Bylo překvapivě zjištěno, že reakční produkty organických sloučenin cínu s kyselinou orthofosforečnou a/nebo s jejími estery vykazují zřejmé výhody proti sloučeninám, známým z literatury. Nové katalyzátory podle vynálezu jsou zvláště dobré jako katalyzátory pro kondenzačně zesíťovatelné polysiloxanové hmoty k výrobě produktů RTV se značně zlepšenou skladovatelností. Navíc se nové katalyzátory vyznačují vysokou reaktivitou.
Předmětem předloženého vynálezu j sou tedy nové cínové katalyzátory, získatelné reakcí
a) nejméně jedné organické sloučeniny cínu s
b) nejméně jedním monoesterem kyseliny ortofosforečné, a/nebo s kyselinou ortofosforečnou, jakož i s
c) případně dalšími estery kyseliny fosforečné,
d) případně s jedním alkoxysilanem, nebo s více alkoxysilany.
Pojem organické sloučeniny cínu a) zahrnuje všechny sloučeniny, známé ze současného stavu techniky.
Jako organické sloučeniny cínu a) jsou výhodné slouče···· • · ···· niny mono-, di- a triorganylcínu obecného vzorce (I) R14-nSnXn (Η ve kterém n = 1, 2 nebo 3, výhodně n = 2,
R1 = lineární, nebo rozvětvené alkylové zbytky s 1 - 30 atomy uhlíku, cykloalkylové zbytky s 5 - 14 atomy uhlíku nebo arylové s 6 - 12 atomy uhlíku a
X = halogen, - OR1, -ΟΟζΟ^-ΟΗ, -SR1, -NR12, -NHR1, -OSíR1^, - OSí(OR)a/nebo sloučeniny s obecným vzorcem R12SnX , R1jSnX 1/2’ a/neb° R1SnX3/2, kde výhodně X = O, S .
Atomy vodíku ve zbytku lineárního, nebo rozvětveného alkylu s 1-30 atomy uhlíku, cykloalkylu s 5 - 14 atomy uhlíku, nebo arylu se 6 - 14 atomy uhlíku mohou být přitom substituovány atomy halogenu, OH-, NH2-, N02- nebo alkylovými zbytky s 1 - 6 atomy uhlíku.
Navíc zbytky X, X a R , pokud se tyto vyskytují v molekule vícekrát, mohou být stej‘né nebo různé.
Zvláště výhodné j‘sou dioktylcínoxid, dibutylcínoxid, dimethylcíndichlorid, dibutylcíndichlorid, tributylcínchlorid, dibutylcíndilaurát, dibutylcíndiacetát, dibutylcínmaleát, dibutylcíndihexoát, dibutylcíndioktoát, dioktylcíndioktoát, dioktylcíndilaurát, dioktyldibutoxycíničitan, a/nebo tributylethoxycíničitan.
··*· ·♦ ··· · • · · · ♦ «
Monoester kyseliny orthofosforečné a/nebo kyselina orthofosforečná b) ve smyslu vynálezu jsou výhodně kyselina orthofosforečná a/nebo její estery s následujícím vzorcem
0=P(0R2)3.m(0B3)m (II) ve kterém m = 2 nebo 3, výhodně 2,
R2 = lineární nebo rozvětvený aikylový zbytek s 1 - 30 atomy uhlíku, acylový zbytek, alkenylový nebo alkoxyalkylový zbytek se 2 - 30 atomy uhlíku, cykloalkylový zbytek s 5 - 14 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 - 14 atomy uhlíku, nebo triorganylsilylový nebo diorganylalkoxysilylový zbytek a
R3 - vodík a/nebo kov, výhodně alkalický kov, nebo kov alkalické zeminy, a/nebo sloučeniny o vzorci (III) [0=P(OR2)c(OR3)b0a]aa.[NHXR54 _ χ]+ (III) s hodnotami x , které mohou nabývat hodnotu od 1 do 3 včetně,
R3 = alkyl s 1 - 30 atomy uhlíku a (CH2)zSi(OR3)3 kde z = 1 - 10, výhodně 3, při a+b+c = 3, přičemž hodnoty a jsou 1 až 3 včetně, hodnoty b j sou 0 až 2 včetněa hodnoty c j sou 0 až 2 včetněa ···· • · · · · · = alkyl s 1 - 5 atomy uhlíku, alkoxyskupina se 2 až 6 atomy uhlíku, a/nebo estery polyfosforečné kyseliny.
Ve výhodném provedení vynálezu je sloučeninou vzorce (III) následující sloučenina [NH3(CH2)3Si(OC2H5)3]+
Atomy vodíku lineárních nebo rozvětvených alkylových zbytků s 1 - 30 atomy uhlíku, acylových zbytků, alkenylových zbytků nebo alkoxyalkylových zbytků se 2 - 30 atomy uhlíku, cykloalkylových zbytků s 5 - 14 atomy uhlíku nebo arylových zbytků se 6 - 14 atomy uhlíku přitom mohou být také nahrazeny například atomy halogenu, OH-, NH2-, N02nebo dalšími alkylovými skupinami s 1 - 6 atomy uhlíku.
Ve výhodné formě provedení tohoto vynálezu obsahují monoestery kyseliny orthofosforečné jako R nejméně jeden lineární, nebo rozvětvený alkylový zbytek se 4 - 30 atomy uhlíku. Příkladem výhodných esterů jsou monobutylfosfát, monoisodecylfosfát, mono-(2-ethylhexyl)-fosfát, monodecylfosfát, monohexylfosfát, monotridecylfosfát, a/nebo monooktadecylfosfát. Z výrobních důvodů mohou monoestery kyseliny orthofosforečné b) obsahovat jako nečistoty diester, ester kyseliny polyfosforečné a/nebo kyselinu orthofosforečnou. Samotná kyselina orthofosforečná je méně výhodná a používá se výhodně ve směsi se svými estery.
···· ·· »···
Cínové katalyzátory podle vynálezu pro výhodný případ s n = 2 zahrnují výhodně následující strukturní jednotky, případně sloučeniny:
R12SN-[-0P(0}(0R2)0H]2
R1 2Sn-0-P(0)(0R2)OH \
X
-(R12)Sn-O-P(0)(0R2)-0-Sn(R12)R^· 9 - Sn—0—SnR^ o
II oo
II
R20-P=0 0=P-0R2 a/nebo
II
OHOH , / \ 2
R 9Sn P(0)0R2 \ /
Estery kyseliny fosforečné c) ve smyslu vynálezu jsou výhodně diestery a triestery kyseliny orthofosforečné a/nebo kyseliny polyfosforečné.
Příklady výhodných esterů kyseliny fosforečné c) jsou sekundární a terciární estery kyseliny orthofosforečné, jako je dibutylfosfát, di-(2-ethylhexyl)-fosfát, dihexadecylfos8 ·· ···· fát, diisononylfosfát, di-(trimethylsilyl)-fosfát, tributylfosfát, tri-(2-ethylhexyl)-fosfát, trihexadecylfosfát, triisononylfosfát a/nebo tri-(methylsilyl)-fosfát.
Složka c) zahrnuje rovněž estery kyseliny polyfosforečné, nebo směsi více esterů, kyseliny polyfosforečné a/nebo esterů kyseliny orthofosforečné. Vhodné jsou rovněž kyselé nebo neutrální soli esterů kyseliny orthofosforečné a polyfosforečné, jako jsou například soli s alkalickými kovy.
Alkoxysilany d) ve smyslu vynálezu jsou výhodně estery kyseliny křemičité, jako například polymethylsilikát, tetramethylsilikát, polyethylsilikát, tetraethylsilikát, tetrapropylsilikát, organyltrialkoxysilany, jako například vinyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, methyltriethoxysilan, methyltrimethoxysilan, vinyltripropoxysilan, vinyltriethoxysilan, případně jejich částečné hydrolyzáty.
Zvláště výhodné jsou při tom methyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, vinyltrimethoxysilan a/nebo vinyltriethoxysilan.
Směsi podle vynálezu mohou navíc obsahovat další pomocné látky.
Těmito pomocnými látkami j sou výhodně organická rozpouštědla, jako například toluen, hexan, isoparafiny, barevné pigmenty a/nebo organické kyseliny, jako je například kyselina 2-ethylhexanová, kyselina benzoová nebo kyselina dodecylbenzensulfonová.
Ve smyslu vynálezu jsou výhodné cínové katalyzátory,
• ···· | ·· | • ••V | *· | ·· | ||
·· · | • | • | • | • · | 9 | • |
• · | • | • | • | 9 · | • · | |
9 · | • · | • | • · | ··· | • | • |
• · · | • | • | • · | • | • | • |
·♦· ·· | 99 | V· | ·· |
získatelné reakcí mol nejméně jedné organické sloučeniny cínu a), zvláště výhodně sloučeniny diorganylcínu
0,5 až 4 mol, výhodně 1 až 3 molů, obzvláště výhodně 1,5 až 2,5 mol nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosforečné a/nebo kyseliny orthofosforečné b), výhodně monoesteru kyseliny orthofosforečné, až 2 mol, výhodně 0 mol, diesteru a/nebo triesteru kyseliny orthofosforečné c) a až 5 mol nejméně jednoho alkoxysilanu d).
Obzvláště výhodné jsou cínové katalyzátory, získatelné reakcí mol nejméně jedné díorganylcínaté sloučeniny a) s až 3 mol nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosforečné, a až 5 mol nejméně jednoho alkoxysilanu.
Cínové katalyzátory podle vynálezu jsou výhodně získatelné reakcí odpovídaj ících sloučenin cínu se sloučeninami fosforu při teplotách mezi 20 a 200 °C , výhodně mezi 20 a 140 °C . V další formě provedení tohoto vynálezu se reakce provádí ve vhodném organickém rozpouštědle. K tomu j sou vhodná všechna inertní rozpouštědla, jako například aromatické ohlovodíky,, jako je benzen, toluen, xylen, jakož i alifatické uhlovodíky, případně halogenované,, jako je například hexan, heptan a chlorid uhličitý. Reakce při tom probíhá obvykle při teplotách mezi 20 a 200 °C , přičemž při použití rozpouštědla je teplota spoluurčována jeho teplotou varu.
V další výhodné formě provedení jsou cínové katalyzátory získatelné reakcí nejméně jedné organické sloučeniny cínu a), nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosforečné a/nebo kyseliny orthofosforečné b), případně dodatečně dalších esterů kyseliny fosforečné c), případně jednoho nebo více alkoxysilanů d) při teplotě od 20 do 140 °C .
Předmětem vynálezu je kromě toho způsob výroby cínových katalyzátorů podle vynálezu, vyznačující se tím, že se provádí reakce
a) nejméně jedné organické sloučeniny cínu s
b) nejméně jedním monoesterem kyseliny orthofosforečné a/nebo kyselinou orthofosforečnou a
c) případně s dalšími estery kyseliny fosforečné a
d) případně s jedním nebo více alkoxysilany.
Při reakci podle vynálezu se mohou přidat další pomocné látky, jako například organická rozpouštědla, jako například toluen, hexan a isoparafiny, barevné pigmenty a/nebo organické kyseliny, jako například kyselina 2-ethylhexanová, kyselina benzoová a kyselina dodecylbenzensulfonová.
Tato reakce probíhá výhodně při teplotách v rozmezí 20 až 200 °C , obzvláště při 20 až 140 °C .
Předmětem vynálezu je kromě toho použití cínových katalyzátorů podle vynálezu jako katalyzátorů a stabilizátorů pro polyolefiny, polyestery, oleje, mastné kyseliny, polyurethany a polysiloxany. Obzvláště výhodné je použití cínových katalyzátorů podle vynálezu jako katalyzátorů v zesífovatelných hmotách RTV-1 a RTV-2.
Pro použití katalyzátorů podle vynálezu v produktech RTV-2 je výhodné použít plnidla, jako například vysoce disperzní kyselinu křemičitou, parafiny, vaselinu nebo vosky, aby se docílila pastovitá forma produktu. Množství pomocných látek, vztaženo na součet všech složek a) až d) se hlavně řídí podle druhu použitých složek, jakož i podle jejich koncentrace a podle požadované konsistence pastovité formy přípravku.
Předmětem vynálezu jsou dále zesífovatelné hmoty RTV, obsahující nejméně jeden cínový katalyzátor podle vynálezu, nejméně jeden zesíťovatelný polysiloxan, případně jedno nebo více zesilovacích silanových činidel případně plnidla a případně další přísady a pomocné látky.
Při tom hmoty RTV podle vynálezu mohou být jednosložkové nebo dvousložkové systémy. U jednosložkových systémů se smíchají všechny součásti dohromady. Dvousložkové systémy se vyrábějí ve formě dvou vzájemně oddělených komponent a teprve krátce před použitím se vzájemně smíchají. Při tom se obvykle v jedné komponentě uchovává zesífovatelný polysiloxan a v druhé odděleně silanové zesíťovací činidlo a ka12 »444· · · · · 4 4 4· * 4 · · · ·4 « · • 4 · 4 · <· · 4 4 4 44
W 4 4 4 4 4··· ·<··· *· · · 4444 talyzátor.
Množství cínového katalyzátoru podle vynálezu činí výhodně 0,005 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,01 až 2,0 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 1 % hmotnostní, vztaženo na součet všech složek.
Zesiťovatelnými polysiloxany ve smyslu vynálezu j sou polydiorganosiloxany, výhodně polydimethylsiloxany, přičemž případně mohou být methylové skupiny částečně nahraženy skupinami vinylovými, fenylovými, alkylovými s 2 až 8 atomy uhlíku, nebo skupinami halogenalkylovými. Polydimethylsíloxany jsou výhodně v podstatě lineární, mohou však být přítomny malé podíly organosiloxanových jednotek, působících rozvětvení. Viskozity polymerů leží výhodně mezi 0,1 a 1000 Pas, obzvláště výhodně mezi 5 a 1000 Pas. Kromě toho může být zesíťovatelný polydiorganosiloxan částečně substituován nereaktivními zbytky, jako například trimethylsiloxylovými zbytky.
Ve hmotách RTV-1 jsou výhodnými reaktivními polysiloxanovými zbytky skupiny OH nebo trialkoxysilylové nebo dialkoxysilylové zbytky. Jako trialkoxylilylové nebo dialkoxysilylové zbytky jsou výhodné triethoxysilylový trimethoxysilylový, diethoxymethylsilylový, diethoxyvinylsilylový, dimethoxymethylsilylový nebo dinethoxyvinylsilylový zbytek.
Ve výhodné formě provedení tohoto vynálezu se zesíťovatelný polysiloxan s trialkoxysilylovými nebo dialkoxysilylovými skupinami jako reaktivními zbytky, vyrobí vhodným postupem v průběhu výroby produktů RTV (viz například DE-A 4 207 212).
···· • · · · * · · · · · · · ·· • * · · '5 * · ·9 ♦ 9 9 · · 9 9 9 99 99 *«· · · · · 9 99
999 9 9 99'99 9999
Ve hmotách RTV-2 jsou reaktivními zbytky polysiloxanů výhodně skupiny OH.
Zesilovacími silanovými prostředky ve smyslu vynálezu jsou všechny dle současného stavu techniky známé silany s acetoxyskupinami, alkoxyskupinami, alkoxyalkoxyskupinami, aminoxyskupinami, aminovými skupinami, amidoskupinami, acetamidoskupinami a oximoskupinami. Pro to jsou příkladem methyltriacetoxysilan, ethyltriacetoxysilan, methyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, tetraethylsilikát, vinyltriethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, tetrapropylsilikát, methyl-tris-(methylethyl-ketoximo)sílán, methylethoxydi-N-methylbenzamidosilan, methyl-tris-(butylamino)silan a ethyltris(diethylamino)silan.
Ve hmotách RTV-2 je silanovým zesilovacím prostředkem výhodně nejméně jeden alkoxysílan, jako je například methyltrímethoxysilan, tetraethylsilikát, vinyltriethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, tetrapropylsilikát a/nebo jejich částečné hydrolyzáty.
Plnidly jsou výhodně zpevňující a nezpevňující plnidla, jako je například pyrogenní nebo srážená kyselina křemičitá, saze nebo křemenná moučka. Plnidla mohou být případně povrchově modifikována. Rovněž se mohou použít směsi plnidel o libovolném složení. Ve výhodné formě provedení vynálezu je plnidlem kyselina křemičitá.
Přísady jsou ve smyslu vynálezu výhodně změkčovadla, látky zvyšující přilnavost, pigmenty, stabilizátory, další kokatalyzátory a fungicidy.
Při výhodné formě provedení tohoto vynálezu jsou pomoc14 nými látkami silikonová změkčovadla, jako jsou například polydimethylsiloxany s koncovými trimethylsiloxylovými skupinami a s viskozitou od 0,1 do 5 Pas, stabilizátory, jako například hexamethyldisilazan, a/nebo sloučeniny, které jsou uvedeny v US-A 4 417 042 a prostředky pro zvýšení přilnavosti, jako například organofunkční silany o vzorci (IV):
Z-CH2-CH2-CH2-S i(OR4)3 _ dR4d ve kterém d = 0 nebo 1 , z = -nh2, -nh-ch2-ch2-nh2, -o-ch2-ch-ch2,
-O-C(O)-C(CH3)=CH2, -SH, -OH, -Cl, -CN a
R4= lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 30 atomy uhlíku, jakož i zbytek vzorce
N-(CH2)3Si(OR4)3_dR4d
C=0
R4d(R40)3_dSi(CH2)3-N N-(CH2)3SÍ(OR4)
0=C C=0 (CH2)Si(OR4)3_dR4d nebo deriváty močoviny.
Atomy vodíku v R4 při tom mohou být částečně nahrazeny atomy halogenu, skupinami OH-, NH2-, N02- nebo také dalšími alkylovými zbytky s 1 až 6 atomy uhlíku.
4 β 4 · 4 | 4 · | • 4 4 4 | 4 4 | 4« | ||
4 « | 4 4 | • | • · | • 4 | • | |
» · w | • 4 | 4 « | • 4 4 | 4 | 1 | |
4 4 · • · a 4 * | • W 4 * | 4 • · | • | 4 • ♦ | 4 • 4 | 4 |
Ve výhodné formě provedení vynálezu se cínový katalyzátor podle předloženého vynálezu vyrábí in šitu v zesíťovatelné hmotě RTV.
Předmětem vynálezu jsou také zesíťovatelné hmoty RTV, obsahující nejméně jeden cínový katalyzátor, nejméně jeden zesířovatelný polysiloxan, případně jeden nebo více silanových zesilovacích činidel a případně další přísady a pomocné látky, vyznačující se tím, že se cínový katalyzátor vytváří in sítu reakcí nejméně jedné organické sloučeniny cínu a), nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosforečné a/nebo kyseliny orthofosforečné b) a případně dalších esterů kyseliny fosforečné c), jednoho nebo více alkoxysilanů d) a/nebo dalších pomocných látek e) , při výrobě zesíťovatelné hmoty RTV.
Při tom je výhodně organická sloučenina cínu reakčním produktem diorganylcínoxidů s estery kyseliny křemičité a/nebo diorganylcínkarboxylátů, jako například dibutylcínoxidu, dioktylcínoxidu, dibutylcínacetátu a dioktylcíndioktoátu a složky b), výhodně nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosforečné, jako například monobutylfosfátu, monoisodecylfosfátu, mono- (2-eťhylhexyl)-fosfátu, monodecylfosfátu, monohexylfosfátu, monotridecylfosfátu a monooktadecylfosfátu. Obzvláště výhodné jsou monoisodecylfosfát, mono-(2-ethyhexyl)-fostát, monodecylfosfát, monohexylfosfát, monotridecylfosfát a/nebo monooktadecylfosfát.
Při výhodné formě provedení tohoto vynálezu mají zesífovatelné hmoty RTV následující složení:
100 hmotnostních dílů nejméně jednoho zesíťovatelného polysiloxanu, *·♦· ♦ · ·· · · ·
0,5 až 20 hmotnostních dílů nejméně jednoho silanového zesilovacího činidla,
0,005 až 5 hmotnostních dílů nejméně jednoho cínového katalyzátoru podle vynálezu až 500 hmotnostních dílů nejméně jednoho plnidla a až 200 hmotnostních dílů dalších přísad a pomocných látek.
Přísady a pomocné látky.přitom mají toto složení:
až 100 hmotnostních dílů změkčovadla, až 20 hmotnostních dílů prostředku pro zvýšení přilnavos ti, až 100 hmotnostních dílů pigmentu, až 20 hmotnostních dílů fungicidu, až 20 hmotnostních dílů kokatalyzátorů a stabilizátorů a až 5 hmotnostních dílů čistidla, přičemž součet všech přísad a pomocných látek ve směsi je větší než 0 a činí maximálně 200 hmotnostních dílů.
Jednotlivé složky zesífovatelných hmot RTV se mohou smíchat v libovolném pořadí. Při tom je výhodné smíchání složek při teplotě místnosti. V případě výroby cínového katalyzátoru podle vynálezu in sítu se jednotlivé složky výhodně vzájemně smíchají při teplotě místnosti.
Výroba hmot RTV může probíhat ve všech dle současného stavu techniky použitelných míchacích agregátech, jako například V planetových míchačkách, disolverech, lopatkových míchačkách nebo v kontinuálně pracujících míchacích šnecích.
• ·· · • · ·9 •· · · • · · ·t • ·· « ·«4
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží k vysvětlení vynálezu aniž by působily jako limitující.
Příklad 1
Do tříhrdlé baňky s míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a odlučovačem vody se předložilo 150 g dioktylcínoxidu, 87,2 g mono-2-ethylhexylfosfátu ve 400 g toluenu pod dusíkovou atmosférou. Směs se za míchání pomalu zahřívala na 125 °C a voda, vzniklá při reakci, se jako azeotrop s toluenem oddestilovávala a v odlučovači vody oddělovala. Po asi 3 hodinách byla reakce ukončena a žádná voda se již nemohla oddestilovat. Pak se reakční směs zahustila za vakua 5 kPa při teplotě 80 až 100 °C až do zbytkového obsahu toluenu 17 % hmotnostních. Získala se světle žlutá čirá tekutina. Podle elementární analýzy vykazoval produkt obsah cínu 17,8 %.
Příklad 2
Do tříhrdlé baňky s míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem se pod dusíkovou atmosférou předložilo 150 g dioktylcínoxidu, 174,4 g mono-2-ethylhexylfosfátu a 178,7 g tetrapropylsilikátu. Směs se za míchání pomalu zahřála na 160 °C a pak se ještě 3 hodiny při této teplotě míchala. Pak se směs nechala vychladnout a zpětný chladič se zaměnil za destilační nástavec s chladičem a během jedné hodiny se za normálního tlaku a při nejvýše 160 °C oddestilovaly všechny těkavé podíly. Oddělilo se 73,3 g destilátu, který byl plynovou chromatografií identifikován jako propanol. Reakčnim produktem byla žlutá čirá kapalina s obsahem cínu (dle
· • · ♦ « · · · t ♦ · · • · · ♦ elemantární analýzy) 11,2 %.
Přikladl
Do tříhrdlé baňky s míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a odlučovačem vody se pod dusíkovou atmosférou předložilo 200 g dioktylcínoxidu, 178,3 g di-2-ethylhexylfosfátu a 64 g 85 % kyseliny fosforečné ve 400 g toluenu. Směs se za míchání pomalu zahřála na asi 120 °C a voda, vzniklá při reakci, se jako azeotrop s toluenem oddestilovala a oddělila. Po asi 2 hodinách byla reakce ukončena a žádná voda se již nemohla oddestilovat. Pak se reakční směs zahustila při nejvýše 110 °C , nejprve za normálního tlaku a pak při vakuu 500 Pa až do zbytkového obsahu toluenu asi 10 % hmotnostních. Získala se světle žlutá čirá viskózní kapalina. Produkt dle elementární analýzy vykazoval obsah cínu 14,4 %.
Příklad 4 (srovnávací)
Do tříhrdlé baňky s míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem se pod dusíkovou atmosférou předložilo 1368 g dioktylcínoxidu a 1632 g tetrapropylsilikátu. Směs se za míchání pomalu zahřála na 160 °C a pak se dále míchala při této teplotě po 5 hodin. Reakčním produktem byla žlutá čirá kapalina. Podle elementární analýzy vykázal produkt obsah cínu 14,5 %.
Příklad 5 g produktu, vyrobeného v příkladu 4, se nechalo reagovat při teplotě místnosti s 37 g mono-2-ethylhexylfosfátu. Směsí byla čirá bezbarvá kapalina, která se použila
4··· · · *··· φ· fι • · · · · · > · • · * · · · « · • » · · · φ ···· * • · · ·»>φ · · « «· · · · · · «· «· v · v dalších pokusech ve hmotách RTV-1.
Příkladó
Do tříhrdlé baňky s míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a odlučovačem vody se pod dusíkovou atmosférou předložilo 100 g dibutylcínoxidu, 168,7 g mono-2-ethylhexylfosfátu v 300 g toluenu. Směs se za míchání pomalu zahřála na asi 125 °C a voda vzniklá při reakci se jako azeotrop s toluenem oddestilovala a v odlučovači vody se oddělila. Pak se reakční směs ve vakuu 1,0 kPa při 110 °C zahustila až do zbytkového obsahu toluenu 11 % hmotnostních. Získala se světle žlutá čirá kapalina. Podle elementární analýzy vykazoval produkt obsah cínu 15,4 %.
Příklad 7 (srovnávací)
Připravil se roztok dibutylcíndioktoátu 50 % toluenu. Tento cínový katalyzátor se použil k porovnávacím účelům a představoval produkt, který je ze současného stavu techniky známý a používaný.
Obecný způsob práce při výrobě a posuzováni hmot RTV-1
Výroba hmot probíhala v planetové míchačce o obsahu 1 1 v souladu s dále uvedenými příklady. Po ukončení výroby se hmoty naplnily do plastikových kartuší. Z uzavřených kartuší se materiál odebíral pro další odpovídající zkoušky.
Zesilovací vlastnosti polysiloxanových hmot se zkoušely na skleněné desce, k čemuž se pasty nanášely v tloušťce vrstvy 2 mm na plochu 40 x 60 mm. Po 24 hodinách se zkoušelo vytvrzení materiálu až k povrchu skla.
Pro stanovení mechanických vlastností vulkanizátů se pasty ve vrstvách o tloušťce 2 mm stáhly a po 14 denním vytvrzování při 23 °C a relativní vlhkosti vzduchu 50 % se zkoušely dle DIN 53 504. Tvrdost se zkoušela po 21 dnech dle DIN 53 505.
Skladovatelnost produktů byla posuzována tak, že se pasty v uzavřených tubách skladovaly při 50 °C , případně při 100 °C . Vzorky skladované při 50° C se zkoušely na zesilováni v týdenních odstupech odebráním materiálu. Pokud vzorky po 1 týdnu zesíťovaly dokonale, považoval se test za splněný. Ze vzorků, skladovaných při 100 °C , se vzorky materiálu odebíraly denně a zkoušely. Pokud po 1 dnu vzorky zesíťovaly dokonale, považoval se test za splněný. Zkoušení skladovatelnosti při 50 °C a 100 °C je metoda, použitelná při zkoušení těsnicích hmot, která umožňuje v relativně krátkém čase ohodnotit skladovatelnost zkoušených produktů v praxi.
Příklad8 až 13
V planetové míchačce se smíchalo 55,0 hmotnostních dílů polydimethylsiloxanu s koncovými Si(CH=CH2)(OCHj)2~skupinami , který měl viskozitu 80 Pas při 25 °C , s 29,0 hmotnostními díly polydimethylsiloxanu s koncovými -OSi(CH^)j-skupinami,který měl viskozitu 100 mPas při 25 °C a s 2,5 hmotnostními díly vinyltrimethylsiloxanu. Do této směsi se zapracovalo 9,5 hmotnostních dílů hydrofobní kyseliny křemičité, která je komerčně dostupná pod značkou Aerosil R 972 u firmy Degussa a směs se promíchala na homogenní pastu. Pak se k této směsi přidalo 0,8 hmotnostních dílů 3-aminopropyltriethoxysilanu a pokus byl uzavřen přídavkem cínového
4 4 4·· • · · ·
-- - v » -r -»4·· • 4 4 · 4 »444 • 4 » ♦ 4 4 4 444« 4 • · » · 4 · 4 · 4 4 • · * · < 4« 4« « · 44 katalyzátoru, uvedeného v tabulce 1 , v množství tam uvedeném .
Produkty RTV-1 z příkladů 8 až 13 se po vyrobení všechny dokonale vytvrzovaly. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1. Příklad 13 slouží jako ukázka, že cínový katalyzátor podle vynálezu může být vyroben in sítu při výrobě těsnicí hmoty.
Příklad 14 až 19
V planetové míchačce se smíchalo 55,0 hmotnostních dílů polydimethylsiloxanu s koncovými Si (CH=CH2) (OCH3) 2~skupinami, který měl viskozitu 80 Pas při 25 °C , s 29,0 hmotnostních dílů polydimethylsiloxanu s koncovými -OSi(CH^)3-skupinami , který měl viskozitu 100 mPas při 25 °C , a s 2,5 hmotnostními díly vinyltrimethylsiloxanu. Do této směsi se zapracovalo 9,5 hmotnostních dílů hydrofobní kyseliny křemičité , která je komerčně dostupná pod značkou Aerosil R 972 u firmy Degussa a směs se promíchala na homogenní pastu. Pak se k této směsi přidalo 0,8 hmotnostních dílů 3-aminopropyltriethoxysilanu a pokus byl uzavřen přídavkem hexamethyldisilazanu v množství uvedeném v tabulce 2 a uvedeného cínového katalyzátoru v tam uvedeném množství.
Produkty RTV-1 po výrobě vytvrzovaly všechny dokonale. Výsledky zkoušení jsou uvedeny v tabulce 2. Příklady 17 až 19 ukazují, že se stoupajícím množstvím stabilizátoru hexamethyldisilazanu (od 0,4 hmot, dílů, příkl. 18, tab, 2) je možné pozorovat zlepšování skladovatelnosti. Skladovatelnost kombinací katalyzátorů dle vynálezu a hexadimethylsilazanu je v porovnání s běžnými cínovými katalyzátory (porovnávací pokusy 15, 16) zřetelně lepší.
· · · • · · »
Tabulka 1 : Výsledky zkoušek příkladů 8 až 13
Příklad č. | Cínový katalyzátor | Hmot, dílů | Tvrdost [Shore A] DIN 53505 | Tažnost [»] DIN 53504 | Tahové napětí [10056 tažnosti] [MPa] DIN 53504 | Pevnost v tahu [MPa] DIN53504 | Skladovatelnost při 50 C [týdnů] | Skladovatelnost při 100’ C [dnů] |
81) | Příkl. 4 | 0,4 | 19 | 550 | 0,30 | 1,01 | 0 | 0 |
91) | Příkl. 7 | 0,4 | 20 | 405 | 0,42 | 1,29 | 4 | 3 |
10 | Příkl. 2 | 0,52 | 23 | 495 | 0,41 | 1,52 | 14 | 12 |
11 | Příkl. 5 | 0,61 | 23 | 560 | 0,38 | 1,60 | 20 | 15 |
12 | Příkl. 6 | 0,34 | 22 | n.b. | - | - | 18 | 13 |
132) | Příkl. 4 | 0,6 | 21 | 490 | 0,39 | 1,41 | 22 | 11 |
Srovnávací příklad 2) Do násady se vpravilo ještě 0,32 hmot, dílů mono-2-ethylhexylfosfátu
3) Do násady se vpravilo ještě 0,36 hmot, dílů mono-2-ethylhexylfosfátu
n.b. - nestanoveno • · · ·
Tabulka 2 Výsledky zkoušek příkladů 14 až 19
Příklad č. | Cínový katalyzátor | Hmot, dílů | Hexamethyl disilazan [hmot.dílů] | Tvrdost [Shore A] DIN 53505 | Tažnost w DIN 53504 | Tahové napětí [100% tažnosti] [MPa] DIN 53504 | Pevnost v tahu [MPa] DIN53504 | Skladovatelnost při 100’ C [dnů] |
141) | Příkl. 4 | 0,4 | 1,0 | 20 | 590 | 0,20 | 0,64 | 2 |
151) | Příkl. 7 | 0,4 | 1,0 | 20 | 490 | 0,43 | 1,50 | 11 |
16 | Příkl. 5 | 0,61 | 1,0 | 20 | 475 | 0,36 | 1,27 | 254> |
17 | Příkl. 5 | 0,60 | 0,8 | 19 | 460 | 0,38 | 1,30 | 25 |
18 | Příkl. 5 | 0,60 | 0,4 | 21 | 500 | 0,38 | 1,40 | 22 |
19 | Příkl. 5 | 0,60 | 0,2 | 21 | 490 | 0,38 | 1,40 | 12 |
Sorovnávací příklad
Po uvedené době byl produkt ještě zesíťovatelný, pokus byl ukončen.
• ·««* *· MM | |||
4»' | 24 | • · 4 ♦ · 9 · · < · • « · 1 · · · ·· • ♦ · · 4 ♦ · ·«·· · • · · · · φ · ··· • · · · ·« « » « · | |
PaTenTové | nár oky |
1. Cínové katalyzátory, získatelné reakcí
a) nejméně jedné organické sloučeniny cínu s
b) nejméně jedním monoesterem kyseliny ortofosforečné, a/nebo s kyselinou ortofosforečnou, jakož i s
c) případně dalšími estery kyseliny fosforečné a
d) případně s jedním alkoxysílaném, nebo s více alkoxysilany.
2. Cínové katalzyzátory podle nároku 1, vyznačující se tím, že organickou sloučeninou cínu je sloučenina obecného vzorce (I) R14-nSnXn (I) ve kterém η = 1, 2 nebo 3 ,
R1 = lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky s 1 - 30 atomy uhlíku, cykloalkylové zbytky s 5 - 14 atomy uhlíku nebo arylové s 6 - 14 atomy uhlíku a
X = halogen, - OR1, -OC(O)R1-OH, -SR1, -NR1 2, -NHR1, -OSiR13, - OSi (OR) a/nebo sloučeniny s obecným vzorcem
• · · 0 0 Μ • Μ 4 • · ·» ··· · ·
R-^SnX , R^gSnX 1/2 ’ a/neb° R^SnXj/j ·
3. Cínové katalyzátory podle jednoho z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že monoesterem kyseliny orthofosforečné a/nebo kyselinou orthofosforečnou je sloučenina o vzorci
0=p(0R2)3-m(0R3)m (II) ve kterém m = 2 nebo 3,
R2 = lineární nebo rozvětvený aikylový zbytek s 1 - 30 atomy uhlíku, acylový zbytek, alkenylový nebo alkoxyalkylový zbytek se 2 - 30 atomy uhlíku, cykloalkylový zbytek s 5 - 14 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 - 14 atomy uhlíku, nebo triorganylsilylový nebo diorganylalkoxysilylový zbytek a
R3 = vodík a/nebo kov, výhodně alkalický kov nebo kov alkalické zeminy, a/nebo sloučeniny o vzorci (III) [O=P(OR2)c(OR3)bOa]a-a.[NHXR34_XJ+ (III) s hodnotami x , které mohou nabývat hodnotu od 1 do 3 včetně,
R3 = alkyl s 1 - 30 atomy uhlíku a (CH2)zSi(OR3)3 kde z = 1 - 10, výhodně 3, při a+b+c = 3, přičemž hodnoty a jsou 1 až 3 včetně , ♦
hodnoty b jsou 0 až 2 včetně a hodnoty c jsou 0 až 2 včetně a = alkyl s 1 - 5 atomy uhlíku, alkoxyskupina se 2 až 6 atomy uhlíku, a/nebo estery polyfosforečné kyseliny.
4. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 3, vyznačujíc! se tím, že složkou c) je diester a triester kyseliny orthofosforečné a/nebo kyselina polyfosforečná.
5. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že složkou d) je ester kyseliny křemičité, organotrialkoxysilany a/nebo jejich částečnáý hydrolyzát.
6. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že dodatečně obsahují jako pomocné látky
e) organická rozpouštědla, barevné pigmenty a/nebo organické kyseliny.
7. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 6, získatelné reakcí mol nejméně jedné diorganylcínové sloučeniny a) s až 3 mol nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosforečné, a až 5 mol nejméně jednoho alkoxysilanu.
• · · · ·· ···♦ • *
8. Způsob výroby cínových katalyzátorů, vyznačující se tím, že se provádí reakce
a) nejméně jedné organické sloučeniny cínu s
b) nejméně jedním monoesterem kyseliny orthofosforečné a/nebo s kyselinou orthofosforečnou a
c) případně s dalšími estery kyseliny fosforečné a
d) případně s jedním nebo více alkoxysilany, jakož i
e) s případně dalšími pomocnými látkami.
9. Zesíťovatelné hmoty RTV, obsahující nejméně jeden cínový katalyzátor podle některého z nároků 1 až 7, nejméně jeden zesířovatelný polysiloxan, případně jedno nebo více silanových zesilovacích činidel, případně plnidla a případně další přísady a pomocné látky.
10. Zesífovatelné hmoty RTV podle nároku 9, vyznačující se tím, že silanovým zesífovacím činidlem je methyltrimethoxysilan, nethyltriethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, a/nebo vinyltriethoxysílan.
• · · 4···· * · · · 4 4 44 • 44 · 4 4 44 · 44 • · · · · 9 «4 ··♦ · · 4 ♦ · · 44 4 4
11. Zesífováné hmoty RTV, obsahující nejméně jeden cínový katalyzátor, nejméně jeden zesíťovatelný polysiloxan, případně jeden nebo více silanových zesilovacích činidel a případně další přísady a pomocné látky, vyznačující se tím, že cínový katalyzátor je vytvořen in sítu při výrobě zesířovatelné hmoty RTV reakcí nejméně jedné organické sloučeniny cínu a), nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosforečné a/nebo kyseliny orthofosforečné b) a případně dalších esterů kyseliny fosforečné c), jednoho nebo, více alkoxysilanů d) a/nebo dalších pomocných látek e).
12. Zesíťzovatelné hmoty RTV podle některého z nároků 9 nebo 10, vyznačující se tím, že dodatečně obsahují kyselinu křemičitou.
13. Zesíťovatelné hmoty RTV podle některého z nároků 10 nebo 12, vyznačující se tím, že monoesterem kyseliny orthofosforečné b) je monoisodecylfosfát, mono-(2-ethylhexyl)-fosfát, monodecylfosfát, monohexylfosfát, monotridecylfosfát a/nebo monooctadecylfosfát.
14. Použití cínových katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 7 jako katalyzátorů ve hmotách RTV-1 nebo RTV-2.
Claims (14)
- ftr Ηθ~ & • 9 99 9 99 9999 *9 99 ·· 9 ♦ 9 9 • 9 9 • 9 * i * • · 99 9 · * • « 9 9 99 9 9 • » » * 9 9 9 9 9 9 9 9 M 9« 99 9 · 99Palrentové nároky 1. Cínové katalyzátory, získatelné reakcí a) nejméně jedné organické sloučeniny cínu s b) nej'méně j"edním monoesterem kyseliny ortofosforečné, a/nebo s kyselinou ortof osf orečnou, j"akož i s c) pfípadně dalšími estery kyseliny fosforečné a d) případně s j'edním alkoxysilanem, nebo s více alkoxysilany.
- 2. Cínové katalzyzátory podle nároku 1, vyznačuj*ící se tím, že organickou sloučeninou cínu j‘e sloučenina obecného vzorce (I) RVnSnXn (D ve kterém η = 1, 2 nebo
- 3 , R1 = lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky s 1 - 30 atomy uhlíku, cykloalkylové zbytky s 5 - 14 atomy uhlíku nebo arylové s 6 - 14 atomy uhlíku a X = halogen, - OR1, -0C(0)R1-0H, -SR1, -NR12, -NHR1, -OSiR1^, - OSiCOR)·^ a/nebo sloučeniny s obecným vzorcem 25 • ···«♦ · • · « · · ·«· · · ·· ···♦ ·· ♦ · * · ♦ · • * · · · • · · • · ·* R^SnX , R^SnX 1/2» a/nebo R^SnX3/2 · 3. Cínové katalyzátory podle jednoho z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že monoesterem kyseliny orthofosforečné a/nebo kyselinou orthofosforečnou je sloučenina o vzorci 0=P(0R2)3_m(0R3)m (II) ve kterém m = 2 nebo 3, R2 = lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 - 30 atomy uhlíku, acylový zbytek, alkenylový nebo alkoxyalkylový zbytek se 2 - 30 atomy uhlíku, cykloalkylový zbytek s 5 - 14 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 - 14 atomy uhlíku, nebo triorganylsilylový nebo diorganylalkoxy-silylový zbytek a RJ = vodík a/nebo kov, výhodně alkalický kov nebo kov alkalické zeminy, a/nebo sloučeniny o vzorci (III) [0=P(0R2)c(0R3)b0a]a"a.[NHxR54_x]+ (III) s hodnotami x , které mohou nabývat hodnotu od 1 do 3 včetně, R3 = alkyl s 1 - 30 atomy uhlíku a (Ο^ζ^·*· (OR**) 3 kde z = 1 - 10, výhodně 3, při a+b+c = 3, přičemž hodnoty a jsou 1 až 3 včetně , 26 26 • ·«·· ♦ * » • « • · * • · * Mt ♦· ·· ·«·· • * ♦ « ♦♦ • ♦ ♦ · • · « I ·· • * « ·»· t · • ♦ · M « «· «« ·« hodnoty b jsou 0 až 2 včetně a hodnoty c jsou 0 až 2 včetně a = alkyl s 1 - 5 atomy uhlíku, alkoxyskupina se 2 až 6 atomy uhlíku, a/nebo estery polyfosforečné kyseliny.
- 4. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že složkou c) je diester a triester kyseliny orthofosforečné a/nebo kyselina polyfosforečná.
- 5. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že složkou d) je ester kyseliny křemičité, organotrialkoxysilany a/nebo jejich částečnáý hydro-lyzát.
- 6.. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že dodatečně obsahují jako pomocné látky e) organická rozpouštědla, barevné pigmenty a/nebo organické kyseliny.
- 7. Cínové katalyzátory podle některého z nároků 1 až 6, získatelné reakci 1 mol nejméně jedné diorganyleínové sloučeniny a) s 1 až 3 mol nejméně jednoho monoesteru kyseliny orthofosf orečné, a 0 až 5 mol nejméně jednoho alkoxysilanu. 27• ·«· · · • · * *· ** ·· ·♦ • · ♦ * • * ··
- 8. Způsob výroby cínových katalyzátorů vyznačující se tím, že se provádí reakce a) nejméně jedné organické sloučeniny cínu s b) nejméně jedním monoesterem kyseliny orthofosforečné a/nebo s kyselinou orthofosforečnou a c) případně s dalšími estery kyseliny fosforečné a d) případně s jedním nebo více alkoxysilany, jakož i e) s případně dalšími pomocnými látkami.
- 9. Zesífovatelné hmoty RTV, obsahující nejméně jeden cínový katalyzátor podle některého z nároků 1 až 7, nejméně jeden zesífovatelný polysiloxan, případně jedno nebo více silanových zesíťovacich činidel, případně plnidla a případně další přísady a pomocné látky.
- 10. Zesíťovatelné hmoty RTV podle nároku 9, vyznačující se tím, že silanovým zesíťovacím činidlem je methyltrimethoxysilan, nethyltriethoxysilan, vinyltrimetho-xysilan, a/nebo vinyltriethoxysilan.
- 11. Zesítováné hmoty RTV, obsahující nejméně jeden cínový katalyzátor, nejméně jeden zesifovatelný polysiloxan, případně jeden nebo více silanových zesilovacích činidel a případně další přísady a pomocné látky, vyznačující se tím, že cínový katalyzátor je vytvořen in šitu při výrobě zesífovatelné hmoty RTV reakci nejméně jedné organické sloučeniny cínu a), nejméně jednoho mono-esteru kyseliny orthofosforečné a/nebo kyseliny orthofosfo-rečné b) a případně dalších esterů kyseliny fosforečné c), jednoho nebo. více alkoxysilanů d) a/nebo dalších pomocných látek e).
- 12. Zesíťzovatelné hmoty RTV podle některého z nároků 9 nebo 10, vyznačující se tím, že dodatečně obsahují kyselinu křemičitou.
- 13. Zesífovatelné hmoty RTV podle některého z nároků 10 nebo 12, vyznačující se tím, že monoesterem kyseliny orthofosforečné b) je monoisodecylfosfát, mono-(2-ethylhěxyl)-fosfát, mono-decylfosfát, monohexylfosfát, monotridecylfosfát a/nebo monooctadecylfosfát.
- 14. Použití cínových katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 7 jako katalyzátorů ve hmotách RTV-1 nebo RTV-2.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995133963 DE19533963C1 (de) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ78098A3 true CZ78098A3 (cs) | 1998-06-17 |
CZ289135B6 CZ289135B6 (cs) | 2001-11-14 |
Family
ID=7772077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ1998780A CZ289135B6 (cs) | 1995-09-13 | 1996-09-02 | Cínové katalyzátory, způsob jejich výroby a jejich pouľití, jakoľ i zesí»ovatelné kompozice, tyto katalyzátory obsahující |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6162756A (cs) |
EP (1) | EP0850254B1 (cs) |
JP (1) | JP4157162B2 (cs) |
CN (1) | CN1146582C (cs) |
AT (1) | ATE224920T1 (cs) |
AU (1) | AU711271B2 (cs) |
CA (1) | CA2231586C (cs) |
CZ (1) | CZ289135B6 (cs) |
DE (2) | DE19549425A1 (cs) |
ES (1) | ES2184888T3 (cs) |
HU (1) | HU224309B1 (cs) |
NZ (1) | NZ318387A (cs) |
PL (1) | PL186608B1 (cs) |
WO (1) | WO1997010271A1 (cs) |
ZA (1) | ZA967686B (cs) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10121514A1 (de) * | 2001-05-03 | 2002-11-14 | Wacker Chemie Gmbh | Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen |
DE10151477A1 (de) * | 2001-10-18 | 2003-05-15 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
DE10158520A1 (de) * | 2001-11-29 | 2003-06-26 | Wacker Chemie Gmbh | Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen |
CN1602154A (zh) * | 2001-12-18 | 2005-03-30 | 汉高两合股份公司 | 抑制真菌的无性繁殖 |
DE10218490B4 (de) * | 2002-04-25 | 2007-09-13 | Wacker Chemie Ag | Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen |
US20040225079A1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-11-11 | Analytical Services And Materials Inc. | Erosion-resistant silicone coatings |
DE10327137A1 (de) | 2003-06-17 | 2005-01-05 | Henkel Kgaa | Hemmung der asexuellen Vermehrung von Pilzen |
KR20060022279A (ko) | 2003-06-17 | 2006-03-09 | 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 | 유지놀 및/또는 이의 유도체에 의한 진균류 무성 생식의저해 |
US7033673B2 (en) * | 2003-07-25 | 2006-04-25 | Analytical Services & Materials, Inc. | Erosion-resistant silicone coatings for protection of fluid-handling parts |
DE10358534A1 (de) | 2003-12-13 | 2005-07-14 | Henkel Kgaa | Adhäsionshemmung von Mikroorganismen durch nichtionische Tenside |
DE102004038104A1 (de) | 2004-08-05 | 2006-02-23 | Henkel Kgaa | Verwendung von ortho-Phenylphenol und/oder dessen Derivaten zur Hemmung der asexuellen Vermehrung von Pilzen |
DE102004056362A1 (de) | 2004-11-22 | 2006-06-01 | Henkel Kgaa | Schimmel-beständige Baustoffe |
DE102007030406A1 (de) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verminderung der Adhäsion von biologischem Material durch Algenextrakte |
DE102007034726A1 (de) | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Entfernung von Nebenprodukten aus vernetzbaren Zubereitungen |
DE102007058343A1 (de) | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verminderung der Adhäsion von Schmutz, Staub und biologischem Material durch Polyesteramide |
CN103201316B (zh) * | 2010-09-08 | 2015-08-12 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 湿固化的有机聚硅氧烷组合物 |
US20130032262A1 (en) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Bormann Rene Louis | Tire with foamed noise damper |
CA2855120A1 (en) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable organopolysiloxane composition |
KR20140113948A (ko) | 2011-12-15 | 2014-09-25 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 |
WO2013090127A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Momentive Performance Materials, Inc. | Moisture curable organopolysiloxane compositions |
EP2797692A4 (en) | 2011-12-29 | 2015-08-19 | Momentive Performance Mat Inc | MOISTURE-HARDENABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION |
EP2900717B8 (de) * | 2012-09-25 | 2020-10-21 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyisocyanat-polyadditionsprodukte |
US8888939B2 (en) | 2012-10-31 | 2014-11-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of applying an annular strip to a tire |
TW201434882A (zh) | 2013-03-13 | 2014-09-16 | Momentive Performance Mat Inc | 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物 |
WO2014183029A2 (en) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Non-metal catalyzed room temperature moisture curable organopolysiloxane compositions |
WO2017065274A1 (ja) * | 2015-10-14 | 2017-04-20 | 住友電気工業株式会社 | 光ファイバ素線 |
KR101893260B1 (ko) | 2016-10-24 | 2018-10-04 | 한국타이어 주식회사 | 공명음 저감 타이어 및 이의 제조방법 |
WO2019027897A1 (en) | 2017-07-31 | 2019-02-07 | Dow Silicones Corporation | MOISTURE CURING COMPOSITIONS |
CA3162641C (en) | 2019-12-23 | 2023-02-14 | Maude DESROCHES | Sealant composition |
CN112759609B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-01 | 硅宝(深圳)研发中心有限公司 | 双组份脱氢型粘接导热灌封胶和催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE756113A (fr) * | 1968-02-27 | 1971-03-15 | Stauffer Wacker Silicone Corp | Organophosphatostannanes et leur application comme catalyseurs pour le durcissement d'organopolysiloxanes. |
GB1278956A (en) * | 1968-08-16 | 1972-06-21 | Osaka Soda Co Ltd | Process for the polymerisation of epoxides |
DE2128755C3 (de) * | 1970-06-09 | 1973-10-18 | Osaka Soda Co., Ltd., Osaka | Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Mischpolymerisats von Alkylenoxyden und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
FR2592657B1 (fr) * | 1986-01-09 | 1988-05-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante. |
JPH0229426A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Daiso Co Ltd | ポリエーテル共重合体 |
JPH0229425A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Daiso Co Ltd | ポリエーテル共重合体 |
EP0584978B1 (en) * | 1992-08-04 | 1998-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curable polymeric composition |
JP3297764B2 (ja) * | 1993-04-22 | 2002-07-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | 常温硬化性組成物 |
US5534588A (en) * | 1994-05-24 | 1996-07-09 | Alliedsignal Inc. | Room temperature vulcanizable silicone compositions employing phenyl substituted tris-functional ketoxime silanes |
US5502144A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-26 | University Of Cincinnati | Composition and method for preparing silicone elastomers |
CA2135846A1 (en) * | 1994-11-15 | 1996-05-16 | Alexander Henderson | Cross-linkable polymer composition containing a lactone moiety as a catalyst |
EP0763582A4 (en) * | 1995-02-27 | 1998-09-02 | Kanegafuchi Chemical Ind | RESIN COMPOSITION FOR WATER-BASED COATING PURPOSES, AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF COATING FILMS WITH OUTSTANDING DIRT RESISTANCE |
DE19507416C1 (de) * | 1995-03-03 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
US5691435A (en) * | 1996-01-25 | 1997-11-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Crosslinkable compositions |
-
1995
- 1995-09-13 DE DE19549425A patent/DE19549425A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-02 ES ES96930996T patent/ES2184888T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 CZ CZ1998780A patent/CZ289135B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-09-02 AT AT96930996T patent/ATE224920T1/de active
- 1996-09-02 AU AU69861/96A patent/AU711271B2/en not_active Ceased
- 1996-09-02 HU HU9901167A patent/HU224309B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-09-02 JP JP51161297A patent/JP4157162B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-02 WO PCT/EP1996/003838 patent/WO1997010271A1/de active IP Right Grant
- 1996-09-02 DE DE59609733T patent/DE59609733D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 CN CNB961979429A patent/CN1146582C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 PL PL96326271A patent/PL186608B1/pl unknown
- 1996-09-02 NZ NZ318387A patent/NZ318387A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-09-02 CA CA002231586A patent/CA2231586C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-02 EP EP96930996A patent/EP0850254B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 US US09/043,185 patent/US6162756A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 ZA ZA967686A patent/ZA967686B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUP9901167A2 (hu) | 1999-07-28 |
ATE224920T1 (de) | 2002-10-15 |
CA2231586A1 (en) | 1997-03-20 |
NZ318387A (en) | 1999-10-28 |
JP2000500166A (ja) | 2000-01-11 |
CN1200738A (zh) | 1998-12-02 |
US6162756A (en) | 2000-12-19 |
EP0850254B1 (de) | 2002-09-25 |
ZA967686B (en) | 1997-03-26 |
CZ289135B6 (cs) | 2001-11-14 |
ES2184888T3 (es) | 2003-04-16 |
EP0850254A1 (de) | 1998-07-01 |
AU711271B2 (en) | 1999-10-07 |
CN1146582C (zh) | 2004-04-21 |
HUP9901167A3 (en) | 1999-11-29 |
WO1997010271A1 (de) | 1997-03-20 |
HU224309B1 (hu) | 2005-07-28 |
AU6986196A (en) | 1997-04-01 |
PL326271A1 (en) | 1998-08-31 |
JP4157162B2 (ja) | 2008-09-24 |
PL186608B1 (pl) | 2004-01-30 |
DE59609733D1 (de) | 2002-10-31 |
CA2231586C (en) | 2008-11-18 |
DE19549425A1 (de) | 1997-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ78098A3 (cs) | Cínové katalyzátory, způsob jejich výroby a jejich použití, jakož i zesíťovatelné komposice, tyto katalyzátory obsahující | |
EP0002745B1 (de) | Härtbare Massen auf Grundlage von Polyorganosiloxanen und Titanestern | |
US9221846B2 (en) | Cross-linkable compositions based on organosilicon compounds | |
US6284860B1 (en) | Cross-linkable organopolysiloxane materials formed into elastomers by separating alcohols | |
EP1006146B1 (de) | Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen | |
AU608331B2 (en) | Tin catalyst obtained from a tin oxide and a beta-dicarbonyl compound useful for silicone elastomer compositions | |
US10647822B2 (en) | Process for preparing organosilicon compounds containing organyloxy groups | |
US20040220331A1 (en) | Process for the preparation of crosslinkable materials based on organosilicon compounds | |
CA2185189C (en) | Process for the production of poly(diorganosiloxanes) with diorganyloxyorganylsilyl or triorganyloxysilyl end groups, crosslinkable mixtures containing them and use thereof | |
JP3597199B2 (ja) | 縮合で架橋するポリシロキサン集合体、それの製造方法および表面改質充填材 | |
JPH0323106B2 (cs) | ||
EP0300928A1 (fr) | Catalyseur à l'étain obtenu à partir de composé Beta-Dicarbonyle et d'un sel d'étain pour composition élastomère silicone | |
US6531621B1 (en) | Organopolysiloxane materials which can be cross-linked by cleaving alcohols into elastomers | |
US6951912B2 (en) | Masses which may be cross-linked to give elastomers with cleavage of alcohols from alkoxysilyl end groups | |
US4929702A (en) | Tin monochelate catalysis of organopolysiloxane compositions | |
US20070100110A1 (en) | Cross-linkable products based on organosilicon compounds | |
KR100454211B1 (ko) | 주석촉매,그의제조방법,그의용도및그를함유하는가교성혼합물 | |
US7071278B2 (en) | Cross-linkable materials based on organosilicon compounds | |
EP0031640B1 (en) | Compositions including mercaptoorganopolysiloxanes and stannic salts of carboxylic acids | |
WO1993022375A1 (de) | Polysiloxanmasse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20160902 |