KR100454211B1 - 주석촉매,그의제조방법,그의용도및그를함유하는가교성혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 주석 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도 및 그러한 신규 주석 촉매를 함유하는 가교성 혼합물을 제공한다.

Description

주석 촉매, 그의 제조 방법, 그의 용도 및 그를 함유하는 가교성 혼합물{Tin Catalysts, A Process for Their Production, Their Use and Cross-Linkable Mixtures Containing Them}
본 발명은 신규 주석 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도 및 그 신규 주석 촉매를 함유하는 가교성 혼합물에 관한 것이다.
축합-가교성 1 및 2 성분 폴리실록산 조성물, 이후 본 명세서에서는 RTV-1 또는 RTV-2 (실온 경화성 성분 1 또는 2;roomtemperaturevulcanising component1또는2)이라 칭해지는 조성물 중의 촉매로서 유기 주석 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 공지되어 있으며, 이 조성물은 물의 작용 또는 대기 습기의 흡수 시에 경화하여 엘라스토머를 생성한다.
이-유기(di-organyl) 주석 화합물, 예를 들면 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 알콕시실란과 그의 반응 생성물을 폴리실록산 조성물 중의 촉매로서 통상적으로 사용한다. 그러한 화합물에는, 특히 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 디라우레이트 또는 산화 디부틸주석과 규산 에스테르와의 반응 생성물, 예를 들면 폴리메틸 실리케이트, 테트라에톡시 실리케이트 및 폴리에틸 실리케이트가 있다.
또한, 미국 특허 제3 525 778호에는 하기 화학식의 유기인산 주석 및 경화성폴리실록산 조성물 중의 촉매로서 그의 용도가 기재되어 있다.
R4-m-nSn(Ym)[OP(O)(OR')2]n
상기 식 중에서,
Y는 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시기를 의미하고,
R 및 R'는 임의로 치환될 수 있는 탄화 수소 잔기를 의미하고,
m은 0, 1 또는 2를 의미하고, n은 1, 2 또는 3을 의미하고, m + n의 총합은 1, 2 또는 3이다. 이러한 생성물의 특징은 뚜렷한 활성 증가를 나타내어, 폴리실록산 조성물을 빠르게 경화시킨다는 것이다.
그러나, 폴리실록산 조성물에 사용될 때 문헌에 공지된 주석 촉매는 축합 반응 시에 목적하는 촉매 작용을 하는 것 뿐만 아니라 원치않는 중합체 분해 반응도 초래한다는 단점을 가지고 있다. 예를 들면, 이것은 RTV-1 생성물 가교 특성의 손실 또는 저하를 초래한다. 또한, 중합체 분해 반응이 RTV-2 생성물에서도 나타날 수 있는데, 이때 촉매는 대개 별도의 성분으로 저장되고, 생성물에 사용하기 직전에야 다른 성분과 혼합된다. 이러한 결과로서, 특히 촉매 성분, 구체적으로는 페이스트 배합물이 저장 기간 동안 분해되고, 점도는 바람직하지 않게 떨어지거나, 또는 반응성이 변하게 된다.
본 발명의 목적은 공지된 생성물의 단점을 갖지 않으며, RTV-1 또는 RTV-2 조성물용의 촉매로서 적당한 주석 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 유기 주석 화합물과 오르토인산 및(또는) 그의 에스테르와의 반응생성물이 문헌에 공지된 화합물에 비해 상당한 이점을 가지고 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 신규 주석 촉매는 탁월하게 향상된 저장 안정성을 갖는 RTV 생성물 생성에 있어서 축합-가교성 폴리실록산 조성물용의 촉매로서 특히 적당하다. 또한, 신규 촉매는 반응성이 향상되었다는 점도 주목할 만 하다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상의 유기 주석 화합물과,
b) 1종 이상의 모노오르토인산 에스테르 및(또는) 오르토인산, 및
c) 임의로 추가의 인산 에스테르 및
d) 임의로 알콕시실란 또는 2종 이상의 알콕시실란
을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 신규 주석 촉매를 제공한다.
용어 유기 주석 화합물 a)는 모든 선행 기술에서 공지된 화합물을 포함한다.
바람직한 유기 주석 화합물 a)는 하기 화학식 I의 일-, 이- 및 삼-유기 주석 화합물 및(또는) 화학식 R1 2SnX', R1 3SnX'1/2, 및(또는) R1SnX'3/2(여기에서, X'는 O, S임)의 화합물이다.
R1 4-nSnXn
상기 식 중에서,
n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 n은 2이고,
R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬, C5-C14시클로알킬 또는 C6-C14아릴 잔기이고, X는 할로겐, -OR1, -OC(O)R1-OH, -SR1, -NR1 2, -NHR1, -OSiR1 3, -OSi(OR)1 3이다.
또한, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬, C5-C14시클로알킬 또는 C6-C14아릴 잔기의 수소 원자는 할로겐 원자, OH, NH2, NO2또는 C1-C6알킬 잔기로 치환될 수도 있다.
분자 중의 X, X' 및 R1잔기가 1개 이상인 경우에는, 서로 같거나 다를 수 있다.
특히 바람직한 화합물에는 산화 디옥틸주석, 산화 디부틸주석, 이염화 디메틸주석, 이염화 디부틸주석, 염화 트리부틸주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디헥소에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸디부톡시스탄난 및(또는) 트리부틸에톡시스탄난이 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 모노오르토인산 에스테르 및(또는) 오르토인산 b)는 하기 화학식 II의 화합물의 오르토인산 및(또는) 그의 에스테르 및(또는) 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
O=P(OR2)3-m(OR3)m
상기 식 중에서,
m은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,
R2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬, 아실, C2-C30알케닐 또는 알콕시알킬, C5-C14시클로알킬 또는 C6-C14아릴 잔기, 또는 삼-유기 실릴 또는 이-유기 알콕시실릴 잔기이고,
R3은 수소 및(또는) 금속, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속이다.
[O=P(OR2)c(OR3)bOa]a-a·[NHXR5 4-x]+
상기 식 중에서,
X는 1 내지 3의 값일 수 있고,
R5는 C1-C30알킬 및 (CH2)ZSi(OR6)3이고
(여기서, z는 1 내지 10, 바람직하게는 3이고, R6은 C1-C5알킬, C2-C6알킬알콕시 및(또는) 폴리인산의 에스테르임),
이 때, a+b+c = 3이며,
여기서, a는 1 내지 3의 값, b는 0 내지 2의 값, c는 0 내지 2의 값일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에는, 화학식 III의 화합물이 하기 화합물이다.
상기 식 중에서, R은 상기 정의된 R2또는 R3이다.
또한, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬, 아실, C2-C30알케닐 또는 알콕시알킬, C5-C14시클로알킬 또는 C6-C14아릴 잔기의 수소 원자는 예를 들면 할로겐 원자, OH, NH2, NO2또는 추가의 C1-C6알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에는, 모노오르토인산 에스테르는 R2로서 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 C4-C30알킬 잔기를 함유한다. 바람직한 에스테르에는 모노부틸 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트, 모노-(2-에틸헥실)포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노트리데실 포스페이트 및(또는) 모노옥타데실 포스페이트가 있다. 이 제조 방법의 결과로, 모노오르토인산 에스테르 b)는 오염 물질로서 폴리인산 및(또는) 오르토인산의 디에스테르 또는 에스테르를 함유할 수 있다. 오르토인산 단독은 다소 바람직하지 못하며, 그의 에스테르와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
n이 2인 바람직한 경우에는, 본 발명에 따른 주석 촉매가 바람직하게는 하기의 구조 단위 또는 화합물을 포함한다.
본 발명의 목적에 있어서, 인산 에스테르 c)는 바람직하게는 오르토인산 및(또는) 폴리인산의 디- 및 트리에스테르이다.
바람직한 인산 에스테르 c) 예에는 오르토인산의 2급 및 3급 에스테르, 예를 들면 디부틸 포스페이트, 디-(2-에틸헥실) 포스페이트, 디헥사데실 포스페이트, 디이소노닐 포스페이트, 디-(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리이소노닐 포스페이트 및(또는) 트리-(트리메틸실릴) 포스페이트가 있다.
또한, 성분 c)는 폴리인산의 에스테르 또는 2종 이상의 폴리인산 에스테르 및(또는) 오르토인산 에스테르의 혼합물을 포함한다. 오르토- 및 폴리인산 에스테르의 산성 또는 중성염, 예를 들면 알칼리 금속염 또한 적당하다.
본 발명의 목적에 있어서, 알콕시실란 d)는 규산 에스테르 (예를 들면 폴리메틸 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 폴리에틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라프로필 실리케이트), 유기트리알콕시실란 (예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리프로폭시실란 및 비닐트리에톡시실란) 또는 그의 부분 가수분해물이 바람직하다.
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및(또는) 비닐트리에톡시실란이 이 경우에 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 혼합물은 추가의 보조 물질을 함유할 수 있다.
그러한 보조 물질에는 유기 용매 (예를 들면, 톨루엔, 헥산, 이소파라핀), 착색 안료 및(또는) 유기산 (예를 들면, 2-에틸헥산산, 벤조산, 도데실벤젠술폰산)이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 바람직한 주석 촉매는
a) 1종 이상의 유기 주석 화합물, 특히 바람직하게는 이-유기 주석 화합물 1 mol과
b) 1종 이상의 모노오르토인산 에스테르 및(또는) 오르토인산, 바람직하게는 모노오르토인산 0.5 내지 4 mol, 바람직하게는 1 내지 3 mol, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mol,
c) 디- 및(또는) 트리오르토인산 에스테르 0 내지 2 mol, 바람직하게는 0 mol, 및
d) 1종 이상의 알콕시실란 0 내지 5 mol
을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특히, 바람직한 주석 촉매는
a) 1종 이상의 이-유기 주석 화합물 1 mol을
b) 1종 이상의 모노오르토인산 에스테르 1 내지 3 mol 및
c) 1종 이상의 알콕시실란 0 내지 5 mol
과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 주석 촉매는 적당한 주석 화합물과 인 화합물을 20 내지 200 ℃ 사이, 바람직하게는 20 내지 140 ℃ 사이의 온도에서 반응시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 본 발명의 다른 실행에서는, 반응을 적당한 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 모든 불활성 용매가 본 목적에 적당하며, 그 예로는 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 뿐만 아니라, 임의로 할로겐화될 수 있는 지방족 탄화수소 (예를 들면, 헥산, 헵탄 및 테트라클로로메탄)이 있다. 통상적으로는, 반응을 20 내지 200 ℃ 사이의 온도에서 수행하나, 용매를 사용하는 경우의 반응 온도는 용매의 비점에 의해서 결정하기도 한다.
다른 바람직한 실시양태에는, a) 1종 이상의 유기 주석 화합물을, b) 1종 이상의 모노오르토인산 에스테르 및(또는) 오르토인산, c) 임의로 추가의 인산 에스테르 및 d) 임의로 1종 이상의 알콕시실란과 20 내지 140 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 주석 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 1종 이상의 유기 주석 화합물을,
b) 1종 이상의 모노오르토인산 에스테르 및(또는) 오르토인산, 및
c) 임의로 추가의 인산 에스테르 및
d) 임의로 1종 이상의 알콕시실란
과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 주석 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 추가의 보조 물질, 예를 들면 유기 용매 (예를 들면, 톨루엔, 헥산, 이소파라핀), 착색 안료 및(또는) 유기산 (예를 들면, 2-에틸헥산산, 벤조산, 도데실벤젠술폰산)을 본 발명에 따른 반응 동안에 넣을 수 있다.
이 반응은 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 140 ℃사이의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 오일, 지방산, 폴리우레탄 및 폴리실록산 중의 촉매 및 안정화제로서 본 발명에 따른 주석 촉매의 용도를 제공한다. 가교성 RTV-1 및 RTV-2 조성물 중의 촉매로서 본 발명에 따른 주석 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
RTV-2 생성물 중에 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 경우에는, 페이스트 상을 얻기 위해 충전제, 예를 들면 고분산 실리카, 파라핀, 바세린 또는 왁스를 사용하는 것이 이롭다. 보조 물질의 양은 모든 성분 a) 내지 d)의 총량에 비례하여 사용되는 성분들의 특성 및 그의 농도에 따라 가변적이고, 페이스트 상의 목적하는 점조도(consistency)에 따라 가변적이다.
또한, 본 발명은
1종 이상의 본 발명에 따른 주석 촉매,
1종 이상의 가교성 폴리실록산,
임의로 1종 이상의 실란 가교제,
임의로 충전제 및
임의로 추가의 첨가제 및 보조 물질
을 함유하는 가교성 RTV 조성물을 제공한다.
이 경우에서는, 본 발명에 따른 RTV 조성물이 1- 또는 2- 성분계일 수 있다. 1-성분계에서는, 모든 구성분이 함께 혼합된다. 2-성분계는 2개의 별도의 성분 형태로 제조하여, 사용하기 직전에 바로 혼합된다. 여기에서, 가교성 폴리실록산은 통상적으로 1가지 성분으로 따로 저장되고, 다른 성분으로 실란 가교제 및 촉매가 저장된다.
본 발명에 따른 주석 촉매의 양은 모든 성분의 총량에 대해 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%가 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 가교성 폴리실록산은 메틸기가 임의로 비닐, 페닐, C2내지 C8알킬 또는 할로알킬기로 부분적으로 치환될 수 있는 폴리 이-유기 실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다. 폴리디메틸실록산은 실질적으로 직쇄인 것이 바람직하나, 가교 작용을 갖는 유기 실록시 단위가 적은 비율로 있을 수도 있다. 중합체의 점도는 바람직하게는 0.1 내지 1000 Pa.s, 특히 바람직하게는 5 내지 1000 Pa.s 사이이다. 가교성 폴리 이-유기 실록산은 추가로 비반응성 잔기, 예를 들면 트리메틸실록시 잔기로 부분적으로 치환될 수 있다.
RTV-1 조성물 중의 폴리실록산의 바람직한 반응 잔기에는 OH기 또는 트리알콕시실릴 또는 디알콕시실릴 잔기가 있다. 바람직한 트리알콕시실릴 또는 디알콕시실릴 잔기에는 트리에톡시실릴 및 트리메톡시실릴, 디에톡시메틸실릴, 디에톡시비닐실릴, 디메톡시메틸실릴 또는 디메톡시비닐실릴 잔기가 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 반응 잔기로서 트리알콕시실릴 또는 디알콕시실릴기를 갖는 가교성 폴리실록산이 RTV 생성물의 생성 과정 중에 적당한 방법으로 제조된다 (예를 들면, 독일 특허 공개 공보 제4 207 212호를 참조).
RTV-2 조성물 중의 폴리실록산의 반응성 잔기는 OH기가 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서는, 실란 가교제는 아세톡시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아미녹시, 아미노, 아미도, 아세트아미노 및 옥시모기를 갖는 당 업계에 공지된 실란이다. 그 예로는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에틸 실리케이트, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라프로필 실리케이트, 메틸트리스-(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸에톡시디-N-메틸벤즈아미도실란, 메틸트리스-(부틸아미노)실란 및 메틸트리스-(디에틸아미녹시)실란이 있다.
RTV-2 조성물 중의 실란 가교제는 1종 이상의 알콕시실란, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 테트라에틸 실리케이트, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라프로필 실리케이트 및(또는) 그의 부분 가수분해물이 바람직하다.
충전제는 보강제 및 비보강제가 바람직하며, 그 예로는 열분해법 또는 침강 실리카, 카본 블랙 또는 실리카 가루가 있다. 충전제는 임의로 표면을 개질시킬 수 있다. 또한, 원하는 조성의 충전제 혼합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서의 충전제는 실리카이다.
본 발명의 목적에 있어서의 첨가제는 가소제, 커플링제 (coupling agent), 안료, 안정화제, 추가의 조촉매 및 살진균제가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 보조 물질에는 실리콘 가소제(예를 들면, 트리메틸실록시기를 말단기로 하고, 0.1 내지 5 Pa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산), 안정화제(예를 들면, 헥사메틸디실라잔 및(또는) 미국 특허 제4 417 042호에 기재된 화합물), 커플링제(예를 들면, 하기 화학식 IV 및 하기 화학식 V의 유기 관능성 실란) 또는 요소 유도체가 있다.
Z-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)3-dR4 d
상기 식 중에서,
d는 0 또는 1이고,
Z는 -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2,,
-O-C(O)-C(CH3)=CH2, -SH, -OH, -Cl, -CN이고,
R4는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬잔기이다.
식 중에서, R4중의 수소 원자는 할로겐 원자, OH, NH2, NO2또는 추가의 C1-C6알킬 잔기로 부분적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 본 발명에 따른 주석 촉매가 가교성 RTV 조성물 중에서 반응계 내에서 생성된다.
따라서, 본 발명은 1종 이상의 주석 촉매, 1종 이상의 가교성 폴리실록산, 임의로 1종 이상의 실란 가교제, 및 임의로 추가의 첨가제 및 보조 물질을 함유하는 가교된 RTV 조성물을 제공하며, 주석 촉매가 a) 1종 이상의 유기 주석 화합물, b) 1종 이상의 모노오르토인산 에스테르 및(또는) 오르토인산, 및 c) 임의로 추가의 인산 에스테르, d) 1종 이상의 알콕시실란 및(또는) e) 추가의 보조 물질의 반응에 의한 가교성 RTV 조성물의 제조 중에 반응계 내에서 생성되는 것을 특징으로 한다.
유기 주석 화합물은 이-유기 주석 산화물과 규산 에스테르 및(또는) 이-유기 주석 카르복실레이트 (예를 들면, 산화 디부틸주석 및 산화 디옥틸주석, 디부틸주석 디아세테이트 및 디옥틸주석 디옥토에이트)의 반응생성물이며, 성분 b)로는 오르토인산의 1종 이상의 모노에스테르 (예를 들면, 모노부틸 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트, 모노-(2-에틸헥실) 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노트리데실 포스페이트 및 모노옥타데실 포스페이트)가 바람직하다. 모노이소데실 포스페이트, 모노-(2-에틸헥실) 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노트리데실 포스페이트 및(또는) 모노옥타데실 포스페이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가교성 RTV 조성물은 하기의 조성을 갖는다.
1종 이상의 가교성 폴리실록산 100 중량부,
1종 이상의 실란 가교제 0.5 내지 20 중량부,
1종 이상의 본 발명에 따른 주석 촉매 0.005 내지 5 중량부,
1종 이상의 충전제 0 내지 500 중량부 및
추가의 첨가제 및 보조 물질 0 내지 200 중량부.
바람직하게는, 첨가제 및 보조 물질은 하기와 같은 조성이다.
가소제 0 내지 100 중량부,
커플링제 0 내지 20 중량부,
안료 0 내지 100 중량부,
살진균제 0 내지 20 중량부 및
조촉매 및 안정화제 0 내지 20 중량부 및
스캐빈저 0 내지 5 중량부,
여기에서, 혼합물 중의 모든 첨가제 및 보조 물질의 총량은 0 보다 크며, 200 중량부 이하이다.
가교성 RTV 조성물의 각각 성분을 소정의 목적하는 순서로 함께 혼합할 수 있다. 성분들을 실온에서 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 주석 촉매가 반응계 내에서 생성되는 경우에는, 각각의 성분을 실온에서 함께 교반하는 것이 바람직하다.
RTV 조성물은 통상의 선행 기술의 혼합 장치, 예를 들면 유성형 혼합기, 고속 혼합기, 접형 혼합기 또는 연속 작동 혼합 스크류로 제조할 수 있다.
하기에 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
〈실시예 1〉
산화 디옥틸주석 150 g, 모노-2-에틸헥실 포스페이트 87.2 g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 삼구 플라스크의 톨루엔 400 g 중으로 질소 대기하에서 도입시켰다. 혼합물을 교반하면서 125 ℃로 천천히 가열하고, 반응 중에 형성되는 물은 톨루엔과 공비성 혼합물로서 물 분리기로 증류, 분리하였다. 약 3시간 후에, 반응이 완료되었고, 더 이상 물을 증류할 수 없었다. 그 뒤, 반응 혼합물을 50 mbar의 감압하에서 80 내지 100 ℃로 증발시켜 톨루엔 잔류 함량을 17 중량%로 낮추었다. 투명한 연황색 액체를 수득하였다. 원소 분석에 따르면, 생성물의 주석 함량은 17.8 %이었다.
〈실시예 2〉
산화 디옥틸주석 150 g, 모노-2-에틸헥실 포스페이트 174.4 g 및 테트라프로필 실리케이트 178.7 g을 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에 질소 대기 하에서 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 160 ℃로 천천히 가열한 뒤, 그 온도에서 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 그 뒤, 혼합물을 냉각하고, 환류 응축기를 응축기가 장착된 증류 장치로 대체하고, 모든 휘발성 성분을 정상 압력하의 최고온 160 ℃에서 1시간 동안 증발시켰다. 증류물 73.3 g을 분리하여, 크로마토그래피로 검증한 결과 프로판올이었다. 반응 생성물은 주석 함량이 11.2 % (원소 분석에 의함)인 투명한 연황색 액체였다.
〈실시예 3〉
산화 디옥틸주석 200 g, 디-2-에틸헥실 포스페이트 178.3 g 및 85 %의 인산 64 g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 삼구 플라스크의 톨루엔 400 g 중으로 질소 대기하에서 도입시켰다. 혼합물을 교반하면서 120 ℃로 천천히 가열하고, 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔과 공비성 혼합물로서 물 분리기로 증류, 분리하였다. 약 2시간 후에, 반응이 완료되었고, 더 이상 물을 증류할 수 없었다. 그 뒤, 반응 혼합물을 초기에는 표준압력으로, 그 뒤에는 5 mbar의 감압하에서 최고 110 ℃로 증발시켜, 톨루엔 잔류 함량을 10 중량%로 낮추었다. 투명한 연황색 액체를 수득하였다. 원소 분석에 따르면, 생성물의 주석 함량은 14.4 %이었다.
〈비교 실시예 4〉
산화 디옥틸주석 1368 g 및 테트라프로필 실리케이트 1632 g을 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에 질소 대기하에서 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 160 ℃로 천천히 가열하고, 그 온도에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물은 투명한 황색 액체였다. 원소 분석에 따르면, 생성물의 주석 함량은 14.5 %이었다.
〈실시예 5〉
실시예 4에서 제조한 생성물 70 g을 모노-2-에틸헥실 포스페이트 37 g과 실온에서 반응시켰다. 혼합물은 투명한 무색 액체이었고, 이후 시험용 RTV-1 조성물에 사용하였다.
〈실시예 6〉
산화 디부틸주석 100 g, 디-2-에틸헥실 포스페이트 168.7 g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 삼구 플라스크의 톨루엔 300 g 중으로 질소대기 하에서 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 125 ℃로 천천히 가열하고, 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔과 공비성 혼합물로서 물 분리기로 약 3시간 동안 증류, 분리하였다. 그 뒤, 반응 혼합물을 10 mbar 감압하에서 110 ℃로 증발시켜, 톨루엔 잔류 함량을 약 11 중량%로 낮추었다. 투명한 연황색 액체를 수득하였다. 원소 분석에 따르면, 생성물의 주석 함량은 15.4 %이었다.
〈비교 실시예 7〉
50 % 톨루엔 중의 디부틸주석 디옥토에이트 용액을 제조하였다. 이 주석 촉매를 비교 목적으로 사용하였고, 촉매로서 선행 기술에서 공지되어 사용되는 생성물이었다.
RTV-1 조성물의 제조 및 평가를 위한 일반적 절차
조성물을 하기 실시예에 따라 1 L의 유성형 혼합기에서 생성하였다. 생성이 완료된 후에, 조성물을 플라스틱 카트리지로 옮겼다. 추가 시험을 위해 재료를 봉합된 카트리지에서 꺼냈다.
폴리실록산 조성물의 가교성 거동은 유리 시트 상에서 시험하는데, 유리 단부의 40 × 60 mm의 면 위에 2 mm 두께로 페이스트를 도포하였다. 24 시간 후에, 재료가 유리 표면에 완전히 경화되었는지를 측정하는 시험을 하였다.
경화물의 기계적 특성을 2 mm 두께로 페이스트를 시트로 만들고, 23 ℃의 온도 및 50 %의 상대 대기 습도에서 14일 간의 경화 후에 DIN 53 504로 시험함으로써 측정하였다. 경도를 21일 후에 DIN 53 505로 측정하였다.
밀봉 튜브 중의 페이스트를 50 ℃ 또는 100 ℃로 저장함으로써 생성물의 저장 안정성을 평가하였다. 50 ℃에서 저장한 표본을 1주일 간격으로 튜브에서 재료를 꺼내어 가교성 시험을 하였다. 만일, 표본이 1주일 후에 완벽하게 가교되었다면, 시험에 통과된 것으로 간주하였다. 재료 표본을 100 ℃에서 저장한 표본으로부터 매일 취해 시험하였다. 만일, 표본이 1일 후에 완벽하게 가교되었다면, 시험에 통과된 것으로 간주하였다. 50 ℃ 또는 100 ℃에서의 저장 안정성 시험은 상대적으로 짧은 시간 내에 실제적으로 생성물의 저장 안정성을 평가할 수 있는 통상의 실란트 시험 방법이었다.
〈실시예 8 내지 13〉
Si(CH=CH2)(OCH3)2를 말단기로 하는 폴리디메틸실록산 55.0 중량부 (이것의 점도는 25 ℃에서 80 Pa.s임)과 -OSi(CH3)3를 말단기로 하는 폴리디메틸실록산 29.0 중량부 (이것의 점도는 25 ℃에서 100 mPa.s임) 및 비닐트리메톡시실란 2.5 중량부을 유성형 혼합기에서 혼합하였다. 데구사 (Degussa)에서 에어로질 (Aerosil; 상품명) R 972로 시판하는 소수성 실리카 9.5 중량부를 상기 혼합물에 혼입시키고, 혼합물을 섞어 균질한 페이스트를 얻었다. 그 뒤, 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.8 중량부를 상기 혼합물에 가하고, 표 1에 기재된 양의 주석 촉매를 가함으로써 시험을 종결하였다.
실시예 8 내지 13의 RTV-1 조성물 모두는 제조후에 완벽하게 경화되었다. 시험 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 13은 본 발명의 주석 촉매가 실란트 제조 동안의 반응계 내에서 생성될 수 있음을 나타내었다.
〈실시예 14 내지 19〉
Si(CH=CH2)(OCH3)2를 말단기로 하는 폴리디메틸실록산 55.0 중량부 (이것의 점도는 25 ℃에서 80 Pa.s임)과 -OSi(CH3)3를 말단기로 하는 폴리디메틸실록산 29.0 중량부 (이것의 점도는 25 ℃에서 100 mPa.s임) 및 비닐트리메톡시실란 2.5 중량부을 유성형 혼합기에서 혼합하였다. 데구사에서 에어로질 (Aerosil; 상품명) R 972로 시판하는 소수성 실리카 9.5 중량부를 상기 혼합물에 혼입시키고, 혼합물을 섞어 균질한 페이스트를 얻었다. 그 뒤, 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.8 중량부를 상기 혼합물에 가하고, 표 2에 언급된 양의 헥사메틸디실라잔 및 주석 촉매를가함으로써 시험을 종결시켰다.
RTV-1 생성물 모두는 제조후에 완벽하게 경화하였다. 시험 결과는 표 2에 나타내었다. 실시예 17 내지 19는 안정화제인 헥사메틸디실라잔의 양이 증가함에 따라 (0.4 중량부, 실시예 18, 표 2 참조) 저장 안정성이 확연히 향상됨을 보여준다. 통상의 주석 촉매와 비교해볼 때 (비교 시험 15, 16), 본 발명의 촉매 및 헥사메틸디실라잔의 조합물의 저장 안정성이 뚜렷히 향상되었다.
실시예 8 내지 13에 대한 시험 결과
실시예번호 주석촉매 [중량부] 경도[쇼어A] DIN 53505 파단시신도[%]DIN 53504 인장 강도(100 % 신도)[MPa]DIN 53504 인열 강도[MPa]DIN 53504 50 ℃의저장안정성[주] 100 ℃의 저장안정성[일]
81) 실시예4 0.4 19 550 0.30 1.01 0 0
91) 실시예7 0.4 20 405 0.42 1.29 4 3
10 실시예2 0.52 23 495 0.41 1.52 14 12
11 실시예5 0.61 23 560 0.38 1.60 20 15
12 실시예6 0.34 22 n.d. - - 18 13
132) 실시예4 0.6 21 490 0.39 1.41 22 11
1) 비교 실시예
2) 추가적으로 모노-2-에틸헥실 포스페이트 0.32 중량부를 뱃치에 혼입시킴
3) 추가적으로 모노-2-에틸헥실 포스페이트 0.36 중량부를 뱃치에 혼입시킴
n.d. 측정하지 않음
실시예 14 내지 19에 대한 시험 결과
실시예번호 주석촉매 [중량부] 헥사메틸-디실라잔[중량부] 경도[쇼어A] DIN 53505 파단시신도[%]DIN 53504 인장 강도(100 % 신도)[MPa]DIN 53504 인열 강도[MPa]DIN 53504 100 ℃의 저장안정성[일]
141) 실시예4 0.4 1.0 20 590 0.20 0.64 2
151) 실시예7 0.4 1.0 20 490 0.43 1.50 11
16 실시예5 0.61 1.0 20 475 0.36 1.27 254)
17 실시예5 0.60 0.8 19 460 0.38 1.30 25
18 실시예5 0.60 0.4 21 500 0.38 1.40 22
19 실시예5 0.60 0.2 21 490 0.38 1.40 12
1) 비교 실시예
4) 생성물이 언급한 기간을 넘어서도 여전히 가교성임 : 시험을 중단함

Claims (10)

  1. a) 1종 이상의 하기 화학식 I 또는 화학식 R1 2SnX', R1 3SnX'1/2또는 R1SnX'3/2(여기에서, X'는 O, S임)의 유기 주석 화합물을, b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 모노오르토인산 에스테르, 오르토인산 또는 이들의 조합, 또는 하기 화학식 III'의 화합물, 및 c) 알콕시실란 또는 2종 이상의 알콕시실란과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 1종 이상의 주석 촉매, 및
    d) 1종 이상의 가교성 폴리실록산
    을 포함하는 가교성 실온 경화성 (RTV) 조성물.
    〈화학식 I〉
    R1 4-nSnXn
    [상기 식 중에서,
    n은 1, 2 또는 3이고,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬, C5-C14시클로알킬 또는 C6-C14아릴 잔기이고, X는 할로겐, -OR1, -OC(O)R1-OH임]
    〈화학식 II〉
    O=P(OR2)3-m(OR3)m
    [상기 식 중에서,
    m은 2 또는 3이고,
    R2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬, 아실, C2-C30알케닐 또는 알콕시알킬, C5-C14시클로알킬 또는 C6-C14아릴 잔기이고,
    R3은 수소 또는 금속임]
    〈화학식 III'〉
    [상기 식 중에서, R은 상기 정의된 R2또는 R3임]
  2. 제1항에 있어서, 알콕시실란 가교제를 추가로 포함하고, 알콕시 실란 가교제가 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 이들의 조합인 가교성 RTV 조성물.
  3. 가교성 RTV 조성물의 제조 중에 a) 제1항에 정의된 1종 이상의 유기 주석 화합물, b) 제1항에 정의된 b) 성분 및 c) 1종 이상의 알콕시실란의 반응에 의해 반응계 내에서 주석 촉매가 생성되는 것인, 1종 이상의 주석 촉매, 1종 이상의 가교성 폴리실록산 및 1종 이상의 알콕시실란 가교제를 포함하는 가교성 RTV 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 실리카를 포함하는 가교성 RTV 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 모노오르토인산 에스테르 b)가 모노이소데실 포스페이트, 모노-(2-에틸헥실)포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노트리데실 포스페이트, 모노옥타데실 포스페이트 또는 이들의 조합인 가교성 RTV 조성물.
  6. 제1항에 기재된 주석 촉매를 반응 전에 외부에서 제조한 후에 가교성 폴리실록산 및 추가의 1종 이상의 알콕시실란과 혼합함을 특징으로 하는, 1종 이상의 주석 촉매 및 1종 이상의 가교성 폴리실록산을 포함하는 가교성 RTV-1 또는 RTV-2 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)가 인산 에스테르를 추가로 포함하고, 인산 에스테르가 오르토인산 또는 폴리인산의 디에스테르 또는 트리에스테르, 또는 이들의 조합인 가교성 RTV 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 c)가 규산 에스테르, 유기트리알콕시실란 또는그의 부분 가수분해물을 포함하는 것인 가교성 RTV 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 보조 물질로서 유기 용매, 착색 안료 또는 유기산을 추가로 포함하는 것인 가교성 RTV 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매가
    1종 이상의 이-유기 (di-organyl) 주석 화합물 a) 1 mol을,
    1종 이상의 모노오르토인산 에스테르 1 내지 3 mol 및
    1종 이상의 알콕시실란 0 내지 5 mol
    과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것인 가교성 RTV 조성물.
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