CN104640897B - 多异氰酸酯加聚产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多异氰酸酯加聚产物和特定催化剂用于制备它们的用途、还涉及它们的用途,特别是用于涂料行业。
Description
本发明涉及多异氰酸酯加聚产物和特定催化剂用于制备它们的用途、还涉及它们的用途,特别是用于涂料行业。
聚氨酯涂料早已为人所知并用于许多领域。它们通常由多异氰酸酯组分和羟基组分通过在临施加前混合来制备(2K技术)。对于耐光涂料,通常使用基于脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯组分,其与具有芳族键合的异氰酸酯基团的产品相比,明显更慢与羟基组分反应。因此在大多数情况下必须催化该反应,特别是在不可能或不愿使用过高反应温度时,即使可能也进行加热以进一步加速该反应。有机锡化合物,特别是二月桂酸二丁基锡(DBTL)已证实是成功的催化剂。有机锡化合物按定义在分子中具有至少一个Sn-C-键。它们具有生态状况不良的一般缺点,这尤其已导致从船用漆(Schiffanstrichstoffen)(它们作为杀生物剂添加到其中)中完全排除有机锡化合物的这种物质类别。
用于制备聚氨酯的不含有机锡的催化剂因此是新发展的焦点。在此通常另选估计其毒理学特性本身比有机锡化合物较少危险的元素,例如铋、钛或锌。但是,所有这些催化剂的缺点在于,它们不像有机锡化合物那样普遍可用。如,作为替代品讨论的许多催化剂在许多应用领域中表现出缺点甚至完全失去催化活性。对此的实例是铋化合物在水性介质中的快速水解,这使得它们对于现在和将来变得越来越重要的水基涂料技术领域而言没有吸引力,和钛化合物在某些清漆配制品中的有时不令人满意的颜色效应。
WO 2011/051247描述了使用特定的无机Sn(IV)催化剂加速NCO-OH反应,但附加性质是该反应仅在升高的温度下才加速并在室温下是尽可能无效的(热潜伏性)。
但是,在聚氨酯化学中也非常普遍地存在不适合使用高温的应用领域,例如建筑行业。在此,人们更容易对有时甚至在明显低于20-25℃(“室温”)的温度下的快速交联感兴趣。
因此目的是,在有意规避热潜伏性的条件下使WO 2011/051247中提到的热潜伏性催化剂的优点发挥作用,即,相对于之前已知的传统有机锡基体系在各自的反应温度下在可比较的水平上保持而不必与之前已知的现有技术的有机锡催化剂相比显著提高催化剂浓度(基于相同的聚氨酯基质和“活性”中心原子,Sn)。
令人惊讶地,通过将质子酸添加到反应混合物中,可以实现该目的。
本发明的主题是可由下列组分获得的多异氰酸酯加聚产物:
a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯,
b) 至少一种NCO-反应性化合物,
c) 至少一种在不存在质子酸的情况下任选为热潜伏性的无机含锡催化剂,
d) 任选地,不同于c)的其它催化剂和/或活化剂,
e) 任选地,填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它辅助物质和添加物质,和
f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔量的并基于来自b)的化合物的NCO-反应性基团计最大3倍摩尔的量的质子酸,
其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm,
其特征在于,使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜伏性催化剂c):
(I),
(II),其中n > 1,
(III),其中n > 1,
其中:
D代表-O-、-S-或-N(R1)-,
其中R1代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢或基团
,
或R1和L3一起代表-Z-L5-;
D*代表-O-或-S-;
X、Y和Z代表选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式或的邻亚芳基的相同或不同的基团,
其中R2至R11彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢;
L1、L2和L5彼此独立地代表-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-,
其中R12代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢;
L3和L4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或-NR19R20,或L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-,L3和L4优选彼此独立地代表-OR13、-Hal、-OC(=O)R14,或L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-,
其中R13至R20彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢。
D优选是-N(R1)-。
R1优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或是基团,特别优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或是基团,非常特别优选是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基,其中丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基,是Ph-、CH3Ph-或是基团。
D*优选是-O-。
优选地,X、Y和Z是亚烷基-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或邻亚芳基。
R2至R7优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基,特别优选是氢或具有最多8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基,非常特别优选是氢或具有最多8个碳原子的烷基,还更优选是氢或甲基。
R8至R11优选是氢或具有最多8个碳原子的烷基,特别优选是氢或甲基。
L1、L2和L5优选是-NR12-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-,特别优选是-O-或-OC(=O)-。
R12优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基,特别优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基,非常特别优选是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基,其中丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
L3和L4优选是-Hal、-OH、-SH、-OR13、-OC(=O)R14,其中基团R13和R14具有最多20个碳原子,优选最多12个碳原子。
L3和L4特别优选是Cl-、MeO-、EtO-、PrO-、BuO-、HexO-、OctO-、PhO-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根,其中Pr、Bu、Hex和Oct代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基,还更优选是Cl-、MeO-、EtO-、PrO-、BuO-、HexO-、OctO-、PhO-、己酸根、月桂酸根或苯甲酸根,其中Pr、Bu、Hex和Oct代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
R15至R20优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基,特别优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基,非常特别优选是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基,其中丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
单元L1-X、L2-Y和L5-Z优选代表-CH2CH2O-、-CH2CH(Me)O-、-CH(Me)CH2O-、-CH2C(Me)2O-、-C(Me)2 CH2O-或-CH2C(=O)O-。
单元L1-X-D-Y-L2优选代表:HN[CH2CH2O-]2、HN[CH2CH(Me)O-]2、HN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、HN[CH2C(Me)2O-]2、HN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、HN[CH2C(=O)O-]2、MeN[CH2CH2O-]2、MeN[CH2CH(Me)O-]2、MeN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、MeN[CH2C(Me)2O-]2、MeN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、MeN[CH2C(=O)O-]2、EtN[CH2CH2O-]2、EtN[CH2CH(Me)O-]2、EtN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、EtN[CH2C(Me)2O-]2、EtN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、EtN[CH2C(=O)O-]2、PrN[CH2CH2O-]2、PrN[CH2CH(Me)O-]2、PrN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、PrN[CH2C(Me)2O-]2、PrN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、PrN[CH2C(=O)O-]2、BuN[CH2CH2O-]2、BuN[CH2CH(Me)O-]2、BuN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、BuN[CH2C(Me)2O-]2、BuN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、BuN[CH2C(=O)O-]2、HexN[CH2CH2O-]2、HexN[CH2CH(Me)O-]2、HexN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、HexN[CH2C(Me)2O-]2、HexN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、HexN[CH2C(=O)O-]2、OctN[CH2CH2O-]2、OctN[CH2CH(Me)O-]2、OctN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、OctN[CH2C(Me)2O-]2、OctN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、OctN[CH2C(=O)O-]2,其中Pr、Bu、Hex和Oct可以代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基,PhN[CH2CH2O-]2、PhN[CH2CH(Me)O-]2、PhN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、PhN[CH2C(Me)2O-]2、PhN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、PhN[CH2C(=O)O-]2、
或。
该锡化合物 - 如本领域技术人员已知的 – 易于低聚,因此通常存在多核锡化合物或单核和多核锡化合物的混合物。在多核锡化合物中,锡原子优选经氧原子(“氧桥”,vide intra)互相键合。例如通过锡原子经由氧或硫的缩合产生典型的低聚配合物(多核锡化合物),例如
其中n > 1(见式II)。在低的低聚度下常发现环状的,在较高低聚度下常发现线性的具有OH或SH端基的低聚物(见式III)。
本发明还提供本发明的多异氰酸酯加聚产物的制备方法,其中
使a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯与
b) 至少一种NCO-反应性化合物在
c) 至少一种在不存在质子酸的情况下任选为热潜伏性的无机含锡催化剂,
d) 任选地,不同于c)的其它催化剂和/或活化剂,和
e) 任选地,填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它辅助物质和添加物质,和
f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔量的并基于来自b)的化合物的NCO-反应性基团计最大3倍摩尔的量的质子酸的存在下反应,
其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm,其特征在于,使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜伏性催化剂c):
(I),
(II),其中n > 1,
(III),其中n > 1,
其中上文给出的定义适用于D、D*、Y、X和L1至L4。
在该锡化合物含有具有游离OH和/或NH基团的配体的情况中,该催化剂可以在多异氰酸酯加聚反应中并入产物中。这种可并入催化剂的特别的优点是它们极大降低的成雾性能,这在聚氨酯涂层用于汽车内部空间时尤其重要。
根据本发明要使用的锡(IV)化合物或它们的锡(II)前体的各种制备方法尤其描述在:WO 2011/113926、J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl.Comp. 2007 43 813-834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645和其中引用的文献中。
许多环状锡化合物也已被建议用作异氰酸酯加聚法的催化剂,参见DD-A 242617、US-A 3 164 557、DE-A 1 111 377、US-A 4 430 456、GB-A 899 948、US-A 2008/0277137。但是,现有技术的所有那些之前描述的体系的共同点是其无一例外地涉及Sn(II)或有机锡(IV)化合物。
所述催化剂可以与现有技术中已知的其它催化剂/活化剂组合;例如,含钛、锆、铋、锡(II)和/或铁的催化剂,例如WO 2005/058996中描述的。也可以添加胺或脒。
本发明的催化剂可以,任选预溶解在合适溶剂中,与NCO-反应性化合物(多元醇)或多异氰酸酯一起添加到反应混合物中。
这同样适用于根据本发明使用的质子酸。其可以与该催化剂一起使用,例如预溶解在上述组分之一中,但是也可选择单独预溶解在不含该催化剂的组分中。后一程序的进一步优点在于,本身,即在不存在质子酸的情况下,比较无活性(这是不利的)但通常也对异氰酸酯基团的不合意的相互反应的活性较低(这是有利的)的催化剂可溶解在异氰酸酯组分中使用并仍然可以获得相对储存稳定的配制品,其在固化反应中与包含质子酸的反应参与物混合后才发挥根据本发明的优点,所述反应参与物通常是OH官能的基于聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和/或聚碳酸酯的多元醇。
适用于制备多异氰酸酯加聚产物,特别是聚氨酯的多异氰酸酯(a)是本身为本领域技术人员已知的每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯,及其混合物。此类多异氰酸酯的实例是二-或三-异氰酸酯,例如丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷,TIN)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯甲烷(2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI或其混合物)、二异氰酸根合甲基苯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯,TDI)和这两种异构体的商业混合物,以及1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯(TODI)、1,4-对苯二异氰酸酯(PPDI)以及环己基二异氰酸酯(CHDI)和可由上述这些独立或混合获得的具有缩二脲-、脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、脲基甲酸酯-、氨基甲酸酯-和碳二亚胺/脲酮亚胺-结构单元的更高分子量的低聚物。优选使用基于脂族和脂环族的二异氰酸酯的多异氰酸酯。
多异氰酸酯组分(a)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂是对多异氰酸酯组分具有充分可溶性并且不含异氰酸酯反应性基团的溶剂。这样的溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛(methylal)、乙缩醛(ethylal)、丁缩醛(butylal)、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、乙酸-2-甲氧基丙酯(MPA)。
此外,该异氰酸酯组分可包含常见的辅助物质和添加物质,例如流变改进剂(例如乙二醇碳酸酯、异丙二醇碳酸酯、二元酯、柠檬酸酯)、UV稳定剂(例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚)、水解稳定剂(例如位阻碳二亚胺类)、乳化剂和催化剂(例如三烷基胺、二氮杂双环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉,铅、锌、锡、钙、镁辛酸盐,相应的环烷酸盐和对硝基苯酚盐和/或新癸酸苯汞)和填料(例如白垩)、任选可并入稍后要形成的聚氨酯/聚脲中的着色剂(其相应地具有泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活性氢原子)和/或着色颜料。
作为NCO-反应性化合物(b),可以使用本领域技术人员已知的具有至少1.5的平均OH或NH官能度的所有化合物。它们可以是例如低分子量二醇(例如1,2-乙二醇、1,3-和1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇),短链多胺以及较高分子量的多羟基化合物,如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇,多胺和聚醚多胺以及聚丁二烯多元醇。聚醚多元醇可以以本身已知的方式通过合适的起始物分子在碱催化下或使用双金属氰化物化合物(DMC-化合物)的烷氧基化获得。适用于制备聚醚多元醇的起始物分子是例如简单的低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺或此类起始物分子的任意混合物。用于通过烷氧基化,特别是根据DMC法制备聚醚多元醇的优选起始物分子特别是简单的多元醇,如乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及此类多元醇与下文举例提到的类型的二羧酸的低分子量含羟基的酯,或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物,或此类改性或未改性醇的任意混合物。适用于该烷氧基化的环氧烷特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷,它们可以以任何所需次序或混合用于该烷氧基化。可以以已知方式通过低分子量多羧酸衍生物,例如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或偏苯三酸与低分子量多元醇,例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇的缩聚,或通过环状羧酸酯,如ε-己内酯的开环聚合制备聚酯多元醇。此外,羟基羧酸衍生物,例如乳酸、肉桂酸或ω-羟基己酸可缩聚到聚酯多元醇上。但是,也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。此类聚酯多元醇可以例如通过包含至少部分烯属不饱和的脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1至12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯的完全开环和通过该甘油三酯衍生物随后部分酯交换到在烷基部分中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇上制备。合适的聚丙烯酸酯多元醇的制备本身是本领域技术人员已知的。它们通过含羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过含羟基的烯属不饱和单体与任选其它烯属不饱和单体,例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的自由基共聚获得。合适的含羟基的烯属不饱和单体特别是丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、可通过环氧丙烷加成到丙烯酸上获得的丙烯酸羟基丙酯异构体混合物和可通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上获得的甲基丙烯酸羟基丙酯异构体混合物。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物,例如偶氮异丁腈(AIBN)或选自过氧化物,例如过氧化二叔丁基的那些。
b)优选是较高分子量的多羟基化合物。
组分(b)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂是对该组分具有充分可溶性的溶剂。此类溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛(methylal)、乙缩醛(ethylal)、丁缩醛(butylal)、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、乙酸-2-甲氧基丙酯(MPA)。此外,该溶剂也可带有异氰酸酯反应性基团。此类反应性溶剂的实例是具有至少1.8的异氰酸酯反应性基团平均官能度的那些。它们可以是例如低分子量二醇(例如1,2-乙二醇、1,3-和1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)以及低分子量二胺,例如聚天冬氨酸酯。
该多异氰酸酯加聚产物的制备方法可以在常用的流变改进剂、稳定剂、UV稳定剂、催化剂、水解稳定剂、乳化剂、填料、任选可并入的着色剂(其相应地具有泽列维季诺夫活性氢原子)和/或着色颜料存在下进行。也可以添加沸石。
在多异氰酸酯加聚产物的制备中优选的辅助物质和添加物质是发泡剂、填料、白垩、炭黑或沸石、阻燃剂、着色剂、水、抗微生物剂、流动改进剂、触变剂、表面改性剂和缓聚剂(Verzögerer)。另一些辅助物质和添加物质包括消泡剂、乳化剂、泡沫稳定剂和泡孔调节剂。综述包含在G. Oertel, Polyurethane Handbook, 第2版, Carl HanserVerlag, 慕尼黑, 1994, 第3.4章中。
要根据本发明使用的质子酸可以从本领域技术人员认为适合于此的大量物质中任意选择。重要的仅是,它们不与聚氨酯基质发生不利的相互作用或造成不相容,这可通过质子酸HX中的基团X-的分子结构的合适选择几乎任意地实现。该质子酸也可以经由基团X键合在异氰酸酯组分a)的反应参与物b)的通常带有OH基团的聚合物基质中。因此,现有技术的许多聚丙烯酸酯包含在其制备过程中由(甲基)丙烯酸单元的并入而得的酸性质子。所产生的酸值有时如此高,以致本发明的催化剂体系的热潜伏性受损,这可容易地通过简单的预备试验有针对性地改变酸值、用合适的碱缓冲等调节至各自所希望的程度。
最后,也可以直到固化反应时才由合适的前体,如酸酐、酰卤等例如通过(空气)水分的作用生成根据本发明使用的质子酸。
本发明的体系可以在溶液中或由熔体,以及在粉末涂料的情况下,以固体形式用下述方法如刷涂、辊涂、浇注、喷涂、浸渍、流化床法或通过静电喷涂法施加到要涂布的物体上。合适的基底是例如下述材料:金属、木材、塑料或陶瓷。
因此,本发明还提供包含本发明的多异氰酸酯加聚产物的涂料组合物和可由其获得的涂层和被这些涂层涂布的基底。
实施例
借助下列实施例更详细解释本发明。在实施例中,除非另外指明,所有百分比数据应被理解为是重量百分比。所有反应在干燥的氮气气氛下进行。表1中的催化剂根据标准文献程序获得(参见Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834和其中引用的文献),DBTL获自Kever Technologie, Ratingen, D。
为了能够更好地与对比例比较在根据本发明的程序进行的试验的活性,以每千克(无溶剂)多异氰酸酯固化剂的Sn毫克数(ppm)给出催化剂的量,其中使用来自BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE的商品Desmodur®N 3300作为多异氰酸酯固化剂,并使用刚好1当量(基于该多异氰酸酯固化剂的游离异氰酸酯基团计)的三乙二醇单甲基醚TEGMME(Aldrich, Taufkirchen, D的产品)作为异氰酸酯反应性组分(多元醇)的模型化合物。通过添加10%(基于Desmodur®N 3300计)乙酸正丁酯,确保在整个反应过程中可取出具有足够低粘度的样品,这能够借助根据DIN 53 185的滴定精确测定NCO含量。在反应开始时在没有任何NCO-OH反应的情况下计算出的NCO含量为10.9 +/- 0.1%,终止NCO含量已降至0.1%的试验或NCO含量在4小时反应时间后仍大于6%的试验。
恒定在30℃的对比试验1在无催化的情况下表现出该混合物的NCO含量的极慢降低(表2,试验1)。对比试验2代表根据现有技术用二月桂酸二丁基锡进行的“标准情况”。对比试验3至6证实从WO 2011/051247中获知的无机锡环状化合物(Stannacyclen)(本文中的催化剂1-4)在30℃(“室温”)下对于加速NCO-OH反应的低活性或不存在活性。根据本发明的实施例5-11表明,只有通过添加给定的酸量才能有针对性地破坏热潜伏性并且甚至在30℃下也可以实现快速NCO-OH反应。由一方面根据本发明的实施例5和6以及另一方面7-11的对比可看出,对于不同催化剂,相同的酸量对30℃下的反应加速起不同强度的作用。因此,始终通过预备试验确定对于各自应用而言所希望的最佳值。
表1 所用催化剂的综述
表2 进行的试验的概览(实施例1 - 6:对比例,实施例7 - 15:根据本发明)
1) 基于多异氰酸酯固化剂计的Sn [ppm],无溶剂;
2) 基于TEGMME计的[%]乙酸,
3) 在30℃下97小时后: 8.9% NCO。
实施例16
a) 催化剂1(在过滤后22.5% NCO含量,在23℃下的粘度1500 mPas)
和
b) 催化剂2(在过滤后22.7% NCO含量,在23℃下的粘度1250 mPas)
在Desmodur® N 3600(来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, D的商品)中的溶液通过各自在50℃下搅拌3天,用过量催化剂1或2(固体)饱和,然后过滤,储存在50℃干燥箱中。
在储存6个月后,来自实施例16a)的混合物已完全胶凝。相反,来自实施例16a)的混合物仅轻微改变并具有下列数据:21.9% NCO含量,在23℃下1860 mPas。
Claims (12)
1.多异氰酸酯加聚产物的制备方法,其中使得下列组分互相反应:
a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯,
b) 至少一种NCO-反应性化合物,
c) 至少一种在未添加质子酸的情况下任选为热潜伏性的无机含锡催化剂,
d) 任选地,不同于c)的其它催化剂和/或活化剂,
e) 任选地,添加剂,和
f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔量的并基于来自b)的化合物的NCO-反应性基团计最大3倍摩尔的量的质子酸,
其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm,
其特征在于,使用式I、II或III的环状锡化合物作为催化剂c):
(I),
(II),其中n > 1,
(III),其中n > 1,
其中
D代表-O-、-S-或-N(R1)-,
其中R1代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢或基团
,
或R1和L3一起代表-Z-L5-,且
D*代表-O-或-S-,且
X、Y和Z代表选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式或的邻亚芳基的相同或不同的基团,
其中R2至R11彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢,且
L1、L2和L5彼此独立地代表-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-,
其中R12代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢;且
L3和L4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或-NR19R20,或L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-,
其中R13至R20彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团,其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子,或代表氢。
2.根据权利要求1的方法,其中L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-。
3.根据权利要求1或2的方法,其中D是-N(R1)-且R1是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或基团。
4.根据权利要求2的方法,其中R1是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、Ph-或CH3Ph-基团或基团,且其中丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
5.根据权利要求1或2的方法,其中D*是-O-。
6.根据权利要求1或2的方法,其中X、Y和Z彼此独立地为式-C(R2)(R3)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-的亚烷基或式的邻亚芳基,且R2至R5彼此独立地为氢、具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基,且R8至R11彼此独立地为氢或具有最多8个碳原子的烷基。
7.根据权利要求5的方法,其中基团R2至R5彼此独立地为氢或具有最多8个碳原子的烷基,且R8至R11彼此独立地为氢或甲基。
8.根据权利要求1或2的方法,其中L1、L2和L5彼此独立地为-N(R12)-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-,且R12是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。
9.根据权利要求7的方法,其中L1、L2和L5彼此独立地为-N(H)-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(C4H9)-、-N(C8H17)-、-N(C6H5)-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-。
10.根据权利要求1或2的方法,其中L3和L4彼此独立地为-OH、-SH、-OR13、-Hal或-OC(=O)R14,且基团R13和R14具有最多20个碳原子。
11.根据权利要求9的方法,其中L3和L4彼此独立地为Cl-、MeO-、EtO-、PrO-、BuO-、HexO-、OctO-、PhO-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根,其中Pr、Bu、Hex和Oct代表所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
12.根据权利要求1的方法,其中所述组分e)选自填料、颜料、增稠剂和消泡剂。
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Legal Events
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CB02 | Change of applicant information |
Address after: Germany Leverkusen Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG Address before: Germany Leverkusen Applicant before: Carcoustics Techconsult GmbH |
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COR | Change of bibliographic data | ||
GR01 | Patent grant | ||
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