WO2009135600A1 - Katalysatoren zur synthese von polyurethanen - Google Patents

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WO2009135600A1
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Stefan BAHNMÜLLER
Axel Schmidt
Jan Weikard
Michael Buchmeiser
Bhasker Bantu
Wolfgang Friederichs
Jens Krause
Stephan Reiter
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Abstract

Es werden neue Katalysatoren zur Synthese von Polyurethanen beschrieben, die den allgemeinen Formeln (I) oder (II) entsprechen oder Verbindungen, die durch die Reaktion eines Metallsalzes der Metalle Magnesium Kalzium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Aluminium, Zinn, mit einem Anion der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid, Sulfonat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, para-Toluolsulfonat, Carboxy-C1-C10-alkyl, Carboxy-C3-C10-cycloalkyl, Carboxy- C2-C10-alkenyl, C1-C10-alkoxy, Acetylacetonat, Trifluoracetlyacetonat oder Hexafluor- acetylacetonat, mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur I; oder mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur II; oder mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur III, erhalten werden.

Description

Katalysatoren zur Synthese von Polyurethanen
Die Erfindung betrifft neue Katalysatorverbindungen zur Synthese von Polyurethanen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Zwei Komponenten-Polyurethansysteme finden als Lacke, Schaumstoffe, Fasern und nicht poröse Formkörper breite Anwendung. Dabei wird das Polymer durch Abmischen und anschließende Reaktion einer Isocyanatgruppen haltigen Komponente mit einer OH-Gruppen haltigen Komponente erhalten. Häufig wird dabei die Reaktion der Isocyanatgruppe mit der OH-Gruppe unter Zusatz basischer Verbindungen, wie tertiärer Amine oder Amidingruppen haltiger Verbindungen katalysiert. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder Diazabicycloundecen (DBU). Eine deutlich höhere katalytische Wirkung besitzen jedoch metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder verschiedene Zink-carboxylate. Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich im Allgemeinen danach, welche Zeit nach der Applikation verstreichen soll, bis das Polymer durch die Polymerisation ein minimales Eigenschaftsniveau erreicht hat, das beispielsweise Voraussetzung für einen nachfolgenden Verarbeitungsschritt ist. Allerdings sind die oben genannten Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass sie, unabhängig vom Grad der katalytischen Wirkung, ihre katalytische Aktivität zu jedem Zeitpunkt besitzen. Dies hat zur Folge, dass bereits nach Zugabe des Katalysators in das Gemisch von Polyisocyanat und Polyol die Vernetzung beschleunigt einsetzt, und damit die Verarbeitungszeit eines solchen Gemisches limitiert ist. Daher besteht Bedarf an Verbindungen, die man als Katalysatorvorläufer oder latente Katalysatoren bezeichnet. Solche Verbindungen besitzen zunächst keine katalytische Wirkung. Sie können aber durch Aussetzen bestimmter Bedingungen in eine katalytisch aktive Spezies überführt werden. Somit erscheint es möglich, den Katalysatorvorläufer in das Gemisch von Polyisocyanat und Polyol einzutragen ohne die Verarbeitungszeit nachteilig zu verändern. Nach Applikation kann der Katalysatorvorläufer dann beispielsweise durch leichtes Erwärmen oder Bestrahlen mit Licht aktiviert werden, so dass die Polymerisation mit einer für die Anwendung akzeptablen Geschwindigkeit abläuft.
Polyurethankatalysatoren, die sich dieses Konzept zu Nutze machen, sind prinzipiell bekannt.
So beschreibt beispielsweise EP 989 146 Al die Verwendung von mit Dicarbonsäuren blockierte tertiärer Amine als latente Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschäumen. Dabei werden allerdings nur minimale Verzögerungen in der katalytischen Aktivität von 1-2 Sekunden beschrieben.
EP 1 354 903 Al legt latente zinnorganische Katalysatoren offen, die in einem Temperaturbereich von 30-990C unter Abspaltung eines Substituten am Zinn thermisch aktivierbar sind. Zinnorganische Verbindungen sind jedoch häufig toxikologisch bedenklich, so dass, wenn möglich, auf den Einsatz zinnbasierter Katalysatoren verzichtet wird.
WO 2006/030029 Al beansprucht beispielsweise eine Polythiourethanformulierung die unter
Verwendung von Photobasen latent härtbar ist. Dabei wird unter Bestrahlung mit UV-Licht mit geeigneter Wellenlänge und Intensität eine ein tertiäres Amin blockierende Gruppe abgespalten, und das katalytisch aktive tertiäre Amin freigesetzt. Nachteilig ist jedoch, dass die katalytische
Wirkung von tertiären Aminen so niedrig ist, dass für Katalysatoren sehr hohe Mengen eingesetzt werden müssen, um eine Trocknung von Polyurethanen innerhalb weniger Minuten zu erreichen.
Daher ist der Einsatz solcher tertiäre Aminogruppen aufweisender Photobasen auf die Polythiourethanbildung beschränkt. Darüber hinaus werden bei der Aktivierung des Katalysators
Koppelprodukte freigesetzt, die möglicherweise zu einer Geruchsbelästigung führen können.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung war es daher, blockierte Katalysatoren für die Polyurethanchemie zu entwickeln, die zum einen die Verarbeitungszeit von 2-komponentigen Polyurethanen nicht negativ beeinflussen und durch thermische Aktivierung in eine katalytisch aktive Spezies überführt werden, die auf sehr hohem Niveau, die NCO-OH-Reaktion katalysiert.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die NCO-OH-Reaktion mit N-heterocyklischen Carbenen (NHC) auf hohem Niveau katalysiert werden kann. Dabei können die NHCs in einer blockierten Form hergestellt und in das Gemisch aus Polyisocyanat und Polyol formuliert werden, und beispielsweise nach Applikation durch Erwärmen auf eine charakteristische Aktivierungstemperatur freigesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung, sind neuartige Katalysatoren für die Synthese von Polyurethanen umfassend Verbindungen der allgemeinen Formel I:
A-D
/ \
K1
(I)
in der Ri für einen Rest aus der Reihe: Ci-CiO-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, Q-Ci00- Polyoxyalkylen, C5-Ci0-Aryl oder C5-Ci0-Hetaryl steht, bevorzugt für einen Rest Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, neo-Pentyl, iso-Amyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl
und besonders bevorzugt für iso-Propyl, Phenyl 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl oder Mesityl steht,
in der R2 für einen Rest aus der Reihe: CpCio-Alkoxy, Cs-Cπ-Cycloalkoxy, Ce-Ci00- Polyoxyalkylen, C5-Ci0-Aryloxy, CpCio-perfluoralkyl, Cj-Cio-perchloralkyl, teilfluoriertes Ci-Ci0- Alkyl, teilchloriertes CpCio-Alkyl, perfluoriertes C5-Ci0-aryl, teilfluoriertes C5-Cio-aryl, perchloriertes Cs-Cjo-aryl, teilchloriertes Cs-Cio-aryl steht,
bevorzugt für einen Rest Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert.-Butyloxy, iso-Butyloxy, 2- Ethylhexyloxy, Phenyloxy, Cyclohexyloxy, CF3, CCl3, Pentafluoφhenyl, Tetrafluoφhenyl steht,
in der A und D unabhängig voneinander für einen Methylenrest, CHR3, und CR3R3 oder A und D zusammengenommen für einen Rest der Reihe: Propylen, 1,2-Phenylen oder mit einer Ci-Ci0- Alkyl-, C2-Ci0-Alkenyl-, C3-C12-Cycloalkyl-, C6-C100-Polyoxyalkylen-, C5-C10-Aryl- oder C5-Ci0- Hetarylgruppe substituiertes 1 ,2-phenylen, -CH=N-, -CH2-NR3-, vinylen, -CH2=CHR3-, - CHR3=CH2-, -CHR3=CHR3- stehen, wobei die Reste R3 unabhängig von einander die oben für R1 angegebene Bedeutung haben,
und in der X für Sauerstoff, Schwefel oder -NR3'-, steht, wobei R3' die oben für Ri angegebene Bedeutung hat,
oder Verbindungen der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000005_0001
(H) wobei R4 die oben in Formel I zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und B' die zu B angegebene Bedeutung haben,
oder Verbindungen, die durch die Reaktion eines Metallsalzes der Metalle: Magnesium, Calcium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Aluminium, Zinn, mit einem Anion der Reihe: Fluorid, Chlorid, Bromid, Sulfonat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, para-Toluolsulfonat, Carboxy-Ci-Cio-alkyl, Carboxy-C3-Cio-cycloalkyl, Carboxy- C2-Ci0-alkenyl, Q-Cio-alkoxy, Acetylacetonat, Trifluoracetlyacetonat oder Hexafluor- acetylacetonat,
bevorzugt eines Metallsalzes der Reihe: Zirkonium-, Zink-, Aluminium- oder Zinnchlorid, -bromid oder -acetat
mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur I;
oder mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur E;
oder mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur EI,
Figure imgf000006_0001
(JS)
wobei R5 die oben in Formel I zu R1, X' die zu X, A' die zu A und B' die zu B angegebene Bedeutung haben, und Y für F, Cl, Br, I, BF4 oder SbF6 steht,
erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch die Umsetzung von Polyisocyanaten A) mit Verbindungen B) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren C) und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die oben genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzungstemperatur mindestens 60 0C beträgt. Die für die Herstellung von Polyurethanen geeigneten Polyisocyanate aus A) sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon. Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l- isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), sowie ω.ω'-Diisocyanato- 1,3-dimethylcyclohexan (H6XDI). Als aromatische Polyisocyanate können z.B. 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI), insbesondere das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) eingesetzt werden.
Überdies können aber auch die an sich bekannten Folgeprodukte der vorgenannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit Carbodi- imid-, Uretonimin-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret- und/oder Isocyanurat-Struktur, sowie Prepolymere, die durch Umsetzung des Polyisocyanats mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffen erhalten werden, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanatkomponente A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyisocyanatkomponente aufweisen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösemittel sind
Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon,
Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat,
Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1,3-Dioxolan, Glycerolformal,
Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA).
Als Polyhydroxyverbindungen in B) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1,4- Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Polybutadienpolyole.
Polyetheφolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter- Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC- Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularen Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol- 1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie ε-Caprolacton, hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder ω- Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Die Herstellung geeigneter Polyacrylatpolyole ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten
Monomeren oder durch radikalische Kopolymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Isobornylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril erhalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefinisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2- Hydroxyethyl-acrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, das durch Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-acrylat-Isomerengemisch sowie das durch Anlagerung von Propylenoxid an Methacrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-methacrylat-Isomerengemisch. Geeignete Radikalinitiatoren sind die aus der Gruppe der Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azoisobutyronitril (AIBN), oder aus der Gruppe der Peroxide, wie beispielsweise Di-tert.- Butylperoxid.
Die Polyhydroxykomponente B) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyhydroxykomponente aufweisen. Beispiele für solche Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA). Darüber hinaus können die Lösemittel auch gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen. Beispiele für solche Reaktivlösemittel sind solche, die eine mittlere Funktionalität gegenüber Isocyanaten reaktiver Gruppen von mindestens 1,8 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan), sein aber auch niedermolekulare Diamine, wie zum Beispiel Polyasparaginsäureester.
Nicht limitierende Beispiele für in C) verwendbare Katalysatoren sind die Verbindungen Ia-Iq:
Figure imgf000010_0001
1a 1b 1c 1d
Figure imgf000010_0002
1n 1o 1p 1q
Die Verbindungen der Formeln Ia bis Iq sind besonders bevorzugte Katalysatoren, die auch bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel Ig, Ij, Ik, 11, Im, lo, und Ip sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die Verbindungen der Formel Ig, Ij, Ik, 11, Im, lo, und Ip als solche.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine härtbare Polyisocyanatzusammensetzung wenigstens aufweisend
10 bis 90 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsteile Polyisocyanate und
90 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 80 bis 20 Gewichtsteile Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydroxyverbindungen und 0,001 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren,
wobei die Summe aller Gewichtsteile 100 ergeben muss.
Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen Polyisocyanatzusammensetzungen können zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtstoffen oder porösen (Schäume) oder nicht-porösen Formkörpern eingesetzt werden.
Beispiele
Herstellung der Katalysatoren
Beispiel Ia
100 mg 2,3,4,5,6-Pentafluorobenzaldehyd werden in 0.5 ml konz. Essigsäure gelöst und mit 150 mg N,N'-Bis(2,4,6-trimethylphenylamino)ethan versetzt. Es wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Silica filtriert. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält 180 mg der Verbindung Ia.
Beispiel Ib
100 mg N,N"-Bis(2,4,6-trimethylphenylamino)ethan, 50 mg Trifluoroacetaldehyd-ethylhemiacetal und 5 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 5 ml Toluol gelöst und 24 h bei40 0C gerührt. Es wird über basischem Aluminiumoxid filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält 83 mg der Verbindung Ib.
Beispiel Ic
61 mg 2,3,5,6-Tetrafluorobenzaldehyd werden in 1 ml konz. Essigsäure gelöst und mit 100 mg N,N'-Bis(2,4,6-trimethylphenylamino)ethan versetzt. Es wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Silica filtriert. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und man erhält 114 mg der Verbindung Ic.
Beispiel Id
In einem typischen Experiment werden 381 mg l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium- chlorid in 20 ml THF suspendiert. 150 mg Kaliumhydrid werden bei Raumtemperatur zugegeben und es wird 3 h gerührt. Das Gemisch wird über Celite filtriert, das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 220 mg 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden.
800 mg l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden werden in 20 ml THF (absolut) und 0,5 ml Methanol gelöst. Es wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert und man erhält 620 mg der Verbindung Id. Beispiel Ie
In einem typischen Experiment werden 381 mg l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium- chlorid in 20 ml THF suspendiert. 150 mg Kaliumhydrid werden bei Raumtemperatur zugegeben und es wird 3 h gerührt. Das Gemisch wird über Celite filtriert, das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 220 mg 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden.
800 mg l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden und 2 ml Chloroform werden in 20 ml THF gelöst. Es wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Pentan gewaschen. Man erhält 830 mg der Verbindung 1 e .
Beispiel If
2,5 g l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumchlorid und 350 mg Kaliumhydrid werden in 50 ml THF suspendiert. Es wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celite filtriert. Kohlendioxid wird für 30 min durch das Filtrat geleitet. Es wird filtriert und mit Diethylether gewaschen. Man erhält 1,2 g der Verbindung If.
Beispiel Ig
5.0 g 3-Ethyl-l-methylimidazoliumbromid und 3,5 g Kalium-tert-butoxid werden in 100 ml THF suspendiert. Es wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt und über Celite filtriert. Kohlendioxidgas wird 30 min durch das Filtrat geleitet. Nach Filtration und waschen mit Diethylether erhält man 3,75 g der Verbindung Ig.
Beispiel Ih
2,5 g l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliumchlorid und 0,986 g Kalium-tert-butoxide werden in 50 ml THF suspendiert. Es wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend Celite filtriert. Kohlendioxid wird für 4 h durch das Filtrat geleitet. Nach Filtration und Waschen mit Diethylether erhält man 2,3 g der Verbindung Ih.
Beispiel Ij
l,3-Dimesityl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-l-iumbromid wird analog Mayr, M.; Wurst, K.; Ongania, K.-H.; Buchmeiser, M. R. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1256-1266 hergestellt. 5 g l,3-Dimesityl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-l-iumbromid und 1,68 g Kalium-tert-butoxide werden in 100 ml THF suspendiert. Es wird 4 h unter Rühren Kohlendioxid eingeleitet. Nach Filtration und Waschen mit Diethylether erhält man 3,39 g der Verbindung Ij.
Beispiel Ik
l,3-Diisopropyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-l-iumtetrafluoroborat wird analog Alder, R. W.; Blake, M. E.; Bortolotti, C; Bufali, S.; Butts, C. P.; Linehan, E.; Oliva, J. M.; Orpen, G.; Quayle, M. J. Chem. Commun. 1999, 241 - 242 hergestellt
1,0 g l,3-Diisopropyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-l-iumtetrafluoroborat und 526 mg Kalium-tert- butoxid werden in 20 ml THF suspendiert. Es wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celite filtriert. Kohlendioxid wird 30 min durch das Filtrat geleitet. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Diethylether gewaschen. Man erhält 0,7 g der Verbindung Ik.
Beispiel II
300 mg l,3-Dimesityl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-l-ium-2-carboxylat werden in 15 ml Benzol suspendiert. 113 mg Zinkchlorid werden zugesetzt und die Suspension wird bei 85°C 2 h gerührt. Das Lösemittel wird im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen, filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält 338 mg von Verbindung 11.
Beispiel Im
789 mg Verbindung Ih werden in 15 ml Benzol suspendiert. 315 mg Zinkchlorid werden zugesetzt und die Suspension wird bei 85 0C 2 h gerührt. Das Lösemittel wird im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen, filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält 1020 mg von Verbindung Im.
Beispiel In
649 mg Verbindung Ih werden in 15 ml Benzol suspendiert. 349 mg Zinkacetat werden zugesetzt und die Suspension wird bei 85 0C 2 h gerührt. Das Lösemittel wird im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen, filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält 929 mg von Verbindung In. Beispiel Io
l,3-Dimesityl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-l-iumbromid wird analog Mayr, M.; Wurst, K.; Ongania, K.-H.; Buchmeiser, M. R. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1256-1266 hergestellt.
1,5 g l,3-Dimesityl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-l-iumbromid werden in 50 ml Diethylether, gelöst. Bei -30 0C werden 360 mg n-Butyllithium zugegeben. Nach 15 min werden 710 mg SnCl2 zugesetzt und das Gemisch wird 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird filtriert, das Lösemittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Dichlormethan/Diethylether umkristallisiert. Man erhält 1,8 g Verbindung lo.
Beispiel Ip
l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden wird analog Arduengo, A. J.; Krafczyk, R.; Schmutzler, R. Tetrahedron 55 ( 1999) 14523-14534 hergestellt.
100 mg l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden werden in 20 ml THF gelöst. 62 mg SnCl2 werden zugesetzt und das Gemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und filtriert. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird aus Dichlormethan/Diethylether umkristallisiert. Man erhält 145 mg Verbindung Ip.
Beispiel Iq
l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden wird analog Arduengo, A. J.; Krafczyk, R.; Schmutzler, R. Tetrahedron 55 ( 1999) 14523-14534 hergestellt.
250 mg l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin-2-yliden werden in 20 ml Benzol gelöst. 214 mg AlBr3 werden zugesetzt und das Gemisch wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird aus Dichlormethan/Diethylether umkristallisiert. Man erhält 345 mg von Verbindung Iq.
Prüfung der Katalysatoren
Vergleichsbeispiel ohne Katalysator
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt. Vergleichsbeispiel mit Dibutylzinndilaurat (DBTL) als Katalysator
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer Material Science AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 12,5 μl Dibutylzinndilaurat (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt.
Untersuchung der katalytischen Aktivität
Beispiel 2 mit Katalysator Ia
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95
%-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 5,3 μl Verbindung Ia (50 Gew-% in
Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der
Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 1). Man erkennt im Vergleich zum
Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 3 mit Katalysator Id
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95%-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 2,6 μl Verbindung Id (50gew% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über den Abbau der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 °C verfolgt (siehe Fig. 2). Man erkennt im Vergleich zum Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 4 mit Katalysator Ie
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95
%-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 2,3 μl Verbindung Ie (50 Gew-% in
Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der
Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 3). Man erkennt im Vergleich zum
Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande. Beispiel 5 mit Katalysator Ig
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 3,2 μl Verbindung Ig (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 600C verfolgt (siehe Fig. 4). Man erkennt im Vergleich zum Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 6 mit Katalysator Ik
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 4,3 μl Verbindung Ik (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 5). Man erkennt im Vergleich zum Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 7 mit Katalysator 11
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 5,0 μl Verbindung 11 (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 600C verfolgt (siehe Fig. 6). Man erkennt im Vergleich zum Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 8 mit Katalysator Im
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 4,7 μl Verbindung Im (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 7). Man erkennt im Vergleich zum Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 9 mit Katalysator In
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95
%-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 5,7 μl Verbindung In (50 Gew-% in
Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der
Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 8). Man erkennt im Vergleich zum
Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 10 mit Katalysator Io
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 6,1 μl Verbindung Io (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 6O0C verfolgt (siehe Fig. 9). Man erkennt im Vergleich zum Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande.
Beispiel 11 mit Katalysator Iq
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 4,7 μl Verbindung Iq (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 600C verfolgt (siehe Fig. 10). Man erkennt im Vergleich zum Vergleichsbeispiel ohne Katalysator eine beschleunigte Aushärtung an der schnelleren Abnahme der Isocyanatbande. Temperaturabhängige Untersuchungen der katalytischen Aktivität
Beispiel 12 mit Katalysator Ia
100mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %-
NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 5,3 μl Verbindung Ia (50 Gew-% in
Butylacetat) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst für 60 min bei 45 0C untersucht. Anschließend wird der Reaktionsverlauf über die Veränderung der Isocyanatbande im
IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 11). Man erkennt zunächst eine rasche Zunahme der
Isocyanatbande durch das Verdampfen des Lösemittels. Anschliessend bleibt die Isocyanatbande auf einem konstanten Niveau. Bei Erhöhung der Temperatur auf 600C nimmt die Isocyanatbande rasch ab. Der Katalysator ist in seine katalytisch aktive Form überführt worden.
Beispiel 13 mit Katalysator Ig
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 3,2 μl Verbindung Ig (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst für 20 min bei 45 0C untersucht. Anschließend wird der Reaktionsverlauf über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 12). Man erkennt zunächst eine rasche Zunahme der Isocyanatbande durch das Verdampfen des Lösemittels. Anschliessend bleibt die Isocyanatbande auf einem konstanten Niveau. Bei Erhöhung der Temperatur auf 600C nimmt die Isocyanatbande rasch ab. Der Katalysator ist in seine katalytisch aktive Form überführt worden.
Beispiel 14 mit Katalysator Ih
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 7,6 μl Verbindung Ih (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst für 40 min bei 45 0C untersucht. Anschließend wird der Reaktionsverlauf über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 600C verfolgt (siehe Fig. 13). Man erkennt zunächst eine rasche Zunahme der Isocyanatbande durch das Verdampfen des Lösemittels. Anschliessend bleibt die Isocyanatbande auf einem konstanten Niveau. Bei Erhöhung der Temperatur auf 600C nimmt die Isocyanatbande rasch ab. Der Katalysator ist in seine katalytisch aktive Form überführt worden. Beispiel 15 mit Katalysator Ij
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %-
NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95
%-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 5,3 μl Verbindung Ij (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst für 40 min bei 45 0C untersucht. Anschließend wird der Reaktionsverlauf über die Veränderung der Isocyanatbande im
IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 14). Man erkennt zunächst eine rasche Zunahme der
Isocyanatbande durch das Verdampfen des Lösemittels. Anschliessend bleibt die Isocyanatbande auf einem konstanten Niveau. Bei Erhöhung der Temperatur auf 600C nimmt die Isocyanatbande rasch ab. Der Katalysator ist in seine katalytisch aktive Form überführt worden.
Beispiel 16 mit Katalysator Ik
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 4,3 μl Verbindung Ik (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst für 40 min bei 45 0C untersucht. Anschließend wird der Reaktionsverlauf über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 600C verfolgt (siehe Fig. 15). Man erkennt zunächst eine rasche Zunahme der Isocyanatbande durch das Verdampfen des Lösemittels. Anschliessend bleibt die Isocyanatbande auf einem konstanten Niveau. Bei Erhöhung der Temperatur auf 600C nimmt die Isocyanatbande rasch ab. Der Katalysator ist in seine katalytisch aktive Form überführt worden.
Beispiel 17 mit Katalysator Io
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 6,1 μl Verbindung Io (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst für 40 min bei 45 0C untersucht. Anschließend wird der Reaktionsverlauf über die Veränderung der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 600C verfolgt (siehe Figur 16). Man erkennt zunächst eine rasche Zunahme der Isocyanatbande durch das Verdampfen des Lösemittels. Anschliessend bleibt die Isocyanatbande auf einem konstanten Niveau. Bei Erhöhung der Temperatur auf 600C nimmt die Isocyanatbande rasch ab. Der Katalysator ist in seine katalytisch aktive Form überführt worden. Beispiel 18 mit Katalysator Ip
100 mg Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %-
NCO) werden mit 253 mg Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95
%-OH) gemischt und auf einen ATR-Kristall aufgetragen. 5,8 μl Verbindung Ip (50 Gew-% in Butylacetat) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst für 40 min bei 45 0C untersucht. Anschließend wird der Reaktionsverlauf über die Veränderung der Isocyanatbande im
IR-Spektrum bei 60 0C verfolgt (siehe Fig. 17). Man erkennt zunächst eine rasche Zunahme der
Isocyanatbande durch das Verdampfen des Lösemittels. Anschliessend bleibt die Isocyanatbande auf einem konstanten Niveau. Bei Erhöhung der Temperatur auf 600C nimmt die Isocyanatbande rasch ab. Der Katalysator ist in seine katalytisch aktive Form überführt worden.
Untersuchungen des Polymerfilms
Vergleichsbeispiel ohne Katalysator
38,1 g Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 100 g Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) gemischt. Direkt nach der Mischung, nach 60 min, 120 min und 180 min wird die Viskosität als Auslaufzeit (DIN 53 211, 4-mm-DIN- Auslaufbecher bei 23°C) gemessen. Es werden die Trocknungszeiten Tl, T2, T3 und T4 gemäß DIN 53 150 sowie die Pendelhärten [Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522)] bei Lagerung bei Raumtemperatur und Lagerung bei 60 0C bestimmt.
Vergleichsbeispiel mit Dibutylzinndilaurat
38,1 g Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 100 g Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95 %-OH) und 3,2 g Dibutylzinndilaurat (lGew-% in Butylacatet) gemischt. Direkt nach der Mischung, nach 60 min, nach 120 min und nach 180 min wird die Viskosität als Auslaufzeit (DIN 53 211, 4-mm-DIN-Auslaufbecher bei 23°C) gemessen. Es werden die Trocknungszeiten Tl, T2, T3 und T4 gemäß DIN 53 150 sowie die Pendelhärten [Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522)] bei Lagerung bei Raumtemperatur und Lagerung bei 600C bestimmt.
Beispiel 19 mit Verbindung Ij
38,1 g Desmodur® N3390BA (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,6 %- NCO) werden mit 100 g Desmophen® A870BA (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 2,95
%-OH) und 1,9 g Verbindung Ij (10 Gew-% in Dichlormethan) gemischt. Direkt nach der Mischung, nach 60 min, 120 min und 180 min wird die Viskosität als Auslaufzeit (DIN 53 211, 4- mm-DIN- Auslaufbecher bei 23°C) gemessen. Es werden die Trocknungszeiten Tl, T2, T3 und T4 gemäß DIN 53 150 sowie die Pendelhärten [Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522)] bei Lagerung bei Raumtemperatur und Lagerung bei 600C bestimmt.
Tabelle 1: Auslaufzeit [s]
Figure imgf000022_0001
Die in Tabelle 1 bestimmte Auslaufzeit aus einem Normbecher dient stellvertretend für die Messung des bei der Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygruppen einsetzenden Viskositätsanstiegs. Während ohne den Zusatz von Katalysator die Reaktion nur sehr langsam verläuft, tritt durch den Zusatz von DBTL innerhalb von 2h die Vernetzung in einem Maße ein, dass die Verarbeitung aufgrund des Viskositätsanstiegs unmöglich macht. Bei Zusatz von Verbindung Ij ist bei Raumtemperatur zunächst keine Reaktion zu beobachten, da der Katalysator bei Raumtemperatur in seiner blockierten Form vorliegt.
Tabelle 2: Trocknungszeiten bei Raumtemparaturlagerung [h]
Figure imgf000022_0002
Die in Tabelle 2 bestimmte Trocknungszeit spiegelt den Fortschritt der Vernetzung nach Auftragen auf ein Substrat wieder. Man erkennt deutlich, dass sowohl ohne als auch mit Katalysator der Lackfüm bei Raumtemperatur nicht hinreichend trocknet. Tabelle 3: Trocknungszeiten bei 60 °C-Lagerung [h]
Ohne DBTL Ij
Tl 0,5 0,5 0,5
T2 1,5 0,5 0,5
T3 3,5 0,5 0,5
T4 4,5 1,5 1,5
Die in Tabelle 3 bestimmte Trocknungszeit spiegelt den Fortschritt der Vernetzung nach Auftragen auf ein Substrat wieder. Dabei wird der Lackfilm 30 min bei 600C gelagert und der Fortschritt der Trocknung bei Raumtemperatur verfolgt. Man erkennt deutlich, dass mit Zusatz eines Katalysators der Lackfilm deutlich schneller aushärtet. Dabei erreicht Verbindung Ij das Niveau des Vergleichs DBTL.
Tabelle 4: Pendelhärte nach 60°C-Lagerung [s]
Figure imgf000023_0001
Die in Tabelle 4 bestimmte Pendelhärte dient zur Bestimmung des Fortschritts der Vernetzung (nach Auftragen auf ein Substrat und Lagerung für 30 min bei 6O0C) über einen längeren Zeitraum. Man erkennt deutlich, dass durch Zusatz von Verbindung Ij die Endeigenschaften des Lackfilms deutlich eher erreicht sind, so dass von einer verbesserten Standzeit des Katalysators ausgegangen werden kann.
Beispiel 20 mit Verbindung 11
18,07 g Desmodur® XP2410 (HDI Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, 23,5 %- NCO) werden mit 50,56 g Desmophen® XP A2594 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, 3,40 %-OH) und 0,12 g Verbindung 11 (10 Gew-% in Dichlormethan) gemischt. Direkt nach der Mischung, nach 30 min, 60 min, 120 min und 240 min wird die Viskosität als Auslaufzeit (DEST 53 211, 4-mm-DESf-Auslaufbecher bei 23°C) gemessen. Es werden die Trocknungszeiten Tl, T3 und T4 gemäß DIN 53 150 bei Lagerung bei Raumtemperatur und Lagerung bei 600C bestimmt. Tabelle 5: Auslaufzeit [s]
Figure imgf000024_0001
Die in Tabelle 5 bestimmte Auslaufzeit aus einem Normbecher dient stellvertretend für die Messung des bei der Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygruppen einsetzenden Viskositätsanstiegs. Während bei Zusatz von DBTL die Vernetzung zu einem Anstieg der Viskosität führt, ist bei Zusatz von Verbindung 11 bei Raumtemperatur zunächst keine Reaktion zu beobachten, da der Katalysator bei Raumtemperatur in seiner blockierten Form vorliegt.
Tabelle 6: Trocknungszeiten bei Raumtemperaturlagerung [h]
Figure imgf000024_0002
Die in Tabelle 6 bestimmte Trocknungszeit spiegelt den Fortschritt der Vernetzung nach Auftragen auf ein Substrat wieder. Man erkennt deutlich, dass mit Katalysator der Lackfüm bei Raumtemperatur nicht hinreichend trocknet.
Tabelle 7: Trocknungszeiten bei 60°C-Lagerung [h]
Figure imgf000024_0003
Die in Tabelle 7 bestimmte Trocknungszeit spiegelt den Fortschritt der Vernetzung nach Auftragen auf ein Substrat wieder. Dabei wird der Lackfihn 30 min bei 600C gelagert und der Fortschritt der Trocknung bei Raumtemperatur verfolgt. Man erkennt deutlich, dass mit Zusatz von Verbindung 11 im Vergleich zu DBTL eine vergleichbare Aushärtung beobachtet werden kann. Untersuchung der katalytischen Aktivität in einem MDI-basierten, nicht geschäumten, elastischen Polyurethan-System
Rezeptur A
Vergleichsbeispiel ohne Katalysator
200 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 170 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g) und 30 g 1 ,4-Butandiol bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt .
Vergleichsbeispiel mit 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) als Katalysator (I)
200 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 170 g Baytec® VP.PU 20GE 12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,42 g (0,1%) Dabco bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Vergleichsbeispiel mit Dabco als Katalysator (II)
200 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 170 g Baytec® VP.PU 20GE 12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,05 g (0,013%) Dabco bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Vergleichsbeispiel mit Thorcat 535 (80% Phenyl-Hg-neodecanoat, 20% Neodecansäure; Fa. Thor Especialidades, S.A.) als Katalysator
200 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 170 g Baytec® VP.PU 20GE 12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl:
64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,42 g (0,1%) Thorcat 535 bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 °C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Beispiel 21 mit Verbindung Ik
200 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 170 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,2 g (0,05%) Verbindung Ik bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Beispiel 22 mit Verbindung Ik
200 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 170 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,12 g (0,03%) Verbindung Ik bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Aus den in Fig. 18 dargestellten Temperaturverläufen geht hervor, dass die katalytische Aktivität von Verbindung Ik in Rezeptur A im Vergleich zu Dabco deutlich verzögert, d.h. erst bei höherer Temperatur einsetzt.
Aus den in Fig. 19 dargestellten Temperaturverläufen geht hervor, dass der latente Charakter von Verbindung Ik in Rezeptur A mindestens so stark ausgeprägt ist wie der des etablierten, Hg- haltigen latenten Katalysators Thorcat 535.
Rezeptur B
Vergleichsbeispiel ohne Katalysator
140 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 235 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g) und 15 g 1 ,4-Butandiol bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt. Vergleichsbeispiel mit Dabco als Katalysator (I)
140 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 235 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 15 g 1 ,4-Butandiol und 0,6 g (0,15%) Dabco bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Vergleichsbeispiel mit Dabco als Katalysator (II)
140 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 235 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 15 g 1 ,4-Butandiol und 0,075 g (0,019%) Dabco bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Vergleichsbeispiel mit Thorcat 535 als Katalysator
140 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 235 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 15 g 1,4-Butandiol und 0,21 g (0,054%) Thorcat 535 bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Beispiel 23 mit Verbindung Ik
140 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 235 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 15 g 1 ,4-Butandiol und 0,075 g (0,019%) Verbindung Ik bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt. Beispiel 24 mit Verbindung Ik
140 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 235 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 15 g 1 ,4-Butandiol und 0,04 g (0,01%) Verbindung Ik bei 50 0C in einer 500 ml Weißblechdose (Durchmesser: 85 mm, Höhe: 110 mm) gemischt. Die Weißblechdose befindet sich in einem auf 50 0C temperierten Ölbad. Der Temperaturverlauf wird mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermofühler verfolgt.
Aus den in Fig. 20 dargestellten Temperaturverläufen geht hervor, daß die katalytische Aktivität von Verbindung Ik in Rezeptur B im Vergleich zu Dabco deutlich verzögert, d.h. erst bei höherer Temperatur einsetzt.
Aus den in Fig. 21 dargestellten Temperaturverläufen geht hervor, daß der latente Charakter von Verbindung Ik in Rezeptur B mindestens so stark ausgeprägt ist wie der des etablierten, Hg- haltigen latenten Katalysators Thorcat 535.
Untersuchung von Gießzeit (Topfzeit) und Entformungszeit
Die Gießzeit ist diejenige Zeit, nach der die Reaktionsmischung beim Gießen auf eine ebene Stahlplatte das Fließverhalten aufgrund merklichen Viskositätsanstieges signifikant ändert.
Die Entformungszeit ist diejenige Zeit, nach der der Probenkörper ohne Deformierung manuell aus dem Stahlzylinder gedrückt werden kann.
Vergleichsbeispiel mit Dabco als Katalysator
400 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 340 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 60 g 1 ,4-Butandiol und 0,2 g (0,025%) Dabco bei 50 0C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wird in einen auf 60 0C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wird entnommen. Die Gießzeit beträgt 75 s, die Entformungszeit 10 min.
Vergleichsbeispiel mit Thorcat 535 als Katalysator
400 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 340 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 60 g 1 ,4-Butandiol und 0,84 g (0,105%) Thorcat 535 bei 50 0C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wird in einen auf 60 0C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wird entnommen. Die Gießzeit beträgt 130 s, die Entformungszeit 20 min.
Beispiel 25 mit Verbindung Ik
400 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) werden mit 340 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 60 g 1 ,4-Butandiol und 0,16 g (0,02%) Verbindung Ik bei 50 0C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wird in einen auf 60 0C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wird entnommen. Die Gießzeit beträgt 120 s, die Entformungszeit 9 min.
Im Vergleich zu Dabco erlaubt Verbindung Ik bei geringfügig kürzerer Entformungszeit eine deutlich längere Gießzeit. Im Vergleich zu Thorcat 535 erlaubt Verbindung Ik bei geringfügig kürzerer Gießzeit eine deutlich kürzere Entformungszeit.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatoren für die Synthese von Polyurethanen umfassend Verbindungen der allgemeinen Formel I:
Figure imgf000030_0001
(I)
in der Ri für einen Rest aus der Reihe: Ci-Cjo-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, Cö-Cioo-Polyoxyalkylen, C5-C10-ATyI oder C5-Ci0-Hetaryl steht,
bevorzugt für einen Rest Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, neo-Pentyl, iso- Amyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl
und besonders bevorzugt für iso-Propyl, Phenyl 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-
Diisopropylphenyl oder Mesityl steht,
in der R2 für einen Rest aus der Reihe: Cj-Cio-Alkoxy, C5-Ci2-Cycloalkoxy, C6-Ci00- Polyoxyalkylen, C5-Ci0-Aryloxy, Cj-Cio-perfluoralkyl, Ci-Cio-perchloralkyl, teilfluoriertes Ci-C]0-Alkyl, teilchloriertes Ci-CiO-Alkyl, perfluoriertes C5-Ci0-aryl, teilfluoriertes C5-Ci0- aryl, perchloriertes C5-Ci0-aryl, teilchloriertes C5-Ci0-aryl steht,
bevorzugt für einen Rest Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert.-Butyloxy, iso-Butyloxy, 2- Ethylhexyloxy, Phenyloxy, Cyclohexyloxy, CF3, CCI3, Pentafluoφhenyl, Tetrafluoφhenyl steht,
in der A und D unabhängig voneinander für einen Methylenrest, CHR31 und CR3R3 oder A und D zusammengenommen für einen Rest der Reihe: Propylen, 1,2-Phenylen oder mit einer Q-Cio-Alkyl-, C2-Cio-Alkenyl-, C3-Ci2-Cycloalkyl-, C6-Cio0-Polyoxyalkylen-, C5-Ci0- Aryl- oder C5-Ci0-Hetarylgruppe substituiertes 1 ,2-phenylen, -CH=N-, -CH2-NR3-, vinylen, -CH2=CHR3-, -CHR3=CH2-, -CHR3=CHR3- stehen, wobei die Reste R3 unabhängig von einander die oben für Ri angegebene Bedeutung haben,
und in der X für Sauerstoff, Schwefel oder -NR3'-, steht, wobei R3' die oben für Ri angegebene Bedeutung hat,
oder Verbindungen der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000031_0001
(π) wobei R4 die oben in Formel I zu Rt, X' die zu X, A' die zu A und B' die zu B angegebene Bedeutung haben,
oder Verbindungen, die durch die Reaktion eines Metallsalzes der Metalle Magnesium,
Calcium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Aluminium, Zinn, mit einem Anion der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid, Sulfonat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, para-Toluolsulfonat, Carboxy- Ci-Cio-alkyl, Carboxy-C3-Ci0-cycloalkyl, Carboxy-C2-Ci0-alkenyl, CrCi0-alkoxy, Acetylacetonat, Trifluoracetlyacetonat oder Hexafluoracetylacetonat,
mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur I;
oder mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur II;
oder mit N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Struktur IH,
Figure imgf000031_0002
(m)
wobei R5 die oben in Formel I zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und B' die zu B angegebene Bedeutung haben, und Y für F, Cl, Br, I, BF4 oder SbF6 steht,
erhalten werden.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I, II oder HI die Reste Ri, R3, R4, und R5 unabhängig voneinander für einen Rest: Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, neo-Pentyl, iso-Amyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl oder Mesityl stehen, und R.2 für einen Rest Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert.-Butyloxy, iso-Butyloxy, 2- Ethylhexyloxy, Phenyloxy, Cyclohexyloxy, CF3, CCl3, Pentafluorphenyl, Tetrafluoφhenyl steht,
und die Reste A und B und die Reste A' und B' jeweils unabhängig voneinander zusammengenommen für einen Ethylen- Vinylen- oder Propylenrest stehen.
3. Katalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I, II oder HI die Reste Ri, R3, R4, und R5 unabhängig voneinander für iso-Propyl, Phenyl oder Mesityl stehen.
4. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Reaktionsprodukte sind, welche aus der Umsetzung eines Metallsalzes der Reihe:
Zirkonium-, Zink-, Aluminium- oder Zinnchlorid, -bromid, -acetat oder -acetylacetonat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, II oder III erhalten werden.
5. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus der Reihe der Verbindungen der Formeln Ia bis Iq:
Figure imgf000032_0001
Zn(OAc)2 S SnnCClI2, SnCI2 AIBr3
Mes-N^N-Mes Mes-N-*^N-Mes Mes^N^N-Mes Mes-^^^^-Mes
W
1n 1o 1p 1q
6. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren thermisch aktivierbar sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsund Zusatzstoffen bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungstemperatur mindestens 60 0C beträgt.
9. Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
10. Härtbare Polyisocyanatzusammensetzung wenigstens aufweisend 10 bis 90 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsteile Polyisocyanate und
90 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 80 bis 20 Gewichtsteile Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydroxyverbindungen und
0,001 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gewichtsteile eines der Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 6,
wobei die Summe aller Gewichtsteile 100 ergeben muss.
11. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 10 zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtstoffen oder porösen oder nicht-porösen Formkörpern, insbesondere von Schäumen oder Lacken.
12. Verbindungen der Formeln Ig, Ij, Ik, 11, Im, lo, und Ip
Figure imgf000034_0001
1m 1o 1p
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