KR20200124208A - N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법, 이의 제조 방법으로 제조된 n-헤테로고리 카벤 착화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄의 중합 지연 방법 - Google Patents

N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법, 이의 제조 방법으로 제조된 n-헤테로고리 카벤 착화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄의 중합 지연 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 중합의 지연촉매인 고상 N-헤테로고리 카벤 착화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)을 합성하고, 합성된 N-헤테로고리 카벤에 이산화탄소(CO2), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 마그네슘(Mg) 염(salt) 중에서 선택되는 어느 하나의 부가체(adduct)가 배위 결합된 고상인 N-헤테로고리 카벤 착화합물 제조하며, 이렇게 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물은 가용시간의 문제를 해결할 수 있다. 실온에서 폴리우레탄 중합이 거의 진행되지 않으나 60℃ 이상으로 가온하면 폴리우레탄 중합 반응이 개시되므로, 폴리우레탄의 중합을 지연시키는 작용에 의해 효과적으로 폴리우레탄 중합 반응을 수행할 수 있다.

Description

N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법, 이의 제조 방법으로 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄의 중합 지연 방법{MANUFACTURE METHOD OF N-HETEROCYCLIC CARBENE COMPLEX COMPOUND, N-HETEROCYCLIC CARBENE COMPLEX COMPOUND PRODUCED BY THE SAME, AND METHOD FOR DELAYING POLYMERIZATION OF POLYURETHANE USING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 중합을 수행하는 데 폴리우레탄 중합 반응 시간을 용이하게 조절할 수 있는 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄의 중합 반응에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올과 이소시아네이트 등 출발물질로부터 촉매상 중합반응을 통해 폴리우레탄을 제조함에 있어서, 촉매가 상온 조건에서는 불활성 상태를 유지하여 중합반응이 진행되지 않지만, 60℃ 부근의 온도조건에서는 활성화되어 중합반응을 개시시킬 수 있는 N-헤테로고리 카벤 착화합물 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물 촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄의 중합 지연 반응에 관한 것이다.
폴리우레탄 중합의 지연촉매로 사용되는 N-헤테로고리 카벤-부가체(N-heterocyclic carbene-adduct, 이하 'NHC-adduct'라고도 함)는 분말이나 플레이크 형태이다. 이러한 N-헤테로고리 카벤-부가체(NHC-adduct)는 폴리우레탄 중합 반응물에 교반을 통해 혼합할 때 분산성이 불량하고, 응집된 형태로 반응물과 접촉함으로써 충분한 폴리우레탄 중합 활성이 얻어지지 않으므로, 불균질한 폴리우레탄 중합에 의해 최종생성물의 품질이 저하되는 문제가 있다.
일반적으로, 폴리올과 이소시아네이트로부터 중합반응을 통해 폴리우레탄을제조하는데 있어서 중합 반응온도를 저감하고 중합 속도를 증진시키기 위해 촉매를 사용하며, 종래에는 입자형태의 상용촉매, 예를 들면 트리페닐비스무트(triphenyl bismuth, TPB), 디부틸틴 디로레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 등을 주로 점도가 낮은 이소시아네이트에 선 분산시킨 후 폴리올과 혼합하는 방식을 적용해 오고 있다. 그런데 이 경우, 중합반응 개시 시점을 선택할 수 가 없고, 일반 중합반응이 시작되면 제어가 불가능한 특성이 있어서, 실제 적용 현장에서 중합반응이 진행되기 전 유동성을 가진 상태에서 행해지는 충전, 코팅, 밀봉 작업등을 포함한 양산공정에서 충분한 가용시간을 제공하지 못하는 단점이 있다.
따라서 중합속도는 상용 촉매와 유사하되 중합반응 개시 시점을 조절할 수 있는 중합지연기능이 있는 촉매(이후, '중합지연촉매'라고도 함)를 개발할 필요가 있다. 대표적인 후보 물질로서 N-헤테로고리 카벤-부가체(N-heterocyclic carbene-adduct, 이하 'NHC-adduct'라고도 함)가 있으며, 염기촉매인 N-헤테로고리 카벤(NHC)의 카벤 자리에 여러 가지 금속염을 부가체로서 배위결합 시켜서 중성화(neutral)하여 활성이 발현되지 않도록 하고, 특정한 온도로 가온하면 상기 배위결합이 끊어져서 부가체가 해리되어 염기촉매로 복귀하여 활성화되는 특성을 갖는 물질이다. 이때 N-헤테로고리 카벤(NHC)과 부가체(adduct) 사이의 결합에너지에 따라 활성 복구 온도, 즉 중합반응 개시 시점이 결정된다.
그런데 종래의 NHC-adduct 합성 결과물은 고체상으로서 기본적으로 플레이크(flake) 형태이며, 이를 미분하여 분말화하여 촉매로서 사용한다. 이러한 N-헤테로고리 카벤-부가체(NHC-adduct) 촉매는 폴리우레탄 중합반응을 위해 액상인 반응물에 부가하고 교반을 통해 혼합할 때, 작은 입자가 응집된 보다 큰 입자 형태로 반응물과 접촉할 뿐만 아니라 불균질하게 분포하는 등 분산성 불량으로 인해 촉매의 중합지연기능과 중합활성이 예상보다 낮게 나타나는 단점이 있다.
한국등록특허 제10-1142754호(2012.04.26)
이에 상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 수산기(-OH)를 갖는 폴리올(polyol)과 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 이소시아네이트(isocyanate)로부터 폴리우레탄 중합의 반응 시간을 지연하기 위한 촉매로서, 폴리우레탄 중합을 수행함에 있어서, 반응물 중 유기촉매 분산성을 극대화하여 중합 지연과 폴리우레탄 중합 활성을 강화시키는 폴리우레탄 중합의 지연촉매로서 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)에 부가체(adduct)를 반응시키는 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기와 같은 단점을 해소하기 위하여 본 발명은 액상인 폴리우레탄 출발물질, 즉 폴리올과 이소시아네이트와의 혼합성을 증진시키기 위해서 NHC-adduct 촉매를 고상으로 제조하는 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물 촉매 및 상기 N-헤테로고리 카벤 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 형성함으로써 이를 이용한 폴리우레탄의 중합지연방법 제공을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)을 합성하는 제1 단계(S100) 및 이산화탄소(CO2), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 염(salt) 중에서 선택되는 어느 하나를 부가체(adduct)로 상기 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)에 배위 결합하여 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 제조하는 제2 단계(S200)를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 단계는 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)을 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)에 넣고 일정시간 교반하여 N-헤테로고리 카벤 혼합물을 제조하는 단계(S210) 및 상기 N-헤테로고리 카벤 혼합물에 부가체(adduct)를 반응시켜 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 제조하는 단계(S220)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 단계(S100)에서 합성되는 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산염(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) 또는 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide)이다.
상기 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 제조하는 단계(S220)에서는 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물은 세척하고, 건조하는 단계를 추가로 진행하여 목적하는 화합물인 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 분말 형태로 제조할 수 있다.
상기 건조는 60 내지 100℃ 온도로 진공오븐 하에서 충분히 건조될 때까지 12 내지 36시간 동안 건조를 수행할 수 있으며, 바람직하게 약 80℃의 진공오븐 하에서 24시간 동안 건조 과정을 수행할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같은 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법을 통해 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물은 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)에 이산화탄소(CO2), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 염(salt) 등 다양한 금속염 중에서 선택되는 어느 하나를 부가체(adduct)가 배위 결합된 것을 특징으로 한다.
이러한 N-헤테로고리 카벤 착화합물로는 구체적으로 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dicyclohexylimidazolium carboxylate), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(1,3-dicyclohexylimidazolium Mg), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 아연(1,3-dicyclohexylimidazolium Zn), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 알루미늄(1,3-dicyclohexylimidazolium Al), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(1,3-dicyclohexylimidazolium Sn), 1,3-디메틸이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dimethylimidazolium carboxylate), 1,3-디메틸이미다졸리움 마그네슘(1,3-dimethylimidazolium Mg), 1,3-디메틸이미다졸리움 아연(1,3-dimethylimidazolium Zn), 1,3-디메틸이미다졸리움 주석(1,3-dimethylimidazolium Sn) 및 1,3-디메틸이미다졸리움 알루미늄(1,3-dimethylimidazolium Al) 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 이용한 폴리우레탄 중합 지연 방법은, N-헤테로고리 카벤 착화합물의 존재 하에서 폴리올(polyol)과 이소시아테이트(isocyanate)를 액상 균질 반응시키는 중합 반응 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 중합 지연 방법에 사용되는 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리올레핀계 폴리올 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 폴리우레탄 중합에 출발물질로 사용될 수 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 폴리에테르 폴리올로서 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 등이 사용될 수 있다. 또한 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올로서 아디페이트계 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀계 폴리올로서 폴리부타디엔 폴리올, 수산기 말단 폴리부타디엔 폴리올, 수소 첨가 이소프렌 폴리올 등이 사용될 수 있으며, 상기 폴리올은 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서 보다 바람직하게는 폴리올레핀계 폴리올로 수산기말단 폴리부타디엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB)을 사용할 수 있다.
그리고 이소시아네이트(isocyanate)도 상기 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 제조할 수 있는 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
구체적으로 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI) 및 4,4'-디벤질디이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI)를 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 중합지연 촉매는 빠른 폴리우레탄 중합속도로 인해 야기되는 가용시간의 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로는 20 내지 30℃ 정도의 실온에서는 폴리우레탄 중합 반응이 거의 진행되지 않으나, 60℃ 이상으로 가온하면 폴리우레탄 중합이 개시할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에 따른 N-헤테로고리 카벤으로 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluorborate) NHC 리간드와 N-헤테로고리 카벤 착화합물인 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dicyclohexylimidazolium carboxylate) 촉매의 제조공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluorborate) NHC 리간드의 핵자기공명(13C-NMR) 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dicyclohexylimidazolium carboxylate) 촉매의 핵자기공명(NMR) 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 촉매를 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석한 그래프이다.
도 6은 실시예 6에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluorborate) NHC 리간드와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(NHC-Sn) 촉매를 X선 회절 분석기(X-ray Diffraction)로 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dicyclohexylimidazolium carboxylate) 촉매의 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 80℃에서 등온분석 그래프이다.
도 8 및 도 9는 폴리우레탄 축합 반응 여부를 점도계로 점도 측정하여 확인한 결과이다.
본 명세서에 기재된 어떠한 수치 범위도 그 범위 내의 모든 하위-범위를 포함하는 것이며, 상기 범위 및 상기 하위-범위의 상한치 및 하한치의 임의 조합을 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서 및 특허 청구범위에서, 다음의 용어들 및 표현들은 아래에 나타낸 바와 같음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는, 'N-헤테로고리 카벤 착화합물'이란 N-헤테로고리 카벤에 부가체(adduct)가 배위된 형태의 화합물을 의미하며, 이 N-헤테로고리 카벤 착화합물은 폴리우레탄의 중합반응의 촉매로서 이용되므로, 'N-헤테로고리 카벤 착화합물 촉매'라고도 명칭한다.
본 명세서에서 사용되는, '포함한다', '구성된다' 또는 '첨가된다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들을 포함하지 않을 수도 있고 추가적인 구성요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하며, 이러한 실시예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 제조
질소기체 유도관을 장착한 500mL 3구 둥근바닥 플라스크에 톨루엔(toluene) 100ml를 채우고, 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 3.0g(100 mmol)을 넣고, 30분 동안 교반하여 현탁액을 제조한다. 제조된 현탁액에 사이클로헥실아민(cyclohexylamine) 9.91g(100 mmol)을 첨가하고, 70℃온도로 가열하여 맑은 용액이 될 때까지 교반을 한다. 얼음수조로 냉각을 실시하고, 사이클로헥실아민(cyclohexylamine) 9.91g(100mmol)을 넣은 후에 HBF4(48% in water) 12.7ml(0.01mol)를 1시간 동안 적가한다. 얼음수조를 제거하고, 글리옥살(glyoxal) 11.4 ml (10.0 mmol)을 20분 동안 적가하면 용액이 연갈색이 된다. 70℃로 가열하여, 15 시간동안 교반을 실시하고, 증발농축기에서 90℃로 가열하여 톨루엔(toluene)을 제거한다. 남은 고형물을 메탄올(methanol)에 녹이고, dry ice / acetone bath로 -70℃에서 냉각한 후 에틸에테르(ethyl ether)를 부가하고, 필터하여 생성된 재결정 분말 상을 4℃에서 냉각된 에틸에테르(ethyl ether)를 사용하여 세척을 한다. 반응물을 -0.09 Mpa의 고진공하에서 12시간 동안 25 ℃로 가열하여 건조하여 최종 30.4 g (95%)의 황토색 분말로 아래 화학식 1과 같은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산염(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드(착체)를 얻는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
실시예 2. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dicyclohexylimidazolium carboxylate) 촉매 제조
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 상기 실시예 1을 통해 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 1g(3.1 mmol)과 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 5g(69.3 mmol)을 넣고 10분간 교반을 한다. 얼음수조를 사용하여 0℃에서 이산화화탄소를 40cc/분으로 1시간 동안 폭기한다.
회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피% 제거하여 현탁상 아래 화학식 2와 같은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dicyclohexylimidazolium carboxylate, 이하 'NHC-CO2'라고도 함) 촉매를 얻는다.
그리고 얻은 상기 NHC-CO2 촉매를 기기분석을 하기 위해서는 용매를 100 부피% 완전히 제거하고 측정하였다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 실시예 1과 2에서 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산 NHC 리간드와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매의 제조공정에 대한 흐름도는 도 2에 도시된 바와 같다.
실시예 3. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(1,3-dicyclohexylimidazolium Mg) 촉매 제조
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 1g(3.1 mmol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml을 넣고 용해시킨다.
염화마그네슘(MgCl2) 0.3g(3.18mmol)을 첨가하고 8시간 동안 교반하여 염화마그네슘(MgCl2)을 착화시킨 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피%로 제거하고, 최종의 연갈색 고상인 아래 화학식 3와 같은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(1,3-dicyclohexylimidazolium Mg) 촉매를 얻는다.
[화학식 3]
Figure pat00003
실시예 4. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 아연(1,3-dicyclohexylimidazolium Zn) 촉매 제조
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 1g(3.1 mmol)과 벤젠(benzene) 50ml을 넣고 교반하여 현탁시킨다. 염화아연(zinc chloride) 0.43g(3.15mmol)을 부가한다. 여과액을 50ml 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 옮겨 담고 글로브 박스(glove box)에서 꺼낸다. 85℃ 유조(oil bath)에 넣고 2시간 동안 교반한다. 쉬링크 플라스크를 실온으로 냉각한다. 진공오븐 하에서 용매를 제거하고, 쉬링크 플라스크를 다시 글러브 박스에 넣어, 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨다. 염화아연(zinc chloride) 0.43g(3.15mmol)을 첨가하고 8시간 동안 교반하여 염화아연(zinc chloride)을 착화시킨 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피% 제거하고, 최종의 연갈색 고상물질로 아래 화학식 4와 같은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 아연 (1,3-dicyclohexylimidazolium Zn) 촉매를 얻는다.
상기 얻어진 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 아연 (1,3-dicyclohexylimidazolium Zn) 촉매를 기기분석을 하기 위해서는 용매를 100 부피%제거 후에 측정하였다.
[화학식 4]
Figure pat00004
실시예 5. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 알루미늄(1,3-dicyclohexylimidazolium Al) 촉매 제조
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 1g(3.1 mmol)과 Aluminum(III) chloride 0.413g(3.1 mmol), 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.011g을 넣고 교반을 한다. 유조(oil bath)를 사용하여 80℃에서 8시간 동안 교반 하고, 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 염수로 세척한다. 80℃ 진공오븐 하에서 24시간 동안 건조하면 밝은 연 갈색 분말을 얻는다.
[화학식 5]
Figure pat00005
실시예 6. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(1,3-dicyclohexylimidazolium Sn) 촉매 제조
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 1g(3.1 mmol)과 염화주석(tin(IV) chloride) 0.81g(3.18mmol), 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.011g을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml에 용해시킨다. 염화주석(tin(III) chloride) 0.81g(3.18mmol)을 첨가하고 8시간 동안 교반하여 염화주석(tin(III) chloride)을 착화시킨 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피%로 제거하여 최종의 갈색 슬러리로 아래 화학식 5와 같은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석 (1,3-dicyclohexylimidazolium Sn) 촉매를 얻는다.
[화학식 6]
Figure pat00006
실시예 7. 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide) NHC 리간드 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 50 ml 2구 둥근바닥 플라스크에 트리클로로에탄(trichloroethane) 20 ml를 채운다. 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole) 3g(36.54mmol)을 부가하고 교반한다. 요오드화메틸(methyl iodide) 6.22g(43.85mmol)을 얼음수조에서 약 10분간 적하시키고, 2시간 동안 교반을 실시한다. 실온에서 냉각시키고, 용액을 여과하여 노란색 염을 분리회수 한다. 회수한 염에 트리클로로에탄(trichloroethane) 10ml를 부가하고 세척을 한다. 회수된 염을 고진공(1mmHg) 하에서 4시간 동안 70℃로 가열하여 건조하면 8.09g의 연한 노란색의 분말로 아래 화학식 7과 같은 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide) NHC 리간드(착체)를 얻는다.
[화학식 7]
Figure pat00007
실시예 8. 1,3-디메틸이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dimethylimidazolium carboxylate) 촉매 제조
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide) NHC 리간드 1g(3.1 mmol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 5g(69.3 mmol)을 넣고 10분간 교반을 한다. 얼음수조를 사용하여 0℃에서 이산화화탄소를 40cc/분으로 1시간 동안 폭기하여 아래 화학식 8과 같은 고상의 1,3-디메틸이미다졸리움 카르복실레이트(1,3-dimethylimidazolium carboxylate) 촉매를 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00008
실시예 9. 1,3- 디메틸이미다졸리움 마그네슘(1,3- dimethylimidazolium Mg)
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide) NHC 리간드 1g(4.46 mmol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml을 넣고 용해시킨다. 염화마그네슘(MgCl2) 0.43g(4.55mmol)을 첨가하고 5시간 동안 교반하여 마그네슘(MgCl2)을 착화시킨 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피%로 제거하여 아래 화학식 9와 같은 1,3-디메틸이미다졸리움 마그네슘(1,3-dimethylimidazolium Mg) 촉매를 연노랑색 고상촉매를 얻는다.
[화학식 9]
Figure pat00009
실시예 10. 1,3- 디메틸이다졸리움 아연(1,3-dimethylimidazolium Zn)
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide) NHC 리간드 1g(4.46 mmol)과 벤젠(benzene) 50ml을 넣고 교반하여 현탁시키고, 염화아연(zinc chloride) 0.62g(4.55mmol)을 부가한다. 여과액을 50ml 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 옮겨 담고 글러브 박스에서 꺼낸다. 85℃의 유조(oil bath)에 넣고 2시간 동안 교반한다. 쉬링크 플라스크를 실온으로 냉각한다. 진공하에서 용매를 제거하고, 쉬링크 플라스크를 다시 글러브 박스에 넣어, 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨다.
염화아연(zinc chloride) 0.46g(4.55mmol)을 첨가하고 5시간 동안 교반하여 염화아연(zinc chloride)을 착화시킨 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피%로 제거하고, 연노랑색 고상으로 아래 화학식 10과 같은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 아연(1,3-dimethylimidazolium Zn) 촉매를 얻는다.
[화학식 10]
Figure pat00010
실시예 11. 1,3-디메틸이미다졸리움 주석(1,3-dimethylimidazolium Sn)
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide) NHC 리간드 1g(4.46 mmol)와 염화주석(tin(IV) chloride) 1.19g(4.55mmol), 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.011g을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml에 용해시킨다. 염화주석(tin(IV) chloride) 1.19g(4.55mmol)을 첨가하고 5시간 동안 교반하여 염화주석(tin(IV) chloride)을 착화시킨 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피%로 제거하고, 최종 연갈색 고상으로 아래 화학식 11과 같은 1,3-디메틸이미다졸리움 주석(1,3-dimethylimidazolium Sn) 촉매를 얻는다.
[화학식 11]
Figure pat00011
실시예 12. 1,3-디메틸이미다졸리움 알루미늄(1,3-dimethylimidazolium Al)
기체 유도관을 장착한 100ml 둥근 2구 플라스크에 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide) NHC 리간드 1g(4.46 mmol)와 Aluminum(III) chloride 0.61g(4.46 mmol), 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.011g을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml에 용해시킨다. Aluminum(III) chloride 0.61g(4.46 mmol)을 첨가하고 5시간 동안 교반하여 염화알루미늄(Aluminum(III) chloride)을 착화시킨 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 반응물의 용매를 용매 전체 부피에 대하여 50 내지 100 부피%로 제거하고, 최종 연갈색 고상으로 아래 화학식 12과 같은 1,3-디메틸이미다졸리움 알루미늄(1,3-dimethylimidazolium Al) 촉매를 얻는다.
[화학식 12]
Figure pat00012
실험예 1.
상기 실시예 1에서 제조된 N-헤테로고리 카벤(NHC)인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 및 실시예 2에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매에서 카르복실기를 확인하기 위하여, 탄소 원소 핵자기공명(13C-NMR) 스펙트럼을 분석하였으며, 그 결과는 각각 도 3과 도 4에 나타내었다.
도 3과 도 4에 도시된 바와 같이, 카르복실기가 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2)내에 도입된 것을 확인할 수 있다.
즉, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매의 피크를 비교하면, 160ppm 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 카르복실레이트기(O=C-O-) 결합이 있는 이산화탄소인 것을 보여주며 이것으로 카르복실화 되었음을 알 수 있다.
따라서, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드를 개질시켜 카르복실화된 촉매를 얻기 어려운 상황에서 본 발명의 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매는 N-헤테로고리 카벤(NHC)인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드를 매우 효율적으로 카르복실화 시킴을 보여준다.
실험예 2.
상기 실시예 1에서 제조된 N-헤테로고리 카벤(NHC)으로 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 및 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(NHC-Mg) 및 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 알루미늄(NHC-Al) 촉매에서 탄소(C), 산소(O), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)를 확인하기 위하여, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 분석하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매는 카르복실기가 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 내에 도입된 것을 확인할 수 있다. 즉, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매의 피크를 비교하면, 284.6eV, 532.3eV 근처에 피크가 크게 형성된 것을 볼 때 카르복실레이트기(O=C-O-) 결합이 있는 이산화탄소인 것을 보여주며 이것으로 카르복실화 되었음을 알 수 있다.
또한, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 알루미늄(NHC-Al) 촉매는 알루미늄(Al)이 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 내에 도입된 것을 확인할 수 있다. 즉, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 알루미늄(NHC-Al) 촉매의 피크를 비교하면, 75.06eV 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 알루미늄인 것을 보여주며 이것으로 알루미늄(Al) 결합이 되었음을 알 수 있다.
또한, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(NHC-Mg) 촉매는 마그네슘(Mg)이 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 내에 도입된 것을 확인할 수 있다. 즉, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(NHC-Mg) 촉매의 피크를 비교하면, 51.94eV 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 마그네슘인 것을 보여주며 이것으로 마그네슘(Mg) 결합이 되었음을 알 수 있다.
실험예 3.
상기 실시예 1에서 제조된 N-헤테로고리 카벤(NHC)인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드 및 실시예 5에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(NHC-Sn)촉매에서 주석(Sn)를 확인하기 위하여, X선 회절 분석기(X-ray Diffraction)을 분석하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(NHC-Sn) 촉매의 피크를 비교하면, 28° 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 이염화주석(SnCl2)인 것을 보여주며 이것으로 주석이 결합이 되어 주석이 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(NHC-Sn)내에 도입된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4.
50ml 샘플병에 수산기말단 폴리부타디엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB) 14g(5 mmol), 디이소시안산 이소포론(Isophorone Diisocyanate, IPDI) 1.11g(5 mmol), 아디프산디옥틸(dioctyl adipate, DOA) 5g, (ammonium dihydrogen phosphate, ADP) 5g, 실시예 2에 따른 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매 0.14g 을 넣고, 실온에서 약 2분간 균질기를 사용하여 혼합한다. 그 다음에 냉장 시약장에서 약 20분간 냉각시킨 후, 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter, DSC) 측정 샘플로 만들어, NHC-CO2 촉매의 폴리우레탄 경화속도를 확인하기 위해 80℃에서 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 등온 환경(isothermal condition)에서 시험되었으며, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 중합 반응에 대해 측정되는 발열의 정도로써 중합율(conversion rate)이 간접적으로 분석되었다.
또한, NHC-CO2 촉매와 경화속도를 비교하기 위해 본 발명의 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매 대신에 상용 경화 촉매인 트리페닐 비스무트(triphenyl bismuth, TPB) 촉매를 사용하거나, 또한 아무런 촉매를 사용하지 않은 시차 주사 열량계(DSC) 측정 샘플을 제조하여 상기와 같은 방법으로 시험하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, 80℃에서 수행된 시차 주사 열량계(DSC) 등온 분석 결과로부터 상용 트리페닐 비스무트(TPB) 촉매의 경우 80℃에서 경화반응 시작후 17분 시점에 연질반응이 일어났고, 본 연구에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 카르복실레이트(NHC-CO2) 촉매의 경우에는 80℃에서 경화반응 시작 후 24분 경과시점에 경질 경화가 일어나며, 무촉매의 경우에는 80℃에서 경화반응 시작 후 34분 경과시점에 연질경화 반응이 일어나는 것을 확인하였다.
실험예 5.
폴리우레탄 축합반응에 의해 점도는 상승되므로 이를 점도계를 사용하여 직접적으로 확인할 수 있다. 이에 폴리우레탄 축합 반응을 아래와 같은 방법으로 확인하였다.
50ml 샘플병에 수산기말단 폴리부타디엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB) 14.46g, 아디프산디옥틸(dioctyl adipate, DOA) 17.35g, NHC, TPB, NHC-Sn, NHC-Mg, NHC-Zn, NHC-Al 중에서 선택되는 어느 하나의 촉매 1.566g 을 넣고, 실온에서 약 2분간 균질기를 사용하여 혼합한다. 60℃가 유지가 되는 오븐에 넣어 1시간마다 점도를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 도시된 바와 같이, 60℃에서 수행된 점도 변화 분석 결과로부터 상용 트리페닐 비스무트(TPB) 촉매의 경우에는 교반 후 점도가 증가하여 5시간 이후에는 6,000cP 까지 증가하였다. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(NHC-Sn) 촉매의 경우에는 교반 후 6시간 이후에는 점도가 2,500cP까지 증가하다가, 7시간 이후에는 급격히 점도를 증가하여 9시간 이후에는 6,000cP까지 증가하였다. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 알루미늄(NHC-Al), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 아연(NHC-Zn), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(NHC-Mg) 촉매 등의 경우에는 교반 이후 점도는 200~300cP에서 유지함을 확인할 수 있었다.
실험예 6.
50ml 샘플병에 수산기말단 폴리부타디엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB) 14.46g, 아디프산디옥틸(dioctyl adipate, DOA) 17.35g, NHC, DABCO, DBTDL, TPB, NHC-Sn, NHC-CO2, NHC-Mg, NHC-Zn 및 NHC-Al 중에서 선택되는 어느 하나의 촉매 1.566g을 넣고, 실온에서 약 2분간 균질기를 사용하여 혼합한다. 점도계를 이용하여 초기점도를 측정한 상온에 두어 1시간마다 점도를 측정하고, 6시간 이후에는 60℃가 유지가 되는 오븐에 넣어 1시간마다 점도를 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 교반 시작 후 6시간 까지 25℃에서 수행된 점도 변화 분석 결과로부터 상용 촉매인 디부틸틴 디로레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 촉매의 경우에는 교반 후 점도가 증가하여 5시간 이후에는 6,000cP 까지 증가하였다. 교반 후 6시간 이후부터 60℃에서 수행된 점도 변화 분석 결과 상용 트리페닐 비스무트(TPB)와 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(NHC-Sn) 촉매의 경우에는 교반 후 6시간 이후에는 점도가 2,500cP까지 증가하다가, 7시간 이후에는 급격히 점도를 증가하여 9시간 이후에는 6,000cP까지 증가하였다. 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 알루미늄(NHC-Al), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 아연(NHC-Zn), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 마그네슘(NHC-Mg) 촉매 등의 경우에는 교반 이후 점도는 200~300cP 정도로 유지하였다.
앞서 살펴본 바와 같이 본 발명의 N-헤테로고리 카벤 착화합물 촉매는 20 내지 30℃ 정도의 실온 조건에서는 불활성 상태를 유지하여 중합반응이 진행되지 않지만, 60℃ 이상의 온도조건에서는 활성화되어 중합반응을 개시시킬 수 있음을 확인할 수 있는 바, 이를 이용하여 폴리우레탄의 중합 개시 시점을 제어하여 충분한 가용시간을 확보하여 공정의 효율성이 개선된 효과를 갖는다.
앞서 살펴본 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시예일 뿐, 전술한 실시예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

Claims (7)

  1. N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)으로 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate)를 합성하는 제1 단계; 및
    상기 제 1단계에서 제조된 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 넣고 교반하여 N-헤테로고리 카벤 혼합물을 제조하고, 상기 N-헤테로고리 카벤 혼합물에 부가체(adduct)로 주석(Sn) 염을 반응시켜 N-헤테로고리 카벤 착화합물로 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석 (1,3-dicyclohexylimidazolium Sn)을 제조하는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate)은 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)와 플루오르화붕소산(HBF4)을 반응시켜 합성한 것을 특징으로 하는 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00013
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석 (1,3-dicyclohexylimidazolium Sn)은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-헤테로고리 카벤 착화합물의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pat00014
  5. N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)으로 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate)을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 넣고 일정시간 교반하여 얻은 N-헤테로고리 카벤 혼합물에 주석(Sn) 염을 부가체(adduct)로 반응시켜 N-헤테로고리 카벤 착화합물로 제조된 것을 특징으로 하는 N-헤테로고리 카벤 착화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤 착화합물은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석(1,3-dicyclohexylimidazolium Sn) 인 것을 특징으로 하는 N-헤테로고리 카벤 착화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 주석 (1,3-dicyclohexylimidazolium Sn)은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-헤테로고리 카벤 착화합물.
    [화학식 6]
    Figure pat00015
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