JP5615928B2 - ポリウレタンコーティングを製造するためのスズ触媒の使用 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイソシアネート重付加製品の製造、特にコーティング分野に関する特定の触媒の使用に関する。
ポリウレタンコーティングは長年に亘り既知であり、様々な分野において使用されている。それらは、施す直前に混合することによりポリイソシアネート成分とヒドロキシル成分から通常調製される（２Ｋ技術）。耐光性のコーティングを得るために、脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリイソシアネート成分が一般に使用され、それは、芳香族的に結合したイソシアネート基を有する生成物と比べて顕著によりゆっくりとヒドロキシル成分と反応する。従って、多くの場合において、反応は触媒されなければならない。可能な場合、さらに反応を加速するために、加熱が付加的に行われる。有機スズ化合物、特にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）は、触媒として適当であることが判明している。それらは、生態学的特徴に関して好ましくない、欠点を一般的に有しており、とりわけ、殺生物剤としてそれらが添加される船舶用塗料から有機スズ化合物の物質集合の完全な除去が行われている。
２Ｋ技術の一般的な欠点は、室温でもＮＣＯ-ＯＨ反応が急激に始まり、触媒された場合には著しくより急速に反応が始まるといったことであり、その結果、極めて狭い時間ウインドウ（オープンタイム）においてのみ、２Ｋ系などの素早く配合された混合物を加工でき、該時間ウインドウは、触媒の存在によってさらに短くなる。
したがって、２Ｋ混合物の調製において架橋反応を殆ど加速しないが、施した後に著しくそれを加速する、触媒を開発することを試みることは欠かせない（潜在的な触媒）。
特にキャストエラストマー分野において使用される潜在性触媒の分類は、有機水銀化合物である。最も著名な代表例は、フェニル水銀ネオデカノエートである（商品名：Ｔｈｏｒｃａｔ５３５、Ｃｏｃｕｒｅ４４）。しかしながら、とりわけ、水銀化合物の毒性に起因して、これらの触媒はコーティング技術において役割を果たせない。
この分野における焦点は、例えば、（大気中の）水分および/または酸素（ＷＯ２００７/０７５５６１，Organometallics 1994年（13）第1034頁〜第1038頁、ＤＥ６９５２１６８２参照）により化学的に活性化できる系、および光化学的に活性化できる系（ＵＳ４５４９９４５参照）に注目される傾向がある。
先行技術の最後に記載された２つの系の欠点は、一方では、コーティング工程（架橋度、ガラス転移温度、溶媒含有量など）における（大気中の）水分または酸素の再現可能な移動を明確にすることは困難であり、および周囲環境の再現可能な変化を明確にことは困難である。また、一方では、特に有色系の場合、光潜在的触媒を活性化させるための線源の使用に制限がある。
国際特許出願第２００７/０７５５６１号明細書 独国特許第６９５２１６８２号明細書 米国特許第４５４９９４５号明細書
Organometallics 1994年（13）第1034頁〜第1038頁
したがって、本発明の目的は、（一般に室温にて行われる）２Ｋ混合物の調製において、オープンタイムが減少しないか、または無触媒系と比較してごく僅かに減少するに過ぎないオープンタイムを有し、しかしながら、基体へ施した後であっても、温度上昇の結果として硬化を促進し、およびポリウレタン系に関して既知である高レベルの品質を示すコーティングをもたらす、ポリイソシアネート重付加生成物に基づくコーティングを生成できる系を提供することである。系および触媒は、カドミウム、水銀、鉛および有機スズ化合物などの毒性重金属を付加的に有さず、定義によると、有機スズ化合物は、少なくとも１つのＳｎ-Ｃ結合を有する種として理解される。
驚くべきことに、特定の無機のＳｎ（ＩＶ）触媒を使用することにより、この目的を達成することが可能である。
本発明は、以下のものから得ることが出来るポリイソシアネート重付加生成物を提供する：
ａ）少なくとも１種の脂肪族、脂環式、アラリファティック(araliphatic)および/または芳香族ポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１種のＮＣＯ-反応性化合物、
ｃ）少なくとも１種の熱潜在性(thermolatent)無機スズ含有触媒、
ｄ）所望による更なる触媒および/またはｃ）以外の活性剤、
ｅ）所望による充填剤、顔料、添加剤、増粘剤、消泡剤、および/または他の補助物質および添加剤、
ただし、成分ａ）の重量と成分ｃ）からのスズの重量の割合は、成分ａ）が脂肪族ポリイソシアネートの場合３０００ｐｐｍ未満であり、成分ａ）が芳香族ポリイソシアネートの場合９５ｐｐｍ未満であり、式Ｉ、II、またはIIIの環状スズ化合物を熱潜在性触媒として使用することを特徴とする：
Figure 0005615928
Figure 0005615928
Figure 0005615928
 式中、
Ｄは、-Ｏ-、-Ｓ-または-Ｎ(Ｒ１)-を表わし、
式中、Ｒ１は、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素または以下の基を示し、あるいはＲ１およびＬ３は共に-Ｚ-Ｌ５-を示し；
Figure 0005615928
Ｄ*は、-Ｏ-または-Ｓ-を示し；
Ｘ，ＹおよびＺは、式-Ｃ(R2)(R3)-、-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-または-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-Ｃ(R6)(R7)-のアルキレン基、または以下の式のオルト-アリーレン基から選択される同一または異なる基であり：
Figure 0005615928
 式中、Ｒ２〜Ｒ１１は、相互に独立して、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は、相互に独立して、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＯＣ(=Ｏ)-、-ＯＣ(=Ｓ)、-ＳＣ(=Ｏ)-、-ＳＣ(=Ｓ)-、-ＯＳ(=Ｏ)2Ｏ-、-ＯＳ(=Ｏ)2-または-Ｎ(Ｒ１２)-を示し、
式中、Ｒ１２は、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す；
Ｌ３およびＬ４は、相互に独立して、-ＯＨ、-ＳＨ、-ＯＲ１３-、Ｈａｌ、-ＯＣ(=Ｏ)Ｒ１４、-ＳＲ１５、-ＯＣ(=Ｓ)Ｒ１６、-ＯＳ(=Ｏ)2ＯＲ１７、-ＯＳ(=Ｏ) 2Ｒ１８、-またはＮＲ１９Ｒ２０を示すか、あるいはＬ３およびＬ４は共に-Ｌ１-Ｘ-Ｄ-Ｙ-Ｌ２-を示す：
式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、相互に独立して、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す；
Ｄは、好ましくは-Ｎ(Ｒ１）-であり、
Ｒ１は、好ましくは水素、または２０個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリールまたはアリール基、あるいは以下の基、
Figure 0005615928
特に好ましくは、水素、または１２個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリールまたはアリール基、あるいは以下の基であり
Figure 0005615928
最も特に好ましくは、水素、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはオクチル基（ただし、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルは全ての異性体プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチル基を示す）、Ｐｈ-、ＣＨ３Ｐｈ-あるいは以下の基である：
Figure 0005615928
Ｄ*は、好ましくは-Ｏ-である。
Ｘ、ＹおよびＺは、好ましくはアルキレン基-Ｃ(R2)(R3)-、-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-または以下の式のオルト-アリーレン基である。
Figure 0005615928
Ｒ２〜Ｒ７は、好ましくは、水素、または２０個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリール、またはアリール基であり、特に好ましくは、水素、または８個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリール、またはアリール基であり、最も好ましくは、水素、または８個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、正により好ましくは、水素またはメチルである。
Ｒ８〜Ｒ１１は、好ましくは、水素、または８個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは、水素またはメチルである。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は、好ましくは、-ＮＲ１２-、-Ｓ-、-ＳＣ(=Ｓ)-、-ＳＣ(=Ｏ)-、-ＯＣ(=Ｓ)、-Ｏ-または-ＯＣ(=Ｏ)-、特に好ましくは-Ｏ-または-ＯＣ(=Ｏ)-である。
Ｒ１２は、好ましくは、水素、または２０個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリール、またはアリール基であり、特に好ましくは、水素、または１２個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリールまたはアリール基、最も特に好ましくは、水素、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはオクチル基（ただし、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルは全ての異性体プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチル基を示す）である。
Ｌ３およびＬ４は、好ましくは、-Ｈａｌ、-ＯＨ、-ＳＨ、-ＯＲ１３-、-ＯＣ(=Ｏ)Ｒ１４（式中、基Ｒ１３およびＲ１４は、２０個以下の炭素原子、好ましくは１２個以下の炭素原子を有する）。Ｌ３およびＬ４は、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＭｅＯ-、ＥｔＯ-、ＰｒＯ-、ＢｕＯ-、ＨｅｘＯ-、ＯｃｔＯ-、ＰｈＯ-、ホルマート、アセテート、プロパノアート、ブタノアート、ペンタノアート、ヘキサノアート、オクタノアート、ラウラート、乳酸、またはベンゾエートであり（式中、Ｐｒ、Ｂｕ、ＨｅｘおよびＯｃｔは、全ての異性体プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチル基を示す）、正により好ましくは、Ｃｌ-、ＭｅＯ-、ＥｔＯ-、ＰｒＯ-、ＢｕＯ-、ＨｅｘＯ-、ＯｃｔＯ-、ＰｈＯ-、ヘキサノアート、ラウラート、またはベンゾエートである（式中、Ｐｒ、Ｂｕ、ＨｅｘおよびＯｃｔは、全ての異性体プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチル基を示す）。
Ｒ１５〜Ｒ２０は、好ましくは、水素、または２０個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリール、またはアリール基であり、特に好ましくは、水素、または１２個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリールまたはアリール基、最も特に好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはオクチル基（ただし、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルは全ての異性体プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチル基を示す）である。
ユニットＬ１-Ｘ、Ｌ２-ＹおよびＬ５-Ｚは、好ましくは、-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ-、-ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−、-ＣＨ２Ｃ(Ｍｅ)２Ｏ-、-Ｃ(Ｍｅ)２ＣＨ２Ｏ-または-ＣＨ２Ｃ(=Ｏ)Ｏ-を示す。
ユニットＬ１-Ｘ-Ｄ-Ｙ-Ｌ２は、好ましくは以下のものを示す：HN[CH2CH2O-]2、 HN[CH2CH(Me)O-]2、 HN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、 HN[CH2C(Me)2O-]2、 HN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、 HN[CH2C(=O)O-]2、 MeN[CH2CH2O-]2、 MeN[CH2CH(Me)O-]2、 MeN[CH2CH(Me)O][CH(Me)CH2O-]、 MeN[CH2C(Me)2O-]2、 MeN[CH2C(Me)2O ][C(Me)2CH2O-]、 MeN[CH2C(=O)O-]2、 EtN[CH2CH2O-]2、 EtN[CH2CH(Me)O-]2、 EtN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、 EtN[CH2C(Me)2O-]2、 EtN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、 EtN[CH2C(=O)O-]2、 PrN[CH2CH2O-]2、 PrN[CH2CH(Me)O-]2、 PrN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、 PrN[CH2C(Me)2O-]2、 PrN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、 PrN[CH2C(=O)O-]2、 BuN[CH2CH2O-]2、 BuN[CH2CH(Me)O-]2、 BuN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、 BuN[CH2C(Me)2O-]2、 BuN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、 BuN[CH2C(=O)O-]2、 HexN[CH2CH2O-]2、 HexN[CH2CH(Me)O-]2、 HexN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、 HexN[CH2C(Me)2O-]2、 HexN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、 HexN[CH2C(=O)O-]2、 OctN[CH2CH2O-]2、 OctN[CH2CH(Me)O-]2、 OctN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、 OctN[CH2C(Me)2O-]2、 OctN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、 OctN[CH2C(=O)O-]2、（ただし、Pr、 Bu、 Hex および Octは、全ての異性体プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチル基を示す）、PhN[CH2CH2O-]2、 PhN[CH2CH(Me)O-]2、 PhN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、 PhN[CH2C(Me)2O-]2、 PhN[CH2C(Me)2O ][C(Me)2CH2O-]、 PhN[CH2C(=O)O-]2、あるいは、以下のものを示すことができる：
Figure 0005615928
当業者に既知のスズ化合物は、オリゴマー化する傾向があるので、多核性のスズ化合物または、単核および多核性スズ化合物の混合物が高頻度で存在する。多核性スズ化合物において、スズ原子は、酸素原子を介して相互に好ましく結合される（「酸素ブリッジ」下記参照）。代表的なオリゴマー複合体（多核性スズ化合物）は、例えば、酸素または硫黄を介するスズ原子の縮合により、例えば、以下のものを形成する：
Figure 0005615928
 式中、ｎ＞１である（式II参照）。
低いオリゴマー化度では、ＯＨまたはＳＨ末端基を有する環状オリゴマーが、およびより高いオリゴマー化度では、ＯＨまたはＳＨ末端基を有する直鎖オリゴマーが頻繁に見出される。（式III参照）。
本発明は、本発明によるポリイソシアネート重付加生成物を製造するための方法を更に提供し、
ａ）少なくとも１種の脂肪族、脂環式、アラリファティックおよび/または芳香族ポリイソシアネートを、
ｂ）以下のものの存在下にて、少なくとも１種のＮＣＯ-反応性化合物と反応させて製造する該方法であって、
ｃ）少なくとも１種の熱潜在性無機スズ含有触媒
ｄ）所望による更なる触媒および/またはｃ）以外の活性剤、および
ｅ）所望による充填剤、顔料、添加剤、増粘剤、消泡剤、および/または他の補助物質および添加剤：
ただし、成分ａ）の重量と成分ｃ）からのスズの重量の割合は、成分ａ）が脂肪族ポリイソシアネートの場合３０００ｐｐｍ未満であり、成分ａ）が芳香族ポリイソシアネートの場合９５ｐｐｍ未満であり、
式Ｉ、II、またはIIIの環状スズ化合物を熱潜在性触媒として使用することを特徴とする：
Figure 0005615928
Figure 0005615928
Figure 0005615928
 式中、Ｄ、Ｄ*、Ｙ、ＸおよびＬ１〜Ｌ４は上述の通りである。
スズ化合物が、遊離ＯＨおよび/またはＮＨ基を有する配位子を含有する場合、触媒は、ポリイソシアネート重付加反反応における生成物内に取り込まれてもよい。これらの組み込み可能な触媒の具体的な利点は、それらの大きく減少したフォギング挙動（fogging behavior)であり、このことは、ポリウレタンコーティングが自動車内装において使用される場合、特に重要である。
本発明において使用されるスズ（IV）化合物またはそれらのスズ(II)前駆物質に関する様々な製造法は、とりわけ、J. Organomet.Chem 2009年 694巻、3184頁〜3189頁：Chem. Heterocycl. Comp. 2007年 43巻 813頁〜834頁、Indian J. Chem. 1967年 5巻 643頁〜645頁およびそこに記載された文献に記載されている。
多くの環状スズ化合物は、イソシアネート重付加法に関する触媒として使用することが既に提案されている（ＤＤ２４２６１７、ＵＳ３１６４５５７、ＤＥ、１１１１３７７、ＵＳ４４３０４５６、ＧＢ８９９９４８、ＵＳ２００８/０２７７１３７参照）。しかしながら、先行技術におけるこれらの記載された全ての系に共通することは、例外なく、化合物はＳｎ(II)または有機スズ(IV)である。さらに、本発明による触媒に極めて類似する、位置Ｌ３およびＬ４にアルキル基を有する有機スズ(IV)化合物は、全く熱潜在性を示さず、および標準的な有機スズ触媒ＤＢＴＬ（比較例４〜５）と比較しても配合物のオープンタイムがより短い。
潜在性の触媒は、先行技術から既知の更なる触媒/活性剤を組合せることができ、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ビスマス、スズ(II)および/または鉄含有触媒は、例えば、ＷＯ２００５/０５８９９６に記載されている。アミンまたはアミジンの添加も可能である。さらには、酸性化合物、例えば、２-エチルヘキサン酸、またはアルコールなども、反応を制御するためにポリイソシアネート重付加反応中に添加できる。
本発明による触媒は、ＮＣＯ−反応性化合物（ポリオール）を介して反応混合物へ添加でき、溶媒中に溶解させてもよく、ポリイソシアネート中に予め溶解させてもよい。
ポリイソシアネート重付加生成物、特にポリウレタンの調製に適当なポリイソシアネート（ａ）は、当業者に既知の、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機脂肪族、脂環式、アラリファティックおよび/または芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物である。このようなポリイソシアネートの例は、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタン、ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート)(Ｈ１２ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，３および１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩまたはそれらの混合物）、ジイソシアナトメチルベンゼン（２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）および２つの異性体の商業的な混合物、ならびに１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，４−パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、およびシクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ならびに、上記のより高い分子量のオリゴマーから得ることが出来るポリイソシアネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン(iminooxadiazinedione)、アロファネート、ウレタンおよびカルボジイミド/ウレトンイミン構造単位を有する単独で得ることが出来るもの、または混合状態のもの。脂肪族および脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが好ましく使用される。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、適当な溶媒中に存在できる。適当な溶媒は、ポリイソシアネート成分の十分な溶解性を示し、イソシアネートに対する反応性基を含有しない溶媒である。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、エチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、酢酸２−メトキシプロピル（ＭＰＡ）である。
イソシアネート成分は更に、常套の補助物質および添加剤、例えば、流動性向上剤（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、二塩基エステル、クエン酸エステル）、安定剤（例えば、ブレンステッド酸およびルイス酸、例えば、塩酸、リン酸、塩化ベンゾイル、有機鉱酸、例えば、リン酸ジブチル、更に、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ラセミ酸またはクエン酸）、紫外線安定剤（例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、加水分解安定剤（例えば、立体障害カルボジイミド）、乳化剤および触媒（例えば、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、Ｎ−アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、対応するナフテネートおよびｐ−ニトロフェノレートおよび／またはネオデカン酸フェニル水銀）、並びに充填剤（例えば、チョーク）、所望により、後に形成されるポリウレタン／ポリウレア内に組み込まれることができる（従って、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する）着色剤、および／または着色顔料などを含有できる。
ＮＣＯ反応性化合物（ｂ）として、少なくとも１．５の平均ＯＨ官能価または平均ＮＨ官能価を有する、当業者に既知の全ての化合物を使用できる。それらは例えば、低分子量ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−または１，２−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）、短鎖ポリアミン、高分子量ポリヒドロキシ化合物、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアミンおよびポリエーテルポリアミン並びにポリブタジエンポリオールであり得る。
ポリエーテルポリオールは、塩基触媒または二重金属シアン化化合物（ＤＭＣ化合物）を用いる適当なスターター分子のアルコキシル化によって、それ自体既知の方法で入手可能である。ポリエーテルポリオールの調製に適当なスターター分子は、例えば、単純な、低分子量ポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を含有する有機ポリアミン、またはそのようなタイプのスターター分子の任意の混合物である。特にＤＭＣ法に従った、アルコキシル化によるポリエーテルポリオールの調製に好ましいスターター分子は、特に、単純ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，３-プロピレングリコールおよび１，４ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびそのようなタイプのポリオールと、例として以下に記載するタイプのジカルボン酸との、低分子量のヒドロキシル基含有低分子エステル、或いはそのような単純ポリオールの低分子量エトキル化生成物またはプロポキシル化生成物、或いはそのような変性または非変性アルコールの任意の混合物である。アルコキシル化に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これらは、任意所望の順番または混合物でアルコキシル化の間に使用できる。
ポリエステルポリオールは、低分子量ポリカルボン酸誘導体（例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはトリメリット酸など）と、低分子量ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール）との重縮合によって、或いは環式カルボン酸エステル（例えばε−カプロラクトン）の開環重合によって、既知の方法で調製できる。更に、ヒドロキシカルボン酸誘導体、例えば、乳酸、桂皮酸またはω−ヒドロキシカプロン酸を重縮合して、ポリエステルポリオールを生成することもできる。しかしながら、油脂化学由来のポリエステルポリオールを使用することもできる。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、１〜１２個の炭素原子を有する１種以上のアルコールを用いて、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシド化トリグリセリドの完全開環によって、並びに、続く、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールに対するトリグリセリド誘導体の部分エステル交換によって、調製することができる。
適当なポリアクリレートポリオールの調製は、当業者にそれ自体知られている。それらは、ヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合によって、または、ヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーと、任意に別のオレフィン性不飽和モノマー（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル）とのラジカル共重合によって得られる。適当なヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸へのプロピレンオキシドの付加によって得られるヒドロキシプロピル−アクリレート異性体混合物、並びに、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの付加によって得られるヒドロキシプロピル−メタクリレート異性体混合物である。適当なラジカル開始剤は、アゾ化合物の群からのもの（例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、またはペルオキシドの群からのもの（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）である。
化合物ｂ）は、好ましくは高分子量ポリヒドロキシ化合物である。
成分（ｂ）は、適当な溶媒中に存在できる。適当な溶媒は、成分の十分な溶解性を示すものである。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、エチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、酢酸２−メトキシプロピル（ＭＰＡ）である。更に、該溶媒は、イソシアネートに対する反応性基を有することができる。このような反応性溶媒の例は、少なくとも１.８の、イソシアネートに対する反応性基の平均官能価を有するものである。それらは、例えば、低分子量ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールまたは１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）および低分子量ジアミン（例えばポリアスパラギン酸エステル）であることができる。
ポリイソシアネート重付加生成物の調製に関する方法は、常套のレオロジー改良剤、安定剤、紫外線安定剤、触媒、加水分解安定剤、乳化剤、充填剤、所望による取り込み可能な着色剤（すなわち、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する）および/または着色顔料の存在下で行うことができる。ゼオライトの添加も可能である。
好ましい補助物質および添加剤は、ポリイソシアネート重付加生成物の調製における、膨張剤、充填剤、チョーク、カーボンブラックまたはゼオライト、難燃剤、着色ペースト、水、抗菌剤、流れ改良剤、チキソトロープ剤、表面改質剤、および遅延剤である。更なる補助物質および添加剤は、消泡剤、乳化剤、フォーム安定剤およびセル調節剤が含まれる。概説は、G.Oertel，「ポリウレタンハンドブック」第２版、カールハンサーバーグ社、ミュンヘン、１９９４年、第３.４章に記載されている。
本発明による系は、はけ塗り、ローラーコーティング、注入、噴霧、浸し塗り、流動床プロセスなどの方法により、または静電塗装法により、溶液もしくは溶融体から、あるいは粉末コーティングの場合、固体形態で、被覆される物品に施すことができる。適当な基体は、例えば、金属、木材、プラスチックまたはセラミックなどの材料である。
したがって、本発明は、本発明によるポリイソシアネート重付加生成物を含有するコーティング組成物、およびそれらから得ることが出来るコーティング、ならびにこのようなコーティングで被覆された基体を更に提供する。
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明される。実施例において、全てのパーセンテージは、他に示されない限り、重量パーセントとして理解される。全ての反応は、乾燥窒素雰囲気下で行われた。表１における触媒は、標準的な文献の方法により得られた（Chem.Heterocycl. Comp.2007年，第43巻、第813頁〜第834頁およびそこに記載された文献）。ＤＢＴＬは、Kever Technologoe社、ラーティンゲン、ドイツから得た。
本発明に従い使用される触媒と比較例における触媒に関する活性を良好に比較するために、触媒の量は、ポリイソシアネート硬化剤１ｋｇあたりのＳｎ（ｍｇ）として提供した（ｐｐｍ）。バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社（レバークーヘン、ドイツ）製の市販品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００は、一般に、ポリイソシアネート硬化剤として使用され、正確に１当量の２-エチルヘキサノール（ポリイソシアネート硬化剤の遊離イソシアネート基に基づく、アルドリッヒ（Taufkirchen、ドイツ）製）は、イソシアネート反応性成分に関するモデル化合物として使用される（「ポリ」オール）。１０％（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００に基づく）のｎ-酢酸ブチルの添加は、十分に低い粘度のサンプルが反応の間中に除去されることを確実にし、ＤＩＮ ５３ １８５に従う滴定によりＮＣＯ含有量の正確な測定を可能にする。ＮＣＯ-ＯＨ反応がない反応の開始時に算出されたＮＣＯ含有量は１２.２％であり、ＮＣＯ含有量が０.１％に低下した時に、試験を終了した。
３０℃の定温での、比較試験１は、無触媒の場合における混合物のＮＣＯ含有量に関する減少状態を示す（表２、試験１）。６０℃と８０℃の「硬化温度」における反応の促進を比較することを可能とするために、３０℃の初期定温（２時間）とその後６０℃および８０℃にて行う試験は、まず、触媒を用いることなく同様に行った（表２、試験２および３）。比較試験４〜６は、本発明による触媒と構造的に密接に関連する有機スズ化合物に関する熱潜在性の欠如を示す。本発明に係る実施例７〜１５より、ＮＣＯ-ＯＨ反応は、本発明に係る種類の環状スズ(IV)化合物を用いると３０℃にて殆ど促進されないことを示し、触媒濃度および触媒の種類に依存して、特定の要求に対してカスタマイズされた反応性は、６０℃または８０℃まで温度を上昇させることに更にもたらすことができる。例えば、一定濃度での触媒４（２，２-ジイソプロポキシ-６-メチル-１，３，６，２-ジオキサザスタンノカン(dioxazastannocane，実施例８および９)は、６０℃では殆ど機能していないが、一方、８０℃での反応は、無触媒の比較試験３と比べて著しく促進している。
Figure 0005615928
Figure 0005615928

Claims (11)

  1. ａ）少なくとも１種の脂肪族、脂環式、アラリファティックおよび/または芳香族ポリイソシアネート、
    ｂ）少なくとも１種のＮＣＯ-反応性化合物、
    ｃ）少なくとも１種の熱潜在性無機スズ含有触媒、
    から得られるポリイソシアネート重付加生成物であって、
    該成分ａ）の重量と該成分ｃ）からのスズの重量の割合は、成分ａ）が脂肪族ポリイソシアネートの場合３０００ｐｐｍ未満であり、成分ａ）が芳香族ポリイソシアネートの場合９５ｐｐｍ未満であり、
    式Ｉ、II、またはIIIの環状スズ化合物が熱潜在性触媒として使用されることを特徴とする、該ポリイソシアネート重付加生成物：
    Figure 0005615928
    Figure 0005615928
    Figure 0005615928
     式中、
    Ｄは、-Ｏ-、-Ｓ-または-Ｎ(Ｒ１)-を表わし、
    式中、Ｒ１は、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、水素または以下の化学式の基を示し、
    Figure 0005615928
    あるいは、Ｒ１およびＬ３は共に-Ｚ-Ｌ５−を示し、
    Ｄ*は、-Ｏ-または-Ｓ-を示し；
    Ｘ、ＹおよびＺは、式-Ｃ(R2)(R3)-、-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-または-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-Ｃ(R6)(R7)-のアルキレン基、または以下の式のオルト-アリーレン基から選択される同一または異なる基を示し：
    Figure 0005615928
     式中、Ｒ２〜Ｒ１１は、相互に独立して、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、または所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す；
    Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は、相互に独立して、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＯＣ(=Ｏ)-、-ＯＣ(=Ｓ)、-ＳＣ(=Ｏ)-、-ＳＣ(=Ｓ)-、-ＯＳ(=Ｏ)2Ｏ-、-ＯＳ(=Ｏ)2-または-Ｎ(Ｒ１２)-を示し、
    式中、Ｒ１２は、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す；
    Ｌ３およびＬ４は、相互に独立して、-ＯＨ、-ＳＨ、-ＯＲ１３-、Ｈａｌ、-ＯＣ(=Ｏ)Ｒ１４、-ＳＲ１５、-ＯＣ(=Ｓ)Ｒ１６、-ＯＳ(=Ｏ)2ＯＲ１７、-ＯＳ(=Ｏ) 2Ｒ１８、または-ＮＲ１９Ｒ２０を示すか、あるいはＬ３およびＬ４は共に-Ｌ１-Ｘ-Ｄ-Ｙ-Ｌ２-を示す、
    式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、相互に独立して、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す。
  2. Ｄが-Ｎ（Ｒ１）-であり、Ｒ１が水素、または２０個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリール若しくはアリール基、または以下の式の基である、請求項１に記載のポリイソシアネート重付加生成物。
    Figure 0005615928
  3. Ｘ、ＹおよびＺが、相互に独立して、式-Ｃ(R2)(R3)-若しくは-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-、または以下の式のオルト-アリーレン基であり、
    Figure 0005615928
     および、Ｒ２〜Ｒ５は、相互に独立して、水素、２０個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリール若しくはアリール基であり、Ｒ８〜Ｒ１１は、相互に独立して、水素、または８個以下の炭素原子を有するアルキル基である、
    請求項１または２に記載のポリイソシアネート重付加生成物。
  4. Ｌ１、Ｌ２およびＬ５が、相互に独立して、-Ｎ(Ｒ１２)-、-Ｓ-、-ＳＣ(=Ｓ)-、-ＳＣ(=Ｏ)-、-ＯＣ(=Ｓ)、-Ｏ-、または-ＯＣ(=Ｏ)-であり、
    Ｒ１２が、水素または、２０個以下の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルカリール若しくはアリール基である、
    請求項１から３のいずれか１つに記載のポリイソシアネート重付加生成物。
  5. Ｌ３およびＬ４が、相互に独立して、-ＯＨ、-ＳＨ、-ＯＲ１３、-Ｈａｌ、または-ＯＣ(=Ｏ)Ｒ１４であり、および基Ｒ１３とＲ１４が２０個以下の炭素原子を含有する、請求項１から４のいずれか１つに記載のポリイソシアネート重付加生成物。
  6. ａ）少なくとも１種の脂肪族、脂環式、アラリファティックおよび/または芳香族ポリイソシアネートを、
    ｂ）以下のｃ）の存在下にて少なくとも１種のＮＣＯ-反応性化合物と反応させる、請求項１に記載のポリイソシアネート重付加生成物の製造方法であって、
    ｃ）少なくとも１種の熱潜在性無機スズ含有触媒、
    該成分ａ）の重量と成分ｃ）からのスズの重量の割合は、成分ａ）が脂肪族ポリイソシアネートの場合３０００ｐｐｍ未満であり、成分ａ）が芳香族ポリイソシアネートの場合９５ｐｐｍ未満であり、
    式Ｉ、II、またはIIIの環状スズ化合物が熱潜在性触媒として使用されることを特徴とする、該方法：
    Figure 0005615928
    Figure 0005615928
    Figure 0005615928
     式中、
    Ｄは、-Ｏ-、-Ｓ-または-Ｎ(Ｒ１)-を表わし、
    式中、Ｒ１は、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、水素、または以下の式の基を示し、
    Figure 0005615928
     あるいは、Ｒ１およびＬ３は共に-Ｚ-Ｌ５−を示し、
    Ｄ*は、-Ｏ-または-Ｓ-を示し；
    Ｘ、ＹおよびＺは、式-Ｃ(R2)(R3)-、-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-または-Ｃ(R2)(R3)-Ｃ-(R4)(R5)-Ｃ(R6)(R7)-のアルキレン基、または以下の式のオルト-アリーレン基から選択される同一または異なる基を示し：
    Figure 0005615928
     式中、Ｒ２〜Ｒ１１は、相互に独立して、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す；
    Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は、相互に独立して、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＯＣ(=Ｏ)-、-ＯＣ(=Ｓ)、-ＳＣ(=Ｏ)-、-ＳＣ(=Ｓ)-、-ＯＳ(=Ｏ)2Ｏ-、-ＯＳ(=Ｏ)2-または-Ｎ(Ｒ１２)-を示し、
    式中、Ｒ１２は、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す；
    Ｌ３およびＬ４は、相互に独立して、-ＯＨ、-ＳＨ、-ＯＲ１３-、Ｈａｌ、-ＯＣ(=Ｏ)Ｒ１４、-ＳＲ１５、-ＯＣ(=Ｓ)Ｒ１６、-ＯＳ(=Ｏ)2ＯＲ１７、-ＯＳ(=Ｏ) 2Ｒ１８、または-ＮＲ１９Ｒ２０を示すか、あるいはＬ３およびＬ４は共に-Ｌ１-Ｘ-Ｄ-Ｙ-Ｌ２-を示す：
    式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、相互に独立して、酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を所望により含有できる、２０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式、あるいは所望により置換された、芳香族またはアラリファティック基を示すか、あるいは水素を示す。
  7. ａ)〜ｃ）に加えて、ｄ）更なる触媒および/またはｃ）以外の活性剤を含む請求項１〜５いずれかに記載のポリイソシアネート重付加生成物。
  8. ａ)〜ｃ）に加えて、ｅ)充填剤、顔料、添加剤、増粘剤、消泡剤、および/または他の補助物質および添加剤を含む請求項１〜５、７いずれかに記載のポリイソシアネート重付加生成物。
  9. 請求項１から５、７〜８のいずれか１つに記載のポリイソシアネート重付加生成物を含有するコーティング組成物。
  10. ａ)〜ｃ）に加えて、ｄ）更なる触媒および/またはｃ）以外の活性剤を含む請求項６に記載のポリイソシアネート重付加生成物の製造方法。
  11. ａ)〜ｃ）に加えて、ｅ)充填剤、顔料、添加剤、増粘剤、消泡剤、および/または他の補助物質および添加剤を含む請求項６または請求項１０に記載のポリイソシアネート重付加生成物の製造方法。
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