JPH072729A - 芳香族カルボン酸類の製造法 - Google Patents
芳香族カルボン酸類の製造法Info
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- JPH072729A JPH072729A JP16977393A JP16977393A JPH072729A JP H072729 A JPH072729 A JP H072729A JP 16977393 A JP16977393 A JP 16977393A JP 16977393 A JP16977393 A JP 16977393A JP H072729 A JPH072729 A JP H072729A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族アルデヒド類を原料として、安全性が
高く高純度、高収率且つ安価に芳香族カルボン酸類を製
造する方法を提供する。 【構成】 芳香族アルデヒド１モルと有機過酸約０．５
〜約５モルを有機酸アルカリ金属塩類約０．１〜約５モ
ルの添加存在下に水非混和性有機溶媒中で約０〜約５０
℃、約１〜約６時間酸化反応を行う。これによって目的
とする芳香族カルボン酸類を、高純度、高収率で且つ安
価に得ることができる。
高く高純度、高収率且つ安価に芳香族カルボン酸類を製
造する方法を提供する。 【構成】 芳香族アルデヒド１モルと有機過酸約０．５
〜約５モルを有機酸アルカリ金属塩類約０．１〜約５モ
ルの添加存在下に水非混和性有機溶媒中で約０〜約５０
℃、約１〜約６時間酸化反応を行う。これによって目的
とする芳香族カルボン酸類を、高純度、高収率で且つ安
価に得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬品、農薬、液晶化合
物等の合成中間体として有用な芳香族カルボン酸類の新
規な製造方法に関する。
物等の合成中間体として有用な芳香族カルボン酸類の新
規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル置換芳香族カルボン酸類は、従
来、対応する芳香族アルデヒドの過マンガン酸酸化、ク
ロム酸酸化などによって製造されていたが、それぞれ多
量の副生物の生成または触媒による環境汚染等の問題が
あり、それらに代わる反応がいくつか提案されている。
来、対応する芳香族アルデヒドの過マンガン酸酸化、ク
ロム酸酸化などによって製造されていたが、それぞれ多
量の副生物の生成または触媒による環境汚染等の問題が
あり、それらに代わる反応がいくつか提案されている。
【０００３】例えば、クミンアルデヒドを水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩を用いるア
ルカリ性条件下で過酸化水素によって酸化して芳香族カ
ルボン酸類を得る方法（特開昭６３−２６４５５１号公
報）、飽和もしくは不飽和の脂環式又は芳香族のアルデ
ヒド類を塩基性有機溶媒中で有機過酸で処理することに
より対応するカルボン酸類に誘導することからなるカル
ボン酸類の合成方法（特開平３−１５７３４５号公報）
等が提案されている。
ウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩を用いるア
ルカリ性条件下で過酸化水素によって酸化して芳香族カ
ルボン酸類を得る方法（特開昭６３−２６４５５１号公
報）、飽和もしくは不飽和の脂環式又は芳香族のアルデ
ヒド類を塩基性有機溶媒中で有機過酸で処理することに
より対応するカルボン酸類に誘導することからなるカル
ボン酸類の合成方法（特開平３−１５７３４５号公報）
等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、過酸化
水素と無機アルカリ塩を用いる反応は危険性が高く工業
的な製法とは言い難い。また、塩基性有機溶媒中での過
酢酸による酸化反応は、反応それ自体はあまり問題は無
いが、反応終了後に大量の水を加えて生成物を析出させ
る方法を採用しているため、反応に使用した水混和性の
塩基性有機溶媒の回収が困難となり製造コストの点にお
いて改善すべき課題がある。
水素と無機アルカリ塩を用いる反応は危険性が高く工業
的な製法とは言い難い。また、塩基性有機溶媒中での過
酢酸による酸化反応は、反応それ自体はあまり問題は無
いが、反応終了後に大量の水を加えて生成物を析出させ
る方法を採用しているため、反応に使用した水混和性の
塩基性有機溶媒の回収が困難となり製造コストの点にお
いて改善すべき課題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のご
とき従来技術の課題を改善し、工業的に有利な芳香族カ
ルボン酸類の製造方法を鋭意検討した。その結果、水非
混和性有機溶媒中で対応する芳香族アルデヒド類を有機
過酸で酸化するに際して、該酸化を有機酸のアルカリ金
属塩類の存在下に行うことにより、温和な反応条件で安
全に反応を行うことができ且つ高純度、高収率で芳香族
カルボン酸類が得られることを見いだした。更に、反応
に使用した水非混和性有機溶媒は回収して反復使用する
ことができ、コスト的にも極めて有利であることも分か
った。
とき従来技術の課題を改善し、工業的に有利な芳香族カ
ルボン酸類の製造方法を鋭意検討した。その結果、水非
混和性有機溶媒中で対応する芳香族アルデヒド類を有機
過酸で酸化するに際して、該酸化を有機酸のアルカリ金
属塩類の存在下に行うことにより、温和な反応条件で安
全に反応を行うことができ且つ高純度、高収率で芳香族
カルボン酸類が得られることを見いだした。更に、反応
に使用した水非混和性有機溶媒は回収して反復使用する
ことができ、コスト的にも極めて有利であることも分か
った。
【０００６】本発明で原料として使用する置換芳香族ア
ルデヒド類は、市場で容易に入手することができ、また
は例えば、塩化ベンジルのソムレー（Sommelet）反応
等、常法により容易に合成することもできる。
ルデヒド類は、市場で容易に入手することができ、また
は例えば、塩化ベンジルのソムレー（Sommelet）反応
等、常法により容易に合成することもできる。
【０００７】本発明の製造法は、この芳香族アルデヒド
類を水非混和性有機溶媒中で有機酸のアルカリ金属塩の
存在下に有機過酸を作用させることによって酸化するこ
とを特徴とするものである。
類を水非混和性有機溶媒中で有機酸のアルカリ金属塩の
存在下に有機過酸を作用させることによって酸化するこ
とを特徴とするものである。
【０００８】本発明において使用し得る水非混和性有機
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、塩化メチレンなどを挙げることが
できる。これらの水非混和性有機溶媒の使用量は特に制
限されず任意に選択することができるが、通常、式
（１）の芳香族アルデヒド１重量部に対して約０．５〜
約２０重量部の範囲内がしばしば採用される。
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、塩化メチレンなどを挙げることが
できる。これらの水非混和性有機溶媒の使用量は特に制
限されず任意に選択することができるが、通常、式
（１）の芳香族アルデヒド１重量部に対して約０．５〜
約２０重量部の範囲内がしばしば採用される。
【０００９】また、本発明の方法において用いられる有
機過酸としては、例えば過酢酸、過安息香酸、メタクロ
ル過安息香酸などの脂肪族又は芳香族の有機過酸を挙げ
ることができる。これらの有機過酸類の使用量は、厳密
に制限されるものではなく広い範囲で変えることができ
るが、一般的には例えば、芳香族アルデヒド１モルに対
して約０．５〜約５モル、好ましくは約１〜約２モルの
範囲内の使用量を挙げることができる。
機過酸としては、例えば過酢酸、過安息香酸、メタクロ
ル過安息香酸などの脂肪族又は芳香族の有機過酸を挙げ
ることができる。これらの有機過酸類の使用量は、厳密
に制限されるものではなく広い範囲で変えることができ
るが、一般的には例えば、芳香族アルデヒド１モルに対
して約０．５〜約５モル、好ましくは約１〜約２モルの
範囲内の使用量を挙げることができる。
【００１０】さらに、本発明の方法において用いられる
有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば乳酸、酢酸、
プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのごと
き有機酸のナトリウム塩、カリウム塩などを挙げること
ができる。これらの有機酸塩類の使用量も厳密に制限さ
れるものではないが、一般的には、芳香族アルデヒド１
モルに対して約０．１〜約５モル、好ましくは約０．５
〜約１．５モルの範囲内で添加することができる。
有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば乳酸、酢酸、
プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのごと
き有機酸のナトリウム塩、カリウム塩などを挙げること
ができる。これらの有機酸塩類の使用量も厳密に制限さ
れるものではないが、一般的には、芳香族アルデヒド１
モルに対して約０．１〜約５モル、好ましくは約０．５
〜約１．５モルの範囲内で添加することができる。
【００１１】次に本発明による芳香族カルボン酸類の合
成方法についてさらに具体的に説明する。まず反応容器
に原料芳香族アルデヒド、水非混和性有機溶媒、有機酸
アルカリ金属塩類を前記したごとき範囲内の比率で仕込
み、撹拌及び冷却によって発熱を抑えながら、約０〜約
５０℃、好ましくは約２５〜約３５℃に保ちつつ約１〜
約２倍モル量の有機過酸を約３０分〜約１０時間、好ま
しくは約１〜約４時間かけて滴下する。その後同温で約
１〜約６時間撹拌反応を続けた後、反応混合物の総量に
対して約０．５〜約２倍重量の水を加えて反応を終了す
る。
成方法についてさらに具体的に説明する。まず反応容器
に原料芳香族アルデヒド、水非混和性有機溶媒、有機酸
アルカリ金属塩類を前記したごとき範囲内の比率で仕込
み、撹拌及び冷却によって発熱を抑えながら、約０〜約
５０℃、好ましくは約２５〜約３５℃に保ちつつ約１〜
約２倍モル量の有機過酸を約３０分〜約１０時間、好ま
しくは約１〜約４時間かけて滴下する。その後同温で約
１〜約６時間撹拌反応を続けた後、反応混合物の総量に
対して約０．５〜約２倍重量の水を加えて反応を終了す
る。
【００１２】次いで溶媒層を分離採取し、常法により温
水洗浄、稀酸洗浄、稀アルカリ水溶液などで洗浄後、溶
媒を回収することにより目的とする粗生成物を得ること
ができる。得られる粗生成物は所望によりヘキサン、ト
ルエン、含水アルコールなどの適宜溶媒に溶解して再結
晶することにより高純度の生成物を得ることができる。
水洗浄、稀酸洗浄、稀アルカリ水溶液などで洗浄後、溶
媒を回収することにより目的とする粗生成物を得ること
ができる。得られる粗生成物は所望によりヘキサン、ト
ルエン、含水アルコールなどの適宜溶媒に溶解して再結
晶することにより高純度の生成物を得ることができる。
【００１３】以下、実施例により本発明の態様をさらに
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００１４】
実施例１ ２リッターの反応フラスコにトルエン６００ｇ、クミン
アルデヒド２００ｇ（１．３５ｍｏｌ）および無水酢酸
ナトリウム１１１ｇ（１．３５ｍｏｌ）を仕込み、冷
却、撹拌し２５〜３５℃に保ちながら、４０％過酢酸３
０８ｇ（１．６２モル）を１，５時間かけて加えた。そ
の後同温で４時間撹拌を続け、水５００ｍｌを加え、水
洗、温湯洗浄、温ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回さらに温水
洗浄を行った後、溶剤を回収して粗クミン酸２１４ｇ
（収率９８％）を得た。得られた粗生成物をヘキサン２
０００ｍｌに溶解し、１夜静置して結晶を析出させ濾過
し、精製クミン酸１９５ｇ（収率８８％）を得た。瀘液
を濃縮してさらに１夜静置して結晶を析出させ２次結晶
１２．５ｇ（収率６％）を得た。
アルデヒド２００ｇ（１．３５ｍｏｌ）および無水酢酸
ナトリウム１１１ｇ（１．３５ｍｏｌ）を仕込み、冷
却、撹拌し２５〜３５℃に保ちながら、４０％過酢酸３
０８ｇ（１．６２モル）を１，５時間かけて加えた。そ
の後同温で４時間撹拌を続け、水５００ｍｌを加え、水
洗、温湯洗浄、温ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回さらに温水
洗浄を行った後、溶剤を回収して粗クミン酸２１４ｇ
（収率９８％）を得た。得られた粗生成物をヘキサン２
０００ｍｌに溶解し、１夜静置して結晶を析出させ濾過
し、精製クミン酸１９５ｇ（収率８８％）を得た。瀘液
を濃縮してさらに１夜静置して結晶を析出させ２次結晶
１２．５ｇ（収率６％）を得た。
【００１５】実施例２ ０．５リッターの反応フラスコにトルエン１００ｇ、ク
ミンアルデヒド５０ｇ（０．３４ｍｏｌ）および酢酸カ
リウム３３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、冷却、
撹拌し３０〜４０℃に保ちながら、４０％過酢酸６４．
６ｇ（０．３４ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。その後
同温で５時間撹拌を続け、水３００ｍｌを加え、水洗、
温湯洗浄、温ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回、さらに温水洗
浄を行った後溶剤を回収して粗クミン酸５７．５ｇ（収
率９５％）を得た。この粗生成物を実施例１と同様にヘ
キサンから再結晶し、精製クミン酸５５ｇ（収率９１
％）を得た。
ミンアルデヒド５０ｇ（０．３４ｍｏｌ）および酢酸カ
リウム３３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、冷却、
撹拌し３０〜４０℃に保ちながら、４０％過酢酸６４．
６ｇ（０．３４ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。その後
同温で５時間撹拌を続け、水３００ｍｌを加え、水洗、
温湯洗浄、温ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回、さらに温水洗
浄を行った後溶剤を回収して粗クミン酸５７．５ｇ（収
率９５％）を得た。この粗生成物を実施例１と同様にヘ
キサンから再結晶し、精製クミン酸５５ｇ（収率９１
％）を得た。
【００１６】実施例３ ２リッターの反応フラスコにトルエン４００ｇ、ｐ−ト
リルアルデヒド２００ｇ（１．６７ｍｏｌ）および無水
プロピオン酸ナトリウム１６０．３ｇ（１．６７ｍｏ
ｌ）を仕込み、冷却、撹拌し２５〜３５℃に保ちなが
ら、過安息香酸の５０％トルエン溶液５５２ｇ（２．０
モル）を１，５時間かけて加えた。その後同温で５時間
撹拌を続け、水５００ｍｌを加え、水洗、温湯洗浄、温
ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回さらに温水洗浄を行った後、
溶剤を回収して粗ｐ−メチル安息香酸２２３ｇ（収率９
８％）を得た。得られた粗生成物をヘキサン２０００ｍ
ｌに溶解し、１夜静置して結晶を析出させ濾過し、精製
ｐ−メチル安息香酸２００ｇ（収率８８％）を得た。瀘
液を濃縮してさらに１夜静置して結晶を析出させ２次結
晶１５ｇ（収率６．６％）を得た。
リルアルデヒド２００ｇ（１．６７ｍｏｌ）および無水
プロピオン酸ナトリウム１６０．３ｇ（１．６７ｍｏ
ｌ）を仕込み、冷却、撹拌し２５〜３５℃に保ちなが
ら、過安息香酸の５０％トルエン溶液５５２ｇ（２．０
モル）を１，５時間かけて加えた。その後同温で５時間
撹拌を続け、水５００ｍｌを加え、水洗、温湯洗浄、温
ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回さらに温水洗浄を行った後、
溶剤を回収して粗ｐ−メチル安息香酸２２３ｇ（収率９
８％）を得た。得られた粗生成物をヘキサン２０００ｍ
ｌに溶解し、１夜静置して結晶を析出させ濾過し、精製
ｐ−メチル安息香酸２００ｇ（収率８８％）を得た。瀘
液を濃縮してさらに１夜静置して結晶を析出させ２次結
晶１５ｇ（収率６．６％）を得た。
【００１７】実施例４ ０．５リッターの反応フラスコにトルエン１００ｇ、ｐ
−イソブチルベンズアルデヒド５０ｇ（０．３０８ｍｏ
ｌ）および酢酸ナトリウム２３．３ｇ（０．３０８ｍｏ
ｌ）を仕込み、冷却、撹拌し３０〜４０℃に保ちなが
ら、４０％過酢酸６７ｇ（０．３５５ｍｏｌ）を０．５
時間かけて加えた。その後同温で５時間撹拌を続け、水
１００ｍｌを加え、水洗、ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回、
さらに水洗を行った後溶剤を回収して粗生成物５２ｇ
（収率９５％）を得た。この粗生成物をトルエンから再
結晶し、精製ｐ−イソブチル安息香酸４９．５ｇ（収率
９０％）を得た。
−イソブチルベンズアルデヒド５０ｇ（０．３０８ｍｏ
ｌ）および酢酸ナトリウム２３．３ｇ（０．３０８ｍｏ
ｌ）を仕込み、冷却、撹拌し３０〜４０℃に保ちなが
ら、４０％過酢酸６７ｇ（０．３５５ｍｏｌ）を０．５
時間かけて加えた。その後同温で５時間撹拌を続け、水
１００ｍｌを加え、水洗、ＦｅＳＯ4水溶液洗浄３回、
さらに水洗を行った後溶剤を回収して粗生成物５２ｇ
（収率９５％）を得た。この粗生成物をトルエンから再
結晶し、精製ｐ−イソブチル安息香酸４９．５ｇ（収率
９０％）を得た。
【００１８】この化合物の分析値は下記の如くであっ
た。
た。
【００１９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δ） 0.90(6H,d,J=6.5Hz)， 1.90(1H,m)，2.54(2H,d,J=6.5H
z)， 7.23(2H,d,J=7.9Hz)，8.02(2H,d,J=7.9Hz)， 12.0
0(1H,br)13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δ） 22.4, 30.1, 45.6, 127.1, 129.3, 130.2, 148.
4, 172.6
z)， 7.23(2H,d,J=7.9Hz)，8.02(2H,d,J=7.9Hz)， 12.0
0(1H,br)13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δ） 22.4, 30.1, 45.6, 127.1, 129.3, 130.2, 148.
4, 172.6
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、芳香族アルデヒド類を
有機過酸で酸化するに際して、有機酸アルカリ金属塩類
を原料アルデヒド類に対して０．２５当量以上共存させ
ることにより極めて温和な条件で反応が進行し、反応系
内に過酸化水素が発生した場合においても有機酸イオン
によって捕捉されるため全く危険性が無く、且つ高純
度、高収率をもって安価に目的とする芳香族カルボン酸
類が得られ、工業的に非常に有利な該化合物の製造法を
提供することができる。
有機過酸で酸化するに際して、有機酸アルカリ金属塩類
を原料アルデヒド類に対して０．２５当量以上共存させ
ることにより極めて温和な条件で反応が進行し、反応系
内に過酸化水素が発生した場合においても有機酸イオン
によって捕捉されるため全く危険性が無く、且つ高純
度、高収率をもって安価に目的とする芳香族カルボン酸
類が得られ、工業的に非常に有利な該化合物の製造法を
提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 割田 泰裕 神奈川県川崎市中原区苅宿335長谷川香料 株式会社川崎研究所内 (72)発明者 藤田 明 神奈川県川崎市中原区苅宿335長谷川香料 株式会社川崎研究所内 (72)発明者 松本 満樹 神奈川県川崎市中原区苅宿335長谷川香料 株式会社川崎研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 式中、ＲはＣ1〜Ｃ5の低級アルキル基を示す、で表され
る芳香族アルデヒド類を有機過酸で酸化して下記式
（２） 【化２】 式中、ＲはＣ1〜Ｃ5の低級アルキル基を示す、で表され
る芳香族カルボン酸類を製造するに際して、該酸化を有
機酸のアルカリ金属塩の存在下に有機過酸を用いて行う
ことを特徴とする上記式（２）の芳香族カルボン酸類の
製造法。 - 【請求項２】 Ｒがイソプロピル基である請求項１記載
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5169773A JP3038100B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 芳香族カルボン酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5169773A JP3038100B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 芳香族カルボン酸類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072729A true JPH072729A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3038100B2 JP3038100B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=15892602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5169773A Expired - Fee Related JP3038100B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 芳香族カルボン酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038100B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212132A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族カルボン酸類の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-17 JP JP5169773A patent/JP3038100B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212132A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族カルボン酸類の製造方法 |
| JP4692702B2 (ja) * | 2001-01-23 | 2011-06-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族カルボン酸類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3038100B2 (ja) | 2000-05-08 |
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