CN111925265B - 一种采用n-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种采用N‑杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，涉及催化技术领域，本发明包括以下步骤：以去离子水为溶剂，以醛为反应底物，在反应体系中加入碱，以空气为氧化剂，N‑杂环卡宾作为反应所需的催化剂，在室温‑80℃条件下进行催化氧化醛生成相应的反应产物。本发明的有益效果在于：本发明以N‑杂环卡宾为催化剂，反应过程不需要有机溶剂，反应过程绿色安全，且反应收率较高。

Description

一种采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法。
背景技术
羧酸是重要的一类有机化合物，在自然界中常以游离状态或以盐、酯的形式广泛存在，在有机合成、工农业生产、医药工业和人们的日常生活中有着广泛应用。醛类化合物催化氧化合成羧酸这类反应无论是在有机合成还是在精细化工中都有着重要的意义和应用价值，其催化氧化得到的产物羧酸不管是在有机合成上还是在生物合成上都有着非常重要的作用。在工业和制药领域，羧酸的生产常通过氧化的方式获得。
众所周知，醛类很容易氧化，醛类化合物氧化成羧酸一直是人们研究的热点课题，到目前为止，将醛氧化成相应的羧酸的方法有很多种，但在温和绿色条件下，醛类转化为羧酸的情况仍然很少。它们通常使用化学计量量的氧化剂，如KMnO4,H5IO6,CrO3,KHSO5,NaClO2(安全问题、官能团兼容问题),硝酸银、铜(II)盐等。因此，寻找一种高效、价格低廉、条件温和、环境友好的醛催化氧化制备相应羧酸的体系具有良好的应用前景。如公开号为CN108314599A的专利申请公开一种醛或醇直接转化成羧酸的方法，使用氧气作为氧化剂，在有机溶剂中进行催化氧化。
卡宾催化的醛氧化为酸采用空气中的氧气为氧化剂，具有温和无毒的优点。此外氧化反应本身不对羟基及烯烃等敏感官能团发生作用，是一个具有高度潜在工业应用的氧化反应。公开号为CN102924205A的专利公开一种由醇氧化为醛、酮或羧酸的方法，该方法系在金属氮杂环卡宾类化合物为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，高效温和地将醇类化合物选择性氧化成醛或酮；加热条件下又可以将无α-氢的伯醇高效氧化生成相应的羧酸化合物，但是该方法采用的催化剂为金属氮杂环卡宾类化合物，其含有重金属，同时催化过程需要使用有机溶剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有的催化氧化醛制备羧酸的反应需要有机溶剂，催化剂中含有重金属，对环境不友好且价格昂贵。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，包括以下步骤：以去离子水为溶剂，以醛为反应底物，在反应体系中加入碱，以空气为氧化剂，N-杂环卡宾作为反应所需的催化剂，在室温-80℃条件下进行催化氧化醛生成相应的反应产物。
有益效果：本发明以N-杂环卡宾为催化剂，无金属配合物的卡宾无毒，价廉，反应体系环境友好，反应过程不需要有机溶剂，反应过程绿色安全，避免有机废液废渣的产生，避免了重金属有害金属的使用，且反应收率较高，最高达到95％。
本发明中的N-杂环卡宾是一类无金属络合的氮杂卡宾为催化剂，可以避免使用重金属。
优选地，所述N-杂化卡宾的结构式如下：
Figure BDA0002642176210000031
优选地，所述R1和R2基团相同，所述R1基团为环己基、环丙基、苯环或间三甲苯，所述N-杂化卡宾的结构式为
Figure BDA0002642176210000032
Figure BDA0002642176210000033
优选地，所述醛与N-杂化卡宾的摩尔比为1:0.05-1。
优选地，所述醛与N-杂化卡宾的摩尔比为1:0.05。
优选地，所述碱为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺。
优选地，所述醛与碱的摩尔比为1:0.25。
有益效果：当醛与碱的摩尔比为1:0.25时，反应转化率最高。
优选地，所述碱为碳酸钾。
有益效果：当碱为碳酸钾时，反应转化率最高。
优选地，所述醛在去离子水中的浓度为0.1-1M。
优选地，所述醛在去离子水中的浓度为0.1M。
有益效果：当醛在去离子水中的浓度为0.1M，反应转化率较高。
优选地，所述醛为芳香醛或脂肪醛。
优选地，所述脂肪醛为以下结构的化合物：
Figure BDA0002642176210000041
优选地，所述芳香醛为以下结构的化合物：
Figure BDA0002642176210000042
优选地，所述催化氧化反应时间为5-12h。
优选地，将反应产物经稀盐酸酸化后乙酸乙酯萃取、薄层色谱(TLC)检测、柱层析纯化分离制得纯化后的反应产物。
本发明的优点在于：本发明以N-杂环卡宾为催化剂，反应过程不需要有机溶剂，反应过程绿色安全，且反应收率较高，最高达到95％。本发明中的N-杂环卡宾是一类无金属络合的氮杂卡宾为催化剂，可以避免使用重金属。
反应所需的氧化剂为空气中浓度的氧气，在反应过程中不需要较高浓度的氧气或直接通入纯氧来促进反应，避免了因为氧气浓度过高而导致一系列危险现象的发生，反应操作简单方便。
本发明产物羧酸的收率较高。该反应具有反应条件温和，制备方法操作简单、低成本、无毒、安全以及空气湿度敏感度对其无影响等优点。
本发明采用氧化反应制备羧酸，是一种反应步骤少，流程简单的合成羧酸的新技术路线。本发明使用N-杂化卡宾作为催化剂催化该氧化反应，N-杂化卡宾的加入，使产品收率大大提高。同时，本发明所使用的原料醛价廉、易得，有效的降低生产成本。
本发明的制备方法特别适用一锅法进行醛的氧化反应，简化了生产流程，减少了装置设备和操作人员，可提高生产效率并节约设备成本和生产成本。该方法的通用性使其有可能在工业规模上使用。
本发明的制备方法经济环保，设备简单，反应无废渣废液产生，是一种经济环保的绿色合成技术路线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
戊酸的合成
Figure BDA0002642176210000051
其中air表示空气，NHC表示催化剂C12H17ClN4OS，其结构式为
Figure BDA0002642176210000061
使用实验室分析天平准确按所需剂量称取反应底物正戊醛(172.3mg，98％纯度，2.0mmol)、无水碳酸钾(69.0mg，0.5mmol)、N-杂环卡宾(NHC，26.9mg，0.1mmol)，置于一只25mL规格的圆底烧瓶中，加入一粒洁净的磁搅拌子，使用相应规格的一次性注射器向圆底烧瓶中加入2mL去离子水作反应溶剂，用橡胶塞、塑封实现密封，并给反应体系提供一个合适大小的空气球作为氧化剂，其中空气球只需吹起气球有了张力即可，无特定大小要求，准备结束，将反应瓶置于恒温磁力搅拌装置中，并设置80℃恒温油浴锅加热搅拌5h，薄层色谱(TLC)监测直至反应完成。反应结束后，反应混合液用稀HCl酸化，酸化后的溶液用乙酸乙酯萃取反应粗产物。粗产品通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15：1，柱层析过程中滴加1％的醋酸)得到相应的正戊酸(48.9mg,24％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ11.42(s,1H),2.37(t,J＝7.6Hz,2H),1.62(p,J＝7.5Hz,2H),1.38(m,J＝7.5Hz,2H),0.92(t,J＝7.3Hz,3H)；13CNMR(151MHz,CDCl3)δ180.16,33.75,26.71,22.15,13.63.
实施例2
己酸的合成
Figure BDA0002642176210000062
所用原料为己醛，其他操作参照实施例1，得到相应的正己酸(137mg,59％)。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ2.3(t,J＝7.5Hz,2H),1.7-1.5(m,2H),1.3(d,J＝3.9Hz,4H),0.9(t,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ179.95，34.00，31.19，24.35，22.27，13.85.
实施例3
庚酸的合成
Figure BDA0002642176210000071
所用原料为正庚醛，其他操作参照实施例1，得到相应的正庚酸(167m g,64％)。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ11.32(s,1H),2.34(t,J＝7.5Hz),1.63(p,J＝7.5Hz,2H),1.35-1.25(m,,6H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ180.07，34.04,31.40,28.71,24.62,22.44,13.99.
实施例4
辛酸的合成
Figure BDA0002642176210000072
所用原料为正辛醛，其他操作参照实施例1，得到相应的正辛酸(187mg,65％)。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ2.3(t,J＝7.5Hz,2H),1.6-1.5(m,2H),1.4-1.1(m,8H),0.8(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ180.50,34.10,31.60,28.98,28.86,24.64,22.55,13.99.
实施例5
壬酸的合成
Figure BDA0002642176210000073
所用原料为壬醛，其他操作参照实施例1，得到相应的正壬酸(193mg,61％)。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ11.30(s,1H),2.34(t,J＝7.5Hz,2H),1.63(p,J＝7.5Hz,2H),1.35-1.23(m,10H),0.87(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ180.42，34.08，31.76，29.16，29.05，29.02，24.63，22.58，13.97.
实施例6
环己基甲酸的合成
Figure BDA0002642176210000081
所用原料为环己基甲醛，其他操作参照实施例1，得到相应的环己基甲酸(131mg,51％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ11.62(s,1H),2.33(t,J＝11.6Hz,1H),1.93(dd,J＝13.3,3.8Hz,2H),1.76(dt,J＝13.5,3.8Hz,2H),1.64(dt,J＝12.4,3.8Hz,1H),1.50-1.39(m,2H),1.32-1.19(m,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.44,42.87,28.76,25.66,25.32.
实施例7
十二酸的合成
Figure BDA0002642176210000082
所用原料为十二烷基醛，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000083
反应时间为12小时，其他操作参照实施例1，得到相应的十二酸(280mg,70％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.3(t,J＝7.5Hz,2H),1.6(dt,J＝15.1,7.5Hz,2H),1.3-1.1(m,16H),0.8(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ179.95，34.03，31.88，29.57，29.41，29.30，29.27，29.22，29.04，24.66，22.66，14.08.
实施例8
苯甲酸的合成
Figure BDA0002642176210000091
所用原料为苯甲醛，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000092
反应时间为5小时，其他操作参照实施例1，得到相应的苯甲酸(116.0mg,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.1(dd,J＝5.1,3.3Hz,2H),7.7–7.6(m,1H),7.5(dd,J＝10.7,4.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.3,133.8,130.2,129.3,128.5.
实施例9
2-萘甲酸的合成
Figure BDA0002642176210000093
所用原料为2-萘甲醛，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000094
反应时间为5小时，其他操作参照实施例1，得到相应的2-萘甲酸(158.5mg,92.1％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.7(s,1H),8.1(dd,J＝8.5,1.4Hz,1H),8.0(d,J＝8.1Hz,1H),7.9–7.8(m,2H),7.6(t,J＝7.3Hz,1H),7.5(t,J＝7.4Hz,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ171.9,135.9,132.4,132.1,129.5,128.6,128.3,127.8,126.7,126.4,125.3.
实施例10
1-萘甲酸的合成
Figure BDA0002642176210000101
所用原料为1-萘甲醛，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000102
反应时间为5小时，其他操作参照实施例1，得到相应的1-萘甲酸(153.5.0mg,89.2％)。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ9.0(d,J＝8.7Hz,1H),8.4(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),8.1(d,J＝8.1Hz,1H),7.9(t,J＝10.2Hz,1H),7.6(ddd,J＝8.4,7.4,4.0Hz,1H),7.6–7.5(m,2H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ172.6,134.5,133.9,131.7,131.6,128.6,128.0,126.3,125.9,124.5.
实施例11
对溴苯甲酸的合成
Figure BDA0002642176210000103
所用原料为对溴苯甲醛，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000104
反应时间为5小时，其他操作参照实施例1，得到相应的对溴苯甲酸(178.0mg,88.5％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.9(d,J＝8.5Hz,2H),7.6(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(151MHz,DMSO)δ167.0,132.1,131.7,130.4,127.3.
实施例12
间硝基苯甲酸的合成
Figure BDA0002642176210000111
所用原料为间硝基苯甲醛，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000112
反应时间为5小时，其他操作参照实施例1，得到相应的间硝基苯甲酸(139.0mg,83.2％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.3(s,1H),8.9(s,1H),8.4(dd,J＝22.1,7.9Hz,2H),7.7(t,J＝7.9Hz,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO)δ165.9,148.2,135.7,132.9,130.8,127.6,124.1.
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于：所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000113
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于：所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000114
实施例15
本实施例与实施例1的区别之处在于：所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000121
实施例16
反应碱类的筛选
Figure BDA0002642176210000122
其他操作参照实施例1，所用原料为香茅醛(154.2mg,1mmol)，所用催化剂为N-杂环卡宾(15.9mg,0.005mmol)，碱,H2O(1mL)，反应温度为50℃，反应时间为24小时。无特殊说明，以下反应转换率约由硅胶板上产物与原料的面积之比得出。
表1为不同碱的反应转化率测定结果
Figure BDA0002642176210000123
从表1可以看出，选用碱为碳酸钾时，反应转化率最高。
实施例17
反应碱量的筛选
Figure BDA0002642176210000124
其他操作参照实施例1，所用原料为香茅醛(154.2mg,1mmol)，所用催化剂为N-杂环卡宾(15.9mg,0.005mmol)，碳酸钾,H2O(1mL)，反应温度为50℃，反应时间为24小时。无特殊说明，以下反应转换率约由硅胶板上产物与原料的面积之比得出。
表2为不同反应碱量的反应转化率测定结果
Figure BDA0002642176210000131
从表2可以看出，当反应碱当量为0.25equiv时，即醛与碱的摩尔比为1:0.25时，反应转化率最高。
实施例18
本实施例与实施例1的区别之处在于：正戊醛为0.2mmol。
对比例1
肉桂醛在有机溶剂DMF中的反应
将去离子水替换成二甲基甲酰胺(DMF,1mL)，所用原料为肉桂醛(13.2mg,0.1mmol)，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000132
(1.34mg,0.005mmol)，碳酸钾(27.6mg,0.2mmol)，反应温度为25℃，反应时间为16小时，其他操作参照实施例1。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ9.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.53-7.49(m,2H),7.43(d,J＝16.0Hz,1H),7.37-7.34(m,2H),6.65(dd,J＝15.9Hz,1H).由核磁共振氢谱可得基本无反应。
对比例2
肉桂醛在有机溶剂DMF中的反应
Figure BDA0002642176210000141
将去离子水替换成二甲基甲酰胺(DMF,1mL)，所用原料为肉桂醛(13.2mg,0.1mmol)，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000142
(1.34mg,0.005mmol)，碳酸钾(3.5mg,0.025mmol)，反应温度为80℃，反应时间为24小时，其他操作参照实施例1。通过薄层色谱(TLC)检测发现约只有20％的反应转化率。
对比例3
肉桂醛在有机溶剂THF中的反应
Figure BDA0002642176210000143
将去离子水替换成四氢呋喃(THF,1mL)，所用原料为肉桂醛(13.2mg,0.1mmol)，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000144
(1.34mg,0.005mmol)，碳酸钾(3.5mg,0.025mmol)，反应温度为25℃，反应时间为16小时，其他操作参照实施例1。通过薄层色谱(TLC)检测发现基本无反应。
对比例4
肉桂醛在有机溶剂DMSO中的反应
将去离子水替换成二甲基亚砜(DMSO,1mL)，所用原料为肉桂醛(13.2mg,0.1mmol)，所用N-杂环卡宾催化剂的结构式为
Figure BDA0002642176210000151
(1.34mg,0.005mmol)，碳酸钾(3.5mg,0.025mmol)，反应温度为25℃，反应时间为16小时，其他操作参照实施例1。通过薄层色谱(TLC)检测发现基本无反应。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于：采用的催化剂为金属络合物的氮杂卡宾，结果表明采用金属络合物的氮杂卡宾对该反应不具备催化效应。
对比例6
Figure BDA0002642176210000152
其他操作参照实施例1，所用原料为正壬醛(142.2mg,1mmol)，碳酸钾(34.5mg,0.25mmol),H2O(1mL)，反应温度为80℃，反应时间为24小时。无特殊说明，以下反应转换率约由硅胶板上产物与原料的面积之比得出，本对比例的反应到24h反应完全。若加卡宾5h内即可反应完全。
对比例7
未添加催化剂N-杂环卡宾
Figure BDA0002642176210000153
其他操作参考实施案例1，所用原料为十二醛(184.3mg,1mmol)，碳酸钾(34.5mg,0.25mmol),H2O(1mL)，反应温度为80℃，反应时间为48小时。无特殊说明，以下反应转换率约由硅胶板上产物与原料的面积之比得出。我们观测到48h后并无所需产物点。
对比例8
未添加催化剂N-杂环卡宾
Figure BDA0002642176210000161
其他操作参考实施案例1，所用原料为间硝基苯甲醛(151.1mg,1mmol)，碳酸钾(34.5mg,0.25mmol),H2O(1mL)，反应温度为80℃，反应时间为12小时。无特殊说明，以下反应转换率约由硅胶板上产物与原料的面积之比得出。观测到12h后并无所需产物点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：以去离子水为溶剂，以醛为反应底物，在反应体系中加入碱，以空气为氧化剂，N-杂环卡宾作为反应所需的催化剂，在室温-80℃条件下进行催化氧化醛生成相应的反应产物；
所述N-杂环卡宾的结构式如下：
Figure FDA0004080791180000011
所述碱为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺；
所述醛为芳香醛或脂肪醛。
2.根据权利要求1所述的采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，其特征在于：所述醛与N-杂环卡宾的摩尔比为1:0.05-1。
3.根据权利要求1所述的采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，其特征在于：所述醛与碱的摩尔比为1:0.25。
4.根据权利要求1所述的采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，其特征在于：所述醛在去离子水中的浓度为0.1-1M。
5.根据权利要求1所述的采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，其特征在于：所述脂肪醛为以下结构的化合物：
Figure FDA0004080791180000012
6.根据权利要求1所述的采用N-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法，其特征在于：所述芳香醛为以下结构的化合物：
Figure FDA0004080791180000021
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