JPS6039332B2 - エタノ−ルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール、一酸化炭素および水素からエタノ
ールを選択的に製造する方法に関する。

メタノール、一酸化炭素および水素を炭化水素溶媒中コ
バルトーハロゲン化物一第３ホスフィン触媒の存在下反
応させてエタノールを製造する方法は侍開昭５１一１４
９２１３として知られている。しかしながらこの方法に
おいては目的とするエタノール以外にジメチルェ−テル
、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトア
ルデヒド、ジメトキシェタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸
エチル、ギ酸メチル、その他Ｃ３以上の化合物など多数
の副生物が同時に生成し、遊離のエタノールへの選択性
が低く、かつ、反応生成物からのエタノールへの分離に
複雑な工程を要するなどの欠点がある。更に近年、ョウ
化物の存在下、コバルト触媒に助触媒として安価な鉄又
はニッケルを使用する方法が特開昭５６一１１５７３０
として開示されている。

この方法は鉄−コバルトカルボニル銭体を触媒として、
ョウ化物のモル数対鉄とコバルトの原子比が０．５：１
〜１００：１の範囲のョウ化物の存在下で反応させる方
法である。しかし、この方法ではガスクロマトグラフに
よる分析では検出不可能な高沸点生成物が多くエタノー
ルへの選択率は必ずしも高く−ない。又、英国特許２，
０３６，７３９にはヒバルトとルテニウム又はオスミウ
ムを組合せた触媒を使用し、促進剤として第３ホスフィ
ンの存在下、ョゥ化物対コバルトのモル比３：１〜１：
１０の範囲のョウ化物の存在下で反応させる方法が開示
され、ルテニウム又はオスミウムの代りに鉄又はニッケ
ル等の第８族金属も使用しうる旨記載されている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許請求の範
囲に記載されたような多量のョウ化物の存在下で、ルテ
ニウム又はオスミウムの代りに鉄又はニッケルを助触媒
とした場合はアセトアルデヒド、ジメトキシェタンの生
成が多くなり、遊離のエタノール含量が極端に多い。本
発明はこのような欠点を解消し、副生成物が少なく高い
選択率でエタノールを製造する方法を提供するもので、
メタノール、一酸化炭素および水素を、ｍコバルト、【
２１鉄又はニッケル及び（３｝第３ホスフィンを有効成
分とする触媒の存在下反応させる方法である。

本発明においてヨウ素の存在は必要ではないが、ヨウ素
／コバルトの原子比が０．１以下であればエタノールの
選択率にはさ程影響はない。

本発明において使用するコバルト触媒としてはジコバル
トオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニ
ルなどのコバルトカルボニルの外、水酸化コバルト、炭
酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルト
の如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバル
トセン、コバルトアセチルアセトネートの如き有機コバ
ルト化合物など、反応系内でコバルトカルボニルを生成
する種々のコバルト化合物を使用しうる。但し、ョウ化
コバルトを使用する場合は、他のコバルト化合物を併用
してヨウ素対コバルトの原子比を０．１以下に対応させ
る必要がある。コバルト化合物の使用量はメタノール１
モルに対し、コバルト原子換算１〜３００の９原子、好
ましくは５〜１００の９原子である。

これより少なくても反応は進行するが、反応速度が遅く
なる。又この範囲より多くても悪影響はないが経済的で
ない。本発明におけるニッケル又は鉄としてはニッケル
、鉄を含むものであればいずれも使用でき、例えば、水
酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物の如き無機ニッケル又は
鉄化合物、酢酸ニッケル又は酢酸鉄の如き有機酸塩、ニ
ツケロセン、フェロセン・ニッケル又は鉄アセチルアセ
トネートの如き有機ニッケル又は鉄化合物、ニッケル又
は鉄カルボニルなどである。ニッケル、鉄又はそれらの
化合物の使用量はメタノール１モルに対し、ニッケル又
は鉄原子換算０．１〜１００の９原子、好ましくは１〜
３０柳原子である。

但し、ョウ化ニッケル又はョウ化鉄を使用する場合はヨ
ウ素対コバルトの原子比を０．１以下に対応させる必要
がある。本発明における第３ホスフィンとしては例えば
、トリーｎ−ブチルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリーパラートリルホスフイン、トリシクロヘキシ
ルホスフイン、１，４−ビストリフエニルホスフイノプ
タン、１，６ービストリフェニルホスフイノヘキサンな
どが使用しうる。第３ホスフィンの使用量はメタノール
１モル当り、リン原子として２〜６００ミリグラム原子
、好ましくは１０〜２００ミリグラム原子である。これ
より少ない場合はェ−テル類、ェステル類の創生を抑制
する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノール
反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくない。
本発明を好適に実施しうるコバルト：ニッケル又は鉄：
リンの原子比は１：０．０１〜０．５：０．１〜２、好
ましくは１：０．０５〜０．４：０．５〜１．５である
。

この範囲外では、エーテル類、ェステル類、高沸点生成
物の創生が多くなり好ましくない。本発明の方法は特に
溶媒を使用しなくても実施し得るが、反応に悪影響を及
ぼさない不活性溶媒の存在下で実施しても良い。

不活性溶媒としては特に炭化水素類、エーテル類、ェス
テル類が使用出来る。

炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルェン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの如き脂
肪族炭化水素及びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
などが使用でき、エーテル溶媒としてはジェチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどが使用しうる。又ェステル溶媒としては酢
酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒の使用量
はメタノール１モル当り、０〜５モル、好ましくは０〜
２モルである。

これより多い場合は反応に何ら差し支えないが、空時収
率が小さくなり、実用的でない。反応温度を使用する触
媒系及び他の反応条件により異なるが、一般に１５０ｑ
ｏ〜３００ｏｏ、好ましくは２００００〜２６０００で
ある。

これ以外でも反応は進行するが、反応速度が遅くなる。
この範囲以上では創生物が多くるので好ましくない。反
応圧力は５０ｋ９／仇以上あればよく、上限は特にない
が、実用的には１５０〜４５０ｋ９／地の範囲が好適で
ある。

一酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましく
は２：１〜１：３の範囲である。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタン及びェタンなど、反応に不活性なガスが混入して
いてもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧
を上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の方
法は回分式および連続式のいずれにおいても実施できる
。

本発明によればメタノール、一酸化炭素及び水素から選
択的にエタノールを製造する事が出来る。

以下に示す実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可
能エタノール選択率は次の如く定義される。

メタノ−ル反応率（％）＝（仕込みメタノール−未反応
メタノール）、モルＸＩ。

〇仕込みメタノール、モル各生成物への選択率（％）＝ 各生成物へ転化したメタノール、モル （仕込みメタノール‐未反応メタノール）、モル×１０
０実質メタノール反応率（％）＝（仕込みメタノール−
未反応メタ／ール−変換メタノール）、モル注１）Ｘ，
。

〇仕込みメタノール、モル実現可能なエタノール選択率
（％） 実現可能なエタノールへ転化したメタノール、モル注２
）（仕込みメタノール−禾反応メタノール−変換メタノ
ール）、モル注・）×１００注１ ジメトキシメタン、
メチルェステルなど加水分解により容易に回収されるメ
タノール分を意味する。

注２ 遊離のエタノールおよびアセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、エチルエステルなどの水素化又は加水分
解により容易に回収されるエタノール分を意味する。

実施例 １ 内容積１００の上のステンレス製振とう式オートクレー
プにメタノール １０夕（０．３１２１モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル ２夕（０．００５８モル）、塩
化ニッケル ０．５夕（０．００２１モル）、トリ−ｎ
−ブチルホスフィン ３夕（０．０１４８モル）を仕込
み、次に、水素と一酸化炭素の混合ガス（日２／ＣＯモ
ル比＝１）２００ｋ９／ｃ鰭を圧入し、２３０００で３
時間反応させた。

反応後、オートクレープを冷却して残留ガスをパ−ジし
、反応生成液についてガスク。

マトグラフによる内部標準法にて分析を行なった。その
結果メタノール反応率 ２６．６％、遊離エタノール選
択率 ６７．７％となり、その他の各成分への選択率は
ギ酸メチル １．０％、メチルエチルエーテル１．９％
、酢酸メチル２．５％、ジメトキシェタン １．６％で
あった。これは実質メタノール反応率２５．８％におい
て、実現可能なエタノール選択率 ７３．８％である。
実施例 ２ 実施例１にトルェン １０夕（０．１０８６モル）を加
えて反応を行なった。

その結果、メタノール反応率 ２５．２％、遊離エタノ
ールへの選択率 ７７．４％となり、その他の各成分へ
の選択率はギ酸メチル２．３％、メチルエチルエーテル
１．８％、酢酸メチル ０．６％、ジメトキシェタン
１．１％であった。これは実質メタノール反応率 ２
４．２％において、実現可能なエタノールへの選択率
８４．１％である。比較例 １〜４ トルヱン溶媒下、ジコバルトオクタカルボニル、塩化ニ
ッケル、トリ−ｎ−ブチルホスフィンの中から選ばれた
１種又は２種の共存下において、実施例２と同様の条件
で反応を行なった。

結果を第１表に示したが、ジコバルトオクタカルボニル
、塩化ニッケル、トリ−ｎ−ブチルホスフィンの３成分
が共存しない場合はエーテル類、ェステル類などの創生
が多く、遊離のエタノールおよび実現可能なエタノール
の選択率が低いことがわかる。第１表 実施例 ３〜５ メタノール １０夕（０．３１２１モル）、ジコバルト
オクタカルボニル ２夕（０．００５８モル）、トリ−
ｎ−ブチルホスフイン ３夕（０．０１４８モル）、ト
ルェン １０夕（０．１０８６モル）及び助触媒として
ョウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート又は塩
化第１鉄を所定量仕込む以外、実施例２と同様にして反
応を行なった。

結果を第２表に示す。第２表注）実施例３は反応時間ｌ
ｈｒ 実施例 ６ 実施例５にヨウ素 ０．１３夕（０．０００５モル）を
加えて、ＩＨｒ反応させた。

その結果、メタノール反応率 ２３．６％、遊離エタノ
ールへの選択率 ７０．１％となり、その他の各成分へ
の選択率はギ酸メチル ０．８％、メチルエチルエーテ
ル ６．０％、酢酸メチル ２．１％、ジメトキシエタ
ン ４．６％であった。これは実質メタノール反応率
２２．８％において、実現可能なエタノール選択率 ７
９．３％である。比較例 ５ ヨウ素 ０．６夕（０．００２４モル）を用い、反応温
度を２００３０、反応時間をＩＨｒとした以外実施例６
と同機にして行なった。

これはヨウ素対コバルトの原子比は０．５であり、本発
明の範囲外である。その結果、メタノール反応率 ３５
．５％、遊離エタノールへの選択率 ４６．０％となり
、その他各成分への選択率はアセトアルデヒド ４．１
％、ギ酸メチル ０．４％、メチルエチルエーテル ５
．７％、酢酸メチル ６．０％、ジメトキシメタン １
７．７％であった。これは実質メタノール反応率 ２８
．５％において、実現可能なエタノール選択率 ７５．
２％である。比較例 ６ ジコバルトオクタカルボニルの代りにョウ化コバルト
１夕（０．００３２モル）を用い、反応温度を２００ｑ
ｏ、反応時間をＩＨｒとした以外実施例３と同様にして
反応を行なった。

これはヨウ素対コバルトの原子比は２であり、本発明の
範囲外である。その結果、メタノール反応率 ６４．３
％、遊離エタノールへの選択率２％となりその他の各成
分への選択率はアセトアルデヒド ４４．３％、メチル
ェチルェーテル ０．２％、酢酸メチル ６．０％、ジ
メトキシェタン ２６．７％であった。ヨウ素対コバル
トの原子比が大きくなるとアセトアルデヒド、ジメトキ
シェタンが主生成物となる。実施例 ７〜１０ トルェン溶媒の代りにｎ−オクタン、シクロヘキサン、
ジオキサン又は酢酸メチル溶媒を用いる以外、実施例２
と同様にして反応を行なった。

結果を第３表に示す。第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノール、一酸化炭素および水素を、（１）コバ
   ルト、（２）鉄又はニツケルおよび（３）第３ホスフイ
   ンを、有効成分とする触媒の存在下反応させることを特
   徴とするエタノールを製造する方法。