PL129922B1 - Method of manufacture of ethanol from methanol - Google Patents

Method of manufacture of ethanol from methanol Download PDF

Info

Publication number
PL129922B1
PL129922B1 PL1981233685A PL23368581A PL129922B1 PL 129922 B1 PL129922 B1 PL 129922B1 PL 1981233685 A PL1981233685 A PL 1981233685A PL 23368581 A PL23368581 A PL 23368581A PL 129922 B1 PL129922 B1 PL 129922B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cobalt
methanol
formula
reactions
carried out
Prior art date
Application number
PL1981233685A
Other languages
English (en)
Other versions
PL233685A1 (pl
Original Assignee
Ruhrchemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruhrchemie Ag filed Critical Ruhrchemie Ag
Publication of PL233685A1 publication Critical patent/PL233685A1/xx
Publication of PL129922B1 publication Critical patent/PL129922B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/2471—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2476—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia etanolu z metanolu i gazu syntezowego, to znaczy mieszaniny tlenku wegla i wodoru w obec¬ nosci kobaltu i rutenu jako katalizatorów. Re¬ akcja ta, okreslana jako homologizacja, umozli¬ wia przy zastosowaniu metanolu jako produktu wyjsciowego wytwarzanie wyzszych homologicz¬ nych alkoholi przez wprowadzanie jednej albo wiecej grup CH2.Homologizacja znajduje zwiekszone zaintereso¬ wanie, poniewaz otwiera ona droge do otrzymy¬ wania wyzszych alkoholi, która jest niezalezna od zastosowania ropy naftowej. Jako substancja wsadowa potrzebny jest gaz syntezowy lub wytworzony z niego metanol. Gaz syntezowy jest np. dostepny z wegla albo gazu ziemnego wedlug róznych, technicznie wypróbowanych procesów.Od dawna znane jest przeksztalcanie metanolu za pomoca wodoru i tlenku wegla w obecnosci katalizatora kobaltowego rozpuszczalnego w wo¬ dzie w wysokiej temperaturze i pod wysokim cis¬ nieniem w etanol {por. np. opis patentowy RFN nr 887 849). Reakcja przebiega wedlug nastepuja¬ cego równania sumarycznego: CH*OH + CO + 2H2- -? CjHsOH + H20 przy czym w podrzednej mierze moga tworzyc sie wyzsze alkohole odpowiednio: CHfOH + n(CO + 2H2) ? CH^CHsJnOH + nH2Q 10 ii 20 Podczas gdy pierwotnie do reakcja stosowano wy¬ lacznie kobalt jako katalizator, z biegiem czasu rosnace znaczenie zyskaly katalizatory wielosklad¬ nikowe. ^ W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 32 85 948 opisano wytwarzanie etano¬ lu z metanolu z zastosowaniem kobaltu jako ka¬ talizatora, jodu albo zwiazku jodu jako pierwsze¬ go i halogenku rutenu albo chlorku osmu jako dalszego promotora. Zastrzezone srodki maja pro¬ wadzic do zwiekszenia selektywnosci reakcji w odniesieniu do etanolu. Do tego samego celu dazy sie wedlug opisu'pa¬ tentowego RFN DOS nr 26 25 627 za pomoca ukla¬ du katalizatora, który sklada sie z kobaltu, halo¬ genku jako promotora i trzeciorzedowej fosfiny, która mozna blizej scharakteryzowac przez ogól¬ ny wzór 9, w którym Rlt R$ i Rg oznaczaja jed- nowartosciowe rodniki organiczne. Reakcje prze¬ prowadza sie w weglowodorze jako rozpuszczal¬ niku.Wedlug wiedzy z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4133 966 otrzymuje sie etanol z metanolu i gazu syntezowego z zastoso¬ waniem ukladu katalizatora, skladajacego sie z acetyloacetonianu kobaltu, zwiazku rutenu, zwiaz¬ ku jodu i organicznego zwiazku pierwiastka gnir py Va ukladu okresowego pierwiastków o ogól¬ nym wzorze 10, w którym E oznacza fosfor, ar^ sen albo antymon, Rlf R2, Rs oznaczaja nasycone 129 922 \12**22 albo nienasycone, prostolancuchowe albo rozgale¬ zione rodniki alkilowe o okolo 1—24 atomach wegla, rodniki arylowe o okolo 6—20 atomach wegla, rodniki cykloalkilowe o okolo 3—^6 ato¬ mach wegla, n oznacza 1 albo 2 z tym, ze gdy n = 1, E musi oznaczac fosfor.Pomimo wyzej opisanych srodków uzyskana selektywnosc reakcji nie wystarcza dla zastoso¬ wania technicznego. Nalezy przy tym uwzglednic, ze produkty Uboczne otrzymuje sie nie tylko w duzej ilosci, lecz w postaci licznych, róznych po¬ jedynczych zwiazków. Tak obok zadanych alko¬ holi" tworza sie np. metan, etan, propan, rózne etery, jak równiez octan metylu, octan etylu octan propylu, acetal dwumetylowy aldehydu octowego, acetal metyloetylowy aldehydu octowe¬ go i acetal dwuetylowy aldehydu octowego. Przy przemyslowym wykorzystaniu procesu potrzebny jest dlatego duzy naklad, aby z produktów ubocz¬ nych wyizolowac osiagalne wartosciowe skladni¬ ki produktu, np. przez uwodornienie, zmydlenie i destylacje.-Polepszenie selektywnosci reakcji przez doda¬ nie rozpuszczalnika do pantnerów reakcji powodu¬ je znaczne zmniejszenie przemiany w odniesieniu do objetosci reaktora i czasu.Wedlug znanych sposobów mozna zatem albo przeprowadzic metanol z zadowalajaca selektyw¬ noscia w Wyzsze alkohole, jednak wtenczas osia¬ ga sie tylko niewielkie przemiany, albo osiaga sie wysokie przemiany przy niskiej selektywnosci.Powstalo dlatego zadanie opracowania sposobu postepowania, który pozwala przeprowadzic me¬ tanol w etanol z wysoka selektywnoscia i wysoka prtfamiana, jak równiez zredukowac znacznie licz¬ be produktów ubocznych tak, ze mieszanine reak- cyjila mozna rozd&elic w prosty sposób.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku za potraca sposobu wytwarzania etanolu z metano¬ lu, temtea wegla i wodoru, jpod zwiekszonym cis¬ nieniem i w temperaturze 150—250°C, w obecno- &i katalizatora, który zawiera zwiazek kobaltu, fcwiazek ratenu, jod albo jodek i organiczny zwia- ^aek fosforu. Polega on na tym, ze stosuje sie or¬ ganiczny zwiazek fosforu, który ima dwa miejsca koordynacyjne w czastecze, i ma wzór ogólny 1, w fctórym Hu R*, Rg i R4 sa jednakowe albo róz¬ ne i oawtczaja wodór albo rodniki arylowe o 6—15 atomach wegla, albo Rt i R* lub R, i R4 oznacza¬ ja rodnik metylenowy albo etylenowy, które z atomem fosforu i atomami tlenu tworza pierscien -5* albo ^Hczlonpwy, a oznacza 0 albo lin ozna- taa liczby 1, 2, a, 4, 5 albo <, przy czym reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 20—60 MPa w obec¬ nosci 5—25% wagowych wody w odniesieniu do metanolu i przy stosunku molowym kobaltu do Mietwioiu wynoszacym 1 :20 do 1:10.000, kobaltu xlo fcr^ganicmego zwiazku fosforu, który ma dwa miejsca koordy**acyjne w czasteczce, 1:1 do 1:20, 4cobaltu do jodu 1:0,02 do 1:2 i przy stosunku •atomowym kobaltu do rutenu 1 : 0,0005 do 1 : 0,5.Przez organiczne zwiaizki fosforu majace dwa «tóejsca koordynacyjne w czasteczce rozumie sie takie zwiazki, które zawieraja dwa dzialajace jed¬ noczesnie jako donory atomy fosforu. 10 i* 25 35 40 45 50 55 Przyklady rodników arylowych stanowia fenyl, tolil, naftyl, ftalil.Rodniki Rt i R4 moga; byc pollfccaorie prz^z ato¬ my tlenu iz atomem fosforu. To samo odnosi sie odpowiednio do znaczenia a dla polaczenia oby- dWócH atomów fosforu przez rodnik alkilowy.Przyklady dla zwiazków odpowiadajacych opisa¬ nym wzorom, które stosuje sie w ramach sposo¬ bu postepowania wedlug wynalazku, stanowia 1,3- -bis-(monofenylofosfino)-propan o wzorze 2, 1,3- -bis-(dwufenylofosfino)-propan o wzorze 3, bis- (monofenylofosfino)-metan o wzorze 4, bis-(dwufe- nylofosfino)-metan o wtórze 5, l,3-bis-[l,3,2-dio- ksafosfolanilo-(2)]-propan o wzofle 6, bis-[l,3,2- dioksafosfolanilo-(2)]-metan o wzorze ?, 1,3-bis- ^(dwufenoksyfosfino)-propan o Wzorze 8, korzy¬ stnie stosuje sie l,3-bis-(dwufenylofosfino)-propan o wzorze 3, bis^(dwufeiiylofosfino)-metan o wzo¬ rze 5. Wyzej opisane zwiazki fosforu tworza ze zwiaz¬ kami kobaltu i rutenu w warunkach reakcji zwiazki kompleksowe, które oprócz tego moga za¬ wierac tlenek wegla i wodór. Te zwiazki sta¬ nowia skladnik czynnego ukladu katalizatora.Kobalt dodaje sie do inieszaininy reakcyjnej na ogól w postaci soli takiej, jak 2^etyloheksanokar- boksylan kobaltu, acetyloacetonian kobaltu, halo¬ genek kobaltu, azotan, kobaltu, jako tlenek albo wodorotlenek. Szczególnie dobry okazal sie weg¬ lan kobaltu. Mozliwe jest jednak równiez stoso¬ wanie kobaltu metalicznego w postaci mialko roz¬ drobnionej.Decydujace jest to, ze kobalt lub zwiazek ko¬ baltu reaguje z tlenkiem wegla i wodorem z utworzeniem karbonylku albo hydrokarbonylku koDaltu.Dalszy skladnik ukladu katalizatora wedlug nowego sposobu stanowi ruten, który dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej jako zwiazek, który w warunkach reakcji przeksztalca sie w kompleksy karbonylowe, np. halogenek rutenu, 2-etyloheksa- nokarboksylan rutenu, acetyloacetonian rutenu, l(NH4)4[RubOC1i0], korzystnie jako chlorek RuCl,.Wreszcie uklad katalizatora zawiera jeszcze jod w postaci molekularnej albo jonowej. Jako sole jodu mozna stosowac sole metali alkalicznych, a szczególnie korzystnie — jodek kobaltu.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku uklad katalizatora mozna doprowadzic do mieszaniny reakcyjnej w postaci jego poszczególnych sklad¬ ników. Wstepne formowanie zwiazków komplek¬ sowych metali, 'które sa skladnikami ukladu ka¬ talizatora, nie jest potrzebne. Uklad katalizatora mozna stosowac powtórnie.Tworzace karbonylki katalizatory lub skladni¬ ki katalizatora mozna przeprowadzic w izawiesine lub rozpuscic w wysokowrzacym rozpuszczalniku takim, jak eter dwuetylenoglikolowy (diglym), eter czteroetylenoglikolowy (tetraglym), neopenty- loglikol (2,2Hdwumetylo-l,3^piropandiol), glikol ety¬ lenowy albo 2-etyloheksanol. Szczególnie przydat¬ ne jako rozpuszczalniki lub srodki zawiesinowe sa wrzace wyzej niz etanol lub n-propanol orga¬ niczne produkty uboczne reakcji.5 129 922 c Uzyty jako substancja wyjsciowa metanol moze byc stosowany w postaci produktu wytworzonego w urzadzeniach technicznych z zawartoscia 4—6% wody. Dodatkowe oczyszczanie nie jest potrzebne.Stosowana pierwotnie mieszanina reakcyjna za¬ wiera 5—25% wagowych wody, w odniesieniu do metanolu. Przez dodanie wody powoduje sie zwiekszenie przemiany. Wyzsze ilosci wody wply¬ waja na przemiane tylko nieznacznie, mniejsze ilosci nie powoduja zadnych albo tylko nieznacz¬ ne wzrosty przemiany. Celowo doprowadza sie do reaktora wode razem z metanolem.Stosunek molowy kobaltu do metanolu wynosi 1 :20 do 1:10 000, w szczególnosci 1 :30 do 1 :2000. Kobalt i organiczny zwiazek fosforu, któ¬ ry ma dwa miejsca koordynacyjne w czasteczce, stosuje sie w stosunku molowym 1:1 do 1:20, korzystnie 1:1 do 1: 5.Stosunek atomowy kobaltu do rutenu wynosi 1: 0,0005 do 1 : 0,5, korzystnie 1 : 0,05 do 1: 0,1.Kobalt i jod stosuje sie w stosunku molowym 1 : 0,02 do 1 :2, w szczególnosci 1: 0,1 do 1:1.Mieszanina tlenku wegla i wodoru nie powin¬ na zawierac zanieczyszczen wplywajacych na aktywnosc ukladu katalizatora takich, jak siarka.Dwutlenek wegla i/albo azot do 5% objetoscio¬ wych w odniesieniu do ogólnej ilosci mieszaniny nie przeszkadzaja.Nowy proces mozna przeprowadzic zarówno w sposób nieciagly, jak równiez w sposób ciagly. Na ogól przeprowadza sie reakcje metanolu, mono- tlenku wegla i wodoru w temperaturze 150— 250°C, w szczególnosci 160—230°C. Cisnienie utrzymuje sie na wartosci 20—60 MPa, korzystnie 45—60 MPa. Stosunek molowy wodoru do mono- tlenku wegla w gazie syntezowym wynosi 1 :1 do 10:1. Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. W autoklawie stalowym o po¬ jemnosci 1 1, zaopatrzonym w mieszadlo posuwi¬ sto-zwrotne, pomiar temperatury, króciec do po¬ bierania próbek i zbiornik gazu, który sluzy do przechwytywania skladników gazowych, umieszcza sie 6,25 mola {200 g) metanolu, 1,1 mola (19,80 g) wody, 17 mmoli (2,02 g CoCO&) Co, 6,7 mmoli <1,00 g NaJ) jodku, 22,1 mmoli (9,11 g) 1,3-bis- -(dwufenylofosfino)-p(ropanu i 1 mmol (0,26 g RuCl3 • 3HjiO)Bu. Nastepnie za pomoca gazu syn¬ tezowego {CO : Hf = 1: 3) ustala sie cisnienie 55 MPa, ogrzewa do temperatury 185°C i konty¬ nuuje reakcje w ciagu 6 godzin przy dotlaczaniu gazu syntezowego. , Po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej i rozpreze¬ niu do zbiornika gazu pobiera sie próbke srednia, której sklad oznaczony metoda chromatografii gazowej jest podany w tabeli 1.Przyklad II. W autoklawie stalowym apa¬ ratury wedlug przykladu I umieszcza sie 4,5 mo¬ li (144 g) metanolu, 0,8 mola (14,40 g) wody, 134 mmoli (15,95 g CoCOj) Co, 53 mmoli (7,95 g NaJ) jodku, 146 mmoli (60,15 g) l,3-bis-(dwufenylofosfi- 9 no)-propanu i 7,90 mmoli (3,15 g Ru-HI-acetyloace- tonianu) Ru. Nastepnie za pomoca gazu syntezo¬ wego (CO : H2 = 1: 3) ustala sie cisnienie 28 MPa, ogrzewa do temperatury 186°C i kontynuuje reak¬ cje w ciagu 3 godzin przy dotlaczaniu gazu syn- 10 tezowego.Pobieranie próbek pnzeprowadza sie, jak poda¬ no w przykladzie I, sklad badanej próbki, ozna¬ czony metoda chromatografii gazowej, podano w tabeli I. u Przyklad III. Otrzymana w przykladzie II mieszanine reakcyjna uwalnia sie destylacyjnie od wszystkich skladników lotnych i sucha pozo¬ stalosc stosuje sie ponownie w reakcji, jak poda¬ no w przykladzie II, zamiast ukladu katalizatora jq z 4,5 mola (144,0 g) metanolu i 0,8 mola (14,4 g) wody. Nastepnie za pomoca gazu syntezowego (CO:H2=l:3) ustala sie cisnienie 55 MPa, ogrze¬ wa do temperatury 185°C i kontynuuje reakcje w ciagu 3 godzin przy dotlaczaniu gazu syntezo- M wego.Pobieranie próbki przeprowadza sie jak poda¬ no w przykladzie I, sklad badanej próbki, ozna¬ czony metoda chromatografii gazowej, podanyxjest w tabeli 1. 30 Przyklad IV. Utrzymuje sie takie same warunki jak podano w przykladzie I, jednakze zamiast l,3-bisn(dwufenylofosfino)Hpropanu stosuje sie 22,1 mmoli (8,49 g) bis-(dwufenylofosfino)-me- tanu. Reakcje przeprowadza sie w sposób poda- u ny w przykladne I.Przyklad V. Otrzymana w przykladzie IV mieszanine reakcyjna uwalnia sie przez destyla¬ cje od wszystkich skladników lotnych i sucha po¬ zostalosc stosuje sie ponownie w reakcji, jak po- 40 dano w przykladzie IV z 6,25 moli (200,0 g) me¬ tanolu i 1,1 mola (19,80 g) wody. Utrzymuje sie takie same warunki, jak podano w przykladzie I.Przyklad VL W autoklawie stalowym apa¬ ratury wedlug przykladu I umieszcza sie 9,375 mo- 45 li (300 g) metanolu, 1,667 mola (30,0 g) wody, 25,50 mmoli (3,03 g CoCOJ Co, 10 mmoli (1,50 g NaJ) jodku, 1,50 mmola (0,60 g Ru-in-acetyloace- tonianu) Ru i 28,10 mmoli (7,30 g) l,3-Ws-(mono- fenylofosfmo)-propanu i poddaje dalszej obróbce io jak podano w przykladzie 1.Przyklad VII. Utrzymuje sie takie same warunki jak podano w przykladzie VI, jednakze zamiast l,3-bds-(mono-fenylofosfino)-propanu stosu¬ je sie 28,10 mmoli (6,30 g) l,3-fcis-tl,3diaksafos- 55 folanilo-(2)]-propanu. Reakcje przeprowadza sie w sposób podany w przykladzie I.Wyniki przedstawiono w tabeli 1 i 2.7 129 922 Tabela 1 Analiza GLC (% wagowe) i | Skladniki r I Alkany | etery | estry [ acetale 1 metanol F etanol n-propanol r wyzsze alkohole pogon 1 Przyklady l I 3,3 3,6 1,7 — 47,7 40,7 2,3 0,7 slad l II 2,6 0,8 0,5 — 59,5 29,6 5,6 0,3 1,1 III 6,4 2,3 2,2 — 27,7 53,5 5,3 0,7 1,9 IV 3,1 2,6 1,2 1,5 56,0 31,2 1,6 1,9 0,9 V 0,8 0,8 1,2 70,7 24,3 0,8 0,5 0,9 VI 2,5 2,1 1,3 0,3 64,0 27,6 0,9 0,6 1 0,7 '¦V. 1 VII 2,2 2,9 1,5 I 0,6 57,6 32,3 1,3 j 1,1 0,5 [ Tabela 2 1 Przemiana w od- I niesieniu do me- 1 tanolu (w %) l Selektywnosc w 1 odniesieniu do 1 etanolu (w %) [ Selektywnosc w 1 odniesieniu do i [ propanolu (w %) | 1 Przyklady I 52,3 78,0 4,0 TI 1 40,5 73,1 13,8 III 72,3 73,9 7,4 IV 44,0 71,0 8,0 V 29,3 83,8 i 2,8 | VI 36,0 77,0 3,0 | VII 42,4 1 76,0 1 3,9 1 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania etanolu z metanolu, tlen¬ ku wegla i wodoru, pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszanej temperaturze, wynoszacej 150— 250°C, w obecnosci katalizatora, który zawiera zwiazek kobaltu, zwiazek rutenu, jod albo jodek i organiczny zwiazek fosforu, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny zwiazek fosforu, który ma dwa miejsca koordynacyjne w czasteczce i ma wzór ogólny 1, w którym Rt, R«, R3 i R4 sa jed¬ nakowe albo rózne i oznaczaja wodór albo rod¬ niki arylowe o 6—15 atomach wegla, albo Rt i R* lub R3 i R4 oznaczaja rodnik metylenowy albo etylenowy, które z atomem fosforu i atomami tlenu tworza pierscien 5- albo 6-czlonowy, a oznacza 0 albo lin oznacza liczby 1, 2, 3, 4, 5 albo 6, przy czym reakcje prowadzi sie pod cis¬ nieniem 20—60 MPa w obecnosci 5—25% wago- 40 45 50 55 wych wody w odniesieniu do metanolu i przy stosunku molowym kobaltu do metanolu wynosza¬ cym 1 :20 do 1:10 000, kobaltu do organicznego zwiazku fosforu, który ma dwa miejsca koordy¬ nacyjne w czasteczce, 1:1 do 1:20, kobaltu do jodu 1: 0,02 do 1 :2 oraz przy stosunku atomo¬ wym kobaltu do rutenu X : 0,0005 do 1: 0,5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunku molowym ko¬ baltu do metanolu wynoszacym 1 :30 do 1 :2000 i przy stosunku molowym kobaltu do organiczne¬ go zwiazku fosforu, który ma dwa miejsca koordy¬ nacyjne w czasteczce, wynoszacym 1:1 do 1:5. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunku atomowym kobaltu do rutenu wynoszacym 1: 0,05 do 1: 0,1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunjku molowym ko¬ baltu do jodu wynoszacym 1 : 0,1 do 1:1.129 922 «3-lO'a\ J0)a —Ri ^P-(CH2)n-P R4-(0la (0)a — R2 WZCfR 1 H5\ • C6H5 P-CH2-P H H WZÓR k H5C6' P—(CH2l3—P ^C6H5 WZÓR 2 (H5C6)2P-CH2-P(C6H5)2 WZÓR 5 (H5C5)2P-CH2-CH2-CH2-P(C6H5)2 WZuR 3 H2C -O, \ / O-CH- H2C-0 P CH?-CH? -CPU- Pv O-CHi H2C-0, \ P - CH2-P / \ 0-CH2 H2C-0 O-CH- WZOR 6 R3—P./ Ri \, WZCfR 9 WZÓR 7 (H5C6-0)2-P-CH2-CH2-CH2-P(-C-C5H5i2 WZÓR 8 (0)n R2(0)n-E (Oln R3 WZdR 10 PL

Claims (4)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania etanolu z metanolu, tlen¬ ku wegla i wodoru, pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszanej temperaturze, wynoszacej 150— 250°C, w obecnosci katalizatora, który zawiera zwiazek kobaltu, zwiazek rutenu, jod albo jodek i organiczny zwiazek fosforu, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny zwiazek fosforu, który ma dwa miejsca koordynacyjne w czasteczce i ma wzór ogólny 1, w którym Rt, R«, R3 i R4 sa jed¬ nakowe albo rózne i oznaczaja wodór albo rod¬ niki arylowe o 6—15 atomach wegla, albo Rt i R* lub R3 i R4 oznaczaja rodnik metylenowy albo etylenowy, które z atomem fosforu i atomami tlenu tworza pierscien 5- albo 6-czlonowy, a oznacza 0 albo lin oznacza liczby 1, 2, 3, 4, 5 albo 6, przy czym reakcje prowadzi sie pod cis¬ nieniem 20—60 MPa w obecnosci 5—25% wago- 40 45 50 55 wych wody w odniesieniu do metanolu i przy stosunku molowym kobaltu do metanolu wynosza¬ cym 1 :20 do 1:10 000, kobaltu do organicznego zwiazku fosforu, który ma dwa miejsca koordy¬ nacyjne w czasteczce, 1:1 do 1:20, kobaltu do jodu 1: 0,02 do 1 :2 oraz przy stosunku atomo¬ wym kobaltu do rutenu X : 0,0005 do 1: 0,5.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunku molowym ko¬ baltu do metanolu wynoszacym 1 :30 do 1 :2000 i przy stosunku molowym kobaltu do organiczne¬ go zwiazku fosforu, który ma dwa miejsca koordy¬ nacyjne w czasteczce, wynoszacym 1:1 do 1:5.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunku atomowym kobaltu do rutenu wynoszacym 1: 0,05 do 1: 0,1.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunjku molowym ko¬ baltu do jodu wynoszacym 1 : 0,1 do 1:1.129 922 «3-lO'a\ J0)a —Ri ^P-(CH2)n-P R4-(0la (0)a — R2 WZCfR 1 H5\ • C6H5 P-CH2-P H H WZÓR k H5C6' P—(CH2l3—P ^C6H5 WZÓR 2 (H5C6)2P-CH2-P(C6H5)2 WZÓR 5 (H5C5)2P-CH2-CH2-CH2-P(C6H5)2 WZuR 3 H2C -O, \ / O-CH- H2C-0 P CH?-CH? -CPU- Pv O-CHi H2C-0, \ P - CH2-P / \ 0-CH2 H2C-0 O-CH- WZOR 6 R3—P. / Ri \, WZCfR 9 WZÓR 7 (H5C6-0)2-P-CH2-CH2-CH2-P(-C-C5H5i2 WZÓR 8 (0)n R2(0)n-E (Oln R3 WZdR 10 PL
PL1981233685A 1980-11-11 1981-11-05 Method of manufacture of ethanol from methanol PL129922B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803042434 DE3042434A1 (de) 1980-11-11 1980-11-11 Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL233685A1 PL233685A1 (pl) 1982-06-21
PL129922B1 true PL129922B1 (en) 1984-06-30

Family

ID=6116451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1981233685A PL129922B1 (en) 1980-11-11 1981-11-05 Method of manufacture of ethanol from methanol

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4424383A (pl)
EP (1) EP0051859B1 (pl)
JP (1) JPS5918371B2 (pl)
AU (1) AU546606B2 (pl)
BR (1) BR8107292A (pl)
CA (1) CA1189538A (pl)
DE (2) DE3042434A1 (pl)
PL (1) PL129922B1 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2535711B1 (fr) * 1982-11-05 1986-06-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'homologation d'alcools par l'intermediaire de cetals catalysee par les complexes carbonyles du cobalt
CA1234147A (en) * 1983-07-06 1988-03-15 Eit Drent Process for the preparation of ethanol and/or ethyl acetate
JPS60136525A (ja) * 1983-12-26 1985-07-20 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
JPS61282329A (ja) * 1985-06-10 1986-12-12 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
US4954665A (en) * 1985-11-07 1990-09-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Methanol homologation
JPS63145242A (ja) * 1986-12-10 1988-06-17 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
US4727200A (en) * 1987-03-27 1988-02-23 Union Carbide Corporation Alcohol homologation
DE3728981A1 (de) * 1987-08-29 1989-03-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethanol im gemisch mit propanol und butanol
US7288689B2 (en) 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US7196239B2 (en) 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
CN113861237B (zh) * 2020-06-30 2023-11-10 南方科技大学 有机磷配体及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248432A (en) * 1961-12-12 1966-04-26 Commercial Solvents Corp Process for the production of ethyl alcohol
US3387043A (en) 1964-12-28 1968-06-04 Commercial Solvents Corp Homologation process
US4133966A (en) 1977-12-23 1979-01-09 Gulf Research & Development Company Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
CA1133513A (en) * 1978-10-03 1982-10-12 David G. Stewart Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas
US4239924A (en) * 1979-05-25 1980-12-16 Gulf Research & Development Company Ethanol from methanol
GB2053915A (en) 1979-07-07 1981-02-11 British Petroleum Co Process for the conversion of methanol to other organic compounds
US4233466A (en) * 1979-11-15 1980-11-11 Union Carbide Corporation Homologation process for the production of ethanol from methanol
US4352947A (en) 1981-08-03 1982-10-05 Gulf Research & Development Company Process for producing ethanol

Also Published As

Publication number Publication date
PL233685A1 (pl) 1982-06-21
EP0051859B1 (de) 1984-07-25
BR8107292A (pt) 1982-08-03
DE3042434A1 (de) 1982-05-19
CA1189538A (en) 1985-06-25
US4424383A (en) 1984-01-03
DE3165112D1 (en) 1984-08-30
JPS57108027A (en) 1982-07-05
JPS5918371B2 (ja) 1984-04-26
EP0051859A1 (de) 1982-05-19
AU546606B2 (en) 1985-09-12
AU7734981A (en) 1982-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4328375A (en) Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde in the presence of metal complex catalyst systems
US4133966A (en) Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
KR100220824B1 (ko) 올레핀 카르보닐화 방법 및 상기 방법에 적절한 촉매 시스템
US4169861A (en) Hydroformylation process
PL129922B1 (en) Method of manufacture of ethanol from methanol
SA98190367B1 (ar) التحلل الهيدروجيني hydrogenolysis للجليسرول glycerol
US4201728A (en) Hydroformylation catalyst and process
PL126665B1 (en) Ethyl alcohol obtaining method
JPH0739362B2 (ja) 主として枝分かれのない、高級第一アルコールの製造方法
EP0068499B1 (en) Catalyst and process for the conversion of methanol to acetaldehyde
EP0015537B1 (en) Process for the preparation of dienoic acids
EP1473297B1 (en) Process for producing tertiary phosphine having bulky hydrocarbon group bonded
KR860000448B1 (ko) 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법
US4409404A (en) Process for producing ethanol using said novel catalyst system
CA1186335A (en) Process for preparing aldehydes
US4472526A (en) Process for producing ethanol and n-propanol from methanol and synthesis gas
KR860000449B1 (ko) 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법
US4355192A (en) Process for the production of ethanol and n-propanol from methanol
EP0013464A1 (en) Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
EP0107430A2 (en) Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
EP0106656B1 (en) Preparation of carboxylic acids and esters thereof
US4794199A (en) Process for synthesis of primary amines from olefins, syngas and ammonia
JP3419503B2 (ja) ２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法
US4319050A (en) Copper complex as catalyst for formate ester decarbonylation
CA1140160A (en) Process for producing alkadienes