CN101528643A - 生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

将具有x个碳原子的烯烃转化为具有x+1个碳原子的烯烃的方法，其中所述方法包括如下步骤：(i)在加氢甲酰化催化剂存在下，使具有x个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，从而产生具有x+1个碳原子的醇，和(ii)在脱水催化剂存在下，使步骤(i)中产生的醇脱水，从而产生具有x+1个碳原子的烯烃，特征在于步骤(i)中使用的加氢甲酰化催化剂基于以下物质：(a)钴源，和(b)选自如下的配体：(i)通式(I)的配体：R1R2P－R3 (I)，其中R1和R2独立地为具有C1－C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团；和其中R3为具有如下通式的单价自由基：－R4－C(O)NR5R6 (II)，其中R4为亚烷基基团及R5和R6独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团；(ii)通式(III)的配体：R1R2P－R4－C(O)N(R7)－R8－N(R7)C(O)－R4－PR1R2 (III)，其中R1、R2和R4按如上所定义，其中R7独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团；和(iii)通式(IV)的配体：R1R2P－R4－C(O)N－(R8)2－NC(O)－R4－PR1R2(IV)，其中R1、R2、R4和R8按如上所定义；以及它们的混合物。

Description

生产烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种生产烯烃的方法，特别是将具有x个碳原子的烯烃转化为具有x+1个碳原子的烯烃的方法。
背景技术
对长链的α-烯烃、特别是偶碳原子数的α-烯烃如1-己烯和1-辛烯的需求是很高的。在聚乙烯生产中，其中将1-己烯和1-辛烯用作共聚单体，其中在例如制备线性低密度聚乙烯中它们作为增塑剂。
生产烯烃的一种方法是通过烯烃歧化反应。这类反应的缺点在于很难控制反应仅产生一种特定的烯烃，并且通过这种方法产生的大多数烯烃为内烯烃。因此歧化反应对于制备α-烯烃如1-己烯或1-辛烯来说不是非常合适的。一类称为内烯烃和乙烯间的乙烯醇分解的歧化反应可能产生α-烯烃，但是该技术受平衡和选择性的限制。另外，内烯烃的乙烯醇分解会产生比初始内烯烃链更短的烯烃。
也可以由乙烯的三聚来产生1-己烯，但是也会产生C4、C8和C10杂质。
WO 03/024910公开了一种增加烯烃化合物(包括α-烯烃)碳链长度的方法，从而可以将1-戊烯转化为1-己烯和可以将1-庚烯转化为1-辛烯。这种方法包括以下步骤：
-提供初始的烯烃化合物和使其加氢甲酰化，以产生与初始烯烃化合物相比碳链长度增加了的醛和/或醇；
-任选地，使在加氢甲酰化反应期间形成的醛加氢，以将其转化为与初始烯烃化合物相比碳链长度增加了的醇；和
-使碳链长度增加了的醇脱水，以产生与初始烯烃化合物相比碳链长度增加了的烯烃化合物。
虽然可以通过WO 03/024910的方法生产α-烯烃如1-己烯和1-辛烯，但是该方法有几个缺点。首先，从WO 03/024910的实施例可以看出，在加氢甲酰化步骤期间形成的醇具有相对低的线性度(即不大于约88％)。从经济的角度来看，在加氢甲酰化步骤期间形成的醇的低线性度使得这种方法不理想。另外，在WO 03/024910的方法中，为了使最终的α-烯烃产品达到可接受的纯度，需要在脱水前从加氢甲酰化产品中脱除支链醇。
因此需要提供一种克服了上述缺点的用于生产α-烯烃的方法。
现在本发明人已经发现通过使用特别选择的加氢甲酰化催化剂，可以提高在加氢甲酰化步骤中产生的醇的线性度。另外，使用所述特别选择的加氢甲酰化催化剂，会整体提高最终α-烯烃产品的纯度。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种将具有x个碳原子的烯烃转化为具有x+1个碳原子的烯烃的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(i)在加氢甲酰化催化剂存在下，使具有x个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，从而产生具有x+1个碳原子的醇，和
(ii)在脱水催化剂存在下，使步骤(i)中产生的醇脱水，从而产生具有x+1个碳原子的烯烃，
特征在于步骤(i)中应用的加氢甲酰化催化剂基于以下物质：
(a)钴源，和
(b)选自如下的配体：
(i)通式(I)的配体：
R1R2P-R3                (I)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团；和
其中R3为具有如下通式的单价自由基：
-R4-C(O)NR5R6    (II)
其中R4为亚烷基基团及R5和R6独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团；
(ii)通式(III)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N(R7)-R8-N(R7)C(O)-R4-PR1R2    (III)
其中R1、R2和R4按如上所定义，其中R7独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团；和
(iii)通式(IV)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N-(R8)2-NC(O)-R4-PR1R2        (IV)
其中R1、R2、R4和R8按如上所定义；
以及它们的混合物。
具体实施方式
在所述方法的第一步中，在合适的加氢甲酰化催化剂存在下，在加氢甲酰化反应条件下，通过使具有x个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应而使其经受加氢甲酰化反应，以产生具有x+1个碳原子的醇。
具有x个碳原子的烯烃可以为适合于在加氢甲酰化反应中应用的任何烯烃化合物，和包括取代的或未取代的、直链的或支链的、内或α-烯烃以及它们的混合物。
优选地，具有x个碳原子的烯烃包括具有单个碳碳双键的烯烃。优选初始烯烃为无支链的线性烯烃，优选为α-烯烃。x优选为2-36的整数，更优选为4-16，特别为4-9。
加氢甲酰化的合适原料可以包含单一的烯烃，或者可以为烯烃的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可以将1-戊烯转化为1-己烯。在本发明的另一个实施方案中，可以将1-庚烯转化为1-辛烯。在另一个实施方案中，可以将1-丁烯和1-戊烯的混合物转化为1-戊烯和1-己烯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可以将包含一种或多种α-烯烃的费-托衍生原料物流用作初始烯烃化合物的来源。
可以重复本发明的方法，以实现所形成的烯烃化合物的链增长。例如，本发明的方法可以包括如下的附加步骤：
(iii)在加氢甲酰化催化剂存在下，使在步骤(ii)中产生的具有x+1个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，从而产生具有x+2个碳原子的醇，和
(iv)在脱水催化剂存在下，使在步骤(iii)中产生的醇脱水，以产生具有x+2个碳原子的烯烃。
例如，通过除步骤(i)和步骤(ii)之外还包括步骤(iii)和步骤(iv)，可以将1-丁烯转化为1-己烯。
重要地，加氢甲酰化步骤(i)和优选加氢甲酰化步骤(iii)(当存在时)在加氢甲酰化催化剂存在下实施，从而产生线性度至少为90％、更优选为至少92％的醇。此处使用GC分析来测量线性度。
选择满足这些线性度要求的加氢甲酰化催化剂是重要的。
所形成的醇比被加氢甲酰化的烯烃多一个碳原子。
本领域技术人员将理解在加氢甲酰化步骤期间，除了醇以外，也可能形成醛。通过原位加氢反应，一些醛可以转化为相应的醇。如果在加氢甲酰化步骤期间产生了大量的醛，则优选包括加氢步骤以使醛转化为醇。当在加氢甲酰化过程期间没有形成大量的醛时，则可以不需要加氢步骤。
在这里使用的优选的加氢甲酰化催化剂为基于如下物质的加氢甲酰化催化剂：
(a)钴源，和
(b)选自如下的配体：
(i)通式(I)的配体：
R1R2P-R3                (I)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团；
和其中R3为具有如下通式的单价自由基：
-R4-C(O)NR5R6            (II)，
其中R4为亚烷基基团及R5和R6独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团；
(ii)通式(III)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N(R7)-R8-N(R7)C(O)-R4-PR1R2    (III)
其中R1、R2和R4按如上所定义，其中R7独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团；和
(iii)通式(IV)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N-(R8)2-NC(O)-R4-PR1R2    (IV)
其中R1、R2、R4和R8按如上所定义；
和它们的混合物。
优选地，R1和R2与磷原子P一起代表具有至少5个环原子且优选具有6-12个环原子的取代或未取代的环状基团，其中环原子中的一个为磷原子。环状基团可以为单环基团，如取代的或未取代的磷杂环己基、磷杂环庚基或磷杂环辛基基团，或者为多环基团。优选R1和R2与磷原子P一起代表具有至少6个环原子的磷杂-双环烷基基团，例如7-磷杂双环庚基、8-磷杂双环庚基或9-磷杂双环壬基基团。最有利地，R1和R2与磷原子P一起代表取代的或未取代的9-磷杂双环壬基基团。9-磷杂双环壬基基团可以具有几种异构体结构。为了本发明的目的，[3，3，1]和[4，2，1]异构体是优选的。合适地，R1和R2与磷原子P一起代表取代的或未取代的[3，3，1](即对称的)或[4，2，1](即不对称的)9-磷杂双环壬基基团，优选为取代的或未取代的[3.3.1](即对称的)9-磷杂双环壬基基团(也称为S-磷杂烷(phobane))。
可以在如下出版物中找到用于使对称9-磷杂双环基团与不对称9-磷杂双环壬基基团分离的分离方法：M.R.Eberhard，E.Carrington-Smith，E.Drent，P.S.Marsh，A.G.Orpen，H.Phetmung and P.G.Pringle，Adv.Synth.Catal.，2005，347，1345；和J.H Downing，V.Gee和P.G.Pringle，Chem.Commun.，1997，1527。
磷杂环烷基环或更优选的磷杂双环烷基环可以被一个或多个合适的含有碳原子和/或杂原子的烃基取代。合适的取代基包括含有杂原子如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。这些基团的例子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和通式为＝O、＝S、-O-H、-O-X3、-CO-X3、-CO-O-X3、-S-H、-S-X3、-CO-S-X3、-NH2、-NHX3、-NX3X4、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX3、-CO-NX3X4和-CI3的基团，其中X3和X4独立地代表具有1-4个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基和叔丁基。如果磷杂双环壬基环被取代，则优选被一个或多个烷基基团所取代，所述烷基优选具有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子。可以应用直链的、支链的或环状的烷基基团。合适的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异-丙基、丁基和异-丁基。更合适地使用甲基基团。取代的磷杂双环壬基环可以是单-或多-取代的，和优选为双-取代的。更优选磷杂双环壬基环被两个甲基基团所取代。
优选地，亚烷基基团R4选自C1-C22亚烷基基团，更优选为C1-C10亚烷基，甚至更优选为C1-C6亚烷基基团，最优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基基团，和特别地为亚乙基基团。
优选R5、R6和R7独立地代表C1-C22烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基(即具有6-14个碳原子的不饱和芳族碳环状基团)、(C1-C6)烷(C6-C14)芳基基团或具有6-14个环原子的杂芳基基团(即不饱和芳族碳环状基团，其中一个或多个环碳原子已被杂原子如N、O或S取代)。
更优选地，R5、R6和R7独立地代表芳基基团例如苯基；或烷基基团，优选为具有1-22个碳原子、更优选1-10个碳原子、甚至更优选1-6个碳原子的烷基基团。可以便利地应用的烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基基团。
优选地，R8代表C6-C14亚芳基基团，例如-C6H4-；或亚烷基基团，优选为具有1-22个碳原子的亚烷基基团，更优选为具有1-10个碳原子、甚至更优选1-6个碳原子的亚烷基基团。可以便利地应用的亚烷基基团的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基基团，最优选为亚乙基基团。
落在通式(I)内的配体的特别优选的例子为9-二甲基酰胺丙酮-9-磷杂-双环-[3.3.1]壬烷和9-二丁基酰胺丙酮-9-磷杂双环-[3.3.1]壬烷。
一种落在通式III内的配体的例子为：
C8H15P-CH2CH2-C(O)N(CH3)-C6H4-N(CH3)C(O)-CH2CH2-PC8H15。
一种落在通式IV内的配体的例子为：
Figure A20078003878500121
通式I的配体可以通过耦联合适的R1R2-P-前体与合适的R3基团前体而制备。
R1R2-P-前体可以便利地为R1R2PH。也可以替代使用其它的合成R1R2-P-前体，和其对本领域技术人员来说是公知的。
R3基团前体可以便利地为N，N-双取代的烯基酰胺。例如，其中R4为亚乙基基团及R5和R6为烷基基团的配体可以在酸如乙酸存在下通过使二烷基-丙烯酰胺与R1R2-P-前体反应而制备。根据本发明的其它配体可以通过类似的化学过程制备，正如本领域技术人员将理解的。
通式(III)和(IV)的配体可以通过与上文关于通式(I)的配体所述的类似化学过程来制备，正如本领域技术人员将理解的。
钴加氢甲酰化催化剂可以通过本领域技术人员公知的多种方法制备(如美国专利US3501515、3448157、3420898和3440291中所公开的那些)。一种方便的方法为例如在液相中使钴盐与所需的配体结合，然后进行还原和羰基化。
按每摩尔钴的配体摩尔数表示，通式(I)、(III)或(IV)的配体的使用量通常相对钴的量过量。通常选择配体的量使得每摩尔钴原子存在至少0.2摩尔的配体。对于优选的催化剂体系，每摩尔钴的配体的摩尔量优选为0.2-20，更优选为0.4-10，特别地为0.5-5。
钴源合适地为有机或无机钴盐。合适的钴盐包括例如羧酸钴如乙酸钴、辛酸钴等，以及无机酸的钴盐如氯化物、氟化物、硫酸盐、磺酸盐等，以及这些钴盐的一种或多种的混合物。
通过在氢气和一氧化碳气氛下加热溶液可以降低钴的价态，和形成含钴的复合物。可以在使用催化剂之前实施这种还原，或者可以在加氢甲酰化区中与加氢甲酰化过程同时完成这种还原。
可替换地，可以由钴的一氧化碳复合物来制备催化剂。例如，可以由八羰基二钴开始，和通过在反应介质或溶剂中将这种物质与合适的磷化氢配体混合，用配体替代一个或多个一氧化碳分子，而产生需要的催化剂。
在加氢甲酰化反应条件下，在加氢甲酰化催化剂存在下，通过使烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应而实施加氢甲酰化步骤(i)。
催化剂与待加氢甲酰化的烯烃化合物的比通常不是关键的，和可以在宽范围内变化。其可以变化以获得基本均匀的反应混合物。因此不需要溶剂。但是，可以使用惰性的或在所采用条件下对需要的加氢甲酰化反应没有任何实质程度干扰的溶剂。例如在所述方法中可以使用饱和液态烃以及醇、醚、乙腈、环丁砜和类似物作溶剂。发现在任何给定的时刻在反应区内催化剂与烯烃化合物的摩尔比为约1∶1000至约10∶1是令人满意的；然而可以使用更高或更低的催化剂与烯烃化合物的比，但是通常它将小于1∶1。
氢气与一氧化碳的比可以在宽范围内变化。通常采用至少约1的氢气与一氧化碳的摩尔比。氢气与一氧化碳的合适比包括从约1至10中的那些。但是可以应用更高或更低的比。所采用的氢气与一氧化碳的比将在某种程度上由所需反应产物的性质决定。如果选择条件使主要产生醛产物，则每摩尔一氧化碳仅有一摩尔氢气进入与烯烃化合物的反应。当醇是本发明方法的优选产物时，两摩尔氢气和一摩尔一氧化碳与一摩尔烯烃化合物反应。使用比这些值所定义的那些稍低的氢气与一氧化碳的比通常是优选的。
本发明的方法可以在多种压力下实施。因此，本发明方法的加氢甲酰化通常可以在低于8×106Pa至低至1×105Pa的压力下实施。然而，本发明方法并不局限于应用于较低压力，和可以采用从1×105Pa多至约14×106Pa和在某些情况下多至约20×106Pa或甚至更高的宽范围的压力。通常，所使用的具体压力将在某种程度上由所使用的具体的进料和催化剂决定。通常，优选压力为约2×106Pa至10×106Pa，和特别优选从约2.7×106Pa至约9×106Pa。
本发明方法所采用的温度通常为从约100℃至约300℃，和优选为约150℃至约210℃，约170-180℃的温度通常是令人满意的。然而，在本发明的范围内可以使用稍微更高或更低的温度。
本方法的第二步涉及在脱水反应条件下，在脱水催化剂存在下，使步骤(i)(或步骤(iii))中产生的醇脱水。
可以使用任何合适的脱水方法，以使步骤(i)(或步骤(iii))中产生的醇转化为相应的烯烃。当醇为n-醇的情况下，优选控制脱水方法，以产生α-烯烃。
优选脱水步骤在酸性条件下实施，和可以采用温和的酸性催化剂如Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2，以在200-450℃、通常为250-350℃的温度和0-30barg、通常为0-5barg的压力下提供脱水反应。催化剂可以包括γ-氧化铝催化剂或经促进的氧化铝催化剂如CaO·Al2O3、Ca2O3·Al2O3。H类的合成沸石也可以用作脱水催化剂。
下面通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例1
1-戊烯加氢甲酰化为1-己醇
在本实验中使用了三类配体：
配体1：比率为约55∶45的对称的9-二十烷基-9-磷杂-双环-[3.3.1]壬烷和不对称的9-二十烷基-9-磷杂-双环[4.2.1]壬烷的混合物；
配体2：对称的9-二十烷基-9-磷杂-双环-[3.3.1]壬烷(纯度为98％)
配体3：按如下方法制备的对称的9-二甲基酰胺丙酮-9-磷杂-双环-[3.3.1]壬烷(纯度为98％)
配体3(对称的9-二甲基酰胺丙酮-9-磷杂-双环-[3.3.1]壬烷) 的制备
对称的9-二甲基酰胺丙酮-9-磷杂-双环-[3.3.1]壬烷的制备按如下进行：
Figure A20078003878500151
将在10ml甲苯中的2.12g S-磷杂烷(对称的磷杂烷)(14.9mmol)和1.3ml二甲基丙烯酰胺(12.5mmol)的混合物在80℃加热24小时。在50℃的真空条件下除去过量的磷杂烷和甲苯，产生3g(12mmol)产物。31P NMR：-32.2ppm。
在温度为160-171℃、压力为65bar和氢气/一氧化碳比为1.4-1.5下实施加氢甲酰化反应，其中采用2-乙基己醇作溶剂。通过在2-乙基己醇中溶解Co(辛酸)2和上述磷化氢配体中的一种而制备催化剂，和将其在所需的过程条件(温度和压力)下注入装有烯烃原料、KOH和溶剂的反应容器中。为了防止最初的放热和在反应期间产生更稳定的温度曲线，在比目标温度低约10℃的温度下加入催化剂。通过分析定期从反应混合物中取出的样品而监控反应的进程。为了防止从热样品中过多地损失易挥发组分，在装有固态二氧化碳的小烧瓶中收集这些热样品。试验条件和反应结束时(t＝6-7.5小时)的结果在下表1中给出。
表1
加氢甲酰化反应的试验条件和主要结果
  配体   T(℃)   [Co](wt％)   配体/Co(mol/mol)   KOH/Co(mol/mol)   转化率(％)   线性度1/(1+b)  链烷烃(mol％)  乙缩醛(mol％)  重组分(mol％)
  配体1   160   0.18   1.0   0.9   98.3   93.3   6.3   9.4   4.7
  配体3   165   0.18   1.0   0.9   99.9   94.3   8.2   5.1   1.9
  配体2   170   0.18   1.0   0.9   99.8   92.1   7.0   5.6   1.7
  配体1   170   0.21   2.0   0   99.9   93.3   6.5   3.1   0.1
  配体3   171   0.12   1.5   0   100   93.7   6.8   3.8   0.4
  配体2   170   0.10   1.5   0   99.8   93.1   6.1   4.2   0.1
  配体1   170   0.20   1.3   0.5   99.8   93.0   6.0   4.2   0.6
  配体3   170   0.12   1.5   0.5   99.8   94.3   5.7   2.9   1.2
  配体2   169   0.12   1.5   0.5   99.8   93.9   5.8   5.7   2.1
从表1的结果可以看出，由配体3产生的C6醇的线性度比由配体1或2产生的高。
实施例2
1-己醇脱水为1-戊烯
向长度为300mm、内径为13mm的立式不锈钢管式反应器内依次装入50mm的玻璃珠层、约13g的星形γ-氧化铝催化剂(Engelhard AL0124CS*5F 3.5MM)层和另外50mm的玻璃珠层。将反应器加热至340℃，和在大气压力下在WHSV为1.2kg己醇kg-1催化剂hr-1的条件下向管式反应器内加入1-己醇蒸气。使流出反应器的反应气体混合物通过冷凝器，和以两相(水相和有机相)混合物进行收集。以这种方式操作催化剂床层24小时后，收集有机相的新鲜样品，并用GC分析。GC的结果示于表1中。总共转化了66.5％的1-己醇，其中97.3wt％为1-己烯，对己烯的选择性为50.3mol％，和对二-己基醚的选择性为49.7mol％。为了提高转化率和对己烯的整体选择性，应将未转化的己醇和二-己基醚循环回反应混合物中。
实施例3
2-丁烯加氢甲酰化为1-戊醇
在温度为175℃和总压为80bar(在室温下高压釜中充有PH2＝40bar和PCO＝20bar)下，在250mL的高压釜中实施2-丁烯(10mL)的加氢甲酰化，其中采用2-乙基己醇或甲氧基苯作为溶剂(30mL)，加入Co2(CO)8(85mg；0.25mmol)和磷化氢配体(1mmol)(配体：Co的摩尔比为2)。反应时间为10小时。使用两次GC运行来确定线性度。结果示于下表2中。在本实验中使用的配体与上述实施例1中使用的那些相同，外加如下的配体4：
配体4：对称的9-二丁基酰胺丙酮-9-磷杂-双环-[3.3.1]壬烷
使用与制备配体3相同的方法制备配体4，只是用二丁基丙烯酰胺替代二甲基丙烯酰胺。
表2
实施例3的结果
 配体   溶剂   线性度L/b(i)   线性度L/b(ii)   速率(bar/h)
 配体3   2-EHA   93.8/6.2   92.5/7.5   11.5
 配体3   甲氧基苯   93.6/6.4   93.2/6.8   10
 配体3   2-EHA   93.8/6.2   93.5/6.5   15.5
 配体2   2-EHA   91.7/8.3   91.4/8.6   15.4
 配体4   2-EHA   93.7/6.3   93.3/6.7   15.4
从表2可以看出，使用配体3(磷杂烷-二甲基酰胺)或配体4(磷杂烷-二丁基酰胺)作配体实现了对1-戊醇的最高区域选择性。
在本实施例中得到的1-戊醇可以在合适的脱水催化剂存在下脱水得到1-戊烯。

Claims (14)

1.将具有x个碳原子的烯烃转化为具有x+1个碳原子的烯烃的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(i)在加氢甲酰化催化剂存在下，使具有x个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，从而产生具有x+1个碳原子的醇，和
(ii)在脱水催化剂存在下，使步骤(i)中产生的醇脱水，从而产生具有x+1个碳原子的烯烃，
特征在于步骤(i)中使用的加氢甲酰化催化剂基于以下物质：
(a)钴源，和
(b)选自如下的配体：
(i)通式(I)的配体：
R1R2P-R3         (I)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团；
和其中R3为具有如下通式的单价自由基：
-R4-C(O)NR5R6            (II)
其中R4为亚烷基基团及R5和R6独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团；
(ii)通式(III)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N(R7)-R8-N(R7)C(O)-R4-PR1R2    (III)
其中R1、R2和R4按如上所定义，其中R7独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团；和
(iii)通式(IV)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N-(R8)2-NC(O)-R4-PR1R2    (IV)
其中R1、R2、R4和R8按如上所定义；
以及它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2与磷原子P一起形成具有至少5个环原子的任选取代的环状基团。
3.权利要求1或2的方法，其中R5和R6独立地代表C1-C6烷基基团。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中具有x个碳原子的烯烃为直链α-烯烃。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中x为4-36的整数。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中将1-戊烯转化为1-己烯。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中将1-庚烯转化为1-辛烯。
8.权利要求1-7任一项的方法，还包括如下步骤：
(iii)在加氢甲酰化催化剂存在下，使步骤(ii)中产生的具有x+1个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，从而产生具有x+2个碳原子的醇，和
(iv)在脱水催化剂存在下，使步骤(iii)中产生的醇脱水，从而产生具有x+2个碳原子的烯烃。
9.权利要求8的方法，其中加氢甲酰化步骤(iii)在加氢甲酰化催化剂存在下实施，所述加氢甲酰化催化剂基于如下物质：
(a)钴源，和
(b)选自如下的配体：
(i)通式(I)的配体：
R1R2P-R3        (I)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团；
和其中R3为具有如下通式的单价自由基：
-R4-C(O)NR5R6    (II)
其中R4为亚烷基基团及R5和R6独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团；
(ii)通式(III)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N(R7)-R8-N(R7)C(O)-R4-PR1R2    (III)
其中R1、R2和R4按如上所定义，其中R7独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团；和
(iii)通式(IV)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N-(R8)2-NC(O)-R4-PR1R2    (IV)
其中R1、R2、R4和R8按如上所定义；
以及它们的混合物。
10.权利要求8或9的方法，其中将1-丁烯转化为1-己烯。
11.一种加氢甲酰化催化剂，其基于如下物质：
(a)钴源，和
(b)选自如下的配体：
(i)通式(I)的配体：
R1R2P-R3    (I)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团；
和其中R3为具有如下通式的单价自由基：
-R4-C(O)NR5R6    (II)
其中R4为亚烷基基团及R5和R6独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团；
(ii)通式(III)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N(R7)-R8-N(R7)C(O)-R4-PR1R2    (III)
其中R1、R2和R4按如上所定义，其中R7独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团；和
(iii)通式(IV)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N-(R8)2-NC(O)-R4-PR1R2    (IV)
其中R1、R2、R4和R8按如上所定义；
以及它们的混合物。
12.一种通式(I)的配体：
R1R2P-R3        (I)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团；
和其中R3为具有如下通式的单价自由基：
-R4-C(O)NR5R6        (II)，
其中R4为亚烷基基团及R5和R6独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团。
13.一种通式(III)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N(R7)-R8-N(R7)C(O)-R4-PR1R2    (III)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团，其中R4为亚烷基基团，其中R7独立地代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基或杂芳基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团。
14.一种通式(IV)的配体：
R1R2P-R4-C(O)N-(R8)2-NC(O)-R4-PR1R2    (IV)
其中R1和R2独立地为具有C1-C12碳原子的烃基或者与磷原子P一起代表具有至少5个环原子的任选取代的环状基团，其中R4为亚烷基基团，和其中R8代表亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基基团。
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